[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2732296C2 - Способ получения третичных аминов, содержащих этенилбензильные заместители - Google Patents

Способ получения третичных аминов, содержащих этенилбензильные заместители Download PDF

Info

Publication number
RU2732296C2
RU2732296C2 RU2018124445A RU2018124445A RU2732296C2 RU 2732296 C2 RU2732296 C2 RU 2732296C2 RU 2018124445 A RU2018124445 A RU 2018124445A RU 2018124445 A RU2018124445 A RU 2018124445A RU 2732296 C2 RU2732296 C2 RU 2732296C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alk
formula
chloromethyl
ethenylbenzene
compound
Prior art date
Application number
RU2018124445A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018124445A3 (ru
RU2018124445A (ru
Inventor
Алексей Михайлович Аверков
Александр Владимирович ЗЛОБИН
Светлана Викторовна Туренко
Original Assignee
Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" filed Critical Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг"
Publication of RU2018124445A3 publication Critical patent/RU2018124445A3/ru
Publication of RU2018124445A publication Critical patent/RU2018124445A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2732296C2 publication Critical patent/RU2732296C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D245/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D245/04—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/04—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/38—Eight-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/06—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C07D295/073—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by halogen atoms or nitro radicals with the ring nitrogen atoms and the substituents separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам получения соединений формулы (I) или (II) или смесей их изомеров. В формуле (I) или (II) R, R, Rи Rнезависимо представляют собой -Н, -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR; R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk), -AlkN(Ar), -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar; R' и R'' независимо представляют собой -Alk-, -Alk(NAlk)-, -Alk(NAr)-, -Alk(NAlkAr)-, -Alk(OH)-, -Alk(OAlk)-, -Alk(OAr)-, -Alk(SAlk)-, -Alk(SAr)-, -Ar-; Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-C16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил, Ar представляет собой фенил, Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I. Способы включают взаимодействие соответствующих галогенидов, где Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I с соответствующим амином формулыилив инертной атмосфере в двухфазной водно-органической системе, в среде карбоната щелочного металла в присутствии антиоксиданта и катализатора на основе аммониевых или фосфониевых солей. Технический результат: увеличение выхода третичных аминов формулы (I) или (II) или смеси их изомеров до 80-90%, конверсия исходных продуктов до 99-100%, сокращение времени процесса до 2 ч и отсутствие необходимости в трудоемких и ресурсозатратных методах выделения и очистки продуктов. 2 н. и 42 з.п. ф-лы, 11 пр.(I)(II)

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения индивидуальных соединений или смеси их изомеров третичных аминов с двумя этенилбензильными и одним алкильным, алканольным, алкиламинодиалкил(арил)ьным, алкоксиалкил(арил)ьным или алкилсульфанилалкил(арил)ьным заместителями, и к способу получения третичных полиалкил(арил)полиаминов с одним этенилбензильным и двумя алкильными и/или алканольными, и/или алкиламинодиалкил(арил)ьными, и/или алкоксиалкил(арил)ьными, и/или алкилсульфанилалкил(арил)ьными, или арильными заместителями. Соединения могут быть использованы для получения полимерных нанодисперсных гелей, каучуков, конструкционных пластиков, термически отверждаемых композиций и полимеров, используемых в качестве ионообменных смол, флокулянтов, загустителей и т.п.
Уровень техники
Известно, что взаимодействие алкил- или бензил-галогенидов с первичными аминами является общим методом синтеза замещенных аминов.
Так, в патенте JPH 0586123 описывается получение смеси из дизамещенного и тризамещенного аминов с алкильными или арильными заместителями в результате взаимодействия ароматических или алифатических аминов с винилбензил хлоридом в диметилсульфоксиде (ДМСО) при температуре 60°C, с использованием в качестве основания водного раствора гидроксида калия (КОН), необходимого для регенерации свободного амина из образующегося гидрохлорида.
В патенте JPH 0558935 описывается использование аналогичного способа получения смеси аминов, но с дополнительной аэрацией реакционной смеси для получения, наряду с аминами, бис(винилбензильного)эфира. Полученные смеси аминов используются в качестве сшивающих агентов в термически отверждаемых композициях.
В патенте JP 5140049 описывается способ получения смеси дизамещенных и тризамещенных ароматических аминов с моновинилбензильным и дивинилбензильными заместителями, путем взаимодействия первичного ароматического амина с винилбензил хлоридом в толуоле при температуре 60-80°С с использованием, в качестве основания, водного раствора гидроксида калия, катализатора межфазного переноса, представляющего собой тетрабутиламмоний хлорид и иодид натрия. В данном способе иодид натрия применяют для осуществления in situ бимолекулярного нуклеофильного замещения атома хлора в винилбензил хлориде на атом йода (реакция Финкельштейна), который является лучшей уходящей группой при взаимодействии с аминами, что в результате увеличивает скорость реакции и конверсию винилбензил хлорида. Полученные смеси аминов используют в качестве сшивающих агентов в термически отверждаемых композициях.
Общими недостатками описанных выше способов являются применение сильного основания, отсутствие инертной атмосферы и антиоксидантов, что способствует протеканию побочных реакций и приводит к снижению выхода целевых продуктов, а также низкое содержание в получаемых смесях третичных аминов. Также, в описанных способах отсутствует стадия разделения и очистки конечных соединений, что не позволяет использовать их в анионной и катионной полимеризации, так как это приведет к стопперированию процесса вследствие наличия примесей и кислого протона у монозамещенного амина.
Кроме того недостатком способа, описанного в патентах JPH 0586123 и JPH 0558935, является использование технологически неудобного и дорогого растворителя, такого как ДМСО.
Способ, описанный в патентах JPH 0559123 и JP05140049, позволяет получать смеси дизамещенных и тризамещенных аминов с арильными заместителями, а не индивидуальные соединения, то есть спектр возможных продуктов в данных патентах ограничен только смесями ароматических аминов.
Наиболее близким к способу по изобретению является способ, раскрытый в патенте US 4140659, относящийся к получению третичных аминов с двумя винилбензильными заместителями путем взаимодействия алкил- или ариламина с винилбензил хлоридом в водном растворе гидроксида натрия, сначала в течение нескольких часов при пониженной температуре (10-20°C), а затем в течение ночи при температуре окружающей среды. Недостатками данного способа являются: длительность процесса (более 10 часов), очистка конечных продуктов, которая является недостаточной для их дальнейшего использования в анионной и катионной полимеризации, использование сильного основания, отсутствие инертной атмосферы и антиоксидантов, что способствует протеканию побочных реакций и снижению выхода целевого продукта (не более 75%). Кроме того, способ проводят с использованием только газообразных первичных аминов.
Таким образом, из уровня техники известны способы получения смесей дизамещенных и тризамещенных аминов с арильными заместителями или третичных аминов с алкильными и арильными заместителями. Однако данные способы обладают рядом недостатков, поэтому существует потребность в разработке способа получения третичных аминов, содержащих этенинилбензольные заместители, позволяющего сократить время протекания процесса и получить индивидуальные продукты с высоким выходом (80-90%), а также расширить области применения замещенных третичных аминов, например, применение в анионной и катионной полимеризации.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения третичных аминов общей формулы (I) или (II) или смеси их изомеров с высокими выходами, высокой конверсией исходных продуктов и не требующего трудоемких и ресурсозатратных методов выделения и очистки целевых соединений.
Данные соединения могут быть использованы для получения полимерных нанодисперсных гелей, каучуков, конструкционных пластиков, термически отверждаемых композиций и полимеров, используемых в качестве ионообменных смол, флокулянтов, загустителей и т.п.
