RU2406772C1

RU2406772C1 - Procedure for extraction of rubidium from hydrochloric acid solutions

Info

Publication number: RU2406772C1
Application number: RU2009127921/02A
Authority: RU
Inventors: Юрий Александрович Зайцев (RU); Юрий Александрович Зайцев; Виктор Михайлович Сизяков (RU); Виктор Михайлович Сизяков; Сергей Иванович Лях (RU); Сергей Иванович Лях
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2010-12-20

Abstract

FIELD: metallurgy. ^ SUBSTANCE: procedure for extraction of hydrochloric acid solutions consists in sedimentation of rubidium and in crystallising sediment in form of rubidium hexa-chlorid-tellurite. Sedimentation from hydrochloric solutions is performed with normality of hydrochloric acid within the range 6-12 n with solid tellurium dioxide. The process is carried out at 20-25C with mixing during 3 hours. ^ EFFECT: improved separation and increased degree of rubidium extraction. ^ 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии редких щелочных металлов и может быть использовано в технологии и аналитической химии редких щелочных элементов.The invention relates to the field of metallurgy of rare alkali metals and can be used in technology and analytical chemistry of rare alkaline elements.

Известные способы основаны на извлечении рубидия и цезия из растворов с большим солевым фоном осаждением их в виде галогенметаллатов таких металлов, как платина, сурьма, олово, свинец и другие. Наименее изученными из этой группы координационных соединений рубидия являются галогенхалькогенаты, в том числе и гексахлортеллурит рубидия.Known methods are based on the extraction of rubidium and cesium from solutions with a large salt background, their deposition in the form of metal halides of metals such as platinum, antimony, tin, lead and others. The least studied from this group of coordination compounds of rubidium are halogen chalcogenates, including rubidium hexachlortellurite.

Известен способ получения гексахлортеллурита рубидия (Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд. Иностранной литературы, 1956, с.225). Необходимый для осаждения рубидия раствор TeCl₄ в соляной кислоте приготавливают обработкой порошкообразного теллура царской водкой, упариванием этого раствора досуха и растворением остатка в точно необходимом количестве концентрированной соляной кислоты.A known method of producing hexachlorotellurite rubidium (Brower G. Guide to preparative inorganic chemistry. M .: Publishing house of Foreign literature, 1956, p.225). A solution of TeCl ₄ in hydrochloric acid, necessary for precipitating rubidium, is prepared by treating powdered tellurium with aqua regia, evaporating this solution to dryness and dissolving the residue in exactly the right amount of concentrated hydrochloric acid.

Недостатком данного способа является то, что при добавлении в солянокислый раствор раствора-осадителя происходит разбавление исходного раствора, вследствие чего снижается концентрация и степень выделения рубидия из раствора.The disadvantage of this method is that when a precipitating solution is added to the hydrochloric acid solution, the initial solution is diluted, thereby reducing the concentration and degree of separation of rubidium from the solution.

Также недостатком данного способа является сложность приготовления раствора-осадителя для осаждения рубидия.Another disadvantage of this method is the difficulty of preparing a precipitating solution for the precipitation of rubidium.

Наиболее близким по методу осуществления является способ осаждения цезия из солянокислых растворов (Сб. Редкие щелочные элементы. Пермь, Изд. Пермского политехнического института, 1969, с.306), принятый за прототип. Реакцию осаждения цезия проводят, добавляя реактив (гексахлортеллуристую кислоту) к раствору соли цезия в 11-12 н. соляной кислоте. Реактив готовят растворением двуокиси теллура в концентрированной соляной кислоте, упариванием до небольшого объема и разбавлением охладившегося остатка раствором 11-12 н. соляной кислоты.The closest to the implementation method is the method of deposition of cesium from hydrochloric acid solutions (Sat. Rare alkaline elements. Perm, Publishing House of the Perm Polytechnic Institute, 1969, p.306), adopted as a prototype. The cesium precipitation reaction is carried out by adding a reagent (hexachlorotelluric acid) to a solution of cesium salt in 11-12 N. hydrochloric acid. The reagent is prepared by dissolving tellurium dioxide in concentrated hydrochloric acid, evaporating to a small volume and diluting the cooled residue with a solution of 11-12 N. of hydrochloric acid.

Недостатком данного способа является сложность приготовления раствора-осадителя для осаждения цезия.The disadvantage of this method is the difficulty of preparing a precipitating solution for the deposition of cesium.

