RU2445267C1 - Method of producing calcium sulphate - Google Patents
Method of producing calcium sulphate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445267C1 RU2445267C1 RU2010130834/05A RU2010130834A RU2445267C1 RU 2445267 C1 RU2445267 C1 RU 2445267C1 RU 2010130834/05 A RU2010130834/05 A RU 2010130834/05A RU 2010130834 A RU2010130834 A RU 2010130834A RU 2445267 C1 RU2445267 C1 RU 2445267C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- calcium sulfate
- pulp
- decomposition
- content
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения сульфата кальция, пригодного для использования в качестве вяжущего, а также в различных отраслях химической промышленности.The invention relates to a method for producing calcium sulfate, suitable for use as a binder, as well as in various branches of the chemical industry.
В настоящее время в качестве исходного сырья для производства гипсовых вяжущих используют природный гипс или ангидрит. В связи с ограниченными запасами природного сырья на протяжении последних десятилетий ведется поиск альтернативных способов получения синтетического сульфата кальция, как правило, в форме дигидрата с последующей термической обработкой его и получением вяжущих. Процесс получения синтетического сульфата кальция основан на взаимодействии кальцийсодержащего сырья (мел, известь, шлаки и др.) с серной кислотой, как концентрированной, так и ее разбавленными растворами, как правило, являющимися отходами различных производств (диоксида титана, меди и др.).Currently, natural gypsum or anhydrite is used as a raw material for the production of gypsum binders. Due to the limited reserves of natural raw materials over the past decades, a search has been conducted for alternative methods for producing synthetic calcium sulfate, usually in the form of dihydrate, followed by heat treatment and production of binders. The process of producing synthetic calcium sulfate is based on the interaction of calcium-containing raw materials (chalk, lime, slags, etc.) with sulfuric acid, both concentrated and its diluted solutions, which are usually waste from various industries (titanium dioxide, copper, etc.).
Известен способ получения сульфата кальция, а именно дигидрата сульфата кальция, путем обработки шлама-отхода травильного производства концентрированной серной кислотой до pH 0,7-1 с последующей фильтрацией и промывкой дигидрата сульфата кальция (Авт. свид. СССР №1825758, С04В 11/02, 1993 г.). Однако по этому способу процесс получения дигидрата сульфата кальция проводят в периодическом режиме при «плавающем» pH с образованием мелких кристаллов, что определяет его низкую производительность и повышенные расходы на производство.A known method of producing calcium sulfate, namely calcium sulfate dihydrate, by treating the pickling waste sludge from the pickling industry with concentrated sulfuric acid to a pH of 0.7-1, followed by filtration and washing of calcium sulfate dihydrate (Auth. Certificate. USSR No. 1825758, С04В 11/02 , 1993). However, according to this method, the process of producing calcium sulfate dihydrate is carried out in batch mode at a "floating" pH with the formation of small crystals, which determines its low productivity and increased production costs.
Известен другой способ получения дигидрата сульфата кальция из кальцийсодержащего отхода - электрометаллургического шлака, по которому его водную суспензию обрабатывают концентрированной серной кислотой до pH 6,5-7 с последующей фильтрацией и промывкой полученного осадка (патент РФ №2371408, С04В 11/26, 2008 г.). Дигидрат сульфата кальция по данному способу кристаллизуется в условиях непостоянных pH и пересыщений сернокислого раствора по сульфату кальция с образованием мелкого неоднородного осадка, что усложняет процесс фильтрации, снижает качество гипса и увеличивает энергозатраты при его последующей переработке в вяжущее.There is another method for producing calcium sulfate dihydrate from calcium-containing waste - electrometallurgical slag, in which its aqueous suspension is treated with concentrated sulfuric acid to a pH of 6.5-7, followed by filtering and washing the precipitate obtained (RF patent No. 2371408, С04В 11/26, 2008 .). Calcium sulfate dihydrate according to this method crystallizes under conditions of varying pH and supersaturation of the sulfate solution with calcium sulfate to form a fine inhomogeneous precipitate, which complicates the filtration process, reduces the quality of gypsum and increases energy consumption during its subsequent processing into a binder.
В качестве прототипа выбран способ получения сульфата кальция, изложенный в патенте США №5376351, C01F 11/46, 1994 г. Способ включает разложение кальцийсодержащего сырья серной кислотой, отделение осадка сульфата кальция фильтрацией, в котором кальцийсодержащее сырье, а именно карбонат кальция, измельчают до размера частиц 10-40 мкм, затем смешивают с водой с получением суспензии, в которую далее вводят раствор серной кислоты с концентрацией 8-40% (содержание серной кислоты в жидкой фазе пульпы 3-7% H2SO4). В результате разложения получают пульпу, в которой сульфат кальция находится в виде дигидрата. Процесс проводят в периодическом режиме в течение 0,25-2,0 часа при температуре 45-50°С. Далее пульпу фильтруют, осадок промывают, если необходимо - сушат. Также возможно разделение пульпы с использованием фильтр-пресса без последующей сушки.As a prototype, the method of producing calcium sulfate is described in US Pat. No. 5,376,351, C01F 11/46, 1994. The method includes the decomposition of calcium-containing raw materials with sulfuric acid, separating the precipitate of calcium sulfate by filtration, in which the calcium-containing raw materials, namely calcium carbonate, are crushed to the particle size of 10-40 microns, then mixed with water to obtain a suspension into which a solution of sulfuric acid with a concentration of 8-40% is then introduced (the content of sulfuric acid in the liquid phase of the pulp is 3-7% H 2 SO 4 ). As a result of decomposition, pulp is obtained in which calcium sulfate is in the form of dihydrate. The process is carried out in batch mode for 0.25-2.0 hours at a temperature of 45-50 ° C. Next, the pulp is filtered, the precipitate is washed, if necessary, dried. It is also possible to separate the pulp using a filter press without subsequent drying.