Технический результат заключается в увеличении выхода третичных аминов формулы (I) или (II) или смеси их изомеров до 80-90%, конверсии исходных продуктов до 99-100% и сокращении времени процесса до 2 ч. При этом достигается селективное замещение радикалов у атома азота соединений формулы (IV) или (V) до 97% с получением индивидуальных соединений или смеси изомеров третичных аминов общей формулы (I) или (II), вследствие чего не требуется трудоемких и ресурсозатратных методов их выделения и очистки.
Поставленная задача и технический результат достигается за счет реализации способа получения третичных аминов общей формулы (I) или (II) или смеси их изомеров, который включает взаимодействие соединений общей формулы (III) с соединениями (IV) или (V) в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.
Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I) или смеси его изомеров
Figure 00000001
I где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;
R1, R2, R3, R4 независимо представляют собой -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR2, где R - -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,
где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-С16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,
Ar представляет собой фенил,
Hal представляет собой галоген, выбранный из: -Cl, -Br, -I,
включающий взаимодействие соединения формулы (III)
Figure 00000002
где R1, R2, R3, R4 имеют значения, определенные выше,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I
с первичным амином формулы IV
Figure 00000003
где R имеет значения, определенные выше,
в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.
Настоящее изобретение также относится к способу получения соединения формулы (II) или смеси изомеров
Figure 00000004
где R' и R" независимо представляют собой Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;
R1, R2, R3, R4 независимо представляют собой -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR2, где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,
где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-С16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,
Ar представляет собой фенил,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,
включающий взаимодействие соединения формулы (III)
Figure 00000005
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, определенные выше,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,
с соединением формулы (V)
Figure 00000006
где R' и R" имеют значения, определенные выше,
в двухфазной водно-органической системе, в щелочной среде в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфоноевых солей.
В способе по изобретению, атом галогена в соединениях формулы (III) может быть хлором, бромом или йодом, при этом от хлора к йоду скорость реакции и достигаемая конверсия увеличиваются.
Предпочтительно, соединение формулы (III) выбирают из группы, включающей 2-винилбензил хлорид, 3-винилбензил хлорид, 4-винилбензил хлорид, 2-винилбензил бромид, 3-винилбензил бромид, 4-винилбензил бромид, 2-винилбензил иодид, 3-винилбензил иодид, 4-винилбензил иодид, 2-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-хлор-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-фенокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(хлорметил)-5-этенил-N,N-диметиланилин, 2-(проп-2-енил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(проп-2-инил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 1-(хлорметил)-4-этенилфенил фенил сульфид и другие.
В способе по изобретению, соединения формулы (IV) выбирают из группы, включающей моноамины, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, пентиламин, изоамиловый амин, гексиламин, N,N-(диметил)этан-1,2-диамин, N-метил-N-фенилэтан-1,2-диамин, N,N-(дифенил)этан-1,2-диамин, N,N-диметилпент-2-ен-1,5-диамин и т. п., 2-аминоэтанол, 5-аминопентен-2-ол-1, 2-метоксиэтанамин, 2-этоксиэтанамин, 2-феноксиэтанамин, 2-(метилсульфанил)этанамин, 2-(фенилсульфанил)этанамин, 5-(метилсульфанил)пент-3-ен-1-амин и т. п., анилин, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, о-этиланилин, м-этиланилин, п-этиланилин, о-пропиланилин, м-пропиланилин, п-пропиланилин, о-изопропиланилин, м-изопропиланилин, п-изопропиланилин, 2,3-ксилидин, 2,4-ксилидин, 2,5-ксилидин, 2,6-ксилидин, 3,4-ксилидин, 3,5-ксилидин, 2,4,5-триметиланилин, о-аминофенол, м-аминофенол, п-аминофенол, N-метил-п-аминофенол, 3-амино-2- крезол, 4-амино-2-крезол, 5-амино-2-крезол, 6-амино-2-крезол, 2-амино-3-крезол, 4-амино-3-крезол, 9-амино-2-крезол, 2-амино-4-крезол, 3-амино-4-крезол, 3-аминокатехол, 4-аминокатехол, 3-аминогваякол, 6-аминогваякол, 4-аминогваякол, 5-аминогваякол, 4-аминорезорцин, 2-аминорезорцин, 5-аминорезорцин, 2-аминогидрохинон, 2-хлоранилин, 2-(метилсульфанил)анилин и т.п.
В способе по изобретению, соединения формулы (V) выбирают из группы, включающей диамины, такие как метилендиамин, этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин, пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, аминоэтилэтаноламин, диметиламинопропиламин, изофорон диамин, 1,3-диаминобутан, 2,3-диаминобутан, пентаметилендиамин, 2,4-диаминопентана, гексаметилендиамин, гептаметилен диамина, октаметилендиамин, N,N'-диметил-1-(метилсульфанил)этан-1,2-диамин, 1-метокси-N,N'-диметилэтан-1,2-диамин, 2-(метилсульфанил)пиперазин, 2-(фенилсульфанил)пиперазин, 2,4-диаминофенол, 2,5-диаминофенол, 4,5-диаминофенол, 3,4-диаминофенол, 3,5- диаминофенол, 4,6-диаминорезорцин, о-фенилендиамин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, N-метил-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N'-диметил-п-фенилендиамин, 2,4-диамино-3-хлорфенол, 2,4-диамино-1-(метилсульфанил)бензол, 2,4-диамино-1-(фенилсальфанил)бензол, 4-аминодифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, 2,3-диаминотолуол, 2,4-диаминотолуол, 3,4-диаминотолуол, 2,6-диаминотолуол, 3,5-диаминотолуол, 2,5-диаминотолуол, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилэтан, 2,2-бис(4-аминофенил)пропан, 4,4'-диаминодифенил эфир и т.п..
В способе по изобретению для наиболее полного протекания реакции получения третичных аминов предпочтительно использовать 10-50% мольный избыток винилбензил галогенида, по отношению к атомам водорода аминогрупп.
Способ получения соединения формулы (I) или (II) или смеси их изомеров можно осуществлять необязательно в присутствии органического растворителя, такого как ароматический углеводород, например, бензол, толуол и т.п., алкан: гексан, гептан и т.п., хлорированный алкан: тетрахлорметан, трихлорметан, хлористый метилен и т.п., или их смеси в любом соотношении.
В способе по изобретению в качестве катализатора используют фосфониевые или аммониевые соли содержащие атом йода, например, тетраэтиламмоний иодид, бензилтриэтиламмоний иодид, тетрафенилфосфония иодид и т.п.
Катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,01-10 мольных %, предпочтительно 0,1-5 мольных %, более предпочтительно 0,5-1 мольных %по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
Также могут быть использованы другие фосфониевые или аммониевые соли, например, тетрабутиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, бензилтриэтиламмоний хлорид, тетрафенилфосфония хлорид, тетрабутиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, бензилтриэтиламмоний бромид, тетрафенилфосфония бромид, тетрабутиламмоний иодид и т.п. Наиболее предпочтительно использовать тетрабутиламмоний иодид, который одновременно выступает в качестве катализатора межфазного переноса и источника иодид иона, который может замещать атом хлора в используемом винилбензил хлориде, а именно способствует протеканию in situ бимолекулярного нуклеофильного замещения атома хлора на атом йода (реакция Финкельштейна):
Figure 00000007
где М представляет собой ион калия или ион тетрабутиламмония
Атом йода в винилбензил иодиде является лучшей уходящей группой при взаимодействии с аминами, что увеличивает скорость реакции и конверсию винилбензил хлорида.
