RU2761989C1 - Пассивный каталитический рекомбинатор водорода и кислорода - Google Patents
Пассивный каталитический рекомбинатор водорода и кислорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2761989C1 RU2761989C1 RU2021101733A RU2021101733A RU2761989C1 RU 2761989 C1 RU2761989 C1 RU 2761989C1 RU 2021101733 A RU2021101733 A RU 2021101733A RU 2021101733 A RU2021101733 A RU 2021101733A RU 2761989 C1 RU2761989 C1 RU 2761989C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalytic
- catalyst
- recombiner
- holes
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 125
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 83
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 230000006798 recombination Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000005215 recombination Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 238000013021 overheating Methods 0.000 abstract description 12
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 108091006146 Channels Proteins 0.000 description 48
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000003570 air Substances 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 6
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- -1 Platinum group metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMVYPOCJESWGTC-UHFFFAOYSA-N Molybdenum(2+) Chemical compound [Mo+2] MMVYPOCJESWGTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C9/00—Emergency protection arrangements structurally associated with the reactor, e.g. safety valves provided with pressure equalisation devices
- G21C9/04—Means for suppressing fires ; Earthquake protection
- G21C9/06—Means for preventing accumulation of explosives gases, e.g. recombiners
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области водородной безопасности, а именно к пассивному каталитическому рекомбинатору водорода и кислорода, и может быть использовано для удаления водорода из помещений хранения аккумуляторных батарей, при утечках водорода на предприятиях химической индустрии, из установок с применением жидкого водорода, в хранилищах водородных баллонов, при хранении и захоронении ядерных отходов, например, при авариях на атомных электростанциях. Снижение локального перегрева и предотвращение разрушения каталитических элементов при сохранении высокой каталитической активности рекомбинатора является техническим результатом, который достигается за счет того, что рекомбинатор содержит вертикально расположенный полый трубчатый корпус с сечением круглого или иного профиля, свободно сообщенный в своих верхнем и нижнем торцах с окружающей средой, при этом в его нижней части размещена по меньшей мере одна сборка из по меньшей мере двух каталитических элементов, расположенных один над другим по ходу газового потока. Каждый элемент сборки выполнен из каталитически не активного для реакции рекомбинации водорода и кислорода материала и имеет канальную структуру проточных отверстий, размещенных коаксиально проходящему через рекомбинатор потоку газа. На внутреннюю поверхность указанных отверстий нанесен катализатор рекомбинации водорода и кислорода, при этом на внутреннюю поверхность отверстий, по меньшей мере, первого по ходу газового потока элемента, катализатор нанесен только на поверхность части отверстий, и отверстия этой части равномерно распределены по горизонтальному сечению указанного элемента. Таким образом устранена проблема локального перегрева при снижении пороговой концентрации водорода, при которой начинается реакция рекомбинации, что позволяет снизить время выхода рекомбинатора на рабочий режим. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области водородной безопасности и может быть использовано для удаления водорода, в частности, из помещений аккумуляторных батарей, при утечках водорода на предприятиях химической индустрии, из установок с применением жидкого водорода, в хранилищах водородных баллонов, при хранении и захоронении ядерных отходов, при авариях на атомных электростанциях и др.
Основным методом обеспечения водородной безопасности на объектах, в том числе на современных атомных электростанциях, является метод, в основе которого лежит каталитическая реакция рекомбинации водорода и кислорода:
Устройство, в котором осуществляется реакция (1) - пассивный каталитический рекомбинатор (ПКР), представляет собой вертикально расположенный металлический полый трубчатый корпус, свободно сообщающийся своими торцами с окружающей средой. В нижней части трубчатого корпуса устанавливается каталитическая сборка, состоящая из каталитических элементов. В некоторых ПКР используется несколько каталитических сборок, расположенных одна над другой. Каталитические элементы представляют собой преимущественно пластины или стержни, покрытые слоем катализатора и расположенные параллельно (друг другу и вертикальной оси корпуса) с небольшим расстоянием между собой. Число каталитических элементов и их геометрические характеристики (суммарная площадь каталитической поверхности, расстояние между каталитическими элементами и т.д.) определяют производительность ПКР. В качестве катализатора используют обычно металлы платиновой группы, чаще саму платину, а в качестве механической основы - термо- и коррозионно-стойкие материалы. При контакте каталитических элементов с воздухом, содержащим водород, тепло экзотермической реакции (1) способствует появлению в корпусе ПКР восходящего конвективного потока. Процесс газообмена между окружающей средой и пространством в ПКР обеспечивает всасывание водород/воздушной смеси в ПКР и окисление водорода на каталитических элементах в результате указанной реакции. Таким образом, процесс связывания водорода протекает естественным путем, в так называемом пассивном режиме, то есть без необходимости энергопитания и управления извне. Это является важнейшим свойством пассивных рекомбинаторов - в аварийных ситуациях они способны работать при отсутствии источников электропитания.
