[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2338690C2 - Способ получения наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов - Google Patents

Способ получения наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов Download PDF

Info

Publication number
RU2338690C2
RU2338690C2 RU2005119161/15A RU2005119161A RU2338690C2 RU 2338690 C2 RU2338690 C2 RU 2338690C2 RU 2005119161/15 A RU2005119161/15 A RU 2005119161/15A RU 2005119161 A RU2005119161 A RU 2005119161A RU 2338690 C2 RU2338690 C2 RU 2338690C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanoparticles
sulfate
source
reaction mixture
aqueous solvent
Prior art date
Application number
RU2005119161/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005119161A (ru
Inventor
Фернандо ИБАРРА (DE)
Фернандо ИБАРРА
Кристиане МЕЙЕР (DE)
Кристиане МЕЙЕР
Штефан ХАУБОЛЬД (DE)
Штефан ХАУБОЛЬД
Торстен ХАЙДЕЛЬБЕРГ (DE)
Торстен ХАЙДЕЛЬБЕРГ
Original Assignee
Центрум Фюр Ангевандте Нанотехнологи (Цан ) Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Центрум Фюр Ангевандте Нанотехнологи (Цан ) Гмбх filed Critical Центрум Фюр Ангевандте Нанотехнологи (Цан ) Гмбх
Publication of RU2005119161A publication Critical patent/RU2005119161A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2338690C2 publication Critical patent/RU2338690C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A61K49/0404—X-ray contrast preparations containing barium sulfate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/04—X-ray contrast preparations
    • A61K49/0409—Physical forms of mixtures of two different X-ray contrast-enhancing agents, containing at least one X-ray contrast-enhancing agent which is not a halogenated organic compound
    • A61K49/0414—Particles, beads, capsules or spheres
    • A61K49/0423—Nanoparticles, nanobeads, nanospheres, nanocapsules, i.e. having a size or diameter smaller than 1 micrometer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/462—Sulfates of Sr or Ba
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/40—Magnesium sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в производстве наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов, применяемых в различных отраслях промышленности. В способе получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)) наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси. Реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц. Указанный неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО. Возможно также получение легированных наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов. Наночастицы имеют средний размер от 0,2 до 50 нм. Изобретение позволяет упростить получение наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов, способных гомогенно диспергироваться в воде. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Данное изобретение относится к области синтеза наночастиц. В особенности оно касается способа получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из Z-сульфата (Z= магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) или их бинарные смеси), при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси.
Традиционные способы получения частиц Z-сульфатов (ZSO4) чаще всего проводят посредством реакции осаждения в водном растворе. Получаемый размер первичных частиц достигает приблизительно от 100 нанометров до миллиметровой области. В соответствии со способом получения эти частицы агломерированы и не могут гомогенно диспергироваться в каждой желаемой матрице.
ZSO4 является известной решеткой основного кристалла для легирующих примесей и находит применение в производстве люминесцентных красок. Кроме того, он является важным наполнителем в производстве пластмасс. Агломераты частиц, получаемые до сих пор, являются настолько большими, что они явно изменяют оптические свойства, например прозрачность полимеров, и не могут быть без проблем встроены в полимерную матрицу. С помощью гомогенно распределенных наночастиц, поверхность которых приспособлена к соответствующей матрице, можно обойти эту проблему. Далее, используется в особенности BaSO4 в качестве контрастного средства для рентгеновского анализа.
В патенте DE 10005685 описан способ получения наночастиц сульфата бария со средним диаметром частиц d50 от 100 до 10000 нанометров. Частицы получают в водном растворе, предпочтительно в растворе, содержащем сульфат натрия (Na2SO4) или серную кислоту (H2SO4).
Недостаток этого способа состоит в том, что не могут быть получены частицы с уменьшенным средним диаметром частиц без использования, по меньшей мере, одной последующей стадии способа, а именно процесса измельчения (процесса мокрого размола).