По сравнению с известным вариантом синтеза H₂TeCl₆ из порошкообразного теллура использование диоксида теллура значительно упрощает технологию, тем более, что это промышленно выпускаемый реагент, весьма стойкий, способный долгое время храниться без ухудшения его свойств. Однако используемый для осаждения рубидия раствор должен быть заранее приготовлен, сохранен и проанализирован, а при его использовании он разбавляет технологический исходный раствор и таким образом уменьшает извлечение рубидия из раствора, особенно это сказывается на богатых по рубидию растворах.Compared with the well-known version of the synthesis of H ₂ TeCl ₆ from powdered tellurium, the use of tellurium dioxide greatly simplifies the technology, especially since it is an industrially produced reagent that is very stable and can be stored for a long time without compromising its properties. However, the solution used for the precipitation of rubidium must be prepared, stored and analyzed in advance, and when used, it dilutes the process stock solution and thus reduces the extraction of rubidium from the solution, especially for rubidium-rich solutions.

Целью изобретения является повышение извлечения рубидия, экономичность и простота осуществления способа.The aim of the invention is to increase the extraction of rubidium, cost-effectiveness and ease of implementation of the method.

Технический результат заключается в улучшении разделения, повышении степени извлечения рубидия и снижении остаточной концентрации рубидия в растворе после осаждения.The technical result consists in improving separation, increasing the degree of extraction of rubidium and reducing the residual concentration of rubidium in solution after precipitation.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения рубидия из солянокислых растворов, включающем его осаждение и кристаллизацию в виде гексахлортеллурита рубидия, согласно изобретению осаждение ведут из солянокислых растворов с нормальностью по соляной кислоте в диапазоне 6-12 н. твердым диоксидом теллура при 20-25°С при перемешивании в течение 3 часов.The technical result is achieved by the fact that in the method of extracting rubidium from hydrochloric acid solutions, including its precipitation and crystallization in the form of rubidium hexachlorotellurite, according to the invention, the precipitation is carried out from hydrochloric solutions with a norm of hydrochloric acid in the range of 6-12 N. solid tellurium dioxide at 20-25 ° C with stirring for 3 hours.

Осаждение Rb₂TeCl₆ проводят в солянокислых растворах с нормальностью в диапазоне 6-12 н. при комнатной температуре (20-25°С), добавляя твердый диоксид теллура при перемешивании в течение 3 часов. Трех часов достаточно для наиболее полного извлечения рубидия и формирования хорошо фильтрующегося осадка кристаллов Re₂TeCl₆ по реакции 1:Precipitation of Rb ₂ TeCl _{6 is} carried out in hydrochloric acid solutions with a normality in the range of 6-12 N. at room temperature (20-25 ° C), adding solid tellurium dioxide with stirring for 3 hours. Three hours is enough for the most complete extraction of rubidium and the formation of a well-filtered precipitate of crystals of Re ₂ TeCl ₆ by reaction 1:

Кристаллы Rb₂TeCl₆ имеют ярко-желтый цвет и четко выраженную моноклинную структуру. Полученные кристаллы Rb₂TeCl₆ отфильтровывались, промывались этиловым спиртом и затем высушивались в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 1 ч.Rb ₂ TeCl ₆ crystals have a bright yellow color and a pronounced monoclinic structure. The obtained crystals of Rb ₂ TeCl _{6 were} filtered off, washed with ethanol and then dried in an oven at 100 ° С for 1 h.

Идентификация кристаллов Rb₂TeCl₆ производилась методами кристаллооптического и химического анализа (с определением теллура и хлора). При теоретическом содержании в них Те - 24,94% и Cl - 41,63% практически диагностировался теллур - 23,6-24,8% и хлор - 41,8-42,4%. Теллур определялся йодометрическим титрованием, а хлор - потенциометрией.The identification of crystals of Rb ₂ TeCl _{6 was} carried out by the methods of crystal optical and chemical analysis (with the determination of tellurium and chlorine). With a theoretical content of Te of 24.94% and Cl of 41.63%, tellurium was practically diagnosed as 23.6-24.8% and chlorine as 41.8-42.4%. Tellurium was determined by iodometric titration, and chlorine was determined by potentiometry.