Описанный способ имеет ряд недостатков.The described method has several disadvantages.
В качестве кальцийсодержащего сырья используют тонкоизмельченный карбонат кальция (частицы 10-40 мкм), к которому предъявляются дополнительные требования по содержанию нерастворимых в соляной кислоте веществ и белизне.As calcium-containing raw materials, finely ground calcium carbonate (particles of 10-40 microns) is used, to which additional requirements are imposed for the content of substances insoluble in hydrochloric acid and whiteness.
Кристаллизация CaSO4·2H2O протекает при низких температурах (45-50°С) в условиях переменных пересыщений сернокислого раствора по сульфату кальция и «плавающих» значениях pH, что приводит к образованию мелких неоднородных игольчатых кристаллов. Это снижает производительность фильтрации, увеличивает расход воды на промывку, ухудшает качество отмывки сульфата кальция от остаточной серной кислоты и повышает влагоемкость осадка.Crystallization of CaSO 4 · 2H 2 O occurs at low temperatures (45-50 ° C) under conditions of alternating supersaturation of the sulfuric acid solution with calcium sulfate and “floating” pH values, which leads to the formation of small inhomogeneous needle crystals. This reduces the filtration performance, increases the water consumption for washing, degrades the quality of washing calcium sulphate from residual sulfuric acid and increases the moisture capacity of the precipitate.
Разделение пульпы с получением осадка сульфата кальция осуществляется с использованием дорогих и сложных в обслуживании фильтр-прессов, что усложняет процесс фильтрации и увеличивает эксплуатационные расходы.The separation of the pulp with the receipt of the precipitate of calcium sulfate is carried out using expensive and difficult to maintain filter presses, which complicates the filtration process and increases operating costs.
Использование неоднородного осадка дигидрата сульфата кальция, обладающего повышенной влагоемкостью, в качестве сырья для получения гипсового вяжущего сопряжено с большими энергозатратами на проведение процесса обезвоживания и термообработки.The use of an inhomogeneous precipitate of calcium sulfate dihydrate, which has increased moisture capacity, as a raw material for the production of gypsum binder is associated with high energy consumption for the process of dehydration and heat treatment.
Авторами поставлена задача организации непрерывного технологического процесса получения сульфата кальция, интенсификации стадий разложения кальцийсодержащего сырья и кристаллизации сульфата кальция, кристаллизации стабильного легкофильтрующего ангидрита сульфата кальция.The authors set the task of organizing a continuous technological process for producing calcium sulfate, intensifying the stages of decomposition of calcium-containing raw materials and crystallization of calcium sulfate, crystallization of stable easily filtering calcium sulfate anhydrite.
Задача решена в предложенном способе получения сульфата кальция, включающем разложение кальцийсодержащего сырья серной кислотой с получением пульпы, отделение осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка водой, в котором разложение кальцийсодержащего сырья ведут серной кислотой концентрацией 60-98% H2SO4 при температуре пульпы 80-100°С и поддержании в ней содержания твердых веществ 25-40% и серной кислоты в жидкой фазе пульпы 25-50% с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция, отделением сульфата кальция фильтрацией и промывкой до достижения в нем остаточного содержания серной кислоты, равного 0,05-1,0%, при этом промывные растворы частично рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья в количестве, необходимом для поддержания заданных содержаний твердых веществ в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы. На разложение серной кислотой подают молотое кальцийсодержащее сырье или его водную суспензию. В качестве серной кислоты возможно использование кислоты, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих металлургических газов. Водную промывку осадка ангидрита сульфата кальция ведут в режимах прямотока или противотока, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 20-60% от приходящей на разложение H2SO4, направляют в производство дигидрата сульфата кальция и/или на станцию нейтрализации.The problem is solved in the proposed method for producing calcium sulfate, including the decomposition of calcium-containing raw materials with sulfuric acid to obtain pulp, separation of the precipitate of calcium sulfate by filtration, washing the precipitate with water, in which the decomposition of calcium-containing raw materials is carried out with sulfuric acid at a concentration of 60-98% H 2 SO 4 at a pulp temperature of 80 -100 ° C and maintaining in it a solids content of 25-40% and sulfuric acid in the liquid phase of the pulp 25-50% with crystallization of calcium sulfate anhydrite, separation of calcium sulfate by filtration and washing to izheniya therein residual sulfuric acid content equal to 0.05-1.0%, while the washes were partially recycled to the step of decomposition of the calcium raw material in an amount necessary for maintaining a given content of solids in the slurry and sulfuric acid in the liquid phase of the pulp. For decomposition with sulfuric acid serves ground calcium-containing raw materials or its aqueous suspension. As sulfuric acid, it is possible to use an acid obtained by utilizing sulfur dioxide from waste metallurgical gases. Water washing of the precipitate of calcium sulfate anhydrite is carried out in the forward flow or counterflow regimes, and unused washing solutions containing sulfuric acid in an amount of 20-60% of the H 2 SO 4 coming to decomposition are sent to the production of calcium sulfate dihydrate and / or to a neutralization station.
