RU2565676C1 - Organosilicon nanogels with modified surface and method for production thereof - Google Patents
Organosilicon nanogels with modified surface and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565676C1 RU2565676C1 RU2014122007/04A RU2014122007A RU2565676C1 RU 2565676 C1 RU2565676 C1 RU 2565676C1 RU 2014122007/04 A RU2014122007/04 A RU 2014122007/04A RU 2014122007 A RU2014122007 A RU 2014122007A RU 2565676 C1 RU2565676 C1 RU 2565676C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organosilicon
- nanogels
- nanogel
- polycondensation
- carried out
- Prior art date
Links
- BYEDCWOLJQFTAF-UGKFPGNWSA-N CCCC1N[C@](C)([C@@H](CC)[C@H](C2)C2C(CC(C)C)CC2CC2)C(CC2C(CC)[O]=C)[N]2(C)C11[Si](C)(C)C1 Chemical compound CCCC1N[C@](C)([C@@H](CC)[C@H](C2)C2C(CC(C)C)CC2CC2)C(CC2C(CC)[O]=C)[N]2(C)C11[Si](C)(C)C1 BYEDCWOLJQFTAF-UGKFPGNWSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений. Более конкретно, изобретение относится к получению новой формы кремнийорганических соединений, представляющей собой наноразмерные органосилоксановые гели, обладающие различной плотностью структуры ядра, различной природой поверхностного слоя и соответственно различными физико-химическими характеристиками. Такие частицы, представляющие собой растворимые наноразмерные гели, являются перспективными компонентами полимерных нанокомпозитов. На основе новой полимерной формы полиорганосилсесквиоксанов также могут быть получены носители катализаторов, адсорбенты, различные связующие и т.д. Кроме того, изобретение относится к разработке технологичного способа их получения.The invention relates to the field of chemistry of organosilicon compounds. More specifically, the invention relates to the production of a new form of organosilicon compounds, which are nanosized organosiloxane gels having different nuclear structure densities, different surface layers and correspondingly different physicochemical characteristics. Such particles, which are soluble nanosized gels, are promising components of polymer nanocomposites. Catalyst carriers, adsorbents, various binders, etc., can also be obtained on the basis of the new polymer form of polyorganosilsesesquioxanes. In addition, the invention relates to the development of a technologically advanced method for their preparation.
Новый тип кремнийорганических наногелевых частиц отличается от известных кремнеземных наночастиц наличием органического заместителя у всех атомов кремния в структуре ядра и, соответственно, обладает новым комплексом физико-химических свойств. Органические заместители у атомов кремния как во внутренней сфере частицы, так и на ее поверхности могут представлять собой как инертные метальные группы, так и латентные функциональные винильные группы, пригодные для дальнейших преобразований как по поверхности частицы, так и во внутренней сфере. Возможность осуществлять модификацию наногелей любыми органическими заместителями определяет улучшение их совместимости с полимерными матрицами любой природы, предотвращение их агрегирования в полимерной матрице и соответственно их эффективное использование в качестве компонентов полимерных нанокомпозиций.A new type of organosilicon nanogel particles differs from the known silica nanoparticles by the presence of an organic substituent on all silicon atoms in the structure of the nucleus and, accordingly, has a new complex of physicochemical properties. Organic substituents at silicon atoms both in the inner sphere of a particle and on its surface can be both inert metal groups and latent functional vinyl groups suitable for further transformations both on the particle surface and in the inner sphere. The ability to modify nanogels by any organic substituents determines the improvement of their compatibility with polymer matrices of any nature, the prevention of their aggregation in a polymer matrix and, accordingly, their effective use as components of polymer nanocomposites.
Изобретение относится также к новому способу получения кремнийорганических наногелей с модифицированной поверхностью на основе сверхразветвленных полиорганоэтоксисилоксанов, позволяющему осуществлять управление размером и плотностью структуры частицы.The invention also relates to a new method for producing organosilicon nanogels with a modified surface based on hyperbranched polyorganoethoxysiloxanes, which allows controlling the size and density of the particle structure.