В качестве щелочной среды в способе по настоящему изобретению используют водный раствор карбоната щелочного металла или аммония. Предпочтительным является использование карбоната калия, который необходим для регенерации амина из образующегося в ходе синтеза гидрохлорида, за счет нейтрализации соляной кислоты. Кроме того, карбонат калия не инициирует побочных реакций полимеризации, в результате которых уменьшается выход конечного продукта. Образующийся в ходе протекания синтеза хлорид калия обладает меньшей растворимостью по сравнению с карбонатом калия, поэтому концентрация водного раствора карбоната калия подобрана таким образом, чтобы по окончании синтеза и охлаждении реакционной массы до комнатной температуры, не происходило выпадения осадка хлорида калия, так как образование осадка приведет к затруднению выделения конечных соединений. Для синтеза всех соединений настоящего изобретения концентрация водного раствора карбоната калия составляет 25-35% мас. Также может быть использован карбонат натрия или карбонат цезия с той же концентрацией, при этом не будет происходить выпадение осадка хлорида, так как растворимость в воде соответствующих хлоридов натрия и цезия выше, чем у хлорида калия. Применение в качестве основания указанных карбонатов, необходимо для минимизации побочных процессов, возникающих, вследствие инициирования анионной полимеризации сильным основанием, например, таким как гидроксид калия.
Согласно способу настоящего изобретения с целью подавления радикальной полимеризации синтез проводят в эмульсии водного раствора карбоната калия и соединений (I) и (II) или (III) и (IV) в присутствии антиоксиданта. В качестве антиоксиданта предпочтительно использовать подавители радикальной полимеризации фенольной или тиофенольной природы, которые не растворимы в воде и растворимы в органическом растворителе, такие как, 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (агидол 1), 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенола) (агидол 2), 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутоксибензол, 4-трет-бутилбенз-1,2-диол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), катехины, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,5-диметил-4-(4-бутилбензилтио)фенол, 2-диметилбензил-4,4(гексилтио)фенол, 2,4-дибутил-6-(бутилтио)фенол, 2,6-бис(1,1-диметилбутил)-4-(1,1-диметилбутилтио)фенол и подобные. Наиболее предпочтительно использование 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенола) (агидол 2), поскольку он хорошо растворим в органических растворителях и нерастворим в воде, что важно для стабилизации соединений именно в органической фазе. При этом антиоксидант добавляют в процессе синтеза в любой момент времени в количестве 0,01-10 мол. %, предпочтительно 0,1-5 мол. %, наиболее предпочтительно 0,5-1 мол. % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III) или (IV).
Способ получения соединений формулы (I) и (II) или смеси их изомеров проводят при температуре в интервале 20-100°C при атмосферном давлении. Предпочтительно, способ получения соединений формулы (I) и (II) проводят при температуре в интервале 50-100°С, более предпочтительно, 80-100°С, наиболее предпочтительно, 80°С, при атмосферном давлении. Также можно проводить способ по изобретению при повышенном давлении и температуре до 150°С, при этом нагрев реакционной массы выше 150°C является не допустимым, поскольку это может привести к уменьшению выхода за счет осмоления реакционной массы. Применение повышенного давления нежелательно, поскольку повышает уровень требований к применяемому оборудованию и ведет к нецелесообразному усложнению разработанного метода синтеза.
Способ согласно изобретению осуществляют в инертной атмосфере.
Предпочтительное время проведения способа получения соединений формулы (I) и (II) составляет 2-4 часа.
Вследствие высокой температуры кипения и нестабильности полученных соединений нецелесообразно проводить очистку вакуумной перегонкой, поэтому очистку проводят флэш-хроматографией. В частности, можно применять следующие условия очистки: элюирование проводят под давлением азота со скоростью падения уровня растворителя в стеклянной колонке 5 см/мин.; диаметр колонки 50 мм; высота слоя сорбента 15 см; сорбент, силикагель 60 с фракцией 230-400 меш; элюент бензол:этилацетат (70:30% по объему); объем элюента 1 л; объем фракции 50 мл; загрузка образца 2,5 г.
Способ по изобретению впервые применяют для получения соединений формулы (I) и (II). Кроме того, способ по изобретению позволяет получать индивидуальные третичные амины или смесь их изомеров с высокими выходами.
Согласно настоящему изобретению смесь изомеров получают в случае использования в качестве исходных соединений изомеров соединений общей формулы (III), в частности, 3-винилбензилгалогенида и 4-винилбензил галогенида. При взаимодействии указанных изомеров с аминами образуется смесь изомеров третичных аминов, отличающихся положением заместителей в бензольном кольце. Более конкретно, образуется смесь изомеров третичных аминов, имеющих следующее положение заместителей в бензольном кольце: 1,3- и 1,3-изомер, 1,3- и 1,4- изомер, 1,4- и 1,4-изомер. Так, например, при взаимодействии н-бутиламина со смесью изомеров 3-винилбензилхлорида (60%) и 4-винилбензилхлорида (40%) образуется изомерные продукты, которые указаны ниже.
Figure 00000008
Полученный продукт, представляющий собой смесь изомеров третичных аминов, может быть использован без необходимости их разделения. Способ по настоящему изобретению описывается, но не ограничивается, представленными ниже примерами и может быть распространен на получение соединений заявленной структуры.
В примерах по изобретению в качестве исходных соединений используются как индивидуальные исходные соединения, например 3-винилбензил хлорид или 4-винилбензилхлорид, так и смесь изомеров винилбензил хлорида (3-винилбензил хлорида 60% мас. и 4-винилбензилхлорида 40% мас.). При взаимодействии указанных изомеров с аминами образуется смесь изомеров третичных аминов, отличающихся положением заместителей в бензольном кольце. Подтверждением того, что образуется три изомерных соединения является то, что на хроматограмме, полученной методом ГХ-МС, наблюдается три близко выходящих пика, при этом в масс-спектре фрагментация идентична, то есть соответствует одному и тому же соединению, но с разным положением заместителей в бензольном кольце.
ПРИМЕРЫ
Строение и чистоту полученных соединений анализировали методами ИК-спектроскопии, 1 H, 13 С ЯМР-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС).
Конверсия во всех примерах составила 99-100%.
Сравнительный пример 1. Получение смеси изомеров N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина согласно способу, раскрытому в патенте JP 05140049
Figure 00000009
В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 9,13 мл (0,1 моль) анилина, 1,37 г (0,006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2, 4-динитрофенола, 50 мл толуола, 32 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,2 г йодида натрия (0,0013 моль), и при перемешивании добавляют 30,5 г (0,2 моль) винилбензил хлорида (VBC, мета: пара, 60:40% мас.). Перемешивание продолжают при температуре 90°С в течение 5 часов. Затем реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (250 мл), отгоняют толуол. В результате получают 31,4 г светло-коричневой массы. При анализе полученной массы жидкостной хроматографией, найдено соотношение смеси изомеров (N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина), моно(N-винилбензил)анилина, дивинилбензилового эфира и примесей 42,3%, 37,1%, 14,7%, и 5,1%, непрореагировавшего винилбензил хлорида и анилина 0,8%. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 42,3%. Мольное соотношение изомеров N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина=22: 21: 57. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 11,391 г (35% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Пример 1. Получение смеси изомеров N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина
Figure 00000010
Синтез осуществляют в атмосфере азота, с добавлением агидола 2 (0,050 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой и магнитной мешалкой, помещают 2,2 мл (0,025 моль) анилина, 30,0 мл дистиллированной воды, 10,366 г (0,075 моль) карбоната калия, 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодид, и нагревают до температуры 80°С, и при перемешивании добавляют 7,7 мл (0,055 моль) винилбензил хлорида (VBC) (мета: пара, 60:40% мас.). Затем осуществляют перемешивание при температуре 80°C в течение 2 часов. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×10 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Далее из органической фазы упаривают растворитель. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 97,1%. Остаток очищают флэш хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 7,486 г (92% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%. Мольное соотношение полученных изомеров, а именно: N-бис(3-этенилбензил)анилина, N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина составляет 23: 22: 55.