В данном способе предлагается разложение кальцийсодержащего сырья осуществлять в непрерывном режиме в пульпе с поддержанием указанных содержаний в ней твердых веществ и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, что создает оптимальные условия для разложения сырья и кристаллизации ангидрита сульфата кальция за счет поддержания стабильных пересыщений раствора по сульфату кальция и постоянных значений pH, обеспечивает кристаллизацию легкофильтрующих кристаллов ангидрита сульфата кальция с достижением высокой степени отмывки полученного осадка от остаточной серной кислоты на вакуум-фильтре.This method proposes the decomposition of calcium-containing raw materials to be carried out continuously in the pulp with the maintenance of the indicated contents of solids and sulfuric acid in the liquid phase of the pulp, which creates optimal conditions for the decomposition of raw materials and crystallization of calcium sulfate anhydrite by maintaining stable supersaturations of the solution with calcium sulfate and constant pH values, provides crystallization of easy-filtering crystals of calcium sulfate anhydrite with the achievement of a high degree of washing of the obtained charge from residual sulfuric acid on a vacuum filter.
При увеличении содержания твердых веществ в пульпе более 40% пульпа становится менее подвижной, увеличивается расход электроэнергии на ее перемешивание, ухудшается качество кристаллов ангидрита сульфата кальция и повышается опасность забивки трубопроводов. Уменьшение содержания твердых веществ в пульпе менее 25% приводит к снижению эффективности использования реакционного объема, производительности узла фильтрации и повышению расхода электроэнергии.With an increase in the solids content in the pulp of more than 40%, the pulp becomes less mobile, the energy consumption for its mixing increases, the quality of the crystals of calcium sulfate anhydrite deteriorates and the risk of clogging of pipelines increases. A decrease in the solids content in the pulp of less than 25% leads to a decrease in the efficiency of using the reaction volume, the performance of the filtration unit and an increase in the energy consumption.
Принятое содержание серной кислоты в жидкой фазе пульпы 25-50% обусловлено обеспечением оптимальных условий разложения кальцийсодержащего сырья и кристаллизации легкофильтрующего стабильного ангидрита сульфата кальция. Содержание серной кислоты в жидкой фазе пульпы менее 25% приводит к ухудшению качества получаемых кристаллов ангидрита сульфата кальция, что снижает производительность фильтрационного оборудования, степень отмывки осадка от остаточной серной кислоты и увеличивает расход воды на его промывку. Содержание в жидкой фазе пульпы серной кислоты выше 50% приводит к повышенному содержанию остаточной серной кислоты в осадке ангидрита сульфата кальция и увеличению коррозионной активности сред узла фильтрации.The accepted content of sulfuric acid in the liquid phase of the pulp of 25-50% is due to the provision of optimal conditions for the decomposition of calcium-containing raw materials and crystallization of easily filtering stable calcium sulfate anhydrite. The content of sulfuric acid in the liquid phase of the pulp of less than 25% leads to a deterioration in the quality of the obtained crystals of calcium sulfate anhydrite, which reduces the performance of the filtering equipment, the degree of washing of the precipitate from the residual sulfuric acid and increases the water consumption for washing it. The content of sulfuric acid pulp in the liquid phase above 50% leads to an increased content of residual sulfuric acid in the precipitate of calcium sulfate anhydrite and an increase in the corrosivity of the filtration unit media.
Дальнейшее использование ангидрита сульфата кальция в качестве самостоятельного ангидритового вяжущего или в виде смесей с другими компонентами определяется нормами, регламентирующими содержание в нем остаточной серной кислоты. При остаточном содержании серной кислоты в промытом осадке менее 0,05% увеличивается количество требуемых промывок осадка с 3-х до 4-х, снижается производительность фильтровального оборудования и увеличиваются энергетические затраты. Увеличение содержания остаточной кислотности выше 1% повышает коррозионную активность получаемого ангидрита сульфата кальция и делает необходимым организацию стадии его донейтрализации, что усложняет и удорожает процесс его дальнейшей переработки в вяжущее.Further use of calcium sulfate anhydrite as a separate anhydrite binder or in the form of mixtures with other components is determined by the rules governing the content of residual sulfuric acid in it. When the residual content of sulfuric acid in the washed precipitate is less than 0.05%, the amount of required washing of the precipitate increases from 3 to 4, the productivity of filtering equipment decreases, and energy costs increase. An increase in the content of residual acidity above 1% increases the corrosion activity of the obtained calcium sulfate anhydrite and makes it necessary to organize the stage of its neutralization, which complicates and increases the cost of its further processing into a binder.
