RU2692082C1 - Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья - Google Patents
Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2692082C1 RU2692082C1 RU2018145239A RU2018145239A RU2692082C1 RU 2692082 C1 RU2692082 C1 RU 2692082C1 RU 2018145239 A RU2018145239 A RU 2018145239A RU 2018145239 A RU2018145239 A RU 2018145239A RU 2692082 C1 RU2692082 C1 RU 2692082C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- nickel
- silicon
- rest
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052856 norbergite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 20
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 19
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 11
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 11
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 34
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 16
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 abstract 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 26
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- YNNQORGFPVDZOI-UHFFFAOYSA-B C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].[Mo+4] Chemical compound C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].C(CC(O)(C(=O)[O-])CC(=O)[O-])(=O)[O-].[Mo+4].[Mo+4] YNNQORGFPVDZOI-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229910017311 Mo—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017318 Mo—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017299 Mo—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003298 Ni-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005809 NiMoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- -1 compound molybdenum (VI) citrate Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008258 liquid foam Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам защитного слоя, располагаемым перед основным катализатором гидроочистки углеводородного сырья для предотвращения его отравления соединениями кремния, содержащимися в сырье гидроочистки. Описан катализатор, содержащий молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)MoO] - 5,5-7,7 мас.% и в форме молибдата никеля NiMoO- 4,6-6,4 мас.%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия AlBOсо структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-AlO- остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м/г, объем пор 0,50-0,55 см/г, средний диаметр пор 80-85, представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм. Также описан сульфидированный катализатор, содержащий, мас.%: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия AlBOсо структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-AlO- остальное. Технический результат заключается в повышенной скорости извлечения кремния из сырья, повышенной емкости катализатора по диоксиду кремния, повышенной стойкости катализатора к дезактивации в условиях гидроочистки углеводородного сырья. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам защитного слоя, расположенным впереди катализаторов основного слоя в процессе гидроочистки углеводородного сырья с повышенным содержанием кремния.
В настоящее время российские нефтеперерабатывающие заводы производят дизельные топлива по новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия]. В качестве исходного сырья для получения товарного дизельного топлива используется смесь прямогонных дизельных фракций с легкими газойлями вторичных процессов - каталитического крекинга и коксования, которые содержат растворенные кремнийорганические соединения. При гидроочистке эти соединения разлагаются с образованием диоксида кремния, который отлагается на поверхности катализаторов и приводит к их ускоренной дезактивации. Для предотвращения дезактивации перед основными катализаторами гидроочистки располагают защитный слой из катализатора, способного извлекать из сырья большую часть соединений кремния и, тем самым, предохранять основной катализатор гидроочистки. Активные металлы, содержащиеся в катализаторе защитного слоя, обеспечивают превращение растворимых кремнийорганических соединений в нерастворимые соединения, а также препятствуют образованию на поверхности катализатора углеродистых отложений. Кислотные центры катализаторов защитного слоя являются местами фиксации соединений кремния на поверхности катализатора. Пористая структура катализатора защитного слоя позволяет накапливать в катализаторе значительные количества диоксида кремния при минимальной дезактивации.
Поскольку катализатор защитного слоя не обладает высокой активностью в целевых реакциях гидроочистки, то его количество в промышленном реакторе должно быть минимальным. Обычно, количество катализатора защитного слоя, загружаемого в реактор гидроочистки, подбирается таким образом, чтобы его емкости по диоксиду кремния было достаточно для обеспечения запланированного срока работы основного катализатора. Соответственно, емкость по кремнию является наиболее важной характеристикой катализатора защитного слоя.
В последние годы в сырье для получения дизельных топлив монотонно возрастает доля вторичных дистиллятов, содержащих соединения кремния. В связи с этим, возникает необходимость разработки новых катализаторов защитного слоя, обладающих повышенной емкостью по диоксиду кремния.