Известен ряд патентов по получению и использованию наногелевых частиц на основе гидрофильных органических полимеров, используемых в основном в медицине и фармакологии (например, TW 201402676, WO 2014043110, US 2013317133).A number of patents are known for the production and use of nanogel particles based on hydrophilic organic polymers, used mainly in medicine and pharmacology (for example, TW 201402676, WO 2014043110, US 2013317133).
Известны наногели, полученные сшиванием разветвленных гребне- и звездоообразных полимеров с силоксановой основной цепью и органическими ветвями (WO 9833839, WO 9833840).Known nanogels obtained by crosslinking branched comb-and star-shaped polymers with a siloxane backbone and organic branches (WO 9833839, WO 9833840).
Известны кремнийорганические наноразмерные частицы кремнеземной природы с модифицированной поверхностью. Более сотни патентов посвящены модификации поверхности кремнеземных частиц функциональными силанами в различных условиях, например US 2004/0052939, US 6384125, WO 2009/127438. Практически все они связаны с силиказолями, диспергированными в органических растворителях. Показано, что наиболее эффективным способом предотвращения агрегирования силиказольных частиц до стадии модификации поверхности является одностадийное получение модифицированных силиказольных наночастиц с введением модифицирующего агента на стадии формирования силикатной частицы. В этом случае полученная дисперсия с самого начала не подвержена агрегации объектов.Organosilicon nanosized particles of a silica nature with a modified surface are known. More than a hundred patents are devoted to surface modification of silica particles by functional silanes under various conditions, for example, US 2004/0052939, US 6384125, WO 2009/127438. Almost all of them are associated with silicasols dispersed in organic solvents. It has been shown that the most effective way to prevent aggregation of silica sol particles to the stage of surface modification is the single-stage production of modified silica sol nanoparticles with the introduction of a modifying agent at the stage of silicate particle formation. In this case, the resulting dispersion is not subject to aggregation of objects from the very beginning.
Известны наноразмерные органо-неорганические молекулярные силиказоли и способ их получения [патент РФ№2421397; Российские нанотехнологии, 2008, т.3, №5, стр.77]. В работе описаны молекулярные силиказоли с размером частиц от 1 до 10 нм с поверхностью, модифицированной триметилсилильными группами. Способ получения заключался в конденсации тетраэтоксисилана в уксусной кислоте до образования органо-неорганической силиказольной частицы определенной величины. Органический внешний слой формировали введением модифицирующих триметилсилильных групп после образования силиказольной частицы. Во всех случаях достигалась полная конверсия функциональных групп. Отличительной особенностью синтезированных нанообъектов была их хорошая растворимость в органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, гексан и др.Known nanoscale organo-inorganic molecular silicasols and the method for their preparation [RF patent No. 2421397; Russian nanotechnology, 2008, vol. 3, No. 5, p. 77]. The paper describes molecular silicasols with a particle size of 1 to 10 nm with a surface modified with trimethylsilyl groups. The production method consisted in the condensation of tetraethoxysilane in acetic acid to form an organo-inorganic silica sol particle of a certain size. An organic outer layer was formed by introducing modifying trimethylsilyl groups after the formation of a silica sol particle. In all cases, a complete conversion of functional groups was achieved. A distinctive feature of the synthesized nano-objects was their good solubility in organic solvents, such as THF, toluene, hexane, etc.
Наиболее близкими и по строению, и по способу получения к заявляемым соединениям являются наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли, описанные в патенте RU 2451636. Представлены наночастицы, внутренняя сфера которых имеет силикатную природу, а поверхность, сформированная в ходе процесса получения, образована органическими группами у концевых атомов кремния. Способ получения наноразмерных модифицированных молекулярных силиказолей заключался в том, что проводят поликонденсацию тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте до получения некоторого заданного размера силиказольной частицы, с последующим введением блокирующего агента с органическим заместителем у атома кремния. В данном техническом решении показано, что в зависимости от температуры и продолжительности протекания последовательных реакций образования частицы и ее блокирования можно регулировать молекулярную массу частицы и соотношение ядра и оболочки. Такие соединения имеют неорганическое силикатное ядро и могут быть использованы в промышленности в качестве перспективных компонентов полимерных нанокомпозитов. Силикатное ядро является жестким и не способно к трансформированию, что ограничивает сферы его применения, в отличие от заявляемого в данном патенте более мягкого кремнийорганического гелеобразного ядра частицы, содержащего органические группы, способные к дальнейшим преобразованиям.The closest both in structure and method of preparation to the claimed compounds are nanosized modified molecular silicasols described in patent RU 2451636. Nanoparticles are represented, the inner sphere of which has a silicate nature, and the surface formed during the preparation process is formed by organic groups at the terminal atoms silicon. The method for producing nanosized modified molecular silicasoles was that the tetraethoxysilane was polycondensed in anhydrous acetic acid to obtain a certain specified size of the silica sol particle, followed by the introduction of a blocking agent with an organic substituent at the silicon atom. This technical solution shows that depending on the temperature and duration of successive reactions of particle formation and blocking, the molecular weight of the particle and the ratio of the core and shell can be controlled. Such compounds have an inorganic silicate core and can be used in industry as promising components of polymer nanocomposites. The silicate core is rigid and not capable of transformation, which limits the scope of its application, in contrast to the softer organosilicon gel-like core of the particle claimed in this patent, which contains organic groups capable of further transformations.
