RU2414452C1 - Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина - Google Patents
Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2414452C1 RU2414452C1 RU2009144375/04A RU2009144375A RU2414452C1 RU 2414452 C1 RU2414452 C1 RU 2414452C1 RU 2009144375/04 A RU2009144375/04 A RU 2009144375/04A RU 2009144375 A RU2009144375 A RU 2009144375A RU 2414452 C1 RU2414452 C1 RU 2414452C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitro
- chloroaniline
- chloraniline
- aqueous
- titanium
- Prior art date
Links
- PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- ZCWXYZBQDNFULS-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1[N+]([O-])=O ZCWXYZBQDNFULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QVQSOXMXXFZAKU-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,2-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O QVQSOXMXXFZAKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 6
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical class NC1=CC=CC(Cl)=C1 PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 241000521237 Clelia Species 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical class [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу совместного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, предназначенных для синтеза красителей. Способ заключается в селективном моновосстановлении 1,2-динитро-4-хлорбензола хлоридом титана (III), взятых в соотношении 1:6, в кислой водно-спиртовой среде обычно при температуре 50°С в течение 0.1 часа. Полученную реакционную смесь разделяют на органическую и водную фазы, с нейтрализацией последней водным раствором аммиака до выпадения гидроксида титана, который отделяют и промывают малорастворимым в воде спиртом, таким как изобутиловый спирт. После объединения полученных органических фаз их обрабатывают водным раствором НСl, и из полученного при этом органического слоя выделяют 2-нитро-4-хлоранилин, а из водного раствора выделяют 2-нитро-5-хлоранилин. Способ позволяет сократить количество стадий, минимизировать операционное время процесса и получать целевые продукты с высокими выходами и высокой степенью чистоты.
Description
Изобретение относится к способу получения замещенных нитроанилинов, в частности синтезу 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, которые используется для синтеза красителей (Пат. US 6953695, 2005, Jorg Langowsky, Пат. US 5559216, 1996, Ruediger Jung, Joachim Weide, Hans J.Metz), а также биологически активных препаратов (Пат. US 5534521, 1996, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Daniel P. Becker, Michael S. Dappen, Roger Nosal, Robert L. Shone, Clara I. Villamil, Пат. US 6552230, 2003, Volker Glock, Willi Stretcher, Friedrich-Wilhelm Ullrich, Пат. US 5280028, 1994, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Пат. US 6548495, 2003, Geo Adam, Erwin Goetschi, Vincent Mutel, Juergen Wichmann, Thomas Johannes Woltering).
Известные способы получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина основаны на нитровании предварительно проацилированных 3-хлоранилина и 4-хлоранилина с дальнейшим снятием ацильной защиты в результате гидролиза (Пат. US 4420487, 1983, Shetty Bola V., Mc Fadden Arthur; Mallory Frank В., Schueller Kathleen E., Wood Clelia S. // J. OrganChem., 1961, 26 (9), p.3312-3316; Dandegaonker S.H., Daulatabad C.D. // Monatsh. Chem., 1967, 98 (5), p.1873-1877; Kavaiek Jaromir, Slecek Milan, Vetesnik Pavel. // Sb. vedek. praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, 1967, (2), p.9-16; Sanielevici H., Flom L., Urseanu F. // Rev. chim, 1968, 19 (11), p.635-638).
Недостатками известных способов синтеза 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина являются многостадийность, большие временные затраты на осуществление процесса (5-10 ч), использование агрессивных экологически вредных реагентов (H2SО4, HNO3, KNO3, NaNO3, NaOH), а также образование побочных продуктов.
Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, позволяющего сократить количество стадий, минимизировать операционное время процесса и получать целевые продукты с высокими выходами и высокой степенью чистоты.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата вместо 3-хлоранилина и 4-хлоранилина используется 1,2-динитро-4-хлорбензол, взаимодействие 3,4-динитрохлорбензола с хлоридом титана (III) проводят при температуре 50°С и мольном соотношении 1,2-динитро-4-хлорбензол: хлорид титана (III) 1:6 в кислой водно-изобутанольной среде в течение 0.1 часа, что позволяет сократить количество стадий с 3 до 1, уменьшить время процесса с 5.0 ч до 0.1 ч и повысить суммарный выход целевых продуктов до 97%.
Строение и чистоту 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина анализировали методом ПМР, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Пример 1. 2-нитро-5-хлоранилин и 2-нитро-4-хлоранилин
К 4.05 г (0.02 моль) 1,2-динитро-4-хлорбензола, растворенного в 100 мл изобутилового спирта, вносят при интенсивном перемешивании 125 г (0.12 моль) 15%-ного водного раствора хлорида титана (III) и перемешивают в течение 0.1 ч. Затем реакционную массу разделяют на органическую и неорганическую фазы. Неорганическую фазу нейтрализуют 25%-ным раствором гидроксида аммония. Выпавший гидроксид титана отфильтровывают и промывают 50 мл изобутилового спирта. После объединения органических фаз изобутиловый спирт 6 раз промывают 2%-ным раствором HCl. Водный и органический слои разделяют. Водный раствор подщелачивают 25%-ным раствором гидроксида аммония и трижды экстрагируют хлороформом. Хлороформ отгоняют и получают 1.83 г (53.04%) 2-нитро-5-хлоранилина т.пл. 129-131°С. Оставшийся изобутиловый спирт отгоняют и получают 1.52 г (44.05%) 2-нитро-4-хлоранилина т.пл. 117-119°С.