ГХ-МС, (М+ расч.=325,45 а. е. м.), m/z (интенсивность): 325,1 (высокая), 222,1 (низкая), 208,1 (высокая), 117,1 (высокая), 91,0 (средняя), 77,0 (средняя), 51,0 (низкая).
ИК спектрометрия (см-1): С-Н (валентные колебания) 3085-2851 (слабое), ArСH=СH2 (обертон) 1818 (слабое), С=С (валентные колебания) 1628 и 1583 (слабое), Ar (пульсационные колебания углеродного скелета ароматического кольца) 1597 и 1504 (сильное).
Figure 00000011
ЯМР (400 МГц 1 Н, 100 МГц 13С, хлороформ-D) δ, м. д., J (Гц),
Спектр ЯМР: 4,81 (с, 4H, м-,п-St-CH2-), 5.41-5.44 (м, 2H, =CH e к заместителю); 5.91-5.95(м, 2H, =CH z к заместителю); 6.85-7.00 (м, 4H, Ph-CH=, H-An); 7.31-7.75 (м, 10H, Н-St, H-An).
Спектр ЯМР 13С: 54.23 (2((CH2)2-N)); 112.79 (20,19С); 113.76 (8С) 114.30 (25C); 117.13 (23C); 124.88 (3С); 124,98 (2C); 126.40 (4С); 126.75 (15, 16C); 127.13 (14, 13C); 129.09 (6C); 129.50 (22, 21C); 136.58 (7C); 136.74 (1C); 137.01 (24C); 138.16 (17C); 138.48 (5C); 139.21 (12C) 149.34 (18C).
Пример 2. Получение смеси изомеров N-бис(3-этенилбензил)бутан-1-амина, N-бис(4-этенилбензил)бутан-1-амина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)амина
Figure 00000012
Синтез осуществляют в атмосфере азота, с добавление агидола 2 (0,050 г). В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,7 мл (0,055 моль) винилбензил хлорида (VBC, мета: пара, 60:40% мас.) и 0,185 г (0,0005 моль), тетрабутиламмоний иодида, нагревают до температуры 80°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 2,5 мл (0,025 моль) н-бутиламина. После окончания добавления н-бутиламина, реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×10 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Затем из органической фазы упаривают растворитель. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 97,2%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 6,262 г (82% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%. Мольное соотношение полученных изомеров: N-бис(3-этенилбензил)бутан-1-амина, N-бис(4-этенилбензил)бутан-1-амина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)амина составляет 25: 23: 52.
ГХ-МС, (М+ расч.=305,46 а. е. м.), m/z (интенсивность): 305,2 (низкая), 262,2 (средняя), 233,1 (низкая), 188,1 (низкая), 170,1 (высокая), 91,0 (средняя), 65,0 (низкая), 39,0 (низкая).
ИК спектрометрия (см-1): С-Н (валентные колебания) 3100-2700 (среднее), ArСH=СH2 (обертон) 1815 (слабое), С=С (валентные колебания) 1629 и 1581 (слабое), Ar (пульсационные колебания углеродного скелета ароматического кольца) 1603 и 1510 (слабое).
ЯМР (400 МГц 1Н, 100 МГц 13С, хлороформ-D) δ, м. д., J (Гц).
Спектр ЯМР 1Н: 0.73 (м, 3H, CH3); 1.18 (м, 2H, CH2) 1.39 (м, 2H, CH2) 2.30 (м, 2H, N-CH2); 3.43 (м,2H, St-CH2-), 5.11 (ддд, 2H, 2J=13.2, 3J=10.9, 5J=1 =CH e к заместителю); 5.63 (ддд, 2H, 2J=17.6, 3J=11.8, 5J=1.0 =CH z к заместителю); 6.59 (ддд, 2H, 3J=17.6, 3J=10.9, 4J=4.6, Ph-CH=); 7.09-7.35 (м, 8H, Н-St).
Figure 00000013
Спектр ЯМР 13С: 14.83 (23С); 21.24 (22С); 30.01 (11С); 53.96 (9С); 58.73 (7С); 58.94 (10С); 113.93 (21С) 114.35 (13C); 125.42 (16С); 125,46 (19C); 126.78 (6С, 2С); 127.36 (17C); 129.06 (15C); 129.67 (5C, 1C); 136.88 (20C); 137.49 (18C); 137.80 (4C); 138.13 (12C); 140.54 (14C); 141.06 (3C).
Пример 3. Получение смеси изомеров N- 1,4-бис(3-этенилбензил)пиперазина, N-1,4-бис(4-этенилбензил)пиперазина и 1-(3-этенилбензил)-4-(4-этенилбензил)пиперазина
Figure 00000014
Синтез осуществляют в атмосфере азота, с добавлением агидола 2 (0,050 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой и магнитной мешалкой, помещают 2,153 г (0,025 моль) пиперазина, 30,0 мл дистиллированной воды, 10,366 г (0,075 моль) карбоната калия, 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодид, нагревают до температуры 100°С, и при перемешивании добавляют 7,7 мл (0,055 моль) винилбензил хлорида (VBC) (мета: пара, 60:40% мас.). Затем перемешивание осуществляют при температуре 100°C в течение 2 часов. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×10 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Из органической фазы упаривают растворитель. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 91,0%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 6,682 г (84% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%. Мольное соотношение полученных изомеров: N-бис(3-этенилбензил)бутан-1-амина, N-бис(4-этенилбензил)бутан-1-амина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)амина составляет 25: 23: 52.
ГХ-МС, (М+ расч.=318,21 а. е. м.), m/z (интенсивность): 318,3 (средняя), 201,2 (средняя), 172,1 (низкая), 158,1 (низкая), 146,1 (средняя), 130,1 (низкая), 117,1 (высокая), 91,0 (средняя) 42,0 (низкая).
ИК спектрометрия (см-1): С-Н (валентные колебания) 3084-2660 (среднее), ArСH=СH2 (обертон) 1816 (слабое), С=С (валентные колебания) 1629 и 1581 (слабое), Ar (пульсационные колебания углеродного скелета ароматического кольца) 1602 и 1510 (слабое).
ЯМР (400 МГц 1H, 100 МГц 13С, хлороформ-D) δ, м. д., J (Гц),
Спектр ЯМР 1Н: 2.25 (c,8H, 4CH2); 3.26 (с, 2H, п-St-CH2-), 3.27 (c, 2H, м-St-CH2-), 5.00 (ддд, 2H, 2J=10.9, 3J=9.1, 5J=1.0 =CH e к заместителю); 5.51 (ддд, 2H2J=17.6, 3J=11,7, 5J=1 =CH z к заместителю); 6.48 (ддд, 2H, 3J=17.6, 3J=10.9, 4J=4.6, Ph-CH=); 6.97-7.13 (, м, 8HН-St)
Figure 00000015
Спектр ЯМР 13С: 53.89 (2((CH2)2-N)); 63.57 (14С); 63.80 (7С); 114.23 (24С) 114.59 (22C); 124.48 (16С); 126,85 (6C, 2C); 127.90 (20С); 129.17 (19C); 129.54 (17C); 130.15 (5C, 1C); 137.17 (23C); 137.43 (18C); 137.68 (4C); 138.27 (21C); 138.71 (15C); 139.27 (3C).