Современные ПКР не в полной мере удовлетворяют требованиям водородной безопасности. Их модернизация осуществляется в направлении повышения их производительности (скорости каталитического процесса), сокращения стартового периода включения ПКР в работу (снижения пороговой концентрации водорода, при которой начинается реакция рекомбинации), уменьшения тепловых нагрузок на катализатор, обеспечения надежности работы в экстремальных условиях аварий, повышения прочности катализатора и др. При этом наибольшую озабоченность вызывают саморазогрев катализатора при концентрациях водорода выше 6-8% об. и его недостаточная для работы при высоких температурах прочность. «Перегретый» катализатор может быть источником мелких раскаленных фрагментов, отделяемых от катализатора, выносимых с газовым потоком из верхней части ПКР. Саморазогрев катализатора до температур свыше 500°С может привести к самовоспламенению водород-воздушных смесей (при содержании водорода свыше 4% об) или взрыву водород/воздушной смеси. В попытках решить эти проблемы предлагались различные структуры катализатора и конструкции ПКР.
Из уровня техники известны ряд технических решений, направленных на решение проблемы устранения перегрева каталитических элементов.
Известен ПКР водорода и кислорода, содержащий вертикально расположенный полый трубчатый корпус с сечением круглого или иного профиля, свободно сообщающийся в своих верхнем и нижнем торцах с окружающей средой, и помещенную в его нижней части, по меньшей мере, одну сборку каталитических элементов (СКЭ) в виде горизонтального ряда вертикально расположенных каталитических пластин (пат. RU 2222060, опубл. 20.01.2004). С целью устранения локального перегрева каталитических элементов при концентрациях водорода выше 8% об, нижняя часть каталитических пластин в этом ПКР закрыта пористым слоем. Затруднение диффузионного потока водорода к нижней активной поверхности приводит к снижению реакционной и тепловой нагрузки, тогда как верхняя, каталитически активная часть пластин остается более доступной для газовых реагентов.
Близкое к данному техническое решение приведено в другом патенте тех же авторов (пат. RU 2232635, опубл. 20.07.2004). Здесь нижняя часть каталитических пластин закрыта защитным (дроссельным) слоем из неорганического пористого материала со средним диаметром пор меньше 1 мкм и толщиной менее 1 мм. Недостатком решений является многофазная структура каждого из каталитических элементов - менее прочная по сравнению с однофазной, особенно с учетом существенного различия коэффициентов температурного расширения фаз при работе катализатора в широком интервале температур (20…500)°С.
Известен ПКР водорода и кислорода с описанным выше корпусом и с помещенными в нижней части корпуса, по меньшей мере, двумя расположенными по его высоте сборками каталитических элементов, обеспечивающих ступенчатое возрастание (от сборки к сборке в направлении восходящего газового потока в ПКР) скорости каталитической реакции (пат. US 6846775, опубл. 25.12.2005). Каталитический элемент может иметь любую форму, однако, предпочтительно, выполнен в виде пластины. Согласно этому решению, увеличение каталитической активности в последовательно расположенных по высоте корпуса сборок каталитических элементов достигается различной плотностью нанесения на пористый носитель каталитического покрытия и возможным частичным экранированием активного слоя неактивным пористым покрытием. Предложенное решение позволяет осуществить только «ступенчатое» изменение тепловой нагрузки в ПКР на каталитические сборки (от сборки к сборке). Дальнейшее увеличение числа каталитических сборок свыше двух (с возможным уменьшением высоты сборки) приводит к кратному увеличению числа каталитических элементов в каждой сборке, что резко усложняет конструкцию и обслуживание ПКР из-за наличия большого количества деталей конструкции для крепления как каталитических сборок, так и отдельных каталитических элементов.