Известно множество вариантов процессов гидроочистки, включающих использование различных катализаторов защитного слоя, при этом процесс проводят при условиях, типичных для гидроочистки нефтяных дистиллятов при различных соотношениях между катализаторами защитного и основного слоя. Так, известен способ гидроочистки нефтяных фракций [Пат. РФ №2353644], согласно которому гидроочистку проводят при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм3/м3 сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч-1 в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и АНМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное. На второй стадии каталитический пакет включает АКМ либо АНМ в качестве верхнего слоя и АКМ в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, мас. %: алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное.
Известен также способ получения малосернистых нефтяных фракций [Пат. РФ №2140964], согласно которому высокосернистые среднедистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой предварительно активированных серосодержащим агентом при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С и имеющего в своем составе 2-5 мас. % α-оксида алюминия, 73-85 мас. % δ-оксида алюминия и 25-10 мас. % γ-оксида алюминия, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм3/мм2, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.
Известен процесс каталитической гидрообработки кремнийсодержащей нафты [Пат. США №6576121, C10G 45/04], согласно которому кремнийсодержащее сырье, к которому добавлено от 0,01 до 10 об. % воды контактируют при температуре 350 или 400°С, давлении 20-50 бар в присутствии водорода с коммерческим катализатором гидроочистки ТК-439, имеющим удельную поверхность 380 м2/г и объем пор 0,6 см3/г.
Известен также катализатор гидроочистки верхнего слоя и способ его приготовления [Пат. РФ №2235588], согласно которому способ приготовления катализатора состоит в том, что гидроксид алюминия влажностью 50-80 мас. % смешивают с керамической смесью фракционного состава 0,01-0,1 мм, содержащей 65-76 мас. % диоксида кремния и 24-35 мас. % оксида алюминия, последовательно добавляют соль молибдена, соль кобальта или никеля, в полученную смесь добавляют раствор азотной кислоты в количестве, достаточном для создания кислотности рН массы, равной 3-4, формуют в виде полых цилиндрических гранул, сушат и прокаливают. Катализатор содержит 19-50 мас. % диоксида кремния, оксид алюминия, оксиды молибдена, кобальта или никеля - остальное.
Известен процесс удаления кремния из углеводородного сырья в присутствии катализатора-адсорбента, описанного в [Пат. США №8106250, 31.01.2012]. Катализатор-адсорбент содержит 5% MoO3 и 1% NiO, нанесенные на гидротальцит общей формулы [Mg0,75 Al0,25 (ОН)2] 0,125 СО3 0,5 Н2О, где мольное отношение Mg/Al=3. Процесс удаления кремния из углеводородного сырья проводят в присутствии катализатора-адсорбента при температуре в интервале 80-360°С, давлении в интервале 0,5-5,0 МПа, отношении водород/сырье 10-1000 нм3 Н2/м3 сырья, объемном расходе сырья 1-20 ч-1. Перед использованием в процессе удаления кремния из углеводородного сырья катализатор-адсорбент сульфидируют раствором диметилдисульфида в бензине, имеющем концентрацию по сере 10000 ppm при 2,0 МПа, расходе сульфидирующей смеси 3 ч-1, отношении водород/сульфидирующая смесь 200 нм3/м3 2 ч при 230°С и 2 ч при 320°С. Данный катализатор-адсорбент имеет емкость по кремнию 10,68% (22,85% по SiO2) и полностью дезактивируется за 95,75 ч при конвертировании сырья, содержащего 1200 ppm кремния.
Общим недостатком для вышеперечисленных вариантов гидроочистки и катализаторов защитного слоя является то, что с их использованием не удается достичь высокого извлечения кремния из сырья в связи с низкой емкостью используемых катализаторов по диоксиду кремния.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по достигаемому результату является описанный в [Патент РФ №2653494, B01J 21/04, 22.12.2017] катализатор защитного слоя, который содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 265-285 м2/г, объем пор 0,70-0,72 см3/г, средний диаметр пор 100-105 
, представляет гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм и длиной до 20 мм. После сульфидирования по известным методикам он содержит, мас. %: Мо - 1,99-2,98; Ni - 0,61-0,91; S - 1,66-2,48; носитель - остальное, при этом сульфидированный катализатор содержит 75-85% никеля в составе NiMoS фазы, определяемой по данным РФЭС путем разложения линии Ni2p.
Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в превращении соединений кремния и низкую емкость по диоксиду кремния.
Изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора защитного слоя, расположенного впереди катализаторов основного слоя в процессе гидроочистки углеводородного сырья с повышенным содержанием кремния. Предлагаемый катализатор характеризуется:
1. Оптимальным химическим составом катализатора, который содержит никель и молибден в форме биметаллических соединений - алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] и молибдата никеля NiMoO4, которые в условиях гидроочистки либо при сульфидировании селективно превращаются в NiMoS фазу. Присутствие в катализаторе никеля и молибдена в форме двух различных биметаллических соединений препятствует образованию крупных кристаллов и обеспечивает хорошее диспергирование активных металлов по поверхности носителя.
2. Оптимальной концентрацией соединений никеля и молибдена в катализаторе - NiH[Al(ОН)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас. % и молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас. %, которая далее обеспечивает получение сульфидированного катализатора содержащего, мас. %: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; алюмооксидный носитель - остальное. Такое содержание активных компонентов, с одной стороны, гораздо выше, чем в катализаторе-прототипе, что обуславливает более высокую активность предлагаемого катализатора в целевых реакциях гидроочистки и превращения соединений кремния, а, с другой стороны, значительно ниже, чем в типичных катализаторах гидроочистки основных слоев, что позволяет предлагаемому катализатору иметь повышенную емкость по отлагающемуся диоксиду кремния и повышенную стойкость к отравлению соединениями кремния.
3. Наличием в составе алюмооксидного носителя бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мас. %, который обеспечивает уровень кислотности поверхности, с одной стороны, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа II, а, с другой стороны, обуславливающий наличие кислотных центров, на которых адсорбируются соединения кремния и формируются частицы диоксида кремния.
4. Оптимальными текстурными характеристиками катализатора, имеющего удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
. Данные значения объема и диаметра пор, с одной стороны, достаточны для обеспечения доступа всех подлежащих превращению кремнийсодержащих и серосодержащих молекул сырья к активному компоненту и накоплению диоксида кремния в катализаторе, а, с другой стороны, характерны для катализатора, не имеющего излишнего свободного объема пор, наличие которого приводит к снижению объемной концентрации активных металлов, и, в конечном счете, к неоправданному увеличению объемной загрузки катализатора защитного слоя в реактор гидроочистки, при снижении загрузки катализатора основного слоя. Достижение этих текстурных характеристик обеспечивается присутствием в катализаторе частиц бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита.
Технический результат - катализатор имеет повышенную активность по превращению соединений кремния, повышенную емкость по диоксиду кремния и повышенную стойкость к дезактивации углеродистыми отложениями в условиях гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья.
Задача решается составом катализатора защитного слоя, который содержит никель и молибден в форме биметаллических соединений - алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] с концентрацией 5,5-7,7 мас. % и молибдата никеля NiMoO4 с концентрацией 4,6-6,4 мас. %, носитель - остальное,. [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас. %; носитель γ-Al2O3 -остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
, представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Катализатор после сульфидирования содержит, мас. %: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно то, что заявляемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических соединений алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] с концентрацией 5,5-7,7 мас. % и молибдата никеля NiMoO4 с концентрацией 4,6-6,4 мас. %, носитель - остальное. Снижение содержания биметаллических соединений ниже заявляемых границ приводит к снижению срока работы катализатора, повышение содержания биметаллических соединений приводит к снижению емкости катализатора по диоксиду кремния.