Пример 4. Получение N,N-бис(2-метил-4-винилбензил)этанамина
Figure 00000016
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 8,33 г (0,050 моль) 1-(хлорметил)-4-этенил-2-метилбензола и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют1.635 (0,025) моль этиламина. После окончания добавления этиламина, реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×15 мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 90,1%. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 2,77 г (80% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 98%.
Figure 00000017
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3):: 1,02 (т, 3H, C23H3, 3J=8,0Гц), 2,34 (с, 6H, C17H3, C18H3), 2,64 (к, 2H, C9H2, 3J=8,0 Гц), 3,64 (с, 4H, C7H2, C10H2), 5,18 (д, 2H, C20Ha, C22Ha, 3J=10,1Гц), 5,61 (д, 2H, C20Hb, C22Hb, 3J=16,1Гц), 6,61 (дд, 2H, C19H, C21H, 3J=10,1 Гц, 3J=16,1Гц), 6,97 (с, 2H, C2H, C13H), 7,06 (д, 2H, C5H, C16H 3J=7,5Гц), 7,40 (с, 2H, C6H, C15H 3J=7,5Гц).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3):13,3 (С23), 19,2 (С17, С18), 51,5 (С9) 59,8 (С7, С10), 114,3 (С20, С22), 125,3 (С6, С15), 128,6 (С5, С16), 131,1 (С2, С13), 135,3 (С1, С14), 136,5 (С3, С12), 136,8 (С4, С11).
Пример 5. Получение N,N-бис(2метил-4-винилбензил)этенамина
Figure 00000018
В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10 г (0,23 моль) этенамина, 1,37 г (0,006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2,4-динитрофенола, 50 мл толуола, 32 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,2 г йодида натрия (0,0013 моль), и при перемешивании добавляют 106,5 г (0,46 моль) 1-бром-2-(хлорметил)-4-этенилбензола. Перемешивание продолжают 2 часа при температуре 80°С. По окончании процесса реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (250 мл), отгоняют толуол. В результате получают 98 г продукта. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 70,2%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Получают 54,88 г (56% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Figure 00000019
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 4,26 (с, 4H, C7H2, C8H2), 4,99 (с, 1Н С12Ha,), 5,17 (д, 2H, C15Ha, C23Ha, 3J=10,1Гц), 5,58-5,62 (м, 3H C12Hb, C15Hа, C23Ha), 6,05 (дд, 1H, C11H, 3J=9,8 Гц, 3J=16,3Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, C22H, 3J=9,8 Гц, 3J=16,3Гц), 6,98 (с, 2H, C5H, C16H), 7,40-7,45 (м, 4H, C1H, C2H, C18H, C19H).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 54,6 (С7, С9), 95,1 (С12), 114,3 (С15, С23) 122,1 (С3, С17), 126,9 (С1, С18), 127,7 (С5, С16), 131,3 (С2, С19), 135,7 (С6, С17), 136,1 (С13, С22), 140,6 (С4,С10), 147,3 (С11).
Пример 6. Получение N',N'-диметил NN-бис(4-этенилбензил) метандиамина
Figure 00000020
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,63 г 0,050 моль винилбензил хлорида и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70оС, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 0,025 моль N,N-диметилметандиамина. После окончания добавления N,N-диметилметандиамина, реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×80мл). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 85,7%. Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). В результате получают 5,38 г (70% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Figure 00000021
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 2,26 (с. 6H, C22H3, C23H3), 3,43 (с. 2H, C20H2), 3,66 (с. 4Н, C9H2, C11H2), 5,18 (д, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J=10,2Гц), 5,61 (д, 2H C8Hb, C19Hb, 3J=16,7Гц), 6,60 (дд, 2H, C7H, C18H 3J=10,2 Гц, 3J=16,7Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, C22H, 3J=9,8 Гц, 3J=16,3Гц), 7,18 (д 4H, C2H, C4H, С13Н, C17H, 3J=7,8 Гц), 7,59 (д, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H, 3J=7,8 Гц).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 44,7 (С22, С23), 60,6 (С9, С11), 94,3 (С20) 116,1 (С8, С19), 128,3 (С1, С5, С14, С16), 128,7 (С2, С4, С13,С17), 136,0 (С7, С18), 136,4 (С6, С15), 137,4 (С3, С12).
Пример 7. Получение 2-метокси-N,N-бис(4-винибензил)этанамина
Figure 00000022
В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 37,5 г (0,50 моль) 2-метоксиэтанамина, 2,37 г (0.006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2,4-динитрофенола, 50 мл толуола, 50 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,3 г йодида натрия (0.0013 моль), и при перемешивании добавляют 152,7 г (1.0 моль) 4-винилбензил хлорида. Перемешивание продолжают 4 часа при температуре 75°С. По окончании процесса реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (300 мл), отгоняют толуол. В результате получают 156 г продукта. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 95,1%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Получают 80,99 г (52% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Figure 00000023
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 2,51 (т. 2H, C20H2, 3J=7,1Гц), 3,30 (с. 3Н, С23Н3), 3,60 (т. 2H, C21H2, 3J=7,1Гц), 3,61 (с 4Н, C9H2, C11H2), 5,19 (д, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J=10,1Гц), 5,58 (д, 2H C8Hb, C19Hb, 3J=16,9Гц), 6,63 (дд, 2H, C7H, C18H 3J=10,1 Гц, 3J=16,9Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, C22H, 3J=10,1 Гц, 3J=16,9Гц), 7,16 (д 4H, C2H, C4H, С13Н, C17H, 3J=7,7 Гц), 7,54 (д, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H 3J=7,7 Гц).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 56,7 (С20), 59,2 (С23), 61,1 (С9, С11) 70,7 (С21), 115,3 (С8, С19), 128,4 (С1, С5, С14, С16), 128,7 (С2, С4, С13,С17), 136,1 (С7, С18), 136,4 (С6, С15), 137,8 (С3, С12).
Пример 8. Получение N,N-(бис(4-винилбензил)амино)метанола
Figure 00000024
В 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 24,43 г (0,40 моль) 1-метоксиметанамина, 2,37 г (0,006 моль) бензилтриэтиламмоний хлорида, 0,2 г 2,4-динитрофенола, 100 мл толуола, 60 г 50% (мас.) водного раствора гидроксида натрия (16 г гидроксида натрия), 0,3 г йодида натрия (0,0013 моль), и при перемешивании добавляют 122,12 г (0,8 моль) винилбензил хлорида. Перемешивание продолжают 4 часа при температуре 80°С. По окончании процесса реакционную массу делят, органический слой 4 раза промывают водой (300 мл), отгоняют толуол. В результате получают 308,41 г продукта. Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 77,5%. Остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Получают 132,39 г (85% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Figure 00000025
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 2,53 (т 2H, C20H2, 3J=7,0Гц), 3,45 (т 2H, C21H2, 3J=7,0Гц), 3,65 (шс 1Н, O22H1), 3,67 (с 4Н, C9H2, C11H2), 5,18 (д, 2H, C8Ha, C19Ha, 3J=10,0Гц), 5,58 (д, 2H C8Hb, C19Hb, 3J=16,7Гц), 6,62 (дд, 2H, C7H, C18H 3J=10,0 Гц, 3J=16,7Гц), 6,63 (дд, 2H, C13H, 3J=10,0 Гц, 3J=16,7Гц), 7,16 (д 4H, C2H, C4H, С13Н, C17H, 3J=7,8 Гц), 7,54 (д, 4H, C1H, C5H, C14H, C16H 3J=7,8 Гц).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц) δ, м. д., (СDCl3): 58,7 (С20), 61,3 (С9, С11), 115,3 (С8, С19), 127,4 (С1, С5, С14, С16), 127,7 (С2, С4, С13,С17), 134,1 (С7, С18), 136,2 (С6, С15), 136,8 (С3, С12).