Известен, пассивный каталитический рекомбинатор водорода и кислорода (пат. US 8173571, опубл. 08.05.2012) с описанным выше корпусом. В его нижней части размещена сборка из, по меньшей мере, двух каталитических элементов (носителей катализатора), закрепленных на плоскости, перпендикулярной оси трубчатого корпуса. В качестве носителя в решении используют широко применяемую в катализе сотовую керамику, как одного из наиболее удобных и эффективных материалов для теплоотвода. Для предотвращения перегрева каталитических элементов ПКР авторы предлагают использовать катализатор особой структуры. Особенность предлагаемого катализатора заключается в том, что в традиционный катализатор (например, платина в матрице оксида алюминия) внедряется дополнительный компонент - триоксид молибдена. По утверждению авторов, триоксид молибдена обладает специфическим свойством - скорость диффузии водорода через него снижается с увеличением температуры. По мере повышения температуры катализатора доступ водорода к каталитическим центрам (платина) ограничивается, реакция рекомбинации замедляется и, соответственно, прекращается рост температуры. Роль триоксида молибдена заключается в блокировании доступа водорода при повышении температуры каталитического элемента.
Предложенный ПКР с использованием вышеописанного катализатора имеет ряд недостатков.
Добавление дополнительного компонента - триоксида молибдена в катализатор (платина на оксиде алюминия) приводит к снижению, по сравнению с обычно применяемыми катализаторами на основе платиновых металлов, скорости реакции рекомбинации водорода, особенно при повышенных температурах, из-за блокирования каталитических центров слоем оксида молибдена. Это замедляет доставку водорода к каталитическим центрам катализатора и приводит к снижению производительности ПКР. Кроме того, при малых концентрациях водорода, из-за пониженной скорости рекомбинации водорода, для предложенного катализатора в большей степени будет влиять фактор блокирования его поверхности водой (продуктом реакции рекомбинации), что приведет либо к замедлению процесса «включения» ПКР в работу, либо к невозможности осуществления реакции рекомбинации при низких концентрациях водорода (менее 0.2…0.3% об).
При разработке ПКР стремятся обеспечить его максимальную удельную производительность (производительность ПКР на единицу массы используемого катализатора). Это реализуется при проведении процесса при повышенных температурах, приближенных к максимально допустимой (до 500°С), при которой еще невозможно самопроизвольное возгорание водорода. Известно, что триоксид молибдена, используемый авторами в качестве составной части катализатора, уже при температурах свыше 250°С способен восстанавливаться водородом до диоксида молибдена и металлического молибдена. Изменение химического состава катализатора в процессе его использования приведет к изменению его каталитических характеристик и, соответственно, к неконтролируемому изменению скорости реакции рекомбинации водорода и кислорода. Такая неопределенность в характеристиках катализатора во времени для ПКР недопустима при создании систем, обеспечивающих предотвращение аварийных ситуаций, связанных с водородной безопасностью. В результате использование предложенного рекомбинатора ограничено температурами до (250…300)°С, что еще больше снижает удельную производительность ПКР.
Известен также ПКР водорода и кислорода с описанным выше корпусом и размещенной в его нижней части, по меньшей мере, одной сборкой каталитических элементов (СКЭ) в виде горизонтального ряда вертикально расположенных каталитических пластин (пат. RU 2499305, опубл. 20.11.2013). С целью предотвращения локального перегрева и, тем самым, предотвращения разрушения каталитических элементов, каждая каталитическая пластина СКЭ установлена внутри канала, образованного двумя канальными пластинами из материала, каталитически не активного для реакции рекомбинации водорода и кислорода, причем нижний торец каждой каталитической пластины расположен внутри, а верхний - за пределами соответствующего канала. Все пластины каждой последующей СКЭ могут быть установлены над пластинами предыдущей СКЭ с изменением ориентации на (45…90)°. Технический результат изобретения, который заключается в предотвращении локального перегрева и разрушения каталитических элементов достигается тем, что каналы, образованные пластинами из каталитически неактивного материала, переносят часть всасываемого в ПКР водород/воздушного потока в зону площади каталитических пластин, более удаленной по направлению его движения. Тем самым снижается тепловая нагрузка экзотермической реакции на нижнюю часть каталитических пластин и подключаются к работе их более удаленные участки. Недостатком предлагаемого решения является, прежде всего, усложнение конструкции ПКР, связанное с увеличением числа конструктивных элементов в виде дополнительных некаталитических пластин и элементов их крепления. Это является весьма существенным недостатком, так как в процессе эксплуатации, например, на АЭС, одной из обязательных процедур является периодический выборочный контроль работоспособности каталитических элементов на специализированном стенде с их изъятием из эксплуатирующегося ПКР.