Вывод из процесса промывных растворов, содержащих серную кислоту в количестве менее 20% от приходящей на разложение H2SO4, нецелесообразно ввиду невозможности использования в процессе получения сульфата кальция малоконцентрированной серной кислоты, напряженного водного баланса производства, трудности обеспечения заданного содержания остаточной серной кислоты в ангидрите сульфата кальция, нарушения оптимальных условий разложения кальцийсодержащего сырья и кристаллизации легкофильтрующего стабильного ангидрита сульфата кальция. При направлении в производство дигидрата сульфата кальция и/или на станцию нейтрализации серной кислоты в количестве более 60% уменьшается выход ангидрита сульфата кальция и увеличиваются издержки на его производство.The conclusion from the process of washing solutions containing sulfuric acid in an amount of less than 20% of the decomposition H 2 SO 4 is impractical due to the impossibility of using low-concentrated sulfuric acid in the process of producing calcium sulfate, a tense production water balance, and the difficulty of ensuring a given residual sulfuric acid content in anhydrite calcium sulfate, violation of optimal conditions for the decomposition of calcium-containing raw materials and crystallization of easily filtering stable calcium sulfate anhydrite. When referring to the production of calcium sulfate dihydrate and / or to a sulfuric acid neutralization station in an amount of more than 60%, the yield of calcium sulfate anhydrite decreases and the cost of its production increases.
В зависимости от особенностей технологической схемы производства на разложение серной кислотой подают молотое кальцийсодержащее сырье или его водную суспензию.Depending on the characteristics of the technological scheme of production, ground calcium-containing raw material or its aqueous suspension is supplied for decomposition with sulfuric acid.
В качестве серной кислоты используют различные ее виды, в том числе возможно использование кислоты, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих металлургических газов. Последнее позволяет существенно сократить неорганизованные выбросы серусодержащих газов в атмосферу.Various types of sulfuric acid are used, including the use of acid obtained during the utilization of sulfur dioxide from waste metallurgical gases is possible. The latter can significantly reduce fugitive emissions of sulfur-containing gases into the atmosphere.
В зависимости от водного баланса производства водную промывку осадка ангидрита сульфата кальция ведут в режимах прямотока или противотока.Depending on the water balance of production, water washing of the precipitate of calcium sulfate anhydrite is carried out in the forward flow or counterflow regimes.
Использование предложенного способа позволит интенсифицировать способ получения сульфата кальция за счет организации непрерывного процесса производства, сокращения времени пребывания пульпы в реакторе до 1,5-3,0 ч, обеспечения кристаллизации легкофильтрующего стабильного ангидрита сульфата кальция в виде крупных сростков с фильтруемостью, в 3-4 раза превышающей прототип. Последнее позволит использовать для разделения пульпы высокопроизводительные наливные вакуум-фильтры (карусельные, план-фильтры или ленточные). Полученный ангидрит сульфата кальция характеризуется пониженной влагоемкостью, что снижает в 2-3 раза энергозатраты на его сушку. Разработанный способ имеет большое народнохозяйственное значение. Например, внедрение указанного способа получения сульфата кальция посредством взаимодействия кальцийсодержащего сырья и серной кислоты, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих металлургических газов, решает не только экологические проблемы, но и позволяет получить ангидрит сульфата кальция, пригодный для использования в качестве самостоятельного ангидритового вяжущего и/или в качестве компонента для закладочных смесей, используемых для заполнения отработанных горных объемов взамен или совместно с природным ангидритом сульфата кальция, что существенно снижает их себестоимость.Using the proposed method will intensify the method of producing calcium sulfate by organizing a continuous production process, reducing the residence time of the pulp in the reactor to 1.5-3.0 hours, providing crystallization of easy-filtering stable calcium sulfate anhydrite in the form of large aggregates with filterability, 3-4 times the prototype. The latter will allow the use of high-performance bulk vacuum filters (rotary, plan filters or belt filters) for separating pulp. The obtained calcium sulfate anhydrite is characterized by reduced moisture capacity, which reduces energy consumption for its drying by 2-3 times. The developed method is of great economic importance. For example, the introduction of this method of producing calcium sulfate through the interaction of calcium-containing raw materials and sulfuric acid obtained by the utilization of sulfur dioxide from waste metallurgical gases, solves not only environmental problems, but also allows to obtain calcium sulfate anhydrite, suitable for use as an independent anhydrite binder and / or as a component for filling mixtures used to fill spent mountain volumes in return for or in conjunction with natural anhydrite m of calcium sulfate, which significantly reduces their cost.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 53 т/ч молотого известняка (содержание 95% СаСО3), 100 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (32,8% масс. H2SO4) и 99 м3/ч серной кислоты концентрацией 75%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 270 м3 при температуре 80°С, содержании твердых веществ в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы 25% и 50% соответственно. Для гомогенизации реакционной массы (пульпы) используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующего ангидрита сульфата кальция в виде приблизительно изометричных сростков с удельной поверхностью 1500 см2/г. Снятие избыточного тепла процесса с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся СО2 выбрасываются в атмосферу.Example 1. At the stage of decomposition in a continuous mode, 53 t / h of ground limestone (content of 95% CaCO 3 ), 100 t / h of working solution from the filtration stage (32.8% wt. H 2 SO 4 ) and 99 m 3 / are fed h of sulfuric acid concentration of 75%. The decomposition of limestone with the crystallization of calcium sulfate anhydrite is carried out in a reactor with a working volume of 270 m 3 at a temperature of 80 ° C, the solids content in the pulp and sulfuric acid in the liquid pulp phase are 25% and 50%, respectively. To homogenize the reaction mass (pulp) using mixing devices. The constant dosage of the reagents and intensive mixing ensure stable homogenization of the pulp and crystallization of the easily filtering calcium sulfate anhydrite in the form of approximately isometric intergrowths with a specific surface of 1500 cm 2 / g. Removing excess heat from the process while maintaining the set temperature is carried out by evaporation of water upon contact of the pulp with air. Air saturated with water vapor and released CO 2 are emitted into the atmosphere.