Обычно сопутствующие рубидию соединения калия также могут образовывать осадок гексахлортеллурита калия (K₂TeCl₆), но вследствие значительно большей растворимости этого соединения в солянокислых растворах соосаждения калия с рубидием практически не наблюдается. Это, возможно, связано еще и с тем, что K₂TeCl₆ не изоморфен соответствующему соединению рубидия и, кроме того, соединение калия растворяется инконгруэнтно.Typically, potassium compounds concomitant with rubidium can also form a precipitate of potassium hexachlorotellurite (K ₂ TeCl ₆ ), but due to the significantly greater solubility of this compound in hydrochloric acid solutions of potassium coprecipitation with rubidium is practically not observed. This is probably also due to the fact that K ₂ TeCl _{6 is} not isomorphic to the corresponding rubidium compound and, in addition, the potassium compound dissolves incongruently.

Способ извлечения рубидия из солянокислых растворов осаждением в виде гексахлортеллурита рубидия позволяет получать особо чистые соли рубидия, очищенные не только от примесей близких по свойствам щелочных элементов (K и Na), но и от таких, как Mg, Al, Fe, и некоторых других.The method of extracting rubidium from hydrochloric acid solutions by precipitation in the form of rubidium hexachlorotellurite allows to obtain especially pure rubidium salts, purified not only from impurities of similar alkaline elements (K and Na), but also from such as Mg, Al, Fe, and some others.

Способ был опробован в лабораторных условиях применительно к растворам, в которых калий, натрий и рубидий находились в виде хлоридов.The method was tested in laboratory conditions with respect to solutions in which potassium, sodium and rubidium were in the form of chlorides.

Пример 1. Исходный солянокислый раствор имел концентрации хлоридов:Example 1. The initial hydrochloric acid solution had chloride concentrations:

RbCl=70 г/дм³;RbCl = 70 g / dm ³ ;

KCl=15 г/дм³;KCl = 15 g / dm ³ ;

NaCl=8 г/дм³,NaCl = 8 g / dm ³ ,

и был 5,7 н. по соляной кислоте.and was 5.7 n. on hydrochloric acid.

При введении в него твердого диоксида теллура (использовался реактив марки «ч») в количестве 150% от теоретически необходимого на выделение рубидия в виде Rb₂TeCl₆ извлечение рубидия из раствора в кристаллы составило 75,6% при остаточной концентрации рубидия в растворе 11,96 г/дм³.When solid tellurium dioxide was introduced into it (a reagent of the “h” grade was used) in an amount of 150% of the theoretically necessary for the separation of rubidium in the form of Rb ₂ TeCl _{6, the} extraction of rubidium from solution into crystals was 75.6% with a residual concentration of rubidium in solution 11, 96 g / dm ³ .

При использовании для осаждения рубидия из такой же порции исходного раствора раствора-осадителя (приготовленного растворением твердого TeO₂ в 10 н. HCl до концентрации теллура 100 г/дм³), содержащего такое же количество теллура, как и в использованном для осаждения диоксиде теллура, указанном выше, извлечение рубидия в кристаллы составило 60,6% при остаточной концентрации рубидия в растворе 14,2 г/дм³.When used to precipitate rubidium from the same portion of the initial solution of the precipitating solution (prepared by dissolving solid TeO ₂ in 10 N HCl to a tellurium concentration of 100 g / dm ³ ) containing the same amount of tellurium as in the tellurium dioxide used for precipitation, the above, the recovery of rubidium in crystals was 60.6% with a residual concentration of rubidium in solution of 14.2 g / DM ³ .

Результаты аналогичных опытов, проведенных с такими же по содержанию хлоридов щелочных металлов растворами, но отличающимися концентрацией соляной кислоты при таком же количестве теллура в использованном диоксиде теллура или растворе-осадителе (180% от теоретически необходимого количества для осаждения всего рубидия), приведены в таблице.The results of similar experiments carried out with solutions with the same alkali metal chloride content but different hydrochloric acid concentrations with the same amount of tellurium in the used tellurium dioxide or precipitating solution (180% of the theoretically necessary amount for the precipitation of all rubidium) are shown in the table.