Пример 9. Получение 2,5-диметил-1,4-бис(3-винилбензил)пиперазина
Figure 00000026
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,63 г 0,050 моль 3-винилбензил хлорида и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют (0,025 моль) 2,5-диметилпиперазина. После окончания добавления 2,5-диметилпиперазина, реакционную массу перемешивают в течение 3 часов при температуре 80°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×150мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 79,8%. В результате получают 6,95 г (60% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Figure 00000027
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 1,12 (d 6H, C7H3, C8H3, 3J=6,8 Гц), 2,42 (m 4H, C3H2, C6H2, 3J=7,0 Гц), 3,03 (m 2H, C1H, C4H, 3J=7,0 Гц), 3,62 (s 4H, C9H2, C10H2), 5,18 (dd 2H, C24HA, C26HA, 2J=2,1 Гц, 3J=10,0 Гц), 5,61 (dd 2H, C24HB, C26HB, 2J=2,1 Гц, 3J=16,8 Гц), 6,63 (m 2H, C23H, C25H, 3JA=16,8 Гц, 3JB=10,0 Гц), 7,09-7,41 (m 8H, Ar, 3J=1,5 Гц).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц), δ, м. д., (СDCl3): 16,7 (C7, C8), 60,6 (C9, C10), 62,1 (C3, C6), 63,6 (C1, C4), 114,3 (C24, C26), 124,2 (C15, C20), 126,4 (C17, C18), 128,0-128,3 (C13, C14, C21, C22), 135,4 (C11, C12), 136,1 (C23, C25), 136,6 (C16, C19).
Пример 10. Получение 2,11-бис(2-метокси-5-винил)диаза[3.3]метациклофана
Figure 00000028
Синтез осуществляют в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 9,13 г 0,050 моль 2-хлорметил-4-этенил-1-метоксибензола и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 70оС, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 5,96 г (0,025 моль) 2,11-диаза[3.3]метациклофана. После окончания добавления 2,11-диаза[3.3]метациклофана реакционную массу перемешивают в течение 4 часов при температуре 70°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×200мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 88,7%. В результате получают 9,31 г (70% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Figure 00000029
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 3,62 (s 8H, C13H2, C14H2, C15H2, C17H2), 3,66 (s 4H, C19H2, C20H2), 3,83 (s 6H, C38H3, C40H3), 5,18 (dd 2H, C34HA, C36HA, 2J=2,1 Гц, 3J=10,0 Гц), 5,61 (dd 2H, C34HB, C36HB, 2J=2,1 Гц, 3J=16,8 Гц), 6,63 (m 2H, C33H, C35H, 3JA=16,8 Гц, 3JB=10,0 Гц), 6,82 (d 2H, C24H, C31H, 3J=7,5 Гц), 6,98 (s 2H, C27H, C28H), 7,11 (d 8H, C1H, C3H, C4H, C6H, C7H, C9H, C10H, C12H, 3J=7,5 Гц), 7,43 (d 2H, C25H, C30H, 3J=7,5 Гц).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц), δ, м. д., (СDCl3): 56,1 (C38, C40), 56,7 (C19, C20), 61,4 (C13, C14, C15, C17), 113,9 (C24, C31), 114,3 (C34, C36), 121,1 (C21, C22), 127,4 (C27, C28), 128,7 (C25, C30), 128,9 (C26, C29), 129,8 (C1, C3, C4, C6, C7, C9, C10, C12), 136,1 (C33, C35), 137,1 (C2, C5, C8, C11), 157,6 (C23, C32).
Пример 11. Получение смеси изомеров 2,6-бис(3-этенилбензил)тетрагидро-дитиадиазоцина
Figure 00000030
Синтез проводят в атмосфере азота в присутствии агидола 2 (0,040 г). В 3-горлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с водяным охлаждением, термометром, септой, магнитной мешалкой, помещают 10,365 г (0,075 моль) карбоната калия, 20 мл дистиллированной воды, 7,63 г 0,050 моль винилбензил хлорида (смесь мета- и пара изомеров 60:40% мас.) и 0,185 г (0,0005 моль) тетрабутиламмоний иодида нагревают до температуры 85°С, и при перемешивании в течение 10 минут добавляют 3,76 г (0,025 моль) тетрагидро-2H,6H-1,5,3,7-дитиадиазоцина. После окончания добавления тетрагидро-2H,6H-1,5,3,7-дитиадиазоцина, реакционную массу перемешивают в течение 5 часов при температуре 90°С. После проведения синтеза реакционную массу экстрагируют бензолом (3×200мл). Органическую фазу сушат над карбонатом калия. После упаривания растворителя остаток очищают флэш-хроматографией (сорбент: силикагель 230-400 меш, элюент: бензол). Селективность замещения двух атомов водорода у аминогруппы 82,9%. В результате получают 6,71 г (70% от теоретического количества) конечного соединения с чистотой 99%.
Figure 00000031
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц), δ, м. д., J (Гц), (СDCl3): 3,51 (s 8H, C2H2, C3H2, C6H2, C8H2), 3,66 (s 4H, C9H2, C10H2), 5,18 (dd 2H, C24HA, C26HA, 2J=2,1 Гц, 3J=10,0 Гц), 5,61 (dd 2H, C24HB, C26HB, 2J=2,1 Гц, 3J=16,8 Гц), 6,63 (m 2H, C23H, C25H, 3JA=16,8 Гц, 3JB=10,0 Гц), 7,14-7,41 (m 8H, Ar, 3J=7,5 Гц).
Спектр ЯМР 13С (100 МГц), δ, м. д., (СDCl3): 55,4 (C2, C3, C6, C8), 61,2 (C9, C10), 114,3 (C24, C26), 124,2 (C15, C20), 126,4 (C13, C22), 128,0 (C17, C18), 128,3 (C16, C19), 135,4 (C11, C12), 136,1 (C23, C25), 136,6 (C14, C21).
Полученные экспериментальные данные показывают, что реализация способа, раскрытого в JP05140049 (сравнительный пример 1), приводит к образованию смеси следующего состава: N-бис(4-этенилбензил)анилин (третичный ароматический амин), N(4-винилбензил)анилин (вторичный ароматический амин), дивинилбензиловый эфир, примеси и непрореагировавший 4-винилбензил хлорид и анилин 42,3%, 37,1%, 14,7%, 5,1% и 0,8% соответственно, что свидетельствует о том, что не происходит образование, преимущественно третичного ароматического амина. В то время как в способе по настоящему изобретению удается добиться образования преимущественно третичного амина. Так, в примере 1 получают смесь изомеров третичных аминов: N-бис(4-этенилбензил)анилина и N-(3-этенилбензил)-N-(4-этенилбензил)анилина, соотношение которых составляет 23:22:55. Селективность образования третичных аминов составляет 97,2%.