Задачей заявляемого изобретения является получение новой формы кремнийорганических соединений, представляющей собой кремнийорганические наногели, обладающие различной плотностью и массой структуры ядра, различной природой органических групп в ядре и на поверхностном слое и соответственно различными физико-химическими характеристиками. В отличие от известных форм наночастиц, имеющих силикатное ядро и органическую поверхность, заявляемые соединения должны иметь кремнийорганическое строение ядра - у каждого атома кремния имеется органический заместитель, в том числе функциональный, определяющий новые свойства наногелевой частицы.The objective of the invention is to obtain a new form of organosilicon compounds, which is organosilicon nanogels having different density and mass of the structure of the nucleus, the different nature of the organic groups in the nucleus and on the surface layer and, accordingly, various physicochemical characteristics. Unlike the known forms of nanoparticles having a silicate core and an organic surface, the claimed compounds must have an organosilicon structure - each silicon atom has an organic substituent, including a functional one, defining new properties of the nanogel particle.
Задачей заявляемого изобретения является также получение нового технического результата, заключающегося в создании нового способа получения кремнийорганических наногелей с модифицированной поверхностью.The objective of the invention is to obtain a new technical result, which consists in creating a new method for producing organosilicon nanogels with a modified surface.
Задача решается тем, что получены кремнийорганические наногели с модифицированной поверхностью общей формулы (I):The problem is solved by the fact that obtained organosilicon nanogels with a modified surface of the General formula (I):
где сумма а и b равна 1, при этом значения а и b не равны нулю, значение n находится в пределах от 10 до 1000; R′ и R′′ означают СН3- или СН2=СН-.where the sum of a and b is 1, while the values of a and b are not equal to zero, the value of n is in the range from 10 to 1000; R ′ and R ″ mean CH 3 - or CH 2 = CH-.
В частности, если а равно 0,2; b равно 0,8; n равно 1000, общая формула соединения имеет следующий вид:In particular, if a is 0.2; b is 0.8; n is 1000, the general formula of the compound is as follows:
В частности, если а равно 0,8; b равно 0,2; n равно 10, общая формула соединения имеет следующий вид:In particular, if a is 0.8; b is 0.2; n is 10, the general formula of the compound is as follows:
В частности, если R′ означает СН3=СН- и R′′ означает СН3-, общая формула соединения имеет следующий вид:In particular, if R ′ means CH 3 = CH— and R ′ ′ means CH 3 -, the general formula of the compound is as follows:
В частности, если R′ означает СН3- и R′′ означает СН2=СН-, общая формула соединения имеет следующий вид:In particular, if R ′ is CH 3 - and R ′ is CH 2 = CH-, the general formula of the compound is as follows:
В частности, если R′ и R′′ означают СН3-, общая формула соединения имеет следующий вид:In particular, if R ′ and R ′ ′ mean CH 3 -, the general formula of the compound is as follows:
Новый технический результат заключается в создании наночастиц, внутренняя сфера которых имеет кремнийорганическую природу, то есть каждый атом кремния обладает органическим заместителем, а поверхность, сформированная в ходе процесса получения, образована органическими группами у концевых атомов кремния, в отличие от известных наноразмерных силиказолей с модифицированной поверхностью, где ядро имеет силикатную природу.A new technical result is the creation of nanoparticles, the inner sphere of which has an organosilicon nature, that is, each silicon atom has an organic substituent, and the surface formed during the preparation process is formed by organic groups at the terminal silicon atoms, in contrast to the known nanosized silicasols with a modified surface where the core is silicate in nature.