Для предотвращения перегрева каталитических элементов предпринимались и другие попытки перераспределения тепловой нагрузки в ПКР путем направления части потока воздуха, содержащего водород, на каталитические элементы более высокого уровня по направлению потока, минуя каталитические элементы нижнего уровня. Так, в рекомбинаторах по патентам RU 2461900 (опубл. 20.09.2012), RU 2537956 (опубл. 10.01.2015), RU 2623459 (опубл. 08.07.2016) предусмотрены средства организации дополнительного потока окружающей воздушной среды в поперечном направлении по отношению к оси корпуса. Изобретения позволяют увеличить скорость рекомбинации водорода и кислорода и приводят, по экспериментальным данным авторов, к снижению температуры каталитических элементов за счет увеличения теплообмена (за счет теплового излучения). В указанных решениях положительные эффекты достигаются существенным усложнением конструкции ПКР, в частности, необходимостью располагать каталитические элементы одной каталитической сборки (в виде пластин, стержней) на разных уровнях корпуса ПКР по вертикали. Кроме того, сохранение высоких температур в нижней части предлагаемого ПКР не позволяет осуществить гидрофобизацию каталитических элементов для снижения нижнего порога начала реакции водорода и кислорода.
Предлагаемое техническое решение устраняет проблему локального перегрева и, тем самым, предотвращает разрушение каталитических элементов при сохранении высокой каталитической активности ПКР в целом. Кроме того, предлагаемое решение позволяет снизить пороговую концентрацию водорода, при которой начинается реакция рекомбинации, тем самым улучшить стартовые характеристики ПКР (уменьшение времени выхода ПКР на режим).
Указанные технические результаты достигаются тем, что пассивный рекомбинатор водорода и кислорода содержит вертикально расположенный полый трубчатый корпус с сечением круглого или иного профиля, свободно сообщенный в своих верхнем и нижнем торцах с окружающей средой. В его нижней части помещена, по меньшей мере, одна сборка из, по меньшей мере, двух каталитических элементов, расположенных один над другим по ходу газового потока. Каждый элемент сборки выполнен из каталитически не активного для реакции рекомбинации водорода и кислорода материала и имеет канальную структуру проточных отверстий, размещенных коаксиально проходящему через рекомбинатор потоку газа. На внутреннюю поверхность указанных отверстий нанесен катализатор рекомбинации водорода и кислорода. Причем на внутреннюю поверхность отверстий, по меньшей мере, первого по ходу газового потока элемента катализатор нанесен только на часть отверстий, и отверстия упомянутой части равномерно распределены по горизонтальному сечению указанного элемента.
Нанесение катализатора только на часть каналов приводит к снижению тепловой нагрузки на каждый из последовательно расположенных каталитических элементов, что предотвращает локальный перегрев и разрушение каталитических элементов. Сущность изобретения заключается в том, что каналы керамического элемента, не покрытые катализатором, переносят часть всасываемого в ПКР водород-воздушного потока в зону площади каталитического элемента, более удаленного по направлению его движения, без осуществления реакции рекомбинации водорода и кислорода. В результате, часть исходной водород-воздушной смеси поступает непосредственно на вход второго каталитического элемента, тем самым снижается тепловая нагрузка на первый по направлению потока каталитический элемент. В результате смешения потоков после первого каталитического элемента, на второй каталитический элемент поступает воздушная смесь, обедненная по водороду, что приводит к снижению тепловой нагрузки и на этот элемент.
Меняя соотношение доли каналов без катализатора и каналов с катализатором, по крайней мере, в нижнем каталитическом элементе сборки, можно исключить перегрев выше критической температуры нижнего каталитического элемента первой сборки и обеспечить его устойчивую работу при высоких содержаниях водорода в исходной газовой смеси.
Возможны дополнительные варианты выполнения устройства, в которых целесообразно, чтобы:
- элемент сборки был выполнен, например, из керамического кордиерита, имел высоту по направлению потока 10…150 мм и сечение проточных отверстий 1,0…20,0 мм2;
- первый по направлению потока элемент был гидрофобизирован. Снижение тепловой нагрузки на нижний элемент каталитической сборки за счет нанесения катализатора на внутреннюю поверхность лишь части канальных отверстий позволяет осуществить его гидрофобизацию, тем самым снизить порог начала каталитической реакции;
- катализатор был выбран из платиновой группы металлов, включающей иридий, палладий, платину, родий и рутений. В заявляемом техническом решении использован катализатор на основе платиновых металлов, без добавок триоксида молибдена (как это предложено авторами патента US 8173571), ограничивающего скорость рекомбинации водорода и снижающего производительность ПКР;
- между элементами сборки были дополнительно установлены инертные металлические сетки. Установка сетки, например, из нержавеющей стали обеспечивает более интенсивное перемешивание газовой смеси при переходе от одного каталитического элемента к последующему и позволяет увеличить теплосъем с каталитических элементов.