Claims (74)

1. Способ получения соединения формулы (I) или смеси его изомеров
Figure 00000032
,
где
R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar;
R1, R2, R3, R4 независимо представляют собой -Н, -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR2, где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,
где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-C16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,
Ar представляет собой фенил,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,
включающий взаимодействие соединения формулы (III)
Figure 00000033
,
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, определенные выше,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,
с первичным амином формулы (IV)
Figure 00000034
,
где R имеет значения, определенные выше,
в инертной атмосфере в двухфазной водно-органической системе, в среде карбоната щелочного металла в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфониевых солей и антиоксиданта.
2. Способ по п. 1, где винилбензил галогенид используют в 10-50% мольном избытке по отношению к атомам водорода аминогрупп.
3. Способ по п. 1, где способ осуществляют при температуре 20-100°С.
4. Способ по п. 3, где способ осуществляют при температуре 50-100°С.
5. Способ по п. 4, где способ осуществляют при температуре 80-100°С.
6. Способ по п. 5, где способ осуществляют при температуре 80°С.
7. Способ по п. 1, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,01-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
8. Способ по п. 7, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,1-5 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
9. Способ по п. 8, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,5-1 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
10. Способ по п. 1, где катализатор выбирают из группы, включающей тетраэтиламмоний иодид, бензилтриэтиламмоний иодид, тетрафенилфосфония иодид, тетрабутиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, бензилтриэтиламмоний хлорид, тетрафенилфосфония хлорид, тетрабутиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, бензилтриэтиламмоний бромид, тетрафенилфосфония бромид, тетрабутиламмоний иодид.
11. Способ по п. 10, где катализатор представляет собой тетрабутиламмоний иодид.
12. Способ по п. 1, где карбонат щелочного металла представляет собой карбонат калия.
13. Способ по п. 1, где антиоксидант выбирают из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (агидол 1), 2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол) (агидол 2), 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутоксибензол, 4-трет-бутилбенз-1,2-диол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), катехины, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,5-диметил-4-(4-бутилбензилтио)фенол, 2-диметилбензил-4,4(гексилтио)фенол, 2,4-дибутил-6-(бутилтио)фенол, 2,6-бис(1,1-диметилбутил)-4-(1,1-диметилбутилтио)фенол.
14. Способ по п. 13, где антиоксидант представляет собой 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (агидол 2).
15. Способ по п. 1, где антиоксидант добавляют в количестве 0,01-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
16. Способ по п. 15, где антиоксидант добавляют в количестве 0,1-5 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
17. Способ по п. 16, где антиоксидант добавляют в количестве 0,5-1 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
18. Способ по п. 1, где соединение формулы (III) выбирают из группы, включающей 2-винилбензил хлорид, 3-винилбензил хлорид, 4-винилбензил хлорид, 2-винилбензил бромид, 3-винилбензил бромид, 4-винилбензил бромид, 2-винилбензил иодид, 3-винилбензил иодид, 4-винилбензил иодид, 2-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-хлор-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-фенокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(хлорметил)-5-этенил-N,N-диметиланилин, 2-(проп-2-енил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(проп-2-инил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-фенилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол.
19. Способ по п. 1, где способ проводят в присутствии 10-50% мольного избытка соединения формулы (III) по отношению к атомам водорода аминогрупп.
20. Способ по п. 1, где соединение формулы (IV) выбирают из группы, включающей метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, пентиламин, изопентиламин, гексиламин, N,N-(диметил)этан-1,2-диамин, N-метил-N-фенилэтан-1,2-диамин, N,N-(дифенил)этан-1,2-диамин, N,N-диметилпент-2-ен-1,5-диамин, 2-аминоэтанол, 5-аминопентен-2-ол-1, 2-метоксиэтанамин, 2-этоксиэтанамин, 2-феноксиэтанамин, 2-(метилсульфанил)этанамин, 2-(фенилсульфанил)этанамин, 5-(метилсульфанил)пент-3-ен-1-амин, анилин, о-толуидин, м-толуидин, п-толуидин, о-этиланилин, м-этиланилин, п-этиланилин, о-пропиланилин, м-пропиланилин, п-пропиланилин, о-изопропиланилин, м-изопропиланилин, п-изопропиланилина, 2,3-ксилидин, 2,4-ксилидина, 2,5-ксилидин, 2,6-ксилидин, 3,4-ксилидин, 3,5-ксилидин, 2,4,5-триметиланилин, о-аминофенол, м-аминофенол, п-аминофенол, N-метил-п-аминофенол, 3-амино-2- крезол, 4-амино-2-крезол, 5-амино-2-крезол, 6-амино-2-крезол, 2-амино-3-крезол, 4-амино-3-крезол, 9-амино-2-крезол, 2-амино-4-крезол, 3-амино-4-крезол, 3-аминокатехол, 4-аминокатехол, 3-аминогваякол, 6-аминогваякол, 4-аминогваякол, 5-аминогваякол, 4-аминорезорцин, 2-аминорезорцин, 5-аминорезорцин, 2-аминогидрохинон, 2-хлоранилин, 2-(метилсульфанил)анилин.
21. Способ по п. 1, где способ необязательно осуществляют в присутствии органического растворителя.
22. Способ по п. 21, где органический растворитель выбирают из группы, включающей ароматические углеводороды, алканы, хлорированные алканы или их смеси.
23. Способ получения соединения формулы (II) или смеси его изомеров
Figure 00000035
,
где R' и R'' независимо представляют собой -Alk-, -Alk(NAlk)-, -Alk(NAr2)-, -Alk(NAlkAr)-, -Alk(OH)-, -Alk(OAlk)-, -Alk(OAr)-, -Alk(SAlk)-, -Alk(SAr)-, -Ar-;
R1, R2, R3, R4 независимо представляют собой -Н, -Alk, -Hal, -OH, -OAlk, -OAr, -SAlk, -SAr, -NR2, где R представляет собой -Alk, -AlkN(Alk)2, -AlkN(Ar)2, -AlkNAlkAr, -AlkOH, -AlkOAlk, -AlkOAr, -AlkSAlk, -AlkSAr, -Ar,
где Alk представляет собой C1-C16 алкил, С3-С16 циклоалкил, С2-С16 алкенил, С2-С16 алкинил,
Ar представляет собой фенил,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,
включающий взаимодействие соединения формулы (III)
Figure 00000036
,
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, определенные выше,
Hal представляет собой галоген, выбранный из -Cl, -Br, -I,
с соединением формулы (V)
Figure 00000037
V,
где R' и R'' имеют значения, определенные выше,
в инертной атмосфере в двухфазной водно-органической системе, в среде карбоната щелочного металла в присутствии катализатора на основе аммониевых или фосфониевых солей и антиокcиданта.
24. Способ по п. 23, где винилбензил галогенид используют в 10-50% мольном избытке по отношению к атомам водорода аминогрупп.
25. Способ по п. 23, где способ осуществляют при температуре 20-100°С.
26. Способ по п. 23, где способ осуществляют при температуре 50-100°С.
27. Способ по п. 26, где способ осуществляют при температуре 80-100°С.
28. Способ по п. 27, где способ осуществляют при температуре 80°С.
29. Способ по п. 23, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,01-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
30. Способ по п. 29, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,1-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
31. Способ по п. 30, где катализатор на основе аммониевых или фосфониевых солей используют в количестве 0,5-1 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (III).
32. Способ по п. 23, где катализатор выбирают из группы, включающей тетраэтиламмоний иодид, бензилтриэтиламмоний иодид, тетрафенилфосфония иодид, тетрабутиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, бензилтриэтиламмоний хлорид, тетрафенилфосфония хлорид, тетрабутиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, бензилтриэтиламмоний бромид, тетрафенилфосфония бромид, тетрабутиламмоний иодид.