Задача решается также тем, что разработан способ получения кремнийорганических наногелей с модифицированной поверхностью, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию в безводной уксусной кислоте сверхразветвленного полиэтоксиорганосилсесквиоксана, с последующим введением в реакционную смесь блокирующего агента 1,2-диоргано1,1,2,2-тетраметилдисилоксана [R′′(СН3)2Si]2O.The problem is also solved by the fact that a method has been developed for producing organosilicon nanogels with a modified surface, which consists in the polycondensation in anhydrous acetic acid of hyperbranched polyethoxyorganosilsesquioxane, followed by the introduction of a blocking agent of 1,2-diorgano 1,1,2,2-tetramethyldisiloxane into the reaction mixture [R ′ ′ (CH 3 ) 2 Si] 2 O.
В частности, проводят поликонденсацию CH3Si(ОС2Н5)3 с последующим введением 1,2-дивинил1,1,2,2-тетраметилдисилоксана [СН2=СН(СН3)2Si]2O.In particular, the polycondensation of CH 3 Si (OS 2 H 5 ) 3 is carried out, followed by the introduction of 1,2-divinyl1,1,2,2-tetramethyldisiloxane [CH 2 = CH (CH 3 ) 2 Si] 2 O.
В частности, проводят поликонденсацию СН2=CHSi(ОС2Н5)3 с последующим введением в реакцию гексаметилциклотрисилоксана [(СН3)3Si]2O.In particular, the polycondensation of CH 2 = CHSi (OS 2 H 5 ) 3 is carried out, followed by the introduction of hexamethylcyclotrisiloxane [(CH 3 ) 3 Si] 2 O into the reaction.
В частности, проводят поликонденсацию CH3Si(ОС2Н5)3 с последующим введением гексаметилциклотрисилоксана [(СН3)3Si]2О.In particular, polycondensation of CH 3 Si (OS 2 H 5 ) 3 is carried out followed by the introduction of hexamethylcyclotrisiloxane [(CH 3 ) 3 Si] 2 O.
Поликонденсацию осуществляют при температуре от 20 до 150°С. В качестве органического растворителя используют толуол, гексан или избыток органотриэтоксисилана.Polycondensation is carried out at a temperature of from 20 to 150 ° C. The organic solvent used is toluene, hexane or an excess of organotriethoxysilane.
Новый технический результат достигается тем, что проводят поликонденсацию в безводной уксусной кислоте сверхразветвленного полиэтоксиорганосилсесквиоксана, что позволяет эффективно регулировать плотность сшивки ядра и, соответственно, степень его жесткости, в отличие от известного способа получения наноразмерных модифицированных молекулярных силиказолей поликонденсацией тетраэтоксисилана в безводной уксусной кислоте, где ядро является жесткой силикатной частицей.A new technical result is achieved by conducting polycondensation in anhydrous acetic acid of a hyperbranched polyethoxyorganosilsesquioxane, which makes it possible to effectively control the crosslinking density of the core and, accordingly, its hardness, in contrast to the known method for producing nanosized modified molecular silicasoles by polycondensation of tetraethoxysilane in anhydrous acetic acid is a hard silicate particle.