Указанные преимущества, а также особенности настоящего изобретения поясняются лучшим вариантом его выполнения со ссылками на прилагаемые фигуры.
На фиг. 1 изображена схема заявляемого устройства. Пассивный автокаталитический рекомбинатор (ПКР) водорода и кислорода представляет собой вертикально расположенный полый трубчатый корпус 1 сечением круглого или иного профиля, свободно сообщающийся в своих верхнем и нижнем торцах с окружающей средой. В нижнюю часть корпуса помещена, по меньшей мере, одна сборка 2 каталитических элементов. Каталитическая сборка закреплена на плоскости, перпендикулярной оси трубчатого корпуса. Сборка 2 состоит из, по крайней мере, двух каталитических элементов 3 и 4 на основе керамического кордиерита (сотовой керамики), каналы которой параллельны вертикальной оси трубчатого корпуса 1, а сами элементы размещены один над другим. Окружающая среда переносится внутри корпуса только через каналы сотовой керамики снизу-вверх (направление среды указано стрелкой). Между каталитическими элементами каталитической сборки 2 может располагаться металлическая сетка 5. В первом по направлению газового потока каталитическом элементе 3 катализатором реакции рекомбинации водорода и кислородом покрыта часть каналов. Некоторые из возможных вариантов равномерного распределения каналов с каталитическим покрытием (выделены черным) приведены на фиг. 2. Например: вариант а) - каналы с каталитическим покрытием и без него чередуются в шахматном порядке (50% каталитических каналов), вариант б) - каналы с каталитическим покрытием чередуются с каналами без покрытия (менее 50% каталитических каналов). Через каналы 6 без каталитического покрытия (фиг. 1) газовый поток воздух/водород доставляется ко каталитическому элементу 4 без изменений. На первый по направлению газового потока каталитический элемент нанесено гидрофобное покрытие.
С появлением в окружающей воздушной среде водорода на поверхности нижнего каталитического элемента 3 начинается экзотермическая реакция рекомбинации водорода и кислорода, приводящая к саморазогреву этого элемента и появлению восходящего газового потока. При этом часть потока исходной водород-воздушной смеси проходит через каналы, не покрытые катализатором, и в реакцию рекомбинации не вступает. В заявляемом устройстве непрореагировавший водород, прошедший через каталитически неактивные каналы первого по ходу потока каталитического элемента, смешивается перед вторым каталитическим элементом с газовой смесью, обедненной по водороду после прохождения через каталитически активные каналы первого элемента, и подается на следующий каталитический элемент. Смешивание может происходить на инертной сетке, например, из нержавеющей стали, расположенной между каталитическими элементами. Инертная сетка позволяет выполнить дополнительный теплосъем с каталитических элементов. Все это в совокупности обеспечивает снижение тепловой нагрузки на каталитический элемент, находящийся первым по направлению газового потока. Другая часть исходной смеси проходит через каналы, покрытые платиной, на которых происходит реакция рекомбинации. Таким образом, на второй и последующие каталитические элементы подается водород-воздушная смесь, обедненная по водороду. Вследствие этого достигается равномерное распределение температуры по высоте рекомбинатора, снижение вероятности локальных перегревов и поджига водород-воздушной смеси.
Дополнительное достоинство предлагаемого устройства - возможность более гибкого варьирования производительности ПКР в зависимости от стоящих задач (залповый выброс водорода или постоянный, с прогнозируемой скоростью его поступления), что позволяет унифицировать общую конструкцию ПКР для решения задач, требующих различной производительности устройств.
Одним из преимуществ использования предложенного устройства является то, что в качестве каталитических элементов используются керамические блоки с сотовой структурой, технология изготовления которых достаточно проста, освоена в промышленном масштабе и в настоящее время широко применяется во многих областях, связанных с катализом, в том числе в автомобильной промышленности для каталитического дожигания выхлопных газов (более 50% выпускаемых автомобилей оснащены каталитическими дожигателями на основе сотовой керамики). Отработано множество способов нанесения каталитических покрытий на сотовую керамику, стабильно работающих в условиях высоких температур (по крайней мере, до 700-800°С). При этом прочность покрытий на отдельных каналах существенно больше, чем прочность непрерывных покрытий большой площади (в частности, пластины с нанесенным катализатором), и эти покрытия более устойчивы к механическим воздействиям ввиду существенно меньшей геометрической площади отдельных канальных отверстий, на которые наносится покрытие.
