RU96105711A - Сополимеры этилена, процесс приготовления полимеров на основе этилена и система катализатора, используемая в нем - Google Patents

Claims (17)

1. Сополимер этилена по меньшей мере с одним сомономером, выбранным из α-олефинов формулы
CH₂ = CH - CH₂R,
где R - водород или линейный, разветвленный или циклический алкил, имеющий 1 - 20 атомов углерода, циклоолефинов и полиенов с содержанием звеньев этилена от 80 до 99 мол.%, содержанием звеньев полученных из сомономеров α-олефина, циклоолефина и/или полиена 1 - 20 мол.%, отличающийся тем, что в ФТПЭ анализе (фракционировании температуроповышающим элюированием), количество, равное по меньшей мере 90 мас.% сополимера, элюируется в температурном интервале менее 50^oС и M_w/M_n>3, где M_w - среднемассовая молекулярная масса и M_n - среднечисловая молекулярная масса, обе определяемые путем гельпроникающей хроматографии.

2. Сополимер по п.1, в котором величина соотношения показателя плавления F/E, где условие F включает загрузку 21,6 кг, а условие E включает загрузку 2,16 кг, превышает 100.

3. Сополимер по п.1 или 2, имеющий плотность менее 0,94 г/см³.

4. Сополимер по п.1 или 2, имеющий растворимость менее 10% по массе в ксилоле при 25^oС.

5. Сополимер по п.1 или 2, в котором сомономером является 1-бутен.

6. Сополимер этилена с 1-бутеном с содержанием звеньев, полученных из 1-бутена в пределах от 1 до 20 мол.%, отличающийся тем, что процентное содержание по массе 1-бутена (%B), определяемое анализом ядерно-магнитного резонанса по углероду-13, и плотность (D) сополимера отвечают следующему соотношению:
%B + 285D ≤ 272,
M_w/M_n>3, где M_w - среднемассовая молекулярная масса и M_n - среднечисловая молекулярная масса, обе определяемые путем гельпроникающей хроматографии.

7. Процесс приготовления полимеров этилена, включающий реакцию полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из продукта реакции:
(A) смеси рацемических и мезоизомеров соединения стереожесткого металлоцена переходного металла, принадлежащего к группам III, IV или V или лантанидам в Периодической системе элементов, с двумя лигандами циклопентадиенила, связанными один с другим химической мостиковой связью,
(B) по меньшей мере одного сокатализатора, способного активировать как рацемическую форму, так и мезоформу соединения металлоцена, выбранного из алюмоксанов и соединений, способных к образованию катиона алкилметаллоцена.

8. Процесс по п.7, в котором реакция полимеризации этилена проводится в присутствии сомономера, выбранного из α-олефинов формулы
CH₂ = CH - CH₂R,
где R - линейный, разветвленный или циклический алкил, имеющий 1 - 20 атомов углерода, циклоолефинов и/или полиенов.

9. Процесс по п. 7 или 8, в котором рацемическая форма и мезоформа соединения металлоцена присутствуют в массовом соотношении 99 : 1 и 1 : 99 соответственно.

10. Процесс по п.7, в котором соединение металлоцена представлено формулой I

где M - металл, выбранный из T; Zr и Hf;
R¹ - C₁ - C₂₀-алкил, C₃ - C₂₀-циклоалкил, C₂ - C₂₀-алкенил, C₆ - C₂₀-арил, C₇ - C₂₀ -алкиларил или C₇ - C₂₀-арилалкил, может содержать атомы Si или Ge;
R² и R³ - атомы водорода, C₁ - C₂₀-алкил, C₃ - C₂₀-циклоалкил, C₂ - C₂₀-алкенил, C₆ - C₂₀-арил, C₇ - C₂₀-алкиларил или C₇ - C₂₀-арилалкил, могут содержать атомы Si или Ge;
если замещающие атомы R² отличаются от водорода, замещающие атомы R¹ и R² на том же циклопентадиениле могут образовывать кольцо, содержащее от 5 до 20 атомов углерода;
R⁴ - дивалентная группа, выбранная из (CR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{2}}$ )_n, (SiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{2}}$ )_n,(CeR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{2}}$ )_n, NR⁵ или PR⁵, где замещающими атомами R⁵, которые могут быть идентичными или различающимися, являются C₁ - C₂₀-алкил, C₃ - C₂₀-циклоалкил, C₂ - C₂₀-алкенил, C₆ - C₂₀-арил, C₇ - C₂₀-алкиларил или C₇ - C₂₀-арилалкил, если R⁴ - (CR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{2}}$ )_n,(SiR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{2}}$ )_n, или (GeR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{5}}{\text{2}}$ )₂, два замещающих атома R⁵ на том же атоме углерода, кремния или германия могут образовывать кольцо, содержащее от 3 до 8 атомов, при этом n - целое число от 1 и 4, предпочтительно от 1 до 2;
замещающими атомами X¹ и X² - атомы галогена, R⁶, OR⁶, SR⁶, NR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{6}}{\text{2}}$ или PR $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{6}}{\text{2}}$ , где замещающими атомами R⁶, которые могут быть идентичными или различающимися, являются C₁ - C₂₀-алкил, C₃ - C₂₀-циклоалкил, C₂ - C₂₀-алкенил, C₆ - C₂₀-арил, C₇ - C₂₀-алкиларил или C₇ - C₂₀-арилалкил и могут содержать атомы Si или Ge.

11. Процесс по п.10, в котором соединение металлоцена представлено формулой II

где M, R³, R⁴, X¹ и X² имеют указанные в п.10 значения;
R⁷ - водород, C₁ - C₁₀-алкил, C₃ - C₁₀-циклоалкил, C₂ - C₁₀-алкенил, C₆ - C₁₀-арил, C₇ - C₁₀-алкиларил или C₇ - C₁₀-арилалкил и может содержать атомы Si или Ge и, кроме того, два соседних замещающих атома R⁷ могут образовывать кольцо, имеющее 5 - 8 атомов углерода.

12. Процесс по п.11, в котором соединением металлоцена является дихлорид этилен-бис (4,7-диметил-1-инденил)циркония.

13. Процесс по п. 10, в котором соединение металлоцена представлено формулой III

где M, R³, R⁴, X¹ и X² имеют указанные в п.10 значения;
замещающими атомами R⁷ являются водород, C₁ - C₁₀-алкил, C₃ - C₁₀-циклоалкил, C₂ - C₁₀-алкенил, C₆ - C₁₀-арил, C₇ - C₁₀-алкиларил, или C₇ - C₁₀-арилалкил и могут содержать атомы Si или Ge и, кроме этого, два соседних замещающих атома R⁷ могут образовывать кольцо, имеющее 5 - 8 атомов углерода.

14. Процесс по п.7, в котором алюмоксаном является метилалюмоксан.

15. Процесс по п.7, в котором катализатор имеет инертный носитель.

16. Процесс по п.15, в котором носителем является пористый органический носитель с функционированными группами, имеющими активные атомы водорода.

17. Процесс по п.15, в котором органическим носителем является полимер стирола с частичными межмолекулярными связями.