Полученную пульпу в количестве 284,5 т/ч подают на разделение на карусельный вакуум-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной прямоточной промывке горячей водой с расходом 127,2 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,05%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 88,9 т/ч (влажность 20%) направляют на сушку и измельчение с последующим использованием в качестве ангидритового вяжущего.The resulting pulp in the amount of 284.5 t / h is fed for separation into a rotary vacuum filter, the precipitate of calcium sulfate anhydrite is subjected to three direct-flow washing with hot water at a rate of 127.2 t / h to a residual sulfuric acid content of 0.05%. The resulting calcium sulfate anhydrite in an amount of 88.9 t / h (humidity 20%) is sent for drying and grinding, followed by use as an anhydrite binder.
Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (100 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы в количестве 60% от приходящего с серной кислотой на разложение направляют в производство дигидрата сульфата кальция.A part of the washing solutions formed at the filtration stage (100 t / h) is recycled to the stage of decomposition of calcium-containing raw materials to provide a predetermined solid content in the pulp and sulfuric acid in the liquid pulp phase, and unused washing solutions in the amount of 60% of the decomposition with sulfuric acid sent to the production of calcium sulfate dihydrate.
Пример 2. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 52 т/ч водной суспензии (соотношение 1:1) молотого известняка (содержание 97% СаСО3), 13,9 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (14,0% масс. H2SO4) и 19,6 м3/ч серной кислоты концентрацией 98%, полученной при утилизации диоксида серы из отходящих газов металлургических производств. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 120 м3 при температуре 100°С и содержании твердых веществ в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы 40% и 25% соответственно. Для гомогенизации реакционной массы (пульпы) используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов ангидрита сульфата кальция с удельной поверхностью 3000 см2/г. Охлаждение реакционной массы с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся углекислый газ выбрасываются в атмосферу.Example 2. At the decomposition stage in a continuous mode, 52 t / h of an aqueous suspension (1: 1 ratio) of ground limestone (content of 97% CaCO 3 ), 13.9 t / h of a working solution from the filtration stage (14.0% of the mass. H 2 SO 4 ) and 19.6 m 3 / h of sulfuric acid with a concentration of 98% obtained by the disposal of sulfur dioxide from the exhaust gases of metallurgical industries. The decomposition of limestone with crystallization of calcium sulfate anhydrite is carried out in a reactor with a working volume of 120 m 3 at a temperature of 100 ° C and a solids content in the pulp and sulfuric acid in the liquid pulp phase of 40% and 25%, respectively. To homogenize the reaction mass (pulp) using mixing devices. The constant dosage of the reagents and vigorous stirring ensure stable pulp homogenization and crystallization of approximately isometric intergrowths of easy-to-filter intergrowths of calcium sulfate anhydrite crystals with a specific surface area of 3000 cm 2 / g. The reaction mass is cooled while maintaining the set temperature due to the evaporation of water upon contact of the pulp with air. Air saturated with water vapor and carbon dioxide are emitted into the atmosphere.
Полученную пульпу в количестве 87,7 т/ч подают на разделение на ленточный вакуум-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке горячей водой с расходом 42,9 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 1,0%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 46,8 т/ч (влажность 24%) для снижения содержания свободной H2SO4 обрабатывают кальцийсодержащим реагентом и направляют на сушку и измельчение с последующим использованием в качестве компонента закладочной смеси для заполнения отработанных горных объемов.The resulting pulp in the amount of 87.7 t / h is fed for separation into a belt vacuum filter, the precipitate of calcium sulfate anhydrite is subjected to three countercurrent washing with hot water at a rate of 42.9 t / h to a residual content of sulfuric acid of 1.0% in it. The obtained calcium sulfate anhydrite in an amount of 46.8 t / h (humidity 24%) is treated with a calcium-containing reagent to reduce the content of free H 2 SO 4 and sent to drying and grinding, followed by use of the filling mixture as a component to fill the spent mountain volumes.
Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (14,1 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 31% от подаваемой на разложение, направляют на нейтрализацию.A part of the washing solutions formed at the filtration stage (14.1 t / h) is recycled to the stage of decomposition of calcium-containing raw materials to provide a given solids content in the pulp and sulfuric acid in the liquid pulp phase, and unused washing solutions containing sulfuric acid in an amount of 31% of fed to the decomposition, sent to neutralization.
Пример 3. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 52 т/ч молотого известняка (содержание 97% СаСО3), 126,5 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (19,3% масс. H2SO4) и 87,6 т/ч серной кислоты концентрацией 94%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 400 м3 при температуре 90°С, содержании твердых веществ в пульпе - 30% и серной кислоты в жидкой фазе пульпы - 35%. Для гомогенизации реакционной массы используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов ангидрита сульфата кальция с удельной поверхностью 2400 см2/г. Охлаждение реакционной массы с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся углекислый газ выбрасываются в атмосферу.Example 3. The stage of decomposition in a continuous mode serves 52 t / h of ground limestone (content of 97% CaCO 3 ), 126.5 t / h of working solution from the filtration stage (19.3% wt. H 2 SO 4 ) and 87, 6 t / h of sulfuric acid at a concentration of 94%. The decomposition of limestone with the crystallization of calcium sulfate anhydrite is carried out in a reactor with a working volume of 400 m 3 at a temperature of 90 ° C, a solids content of 30% in the pulp and 35% sulfuric acid in the liquid phase of the pulp. For the homogenization of the reaction mass using mixing devices. The constant dosage of the reagents and vigorous stirring ensure stable pulp homogenization and crystallization of approximately isometric intergrowths of easily filtered crystals of calcium sulfate anhydrite crystals with a specific surface area of 2400 cm 2 / g. The reaction mass is cooled while maintaining the set temperature due to the evaporation of water upon contact of the pulp with air. Air saturated with water vapor and carbon dioxide are emitted into the atmosphere.
Полученную пульпу в количестве 233,9 т/ч подают на разделение на вакуумный план-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной прямоточной промывке горячей водой с расходом 152 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,25%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 88,8 т/ч (влажность 21%) направляют на последующую переработку в ангидритовое вяжущее.The resulting slurry in an amount of 233.9 t / h is fed for separation into a vacuum plan filter, the precipitate of calcium sulfate anhydrite is subjected to three direct-flow washing with hot water at a flow rate of 152 t / h to a residual sulfuric acid content of 0.25%. The resulting calcium sulfate anhydrite in an amount of 88.8 t / h (humidity 21%) is sent for further processing into an anhydrite binder.
Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (126,5 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 40% от подаваемой на разложение, направляют в производство дигидрата сульфата кальция.A part of the washing solutions formed at the filtration stage (126.5 t / h) is recycled to the stage of decomposition of calcium-containing raw materials to ensure a given solid phase content in the pulp and sulfuric acid in the liquid pulp phase, and unused washing solutions containing sulfuric acid in an amount of 40% of fed to the decomposition, sent to the production of calcium sulfate dihydrate.
Пример 4. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 53 т/ч молотого известняка (содержание 90% СаСО3), 30 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (23,3% масс. H2SO4) и 161,3 м3/ч серной кислоты концентрацией 60%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 350 м3 при температуре 100°С, содержании серной кислоты в жидкой фазе пульпы 40% и твердых веществ в пульпе 33%. Гомогенизацию реакционной пульпы осуществляют посредством перемешивающих устройств. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующего ангидрита сульфата кальция в виде приблизительно изометричных сростков с удельной поверхностью 1900 см2/г. Снятие избыточного тепла процесса с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся СО2 выбрасываются в атмосферу.Example 4. At the decomposition stage in a continuous mode, 53 t / h of ground limestone (content of 90% CaCO 3 ), 30 t / h of working solution from the filtration stage (23.3% wt. H 2 SO 4 ) and 161.3 m are fed 3 / h of sulfuric acid concentration of 60%. The decomposition of limestone with crystallization of calcium sulfate anhydrite is carried out in a reactor with a working volume of 350 m 3 at a temperature of 100 ° C, sulfuric acid in the liquid phase of the pulp 40% and solids in the pulp 33%. Homogenization of the reaction pulp is carried out by means of mixing devices. The constant dosage of the reagents and intensive mixing ensure stable homogenization of the pulp and crystallization of the easily filtering calcium sulfate anhydrite in the form of approximately isometric intergrowths with a specific surface of 1900 cm 2 / g. Removing excess heat from the process while maintaining the set temperature is carried out by evaporation of water upon contact of the pulp with air. Air saturated with water vapor and released CO 2 are emitted into the atmosphere.