Технологии нанесения каталитического покрытия на часть каналов сотовой керамики также просты. Например, для проведения экспериментальных исследований заявляемого устройства была использована технология предварительного блокирования (перед нанесением катализатора) части каналов силиконовым шнуром круглого сечения, диаметр которого на 20% превышает сечение канала сотовой керамики. После нанесения каталитического покрытия на «свободные» каналы силиконовый шнур из блокированных каналов извлекался.
Заявляемое устройство дополнительно позволяет обеспечить начало протекания реакции рекомбинации водорода с кислородом при высокой влажности и при меньших концентрациях водорода в воздухе. Образующаяся по реакции (1) вода, а также влага окружающего газового пространства могут блокировать поверхность катализатора. Конденсат на поверхности катализатора затрудняет подвод реагирующих газов к поверхности катализатора вплоть до полной остановки процесса рекомбинации. Для устранения этого негативного явления используют гидрофобизацию каталитических элементов (пат. RU2361663, опубл. 20.07.2009). Однако теплостойкость существующих гидрофобных покрытий ограничена температурами (200…300)°С, поэтому для ПКР традиционного исполнения, с высокими рабочими температурами (более 300°С) использование гидрофобизации проблематично из-за недостаточной термической стойкости существующих гидрофобизаторов. Предлагаемое решение, за счет покрытия катализатором только части каналов первого каталитического элемента, позволяет создать условия, при которых его температура не превысит (150…200)°С и обеспечит стабильность нанесенного гидрофобного покрытия. Техническим результатом является обеспечение надежного функционирования катализатора для рекомбинации водорода и кислорода в условиях длительного контакта с влажной средой.
Фактически предлагаемое устройство позволяет более полно и надежно реализовать все функциональные возможности устройств-аналогов: каждый отдельный каталитический элемент на основе сотовой керамики фактически позволяет «разбить» вертикальную зону каталитического процесса на отдельные участки по горизонтали, характеристики каждого из которых можно варьировать независимо. В результате возможно существенное снижение числа каталитических элементов в ПКР заданной производительности, что позволяет упростить их изготовление и процедуру выборочного контроля работоспособности отдельных каталитических элементов ПКР.
Эффективность работы предлагаемого устройства подтверждена нижеследующими примерами. Следует отметить, что возможность использования предлагаемого изобретения не ограничивается условиями, приведенными в примерах.
Пример 1. Для проведения экспериментов два каталитических элемента из кордиерита диаметром 25 мм и высотой 20 мм последовательно размещены в нижней части полого трубчатого корпуса. Указанные элементы закреплялись на плоскости, перпендикулярной оси трубчатого корпуса, имели структуру со сквозными каналами, расположенными коаксиально проходящему через рекомбинатор потоку газа. Размер каналов в сечении - 2×2 мм, толщина стенок каналов - 0,2 мм. На второй по ходу газового потока каталитический элемент катализатор был нанесен на поверхность всех каналов. Для указанных геометрических размеров было выполнено 3 эксперимента с нанесением катализатора на внутреннюю поверхность каналов (отверстий) первого по ходу газового потока каталитический элемента:
эксперимент 1 - катализатор был нанесен на поверхность всех каналов;
эксперимент 2 - катализатор был нанесен на поверхность 50% от общего количества каналов;
эксперимент 3 - катализатор был нанесен на поверхность 30% от общего количества каналов.
Покрытые платиной каналы были равномерно распределены по сечению сотовой керамики. Катализатор наносился по общепринятой методике путем пропитки каталитических элементов платинохлористоводородной кислотой (при блокировании части каналов силиконовым шнуром) с последующим ее восстановлением до платины в потоке водорода при 500°С.
Поток смеси кислород/водород в соотношении 1:2 по объему подавался в устройство снизу-вверх и проходил только через каналы каталитических элементов. Условия проведения экспериментов обеспечивали 100% рекомбинацию водорода в газовой смеси после прохождения каталитических элементов. В процессе экспериментов с помощью тепловизора измерялась температура поверхности нижнего каталитического элемента. С целью обеспечения безопасности проведения экспериментов, они проводились в условиях, достаточно далеких от температуры самопроизвольного воспламенения кислород/водородной смеси. На фигуре 3 приведены зависимости температуры нижнего каталитического элемента от расхода водород/кислородной смеси через макет пассивного рекомбинатора. Как следует из экспериментов, при использовании предлагаемого решения наблюдается существенное снижение температуры нижнего каталитического элемента с покрытием катализатором 30% каналов (эксперимент 3) и 50% каналов (эксперимент 2), по сравнению с аналогичным устройством, в котором все каналы каталитических элементов покрыты катализатором (эксперимент 1).