Сверхразветвленные полирганоэтоксисилоксаны, используемые в качестве исходных соединений при получении заявляемых наногелей, синтезировали на основе метил - или винилтриэтоксисилана, через известный синтез мононатровой соли органодиалкоксисилана реакцией органотриэтоксисилана с гидроксидом натрия [Heteroatom Chemistry, 2006, 17, 6, 31], с последующей нейтрализацией натрийоксиорганодиэтоксисилана эквимолярным количеством уксусной кислоты в растворе толуола, приводящей к образованию гидроксиорганодиэтоксисилана. Преимуществом использования такого мономера является его способность in situ конденсироваться в сверхразветвленный полиорганоэтоксисилан (Фиг.1), что обуславливает технологичность процесса - весь синтез полимера, начиная от товарного продукта метилтриэтоксисилана (или винилтриэтоксисилана), проходит в режиме «one pot», без дополнительных затратных манипуляций с реакционной массой.The hyperbranched polyrganoethoxysiloxanes used as starting compounds for the preparation of the inventive nanogels were synthesized on the basis of methyl or vinyl triethoxysilane through the known synthesis of the monosodium salt of organodialcoxysilane by the reaction of organotriethoxysilane with sodium hydroxide [Heteroatom Chemistry, 2006, 17, 6, ethanol, ethanol, ethanol, and ethanol 3] the amount of acetic acid in the toluene solution, leading to the formation of hydroxyorganodiethoxysilane. The advantage of using such a monomer is its in situ ability to condense into hyperbranched polyorganoethoxysilane (Figure 1), which determines the processability - all polymer synthesis, starting from the commercial product methyltriethoxysilane (or vinyltriethoxysilane), takes place in the “one pot” mode, without additional costly manipulations with the reaction mass.
Высокая функциональность сверхразветвленных полиорганоалкоксисилоксанов позволяет осуществить дальнейшую конденсацию, в том числе внутримолекулярную, в ходе которой их ациклическая структура может быть легко переведена в полициклическую структуру полиорганосилсесквиоксана, представляющую собой наноразмерный гель. Наиболее эффективно такой процесс может быть осуществлен в условиях «активной среды», то есть в среде безводной уксусной кислоты, которая играет роль как реагента, так и растворителя [Доклады АН, 2009, т.424, №2, с.200-204].The high functionality of hyperbranched polyorganoalkoxysiloxanes allows for further condensation, including intramolecular, during which their acyclic structure can be easily converted to the polycyclic structure of polyorganosilsesquioxane, which is a nanosized gel. Such a process can be carried out most effectively under the conditions of an “active medium”, that is, in an anhydrous acetic acid medium, which plays the role of both a reagent and a solvent [Doklady AN, 2009, v. 424, No. 2, pp. 200-204] .
Для ограничения роста наногелевых частиц и образования внешнего слоя в реакцию вводили дисилоксаны, реакционноспособные в предложенных условиях - [(CH3)3Si]2О или [CH2=CH(CH3)2Si]2O - блокирующие агенты, формирующие внешний слой наночастицы. Выбор типа дисилоксана определялся задачей создания внешней поверхности наногеля, в функциональном варианте - содержащим винильные группы у атомов кремния, или инертном - с триметилсилильными группами.To limit the growth of nanogel particles and the formation of the outer layer, disiloxanes reactive under the proposed conditions, [[(CH 3 ) 3 Si] 2 O or [CH 2 = CH (CH 3 ) 2 Si] 2 O — blocking agents forming the external nanoparticle layer. The choice of the type of disiloxane was determined by the task of creating the outer surface of the nanogel, in the functional version containing vinyl groups at silicon atoms, or inert with trimethylsilyl groups.
Полнота протекания реакций конденсации сверхразветвленных полиорганоалкоксисилоксанов и последующего взаимодействия с дисилоксанами оценивалась по данным спектров 1Н-ЯМР по отсутствию сигналов, соответствующих этоксильным группам у атомов кремния (Фиг. 2) и по отсутствию поглощения в области 3300-3600 см-1 в ИК-спектрах (Фиг. 3), соответствующему сигналам Si-OH.The completeness of the condensation reactions of hyperbranched polyorganoalkoxysiloxanes and subsequent interaction with disiloxanes was estimated from 1 H-NMR spectra by the absence of signals corresponding to ethoxyl groups on silicon atoms (Fig. 2) and by the absence of absorption in the region of 3300-3600 cm -1 in the IR spectra (Fig. 3) corresponding to Si-OH signals.
Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения полученных полимеров были изучены с помощью метода ГПХ (Фиг. 4). Сравнение кривых ГПХ различных образцов показывает, что при увеличении времени конденсации происходит смещение хроматограмм в область меньших времен удерживания, что свидетельствует об увеличении размера и молекулярной массы образующихся частиц. Определяемые с помощью ГПХ величины молекулярных масс значительно отличаются от реальных, так как рассчитываются с использованием линейных полистирольных стандартов.The molecular weights and molecular weight distributions of the obtained polymers were studied using the GPC method (Fig. 4). A comparison of the GPC curves of different samples shows that with an increase in the condensation time, the chromatograms shift to the region of shorter retention times, which indicates an increase in the size and molecular weight of the formed particles. Molecular weight values determined using GPC are significantly different from real ones, as they are calculated using linear polystyrene standards.