Полученную пульпу в количестве 212,6 т/ч подают на разделение на карусельный вакуум-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной прямоточной промывке горячей водой с расходом 116,6 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,4%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 87,7 т/ч (влажность 20%) направляют на сушку и измельчение с последующим использованием в качестве ангидритового вяжущего.The resulting slurry in an amount of 212.6 t / h is fed for separation into a rotary vacuum filter, the precipitate of calcium sulfate anhydrite is subjected to three straight-through washing with hot water at a rate of 116.6 t / h to a residual sulfuric acid content of 0.4%. The obtained calcium sulfate anhydrite in an amount of 87.7 t / h (humidity 20%) is sent for drying and grinding, followed by use as an anhydrite binder.
Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (30 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы в количестве 52% от приходящего с серной кислотой на разложение направляют на станцию нейтрализации.A part of the washing solutions formed at the filtration stage (30 t / h) is recycled to the stage of decomposition of calcium-containing raw materials to provide a given solids content in the pulp and sulfuric acid in the pulp liquid phase, and unused washing solutions in the amount of 52% of the decomposition that comes with sulfuric acid sent to the neutralization station.
Пример 5. На стадию разложения в непрерывном режиме подают 52 т/ч молотого известняка (содержание 96% СаСО3), 133,8 т/ч оборотного раствора со стадии фильтрации (35,5% масс. H2SO4) и 64,8 т/ч серной кислоты концентрацией 94%. Разложение известняка с кристаллизацией ангидрита сульфата кальция проводят в реакторе рабочим объемом 250 м3 при температуре 92°С, содержании твердых веществ в пульпе - 32% и серной кислоты в жидкой фазе пульпы - 40%. Для гомогенизации реакционной массы используют перемешивающие устройства. Постоянство дозировки реагентов и интенсивное перемешивание обеспечивают стабильную гомогенизацию пульпы и кристаллизацию легкофильтрующих приблизительно изометричных сростков кристаллов ангидрита сульфата кальция с удельной поверхностью 1800 см2/г. Охлаждение реакционной массы с поддержанием заданной температуры осуществляют за счет испарения воды при контакте пульпы с воздухом. Насыщенный парами воды воздух и выделившийся углекислый газ выбрасываются в атмосферу.Example 5. The stage of decomposition in a continuous mode serves 52 t / h of ground limestone (content of 96% CaCO 3 ), 133.8 t / h of a circulating solution from the filtration stage (35.5% wt. H 2 SO 4 ) and 64, 8 t / h of sulfuric acid at a concentration of 94%. The decomposition of limestone with the crystallization of calcium sulfate anhydrite is carried out in a reactor with a working volume of 250 m 3 at a temperature of 92 ° C, a solids content of 32% in the pulp and 40% sulfuric acid in the liquid phase of the pulp. For the homogenization of the reaction mass using mixing devices. The constant dosage of the reagents and vigorous stirring ensure stable pulp homogenization and crystallization of approximately isometric intergrowths of easily filtered crystals of calcium sulfate anhydrite crystals with a specific surface area of 1800 cm 2 / g. The reaction mass is cooled while maintaining the set temperature due to the evaporation of water upon contact of the pulp with air. Air saturated with water vapor and carbon dioxide are emitted into the atmosphere.
Полученную пульпу в количестве 218,7 т/ч подают на разделение на карусельный вакуумный план-фильтр, осадок ангидрита сульфата кальция подвергают трехкратной противоточной промывке горячей водой с расходом 150 т/ч до остаточного содержания в нем серной кислоты 0,4%. Полученный ангидрит сульфата кальция в количестве 87,5 т/ч (влажность 20%) направляют на последующую переработку в ангидритовое вяжущее.The resulting pulp in an amount of 218.7 t / h is fed for separation into a rotary vacuum plan filter, the precipitate of calcium sulfate anhydrite is subjected to three countercurrent washing with hot water at a rate of 150 t / h to a residual sulfuric acid content of 0.4%. The obtained calcium sulfate anhydrite in an amount of 87.5 t / h (humidity 20%) is sent for further processing into an anhydrite binder.
Часть образующихся на стадии фильтрации промывных растворов (133,8 т/ч) рециркулируют на стадию разложения кальцийсодержащего сырья для обеспечения заданного содержания твердой фазы в пульпе и серной кислоты в жидкой фазе пульпы, а неиспользованные промывные растворы, содержащие серную кислоту в количестве 20% от подаваемой на разложение, направляют на нейтрализацию.A part of the washing solutions formed at the filtration stage (133.8 t / h) is recycled to the stage of decomposition of calcium-containing raw materials to ensure a given solid phase content in the pulp and sulfuric acid in the liquid pulp phase, and unused washing solutions containing sulfuric acid in an amount of 20% of fed to the decomposition, sent to neutralization.