Пример 2. Определение порога включения ПКР в работу.
Критерием включения ПКР в работу считали концентрацию водорода в воздухе, при которой температура каталитического элемента увеличивалась на 2°С, что свидетельствует о начале реакции рекомбинации водорода и кислорода. Для каталитического элемента, изготовленного из сотовой керамики, с каталитическим покрытием на основе платины (50% каналов без каталитического покрытия) без нанесения гидрофобного слоя повышение температуры катализатора на 2°С наблюдалось при содержании водорода в воздухе (0,5…0,6)% об. Гидрофобизация катализатора кремнийорганической композицией PS-20 (термостойкость композиции до 300°С) снизила порог включения ПКР в работу до содержания водорода в воздухе (0,15…0.20)% об.
Таким образом, предлагаемая конструкция, в зависимости от решаемых задач обеспечения водородной безопасности, позволяет прогнозируемо снизить температуру нижнего каталитического элемента до требуемого уровня, перераспределив тепловыделение в ПКР по его высоте и, тем самым, решить задачу предотвращения перегрева и разрушения каталитических элементов, увеличить срок службы пассивных рекомбинаторов. Кроме того, решение позволяет достаточно просто варьировать технические характеристики ПКР (производительность, концентрационный (по водороду) диапазон работоспособности) путем изменения соотношения каталитически активных и инертных каналов в каталитической сборке. Гидрофобизация первого по направлению потока каталитического элемента, разогреваемого в предельном случае до (200…250)°С, позволяет снизить порог включения ПКР в работу при низких концентрациях (менее 0,2% об. водорода) и снизить время выхода ПКР на режим.
Claims (5)
1. Пассивный рекомбинатор водорода и кислорода, включающий вертикально расположенный полый трубчатый корпус с сечением круглого или иного профиля, свободно сообщенный в своих верхнем и нижнем торцах с окружающей средой, и помещенную в его нижней части, по меньшей мере, одну сборку из, по меньшей мере, двух каталитических элементов, расположенных один над другим по ходу газового потока, причем каждый элемент сборки выполнен из каталитически не активного для реакции рекомбинации водорода и кислорода материала и имеет канальную структуру проточных отверстий, размещенных коаксиально проходящему через рекомбинатор потоку газа; на внутреннюю поверхность указанных отверстий нанесен катализатор рекомбинации водорода и кислорода, при этом на внутреннюю поверхность отверстий, по меньшей мере, первого по ходу газового потока элемента катализатор нанесен на поверхность только части отверстий, и отверстия этой части равномерно распределены по горизонтальному сечению указанного элемента.
2. Пассивный рекомбинатор по п. 1, отличающийся тем, что элемент сборки выполнен, например, из керамического кордиерита, имеет высоту по направлению потока 10…150 мм, а сечение каждого из проточных отверстий составляет 1,0…20,0 мм2.
3. Пассивный рекомбинатор по п. 1, отличающийся тем, что поверхность первого по направлению потока элемента сборки гидрофобизирована.
4. Пассивный рекомбинатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор выбран из платиновой группы металлов, включающей иридий, палладий, платину, родий и рутений.