На Фиг. 1 приведена кривая ГПХ исходного сверхразветвленного полиметилэтоксисилоксана, использованного в примерах 2 и 4.In FIG. 1 shows the GPC curve of the initial hyperbranched polymethylethoxysiloxane used in examples 2 and 4.
На Фиг. 2 приведены 1Н-ЯМР спектры сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксана и поливинилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного гексаметилдисилоксаном, по примеру 3.In FIG. 2 shows 1 H-NMR spectra of hyperbranched polyvinyl ethoxysiloxane and polyvinyl silsesquioxane nanogel blocked by hexamethyldisiloxane, as described in Example 3.
На Фиг. 3 приведены ИК-спектры блокированного поливинилсилсесквиоксанового наногеля (А) и исходного сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксана (В), по примеру 3.In FIG. 3 shows the IR spectra of the blocked polyvinylsilsesesquioxane nanogel (A) and the starting hyperbranched polyvinyl ethoxysiloxane (B), according to Example 3.
На Фиг. 4 приведены кривые ГПХ: (А) исходный сверхразветвленный поливинилэтоксисилоксан; (В) поливинилсилсесквиоксановый наногель, 2 ч конденсации; (С) - поливинилсилсесквиоксановый наногель, 4 ч конденсации, по примеру 3.In FIG. Figure 4 shows GPC curves: (A) initial hyperbranched polyvinyl ethoxysiloxane; (B) polyvinylsilsesesquioxane nanogel, 2 hours of condensation; (C) - polyvinylsilsesesquioxane nanogel, 4 h of condensation, according to example 3.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1. Получение сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксанаExample 1. Obtaining hyperbranched polyvinyl ethoxysiloxane
К 12,4 г (0,310 моль) гидроксида натрия при 0°С и интенсивном перемешивании добавляют к 176,0 г (0,925 моль) винилтриэтоксисилана. Перемешивают при 5-20°С до полного растворения щелочи. Удаляют летучие компоненты в вакууме, растворяют в 350 мл сухого толуола. К полученному винилдиэтоксисиланоляту натрия прикапывают 18,9 г (0,31 моль) сухой уксусной кислоты. Раствор фильтруют, удаляют летучие компоненты в вакууме. Выход 90%. ГПХ: Mw/Mn=1,2, 1H NMR (250 MHz, CDCl3) δ 1.16-129 (m, 3H, Si-O-CH2-CH3), 3.74-3.94 (m, 2H, Si-O-CH2-CH3), 5.80-6.19 (m, 3H, Si-CH=CH2), 29Si NMR δ: -82,4; -80,9; -79,3; -74,1;-72,9; -72,4; -66,1; -65,7.To 12.4 g (0.310 mol) of sodium hydroxide at 0 ° C with vigorous stirring, vinyl triethoxysilane is added to 176.0 g (0.925 mol). Stirred at 5-20 ° C until the alkali is completely dissolved. Volatiles are removed in vacuo and dissolved in 350 ml of dry toluene. 18.9 g (0.31 mol) of dry acetic acid are added dropwise to the sodium vinyl diethyl siloxylate obtained. The solution is filtered, volatile components are removed in vacuo. Yield 90%. GPC: M w / M n = 1.2, 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ) δ 1.16-129 (m, 3H, Si-O-CH 2 -CH 3 ), 3.74-3.94 (m, 2H, Si-O-CH 2 -CH 3 ), 5.80-6.19 (m, 3H, Si-CH = CH 2 ), 29 Si NMR δ: -82.4; -80.9; -79.3; -74.1; -72.9; -72.4; -66.1; -65.7.