33. Способ по п. 32, где катализатор представляет собой тетрабутиламмоний иодид.
34. Способ по п. 23, где в качестве карбоната щелочного металла используют карбонат калия.
35. Способ по п. 23, где антиоксидант выбирают из группы, включающей 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (агидол 1), 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (агидол 2), 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутоксибензол, 4-трет-бутилбенз-1,2-диол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), катехины, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,5-диметил-4-(4-бутилбензилтио)фенол, 2-диметилбензил-4,4(гексилтио)фенол, 2,4-дибутил-6-(бутилтио)фенол, 2,6-бис(1,1-диметилбутил)-4-(1,1-диметилбутилтио)фенол.
36. Способ по п. 35, где антиоксидант представляет собой 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (агидол 2).
37. Способ по п. 23, где антиоксидант добавляют в количестве 0,01-10 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (IV).
38. Способ по п. 37, где антиоксидант добавляют в количестве 0,1-5 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (IV).
39. Способ по п. 38, где антиоксидант добавляют в количестве 0,5-1 мольных % по отношению к количеству используемого соединения формулы (IV).
40. Способ по п. 23, где соединение формулы (III) выбирают из группы, включающей 2-винилбензил хлорид, 3-винилбензил хлорид, 4-винилбензил хлорид, 2-винилбензил бромид, 3-винилбензил бромид, 4-винилбензил бромид, 2-винилбензил иодид, 3-винилбензил иодид, 4-винилбензил иодид, 2-винилбензил иодид, 2-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-этил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-хлор-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-фенокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 3-метокси-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(хлорметил)-5-этенил-N,N-диметиланилин, 2-(проп-2-енил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-(проп-2-инил-1)-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2-метилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол, 2- фенилсульфанил-1-(хлорметил)-4-этенилбензол.
41. Способ по п. 23, где способ проводят в присутствии 10-50% мольного избытка соединения формулы (III) по отношению к атомам водорода аминогрупп.
42. Способ по п. 23, где соединение формулы (V) выбирают из группы, включающей пиперазин, 2-(метилсульфанил)пиперазин, 2-(фенилсульфанил)пиперазин, 2,5-диметил–пиперазин, 2,11-диаза[3.3]метациклофан.
43. Способ по п. 23, где способ необязательно осуществляют в присутствии органического растворителя.
44. Способ по п. 23, где органический растворитель выбирают из группы, включающей ароматические углеводороды, алканы, хлорированные алканы или их смеси.
RU2018124445A 2015-12-30 2015-12-30 Способ получения третичных аминов, содержащих этенилбензильные заместители RU2732296C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2015/000963 WO2017116272A1 (en) 2015-12-30 2015-12-30 Method for preparing tertiary amines comprising ethynylbenzyl substituents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018124445A3 RU2018124445A3 (ru) 2020-01-30
RU2018124445A RU2018124445A (ru) 2020-01-30
RU2732296C2 true RU2732296C2 (ru) 2020-09-15

Family

ID=59225366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018124445A RU2732296C2 (ru) 2015-12-30 2015-12-30 Способ получения третичных аминов, содержащих этенилбензильные заместители

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2732296C2 (ru)
WO (1) WO2017116272A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108676171B (zh) * 2018-04-28 2023-08-15 镇江市高等专科学校 一种具有橘红色荧光效应的烯烃铜配位聚合物及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4140659A (en) * 1977-03-21 1979-02-20 Rohm And Haas Company Preparation, polymerization and use of new bis-vinylbenzyl nitrogenous monomers
GB1548458A (en) * 1975-07-07 1979-07-18 Rohm & Haas Bis (vinylbenzyl) monomers
JPH0559123A (ja) * 1991-09-02 1993-03-09 Showa Highpolymer Co Ltd ポリビニルベンジルアミン系組成物の改良された製造方法
JPH0558935A (ja) * 1991-09-02 1993-03-09 Showa Highpolymer Co Ltd 保存安定性に優れたビニルベンジル系化合物の製造方法
JPH05140049A (ja) * 1991-11-15 1993-06-08 Showa Highpolymer Co Ltd ポリビニルベンジルアミン系組成物の改良された製造方法
RU2673231C1 (ru) * 2014-12-30 2018-11-23 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ синтеза n,n-дизамещенных аминометилстиролов или альфа-аминометилстиролов

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1548458A (en) * 1975-07-07 1979-07-18 Rohm & Haas Bis (vinylbenzyl) monomers
US4140659A (en) * 1977-03-21 1979-02-20 Rohm And Haas Company Preparation, polymerization and use of new bis-vinylbenzyl nitrogenous monomers
JPH0559123A (ja) * 1991-09-02 1993-03-09 Showa Highpolymer Co Ltd ポリビニルベンジルアミン系組成物の改良された製造方法
JPH0558935A (ja) * 1991-09-02 1993-03-09 Showa Highpolymer Co Ltd 保存安定性に優れたビニルベンジル系化合物の製造方法
JPH05140049A (ja) * 1991-11-15 1993-06-08 Showa Highpolymer Co Ltd ポリビニルベンジルアミン系組成物の改良された製造方法
RU2673231C1 (ru) * 2014-12-30 2018-11-23 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ синтеза n,n-дизамещенных аминометилстиролов или альфа-аминометилстиролов

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017116272A1 (en) 2017-07-06
RU2018124445A3 (ru) 2020-01-30
RU2018124445A (ru) 2020-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5591858B2 (ja) （メタ）アクリルアミド化合物前駆体
JPWO2012086808A1 (ja) 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法
WO2008047388A2 (en) Improved process for the preparation of ranolazine
JP5754678B2 (ja) Ｎ−アルキルカルバゾールとその誘導体を合成する方法
RU2732296C2 (ru) Способ получения третичных аминов, содержащих этенилбензильные заместители
WO2018015489A1 (en) Process for the preparation of phenylmalonic acid dinitriles
CA2608258A1 (en) Bis-amination of aryl halides
CN109053460B (zh) 一种催化苄醇类化合物胺化的方法
WO2017137048A1 (en) Synthesis of 1-[2-(2,4-dimethyl-phenylsulfanyl)-phenyl]piperazine
RU2673231C1 (ru) Способ синтеза n,n-дизамещенных аминометилстиролов или альфа-аминометилстиролов
JP5591856B2 (ja) （メタ）アクリルアミド化合物前駆体
JP2018070527A (ja) 芳香族アミンの製造方法
JP7130997B2 (ja) ジアミノ－ｐ－クォーターフェニルの製造方法
Zaripov et al. Efficient synthesis of a bisspiro-3, 1-benzoxazin-4, 1'-cyclopentanes
CN113382992B (zh) 制备亚烷基胺化合物的方法
JPS6126985B2 (ru)
JP4734587B2 (ja) ハロゲン化シアヌル誘導体、その製造法およびその使用
JPH09227470A (ja) ４級アンモニウム塩の合成法
RU2454408C1 (ru) Способ получения пиперазинофенолов
JP4826476B2 (ja) テトラヒドロピラン−４−カルボン酸化合物の製法
JP2024137749A (ja) 芳香族アミン化合物の合成方法
JP3714539B2 (ja) 芳香族第二アミノ化合物の製造方法
RU2550513C1 (ru) Способ получения хлоридов бициклических аминов
JP5439745B2 (ja) ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物及びその製造方法
JP2014043408A (ja) 新規酸化的アミノ化反応によるｎ−アルケニル置換芳香族アミン誘導体の製造方法