Таким образом, суммарный выход целевых 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина составляет 97%. Продукты не требуют дополнительной очистки.
2-нитро-5-хлоранилин
Найдено, %: С 41.66; Н 2.88; N 16.29
Вычислено, %: С 41.74; Н 2.90; N 16.23
ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.96 д (1Н, Н3, J 9.5 Гц), 7.50 с (2Н, NH2), 7.05 д (1Н, Н6, J 1.5 Гц), 6.56 дд (1Н, Н4, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц).
2-нитро-4-хлоранилин
Найдено, %: С 41.71; Н 2.92; N 16.26
Вычислено, %: С 41.74; Н 2.90; N 16.23
ПМР (DMSO-d6) δ, мд: 7.93 д (1Н, Н3, J 2.0 Гц), 7.55 с (2Н, NH2), 7.35 дд (1Н, Н5, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 7.04 д (1Н, Н4, J 9.5 Гц).
Claims (1)
- Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина восстановлением одной из двух нитрогрупп в 1,2-динитро-4-хлорбензоле хлоридом титана (III) в кислой водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что восстановление проводят при мольном соотношении 1,2-динитро-4-хлорбензола и хлорида титана (III), равном 1:6, с последующим разделением реакционной смеси на органическую и водную фазы, с нейтрализацией последней водным раствором аммиака до выпадения гидроксида титана, который отделяют и промывают малорастворимым в воде спиртом, таким как изобутиловый спирт, после объединения полученных органических фаз их обрабатывают водным раствором НС1 и из полученного при этом органического слоя выделяют 2-нитро-4-хлоранилин, а из водного раствора выделяют 2-нитро-5-хлоранилин.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009144375/04A RU2414452C1 (ru) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009144375/04A RU2414452C1 (ru) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2414452C1 true RU2414452C1 (ru) | 2011-03-20 |
Family
ID=44053670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009144375/04A RU2414452C1 (ru) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2414452C1 (ru) |
-
2009
- 2009-11-30 RU RU2009144375/04A patent/RU2414452C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ОРЛОВ В.Ю. и др. Влияние параметров электронной структуры анион-радикалов 4-замещенных 1,2 и 1,3-динитробензолов на региоселективность восстановления нитрогрупп. Журнал Общей Химии, 2006, т.76, вып.1, с.81-86. БЕГУНОВ Р.С. и др. Ориентация моновосстановления в несимметричных однозамещенных динитробензолах. Известия Вузов, Серия Химия и химическая технология, 1998, т. 14, № 4, с.61-64. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103408445B (zh) | 一种芳胺类衍生物及其制备方法 | |
| CA2954276C (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-hydroxypicolinic acids | |
| JP6948419B2 (ja) | クロマノン誘導体の新規な製造方法 | |
| CN106029641B (zh) | 1,1-二取代肼化合物的制造方法 | |
| CN103936759B (zh) | （3aS,6aR）-1,3-二苄基-四氢-4H-噻吩并[3,4-d]咪唑-2,4-（1H）-二酮的简便制备方法 | |
| RU2414452C1 (ru) | Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина | |
| RU2307828C1 (ru) | Способ получения этилендиамин-n,n`-дипропионовой кислоты дигидрохлорида | |
| JP6228210B2 (ja) | フルボキサミン遊離塩基の精製方法およびそれを用いた高純度フルボキサミンマレイン酸塩の製造方法 | |
| JP5750199B1 (ja) | ピリジン−３−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| JP2018525376A (ja) | クロマノール誘導体の新規な製造方法 | |
| CN104910068A (zh) | 一种2-氰基异烟酸酰肼1.5对甲苯磺酸盐的合成方法 | |
| CN106749156B (zh) | 苯并[1,3-d]间二氧杂环戊烯及其中间体的制备方法 | |
| CN101243030B (zh) | 4-卤代邻苯二酚化合物的制备方法 | |
| CN115872928B (zh) | 一种制备氯化吡啶3-甲酸胆碱酯的方法 | |
| CN1210856A (zh) | 制备杂芳基甲酰胺和酯的方法 | |
| JP4913589B2 (ja) | １，２−ベンズイソキサゾール−３−メタンスルホンアミドのワンポット製造法 | |
| KR101881918B1 (ko) | 아실설폰아마이드 유도체의 새로운 제조방법 | |
| CN105601640B (zh) | 一种n-叔丁氧羰基-7-（胺甲基）-6-氧杂-2-螺[4.5]癸烷的合成方法 | |
| JP4202148B2 (ja) | ２−アミノトロポンの製造方法 | |
| JP4159022B2 (ja) | ジホスゲン及びトリホスゲンを使用したジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製法 | |
| CN104030942B (zh) | 一种L-α-氨基丁酰胺盐酸盐的制备方法 | |
| CN101180289B (zh) | 经取代的2-烷氧基羰基-3-氨基噻吩的制备方法 | |
| RU2522551C1 (ru) | Способ получения 3,3'-динитро-4,4'-бис(n, n-диметиламино)бензофенона | |
| CN109096123B (zh) | 一种新型化合物6-氟-2,4-二氨基硝基苯及其制备方法 | |
| CN107011200A (zh) | 一种甲酰胺类化合物的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141201 |