Пример 2. Получение метилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного винилдиметилсилильными группамиExample 2. Obtaining methylsilsesquioxane nanogel blocked by vinyl dimethylsilyl groups
4,52 г (0,0435 моль) сверхразветвленного полиметилэтоксисилоксана и 15,1 г (0,251 моль) уксусной кислоты кипятят 4 ч. Далее добавляют 6,1 г (0,0326 моль) дивинилтетраметилдисилоксана и 0,15 мл (0,0021 моль) ацетил хлорида и перемешивают при 150°С. Продукт экстрагируют 100 мл толуола, удаляют летучие компоненты в вакууме. ГПХ: Mw/Mn=4,6, 1Н NMR (250 MHz, CDCl3) δ 0.11 (s, 3Н, Si-СН3), 0.18 (s, 3Н, Si-СН3), 5.67-6.23 (m, 3Н, Si-СН=СН2).4.52 g (0.0435 mol) of hyperbranched polymethylethoxysiloxane and 15.1 g (0.251 mol) of acetic acid are boiled for 4 hours. Then 6.1 g (0.0326 mol) of divinyl tetramethyldisiloxane and 0.15 ml (0.0021 mol) are added. ) acetyl chloride and stirred at 150 ° C. The product is extracted with 100 ml of toluene, the volatiles are removed in vacuo. GPC: M w / M n = 4.6, 1 N NMR (250 MHz, CDCl 3 ) δ 0.11 (s, 3H, Si-CH 3 ), 0.18 (s, 3H, Si-CH3), 5.67-6.23 ( m, 3H, Si — CH = CH 2 ).
Пример 3. Получение винилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного триметилсилильными группамиExample 3. Obtaining vinylsilsesquioxane nanogel blocked by trimethylsilyl groups
4.52 г (0,0342 моль) сверхразветвленного поливинилэтоксисилоксана и 15,1 г (0,251 моль) уксусной кислоты кипятят 2 ч. Далее добавляют 4,15 г (0,0256 моль) гексаметилдисилоксана и 0,15 мл (0,0021 моль) ацетил хлорида и перемешивают при 20°С. Продукт экстрагируют 100 мл толуола, удаляют летучие компоненты в вакууме. ГПХ: Mw/Mn=1,6. 1Η NMR (250 MHz, CDCl3) δ 0.10 (s, 3Н, Si-СН3), 5.79-6.12 (m, 3Н, Si-CH=CH2).4.52 g (0.0342 mol) of hyperbranched polyvinyl ethoxysiloxane and 15.1 g (0.251 mol) of acetic acid are boiled for 2 hours. Then, 4.15 g (0.0256 mol) of hexamethyldisiloxane and 0.15 ml (0.0021 mol) of acetyl are added. chloride and stirred at 20 ° C. The product is extracted with 100 ml of toluene, the volatiles are removed in vacuo. GPC: M w / M n = 1.6. 1 Η NMR (250 MHz, CDCl 3 ) δ 0.10 (s, 3H, Si-CH 3 ), 5.79-6.12 (m, 3H, Si-CH = CH2).
Пример 4. Получение метилсилсесквиоксанового наногеля, блокированного триметилсилильными группамиExample 4. Obtaining methylsilsesquioxane nanogel blocked by trimethylsilyl groups
4,52 г (0,0435 моль) сверхразветвленного полиметилэтоксисилоксана и 15,1 г (0,251 моль) уксусной кислоты кипятят 4 ч. Далее добавляют 4,15 г (0,0256 моль) гексаметилдисилоксана и 0,15 мл (0,0021 моль) ацетил хлорида и кипятят 14 ч. Продукт экстрагируют 100 мл толуола, удаляют летучие компоненты в вакууме. ГПХ: Mw/Mn=1,5. 1H NMR (250 MHz, CDCl3) δ 0.10 (s, 3Н, Si-СН3).4.52 g (0.0435 mol) of hyperbranched polymethylethoxysiloxane and 15.1 g (0.251 mol) of acetic acid are boiled for 4 hours. Then, 4.15 g (0.0256 mol) of hexamethyldisiloxane and 0.15 ml (0.0021 mol) are added. ) acetyl chloride and boiled for 14 hours. The product is extracted with 100 ml of toluene, the volatiles are removed in vacuo. GPC: M w / M n = 1.5. 1 H NMR (250 MHz, CDCl 3 ) δ 0.10 (s, 3H, Si — CH 3 ).