Характерно, как и следует ожидать, извлечение рубидия в обоих вариантах при увеличении кислотности среды возрастает. При любой кислотности, когда происходит осаждение рубидия, вариант с применением твердого диоксида теллура по сравнению с раствором-осадителем дает более высокое извлечение рубидия. Это повышение извлечения нельзя объяснить только разбавлением раствора при введении осадителя в виде раствора, так как в этом случае (по условиям проведенных опытов) повышение остаточной концентрации рубидия для раствора-осадителя было бы на уровне 1,2-1,3 раза по сравнению с твердым диоксидом теллура. Можно предполагать, что в ходе реакции с TeO₂ образуется свежая активная гексахлортеллуристая кислота, с большей полнотой реагирующая с рубидием в растворе.Typically, as expected, the extraction of rubidium in both cases increases with increasing acidity of the medium. With any acidity, when the precipitation of rubidium occurs, the option of using solid tellurium dioxide in comparison with the precipitating solution gives a higher recovery of rubidium. This increase in recovery cannot be explained only by diluting the solution with the introduction of the precipitant in the form of a solution, since in this case (according to the conditions of the experiments), an increase in the residual concentration of rubidium for the precipitating solution would be at the level of 1.2-1.3 times in comparison with the solid tellurium dioxide. It can be assumed that during the reaction with TeO ₂ , fresh active hexachlorotelluric acid is formed, which reacts more fully with rubidium in solution.

Уменьшение кислотности солянокислой среды до концентрации HCl до 5 н. и менее приводит к невозможности выделения рубидия из-за высокой растворимости Rb₂TeCl₆ в сравнительно слабокислых растворах. В соответствующих экспериментах осадки Rb₂TeCl₆ не осаждались.The decrease in the acidity of hydrochloric acid medium to a concentration of HCl to 5 N. and less leads to the impossibility of isolating rubidium due to the high solubility of Rb ₂ TeCl ₆ in relatively weakly acidic solutions. In the corresponding experiments, Rb ₂ TeCl ₆ precipitates were not precipitated.

Результаты опытов осаждения рубидия из солянокислых растворов различной кислотности при использовании для выделения рубидия либо твердого диоксида теллура, либо раствора-осадителяThe results of experiments on the precipitation of rubidium from hydrochloric acid solutions of various acidity when using solid tellurium dioxide or precipitating solution to isolate rubidium № опытаExperience number Состав исходного раствора, г/лThe composition of the initial solution, g / l Нормальность HClNormality HCl Извлечение рубидия в кристаллы Rb₂TeCl₆, %Extraction of rubidium in crystals of Rb ₂ TeCl ₆ ,% Остаточная концентрация рубидия в растворе, г/дм³ The residual concentration of rubidium in solution, g / DM ³ RbClRbcl KClKcl NaClNaCl Введение TeO₂ Introduction TeO ₂ Введение раствора-осадителяThe introduction of a precipitating solution Введение TeO₂ Introduction TeO ₂ Введение раствора-осадителяThe introduction of a precipitating solution 1one 7070 15fifteen 88 77 88,788.7 80,380.3 5,545.54 7,077.07 22 7070 15fifteen 88 88 93,193.1 86,186.1 3,383.38 4,994.99 33 7070 15fifteen 88 99 9595 88,588.5 2,452.45 4,124.12 4four 7070 15fifteen 88 1010 96,996.9 9292 1,51,5 2,92.9 55 7070 15fifteen 88 11,411,4 97,697.6 93,593.5 1,21,2 2,32,3 66 7070 15fifteen 88 55 -- -- 4949 4949

Изобретение позволяет увеличить извлечение рубидия на 5-10% из солянокислых растворов в виде гексахлортеллурита рубидия, уменьшить остаточную концентрацию рубидия в растворе после осаждения Rb₂[TeCl₆] и улучшить разделение рубидия и калия. Изобретение позволяет упростить и удешевить способ за счет исключения стадии приготовления раствора-осадителя.The invention allows to increase the extraction of rubidium by 5-10% from hydrochloric acid solutions in the form of rubidium hexachlorotellurite, to reduce the residual concentration of rubidium in the solution after precipitation of Rb ₂ [TeCl ₆ ] and to improve the separation of rubidium and potassium. The invention allows to simplify and reduce the cost of the method by eliminating the stage of preparation of the precipitating solution.

Claims

A method for extracting rubidium from hydrochloric acid solutions, including its precipitation and crystallization in the form of rubidium hexachlorotellurite, characterized in that the precipitation is carried out from hydrochloric solutions with normal hydrochloric acid in the range of 6-12 N. solid tellurium dioxide at 20-25 ° C with stirring for 3 hours