Вторым отличительным признаком является то, что носитель катализатора содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов носителя за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.
Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что заявляемый катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
. Снижение объема и диаметра пор ниже заявляемых величин приводит к снижению емкости катализатора по диоксиду кремния. Превышение объема и диаметра пор сверх заявляемых величин приводит к снижению активности катализатора на единицу его объема.
Четвертым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что после сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает повышенную активность в целевых реакциях превращения соединений кремния, а также в реакциях гидрирования, обессеривания и деазотирования и, тем самым, предохраняет катализатор от ускоренной дезактивации углеродистыми отложениями в условиях процесса гидроочистки.
2. Наличие в составе катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита обеспечивает оптимальный уровень кислотности поверхности, с одной стороны способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа II, а с другой стороны, обуславливающий наличие кислотных центров, на которых адсорбируются соединения кремния и формируются частицы диоксида кремния.
3. Заявляемые текстурные характеристики катализатора (удельная поверхность, объем и диаметр пор) в совокупности с заявляемой концентрацией нанесенных соединений металлов - Ni и Мо обеспечивают сочетание высокой активности в целевых реакциях с максимальной емкостью катализатора по диоксиду кремния.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят алюмооксидный носитель, с оптимальными текстурными и кислотными характеристиками, обусловленными наличием в нем бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита.
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м2/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см3/г, не менее 0,1; массовая доля гиббеита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20-40 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 120°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не более 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло не более 5 мл на 100 г порошка после распылительной сушки.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с поперечным сечением в виде трилистника с размером от вершины до середины основания не более 3 мм и длиной до 10 мм. Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещали в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.
Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное, и имеет удельную поверхность 250-290 м2/г, объем пор 0,6-0,7 см3/г, средний диаметр пор 8-9 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор защитного слоя. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, никеля (II) основного карбоната NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH4)4[Мо4(C6H5O7)2O11]. Навеску никеля (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2].
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды. Для подтверждения наличия в растворе биметаллического комплексного соединения, его изучают методом ИК-спектроскопии.
Полученным раствором пропитывают носитель на основе γ-Al2O3, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 110-150°С. В результате получают катализатор, содержащий никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], нанесенного на носитель. Высушенные гранулы катализатора нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. При этом, на поверхности катализатора образуется набор неидентифицируемых соединений молибдена и никеля. Далее свежепрокаленный катализатор пропитывают по влагоемкости водой, выдерживают в течение не менее 1 часа. При этом происходит взаимодействие поверхностных соединений никеля, молибдена и алюминия в порах, заполненных водой с образованием алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] и молибдата никеля NiMoO4. Далее, для удаления воды катализатор сушат на воздухе при 120°С. Полученный катализатор содержит, молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Наличие в составе катализатора алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(OH)6Mo6O18] и молибдата никеля NiMoO4 подтверждают методами массового элементного анализа Ni, Мо, Al, В; Рамановской-; ИК- и EXAFS-спектроскопии.
Во всех случаях измеренное массовое содержание элементов соответствует заявляемой концентрации заявляемых соединений в готовом катализаторе.
В ИК- и Рамановских спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие NiH[Al(OH)6Mo6O18] и NiMoO4 (таблицы 1,2).