Claims (11)
где сумма а и b равна 1, при этом значения а и b не равны нулю, значение n находится в пределах от 10 до 1000; R′ и R′′ означают СН3- или СН2=СН-.1. Organosilicon nanogels with a modified surface of the General formula (I):
where the sum of a and b is 1, while the values of a and b are not equal to zero, the value of n is in the range from 10 to 1000; R ′ and R ″ mean CH 3 - or CH 2 = CH-.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014122007/04A RU2565676C1 (en) | 2014-05-30 | 2014-05-30 | Organosilicon nanogels with modified surface and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014122007/04A RU2565676C1 (en) | 2014-05-30 | 2014-05-30 | Organosilicon nanogels with modified surface and method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2565676C1 true RU2565676C1 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014122007/04A RU2565676C1 (en) | 2014-05-30 | 2014-05-30 | Organosilicon nanogels with modified surface and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2565676C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791684C1 (en) * | 2021-12-30 | 2023-03-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.М. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОКС РАН) | Phenyl-containing nanogels and process for production thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384125B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Chemically modified silica fillers, process for producing, and silicone compositions containing same |
| RU2421397C1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Organo-inorganic molecular silica sols and preparation method thereof |
| RU2451636C2 (en) * | 2010-05-20 | 2012-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Nanosized modified molecular silica sols and production method thereof |
-
2014
- 2014-05-30 RU RU2014122007/04A patent/RU2565676C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6384125B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-05-07 | Dow Corning Corporation | Chemically modified silica fillers, process for producing, and silicone compositions containing same |
| RU2421397C1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Organo-inorganic molecular silica sols and preparation method thereof |
| RU2451636C2 (en) * | 2010-05-20 | 2012-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Nanosized modified molecular silica sols and production method thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791684C1 (en) * | 2021-12-30 | 2023-03-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.М. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОКС РАН) | Phenyl-containing nanogels and process for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5577242B2 (en) | Polyalkylsilsesquioxane particles and method for producing the same | |
| US20090247655A1 (en) | Method for preparing permanently hydrophobic aerogel and permanently hydrophobic aerogel prepared by using the method | |
| JP2008516889A5 (en) | ||
| JP2014159550A (en) | Silsesquioxane copolymer microsphere, production method thereof and use thereof | |
| JP4319234B2 (en) | Spherical particles of polysilsesquioxane having ultraviolet absorbing groups and method for producing the same | |
| Kickelbick | Silsesquioxanes | |
| JP2014502590A (en) | Method for modifying metal oxide nanoparticles | |
| JP2011144272A (en) | Silicone resin composition containing zirconia nanoparticle | |
| WO2012138363A1 (en) | Process for the surface treatment of colloidal silica and products thereof | |
| JP3272002B2 (en) | Method for producing polyorganosilsesquioxane | |
| JP4887626B2 (en) | Silicon compounds | |
| US20230037620A1 (en) | Functionalized q-t-siloxane-based polymeric materials with low siloxane ring content and method for preparing same | |
| JPH0798655B2 (en) | Method for producing surface-modified silica | |
| Scheschkewitz et al. | Functional molecular silicon compounds | |
| US10253050B2 (en) | Fluorinated cycloalkene functionalized silicas | |
| RU2565676C1 (en) | Organosilicon nanogels with modified surface and method for production thereof | |
| JP4489381B2 (en) | Organosiloxane oligomer and method for producing the same | |
| Mori et al. | Film-forming amphiphilic silsesquioxane hybrids prepared by hydrolytic co-condensation of hydroxyl-functionalized and fluorinated triethoxysilanes | |
| CN108659230B (en) | Hyperbranched siloxane polymer and preparation method thereof | |
| RU2451636C2 (en) | Nanosized modified molecular silica sols and production method thereof | |
| Lee et al. | Thiol-ene photopolymerization of well-defined hybrid graft polymers from a ladder-like polysilsesquioxane | |
| RU2421397C1 (en) | Organo-inorganic molecular silica sols and preparation method thereof | |
| Mori et al. | Synthesis and characterization of cationic silsesquioxane hybrids by hydrolytic condensation of triethoxysilane derived from 2-(dimethylamino) ethyl acrylate | |
| JP2012214340A (en) | Method for producing silica particle | |
| US10927219B2 (en) | Crosslinked silsesquioxane random copolymers absorbing both UVA and UVB and method for preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160531 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190514 |