Эти и другие примеры реализации способа представлены в таблице 1.These and other examples of the method are presented in table 1.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010130834/05A RU2445267C1 (en) | 2010-07-23 | 2010-07-23 | Method of producing calcium sulphate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010130834/05A RU2445267C1 (en) | 2010-07-23 | 2010-07-23 | Method of producing calcium sulphate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010130834A RU2010130834A (en) | 2012-01-27 |
| RU2445267C1 true RU2445267C1 (en) | 2012-03-20 |
Family
ID=45786293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010130834/05A RU2445267C1 (en) | 2010-07-23 | 2010-07-23 | Method of producing calcium sulphate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2445267C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2806076C1 (en) * | 2022-09-07 | 2023-10-25 | Юрий Митрофанович Федорчук | Method for manufacturing raw materials for obtaining man-made anhydrite binder |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118084278B (en) * | 2024-04-28 | 2024-10-15 | 泰安瑞赛昊环保科技有限公司 | Sulfuric acid wastewater treatment process and device |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1142447A1 (en) * | 1983-04-15 | 1985-02-28 | Предприятие П/Я А-7125 | Method of obtaining gypsum |
| US5376351A (en) * | 1992-07-01 | 1994-12-27 | Tioxide Group Services Limited | Process for preparing calcium sulphate |
| RU2155159C2 (en) * | 1998-11-30 | 2000-08-27 | Поляков Михаил Сергеевич | Method of preparing synthetic dehydrate gypsum from calcium-containing stock |
| EP1123901A1 (en) * | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Fernando H. Garcia | Process for the production of di-hydrated calcium sulfate from exhausted sulfuric acid |
-
2010
- 2010-07-23 RU RU2010130834/05A patent/RU2445267C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1142447A1 (en) * | 1983-04-15 | 1985-02-28 | Предприятие П/Я А-7125 | Method of obtaining gypsum |
| US5376351A (en) * | 1992-07-01 | 1994-12-27 | Tioxide Group Services Limited | Process for preparing calcium sulphate |
| RU2155159C2 (en) * | 1998-11-30 | 2000-08-27 | Поляков Михаил Сергеевич | Method of preparing synthetic dehydrate gypsum from calcium-containing stock |
| EP1123901A1 (en) * | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Fernando H. Garcia | Process for the production of di-hydrated calcium sulfate from exhausted sulfuric acid |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2806076C1 (en) * | 2022-09-07 | 2023-10-25 | Юрий Митрофанович Федорчук | Method for manufacturing raw materials for obtaining man-made anhydrite binder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010130834A (en) | 2012-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5965549B2 (en) | Process for converting FGD gypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate | |
| CN102674424A (en) | Method for preparing nanometer calcium carbonate slurry by using waste gypsum as calcium sources, products and application | |
| US20140197111A1 (en) | Methods and systems for wastewater treatment and resource recovery | |
| EP4087816B1 (en) | Integrated method for producing a building material from phosphogypsum | |
| US7419643B1 (en) | Methods and apparatus for recovering gypsum and magnesium hydroxide products | |
| CN101531384A (en) | Technique for preparing electronic grade magnesium hydrate and ammonium sulphate by cycle serum featuring in flue gas desulfurization by method of magnesium oxidization | |
| CN109574055A (en) | A kind of method of salt slurry production precipitated calcium carbonate and epsom salt | |
| JPH0957053A (en) | Method for desulfurizing waste gas | |
| EA015407B1 (en) | Method for processing phosphogypsum to ammonium sulfate and calcium carbonate | |
| RU2445267C1 (en) | Method of producing calcium sulphate | |
| CN102328947B (en) | Method for recovering strontium slag | |
| US3965242A (en) | Method for desulfurizing exhaust gas by alkali sulphite-gypsum process | |
| US6214313B1 (en) | High-purity magnesium hydroxide and process for its production | |
| CN112573556B (en) | Method for preparing nano calcium carbonate from calcium-containing solid waste residues and waste acids | |
| CN101760638B (en) | Method for recovering magnesium from magnesium sulfate solution | |
| US20230126633A1 (en) | Integrated method for producing sulphur dioxide quality suitable for a sulphuric acid process from calcium sulphate/phosphogypsum from phosphoric acid production | |
| JPH03143527A (en) | Method for desulfurizing waste gas | |
| RU2560359C2 (en) | Calcification method of producing lithium carbonate from lithium-bearing material | |
| US2656247A (en) | Ammonium sulfate and calcium oxide manufacture | |
| RU2798658C1 (en) | Method for producing phosphoric acid and calcium sulfate of a quality suitable for the process of obtaining clinker for commercial and industrial use of calcium sulfate | |
| CN101760642B (en) | Process for recovering magnesium from magnesium sulfate solution | |
| JPH0649574B2 (en) | Method for producing fine cubic calcium carbonate | |
| CN115087619B (en) | Method for preparing phosphoric acid and clinker processed calcium sulfate of quality suitable for commercial and industrial use | |
| CN103073125A (en) | Method for using acidolysis nickel laterite ore wastewater | |
| RU2800415C1 (en) | Integrated method for producing sulphur dioxide suitable in quality for use in the process of sulphuric acid production from calcium sulphate/phosphogypsum produced in the process of phosphoric acid production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| HE4A | Notice of change of address of a patent owner |