Отнесения полос в ИК- и Рамановских спектрах сделаны в соответствии с [Ana P. De Moura, Larissa Н. de Oliveira, Ieda L. V. Rosa, Camila S. Xavier, Paulo N. Lisboa-Filho, 
S. Li, Felipe A. La Porta, Elson Longo, 
A. Varela, Scientific World Journal Volume 2015, Article ID 315084, 8 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2015/315084: Frederick Nti, Daniel Adjah Anang, Jeong In Han, Journal of Alloys and Compounds 742 (2018) 342; Vaddypally Shivaiah, Samar Das, J. Chem. Sci., Vol. 117, No. 3, p.227-233.] Для катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров, зарегистрированы расстояния, соответствующие NiMoO4 - Ni-O=2,02; 2,25 и 2,80 
; Ni-Ni=3,35 и 3,48 
; Ni-Mo=3,55 и 3,80 
, а также расстояния, соответствующие NiH[Al(OH)6Mo6O18] - Мо-О=1,70 и 1,94 
; Мо-Мо=3,30 и 3,33 
; Мо-Al=3,30 
; Mo-Ni=3,65 и 3,87 [S. Chernov, В. Tolochko, S. Nikitenko. The "Tn Situ" Research of the Synthesis of NiMoO4. Journal de Physique IV Colloque, 1997, 7 (C2), pp. C2-961-C2-962; Jacques C. Vedrine Metal Oxides in Heterogeneous Catalysis. Elsevier, 2018, 618 p.].
Входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита характеризуется межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 A, с углом между ними 53.8°, определяемыми из данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.
Полученный катализатор имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 , представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас. %: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (согласно известному решению [Патент РФ №2653494]).
Сначала готовят носитель. Смешение проводят в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Отмеренные 137 г алюминия гидроксида AlOOH со структурой псевдобемита, имеющего потери при прокаливании при 550°С 27%, загружают в емкость смесителя. Отмеренные 155 мл воды дистиллированной, 6,04 мл 25%-раствора водного аммиака переливают в химически стойкий стеклянный стакан, затем перемешивают стеклянной палочкой. Приготовленный раствор приливают к алюминия гидроксиду и перемешивают до получения пластичной формовочной массы. Время перемешивания в среднем составляет 30 мин.
Готовую массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение цилиндрических гранулы с сечением в виде круга диаметром 3±0,1 мм.
Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 2 ч. По окончании сушки экструдаты ломают с получением частиц длиной до 20 мм. Высушенные гранулы нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. В результате получают γ-Al2O3 в форме цилиндрических гранул с диаметром поперечного сечения 3±0.1 мм длиной до 20 мм. Выход носителя составляет 100 г. Влагоемкость 0,85-0,89.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 4,7 г лимонной кислоты C6H8O7; 8,6 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 1,5 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 89 мл раствора, содержащего 5,6 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 110°С.
Катализатор содержит, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 5,3; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 285 м2/г, объем пор 0,72 см3/г, средний диаметр пор 100 
., и представляет собой цилиндрические частицы с диаметром сечения 3±0.1 мм длиной до 20 мм.
Далее катализатор сульфидируют прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течение 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч.
В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 1,99; Ni -0,61; S - 1,66; носитель γ-Al2O3 - остальное.
Далее определяют емкость катализатора по диоксиду кремния и его стойкость к дезактивации в условиях гидроочистки. В качестве сырья используют прямогонную летнюю дизельную фракцию, содержащую 0,32% серы, 100 ppm азота, имеющую плотность 0,86 г/см3, интервал кипения 200-360°С, Т95 - 356°С, к которой добавлено количество декаметилциклопенталоксана, соответствующее концентрации кремния в сырье 170 ppm.
Процесс проводят при условиях, типичных для работы катализаторов защитного слоя на российских промышленных установках гидроочистки: объемная скорость подачи сырья через катализатор защитного слоя - 10 ч-1, соотношении Н2/сырье = 550 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,8 МПа, температура 360°С. Время непрерывного теста составляет 360 ч.
Результаты тестирования катализатора приведены в таблице 3.
Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
Сначала готовят борсодержащий порошок гидроксида алюминия, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки.
Затем готовят носитель. Смешение проводят в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями. Отмеренные 133 г порошка борсодержащего гидроксида алюминия гидроксида, имеющего потери при прокаливании при 550°С 25%, загружают в емкость смесителя. Отмеренные 120 мл воды дистиллированной, 6,64 мл 25%-раствора водного аммиака переливают в химически стойкий стеклянный стакан, затем перемешивают стеклянной палочкой. Приготовленный раствор приливают к алюминию гидроксиду и перемешивают до получения пластичной формовочной массы. Время перемешивания в среднем составляет 1 ч.