5. Пассивный рекомбинатор по п. 1, отличающийся тем, что между элементами сборки установлена инертная металлическая сетка.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021101733A RU2761989C1 (ru) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | Пассивный каталитический рекомбинатор водорода и кислорода |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021101733A RU2761989C1 (ru) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | Пассивный каталитический рекомбинатор водорода и кислорода |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2761989C1 true RU2761989C1 (ru) | 2021-12-14 |
Family
ID=79175255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021101733A RU2761989C1 (ru) | 2021-01-26 | 2021-01-26 | Пассивный каталитический рекомбинатор водорода и кислорода |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2761989C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2232635C2 (ru) * | 1999-03-31 | 2004-07-20 | Фраматом Анп Гмбх | Каталитический элемент (варианты) |
| US6846775B1 (en) * | 1998-11-17 | 2005-01-25 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Recombinator for eliminating hydrogen from accident atmospheres |
| US8173571B2 (en) * | 2005-12-23 | 2012-05-08 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Catalyst for the recombination of hydrogen with oxygen |
| RU2461900C1 (ru) * | 2011-03-10 | 2012-09-20 | Владимир Андреевич Шепелин | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода со ступенчато увеличивающейся в направлении газового потока скоростью каталитической реакции |
| RU2537956C1 (ru) * | 2013-07-19 | 2015-01-10 | Владимир Андреевич Шепелин | Пассивный автокаталический рекомбинатор водорода и кислорода с боковым забором водород-воздушной газовой смеси |
| RU2623459C1 (ru) * | 2016-07-08 | 2017-06-26 | Владимир Андреевич Шепелин | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода со средствами организации дополнительного потока окружающей воздушной среды к сборкам каталитических элементов в направлении поперечном к основному |
-
2021
- 2021-01-26 RU RU2021101733A patent/RU2761989C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846775B1 (en) * | 1998-11-17 | 2005-01-25 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Recombinator for eliminating hydrogen from accident atmospheres |
| RU2232635C2 (ru) * | 1999-03-31 | 2004-07-20 | Фраматом Анп Гмбх | Каталитический элемент (варианты) |
| US8173571B2 (en) * | 2005-12-23 | 2012-05-08 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Catalyst for the recombination of hydrogen with oxygen |
| RU2461900C1 (ru) * | 2011-03-10 | 2012-09-20 | Владимир Андреевич Шепелин | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода со ступенчато увеличивающейся в направлении газового потока скоростью каталитической реакции |
| RU2537956C1 (ru) * | 2013-07-19 | 2015-01-10 | Владимир Андреевич Шепелин | Пассивный автокаталический рекомбинатор водорода и кислорода с боковым забором водород-воздушной газовой смеси |
| RU2623459C1 (ru) * | 2016-07-08 | 2017-06-26 | Владимир Андреевич Шепелин | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода со средствами организации дополнительного потока окружающей воздушной среды к сборкам каталитических элементов в направлении поперечном к основному |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US 6846775 B1 A, 25.01.2005. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6942846B1 (en) | Recombination device and method for catalytically recombining hydrogen and/or carbon monoxide with oxygen in a gaseous mixture | |
| US10304574B2 (en) | Nuclear plant with a containment shell and with a pressure relief system | |
| EP0068862B1 (en) | An ordered bed packing module | |
| WO2010001226A1 (en) | Layered exhaust gas purification catalyst comprising different noble metals | |
| JP5226531B2 (ja) | 水素を酸素と再結合させるための触媒 | |
| RU2461900C1 (ru) | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода со ступенчато увеличивающейся в направлении газового потока скоростью каталитической реакции | |
| RU2727172C2 (ru) | Реактор для осуществления гетерогенно катализируемых газофазных реакций и его применение | |
| US6821490B2 (en) | Parallel flow gas phase reactor and method for reducing the nitrogen oxide content of a gas | |
| JP6276990B2 (ja) | 構造的触媒体、触媒モジュール及び触媒層 | |
| RU2232635C2 (ru) | Каталитический элемент (варианты) | |
| RU2761989C1 (ru) | Пассивный каталитический рекомбинатор водорода и кислорода | |
| RU66975U1 (ru) | Каталитическая система для осуществления гетерогенных реакций | |
| KR101312857B1 (ko) | 원자로 내의 수소를 제어하기 위한 피동 촉매형 재결합 장치 및 이를 이용한 원자로 내의 수소 제어 방법 | |
| KR101478738B1 (ko) | 수증기 저감부가 장착된 피동 촉매 결합기 | |
| EP1059116A2 (en) | Hydrogen removing apparatus | |
| RU2499305C1 (ru) | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода с равномерной нагрузкой на площадь каталитического элемента | |
| RU2623459C1 (ru) | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода со средствами организации дополнительного потока окружающей воздушной среды к сборкам каталитических элементов в направлении поперечном к основному | |
| RU77488U1 (ru) | Пассивный автокаталитический рекомбинатор водорода и кислорода для работы в среде с высоким содержанием водорода | |
| CA2249581C (en) | Apparatus for treating air containing hydrogen gas | |
| US6846775B1 (en) | Recombinator for eliminating hydrogen from accident atmospheres | |
| JP2023017750A (ja) | メタネーション反応触媒担体用のセラミックハニカム構造体、およびその製造方法 | |
| US3480405A (en) | Fluid-cooled catalyst support structure | |
| JP7575577B2 (ja) | エンジン排気浄化処理用の三元触媒転化システム及びその応用 | |
| US20110216872A1 (en) | Boiling Water Nuclear Plant and Steam Dryer | |
| US20010055360A1 (en) | Apparatus for treating air containing hydrogen gas |