Готовую массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение гранул с сечением в виде трилистника диаметром 2,5±0,2 мм.
Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 4 ч. По окончании сушки экструдаты ломают с получением частиц длиной до 10 мм. Высушенные гранулы нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/ч, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное в форме гранул трилистника с диаметром поперечного сечения 2,5±0,2 мм, длиной до 10 мм. Выход носителя составляет 100 г. Влагоемкость 0,65-0,69.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 8,29 г лимонной кислоты C6H8O7, 9,58 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 3,31 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 68 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл полученного раствора, содержащего 15,32 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 50°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 130°С 2 ч. Высушенные гранулы катализатора нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. Далее катализатор охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Охлажденный катализатор пропитывают по влагоемкости 55 мл воды и выдерживают в течение 1 часа при комнатной температуре. При этом происходит взаимодействие поверхностных соединений никеля, молибдена и алюминия в порах, заполненных водой с образованием алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] и молибдата никеля NiMoO4. Далее катализатор сушат на воздухе при 120°С 2 ч.
Далее проводят изучение катализатора методами массового элементного анализа Ni, Мо, Al, В; Рамановской-; ИК- и EXAFS-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также измеряют текстурные характеристики методом низкотемпературной адсорбции азота.
В соответствии с полученными результатами, катализатор содержит, молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] - 5,5 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 275 м2/г, объем пор 0,5 см3/г, средний диаметр пор 80 
, и представляет собой гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с диаметром 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Далее катализатор сульфидируют и тестируют в гидроочистке кремнийсодержащего сырья аналогично примеру 1. Сульфидированный катализатор, содержит, мас. %: Мо - 5,0; Ni - 1,7; S - 3,4; носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке кремнийсодержащего сырья приведены в таблице 3.
Пример 3.
Порошок борсодержащего гидроксида алюминия и носитель готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Все остальные операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 9,95 г лимонной кислоты С6Н8О7, 11,50 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 4,0 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 68 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл раствора, содержащего 18,38 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 60°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С. Высушенные гранулы катализатора нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. Далее катализатор охлаждают на воздухе до комнатной температуры, пропитывают по влагоемкости 55 мл воды и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее катализатор сушат на воздухе при 120°С 2 ч.
Далее проводят изучение катализатора методами массового элементного анализа Ni, Мо, Al, В; Рамановской-; ИК- и EXAFS-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также измеряют текстурные характеристики методом низкотемпературной адсорбции азота.
Полученный катализатор содержит, молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] - 6,6 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 5,5 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 256 м2/г, объем пор 0,53 см3/г, средний диаметр пор 82 
, и представляет собой гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с диаметром 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 6,0; Ni - 2,0; S - 4,1; носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита -12,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке кремнийсодержащего сырья приведены в таблице 3.
Пример 4.
Порошок борсодержащего гидроксида алюминия и носитель готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что в автоклав к отмытой и отжатой лепешке гидроксида алюминия добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Все остальные операции по приготовлению носителя идентичны примеру 2.
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 11,61 г лимонной кислоты C6H8O7; 13,42 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 4,67 г никеля (II) углекислого основного водного NiCO3⋅mNi(OH)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 68 мл.
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 68 мл раствора, содержащего 21,45 г биметаллического комплексного соединения [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 60°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С. Высушенные гранулы катализатора нагревают на воздухе до 550°С со скоростью нагрева 275°С/час, затем прокаливают при температуре 550°С 4 ч. Далее катализатор охлаждают на воздухе до комнатной температуры, пропитывают по влагоемкости 55 мл воды и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее катализатор сушат на воздухе при 120°С 2 ч.
Далее проводят изучение катализатора методами массового элементного анализа Ni, Мо, Al, В; Рамановской-; ИК- и EXAFS-спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также измеряют текстурные характеристики методом низкотемпературной адсорбции азота.
Полученный катализатор содержит, молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] - 7,7 мас. % и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 6,4 мас. %; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Катализатор имеет удельную поверхность 245 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 85 
, и представляет собой гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с диаметром 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 7,0; Ni - 2,3; S - 4,7; носитель содержит мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; γ-Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке кремнийсодержащего сырья приведены в таблице 3.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, имеет высокую емкость по кремнию и стойкость к дезактивации, значительно превосходящие аналогичные параметры катализатора-прототипа.
Claims (6)
1. Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья, включающий в свой состав никель, молибден и носитель, отличающийся тем, что он содержит молибден и никель в форме алюмогетерополимолибдата никеля со структурой Андерсена NiH[Al(ОН)6Mo6O18] - 5,5-7,7 мас.% и в форме молибдата никеля NiMoO4 - 4,6-6,4 мас.%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 245-275 м2/г, объем пор 0,50-0,55 см3/г, средний диаметр пор 80-85 
, представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
4. Сульфидированный катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: Мо - 5,0-7,0; Ni - 1,7-2,3; S - 3,4-4,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; γ-Al2O3 - остальное.
5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
6. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что он представляет гранулы в поперечном сечении в виде трилистника с размером от вершины до середины основания 2,5±0,2 мм и длиной до 10 мм.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145239A RU2692082C1 (ru) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья |
| PCT/RU2019/000971 WO2020130880A1 (ru) | 2018-12-20 | 2019-12-18 | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145239A RU2692082C1 (ru) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2692082C1 true RU2692082C1 (ru) | 2019-06-21 |
Family
ID=67038002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018145239A RU2692082C1 (ru) | 2018-12-20 | 2018-12-20 | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2692082C1 (ru) |
| WO (1) | WO2020130880A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021080899A1 (en) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mercury and silicon removal from plastic-derived pyrolysis oil |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114437793B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种废塑料油和/或废旧轮胎油制备催化重整原料的方法和系统 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8106250B2 (en) * | 2008-07-28 | 2012-01-31 | Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras | Process for removing silicon compounds from hydrocarbon streams |
| UZ5423C (ru) * | 2013-07-12 | 2017-07-31 | ||
| RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2653494C1 (ru) * | 2017-12-22 | 2018-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор защитного слоя |
-
2018
- 2018-12-20 RU RU2018145239A patent/RU2692082C1/ru active
-
2019
- 2019-12-18 WO PCT/RU2019/000971 patent/WO2020130880A1/ru active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8106250B2 (en) * | 2008-07-28 | 2012-01-31 | Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras | Process for removing silicon compounds from hydrocarbon streams |
| UZ5423C (ru) * | 2013-07-12 | 2017-07-31 | ||
| RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2653494C1 (ru) * | 2017-12-22 | 2018-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор защитного слоя |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021080899A1 (en) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mercury and silicon removal from plastic-derived pyrolysis oil |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020130880A1 (ru) | 2020-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2689735C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2626398C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| CA2560925A1 (en) | Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil | |
| KR20030027039A (ko) | 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의수소화 처리방법 | |
| RU2534998C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2629355C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2692082C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
| EP1334769A1 (en) | Process and catalyst for hydrotreating hydrocarbon oils | |
| RU2663902C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2726634C1 (ru) | Катализатор гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2626402C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2663904C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2653494C1 (ru) | Катализатор защитного слоя | |
| RU2626399C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2644563C1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| EA038249B1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2693379C1 (ru) | Способ приготовления катализатора защитного слоя для процесса гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья | |
| RU2626400C1 (ru) | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | |
| RU2732944C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2693380C1 (ru) | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния | |
| RU2387475C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2691065C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2732243C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива | |
| RU2701509C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки дизельного топлива |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200123 |