Следующий недостаток состоит в том, что синтезированные частицы непосредственно после осаждения из реакционной смеси не могут свободно диспергироваться в воде. В патенте DE 10005685 для достижения диспергируемости в воде предлагают наносить органическую присадку на поверхность частиц на следующей стадии способа. Для этой дополнительной стадии способа очевидны три альтернативных варианта, причем:
А) отделенный осадок сульфата бария с фильтра сначала перерабатывают до пасты, которую затем смешивают с присадкой, или
В) осадок с фильтра суспендируют в воде и суспензию смешивают с присадкой, или
С) осадок с фильтра сушат и затем смешивают с присадкой, причем это предпочтительно можно осуществлять способом разбрызгивания, при котором присадка, если она в исходном состоянии находится в твердой форме, сначала еще должна быть переведена в раствор.
Этот способ получения вследствие дополнительной стадии способа для внесения присадки затруднителен и имеет неудовлетворительный выход, по меньшей мере, обусловленный последующим способом размола.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы получить, по меньшей мере, наночастицы сульфата бария с существенно уменьшенным средним диаметром частиц простым путем, причем частицы должны гомогенно диспергироваться в воде.
Объект независимых пунктов формулы изобретения решает эту задачу не только в отношении наночастиц сульфата бария, но и в отношении других наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов, а именно наночастиц сульфатов магния, кальция и стронция, или в отношении наночастиц из их бинарных смесей.
Согласно изобретению предлагается способ получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из сульфатов щелочно-земельных металлов, или «Z-сульфатов» (Z= магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr) или барий (Ba)) или из их бинарных смесей в любом соотношении смеси, при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц.
Частицы, получающиеся при синтезе, имеют размер 0,5 до 50 нанометров (нм), предпочтительно 2-30 нм, и особенно предпочтительно 5-20 нм с распределением по размерам 50%, предпочтительно 20%, особенно предпочтительно 10-15%.
В зависимости от выбранной температуры реакции, продолжительности реакции или концентрации реагентов получают рецептурно-специфически различные по величине частицы. Распределение частиц по размерам зависит в особенности от используемых молекул для регулирования роста и используемого растворителя. При этом главная функция координирующего растворителя состоит в том, чтобы замедлить рост кристалла по сравнению с синтезом без координирующего растворителя, так чтобы он принципиально был возможен в лабораторных условиях, также добавляется фактор времени в виде продолжительности пребывания наночастиц в реакционной смеси в качестве регулирующего параметра, помимо вышеупомянутых рецептурно-специфических параметров для регулирования роста размера частиц.
Можно резюмировать, что для данного изобретения используют координирующие растворители, такие как глицерин, этиленгликоль и другие полиэтиленгликоли, многоатомные спирты или диметилсульфоксид (ДМСО). Кроме того, используют барий предпочтительно в виде хлорида и источник сульфат-ионов предпочтительно в виде тетрабутиламмонийгидросульфата. Далее, при необходимости в кристаллическую решетку наночастиц во время синтеза вводят встраиваемую легирующую добавку металла также предпочтительно в виде хлорида.
Наночастицы, получаемые согласно изобретению, по сравнению с уровнем техники являются чрезвычайно маленькими со средним диаметром между 2 и 50 нанометрами и способны в особенно предпочтительном способе без последующей обработки гомогенно диспергироваться в воде. Это представляется важным преимуществом по сравнению с цитируемым выше способом из уровня техники, так как там требуются значительные затраты, чтобы крупные (диаметром микрометр) агломерированные частицы, полученные при синтезе, путем мокрого размола довести до мелкого размера (вплоть до 100 нм). Кроме того, они, в случае необходимости, после последующей обработки также хорошо могут диспергироваться во многих других растворителях. Например, можно назвать толуол и хлороформ.
В зависимых пунктах раскрываются предпочтительные усовершенствования и улучшения соответствующих объектов изобретения.
Реакционная смесь может, кроме того, содержать некоординирующий растворитель. С помощью его содержания в общем растворителе может быть установлен размер частиц. Действует принцип: чем меньше используют координирующего растворителя, тем крупнее частицы.
Если преобладающая часть растворителя в реагирующей смеси обладает координирующими свойствами, во многих случаях могут быть получены наночастицы со средним диаметром менее 50 нм.
В соответствии с целью предпочтителен выбор следующих исходных веществ:
в качестве источника Z: ZC12 * 2H2О, ZBr2 * 2H2О, ZI2 * 2H2О или Z(OH)2,
в качестве источника сульфат-ионов: тетрабутиламмонийгидросульфат, бис(триметилсилил)сульфат, аммонийгидросульфаты типа R1R2R3R4NHSO4, аммонийгидросульфат, аммонийсульфат, сульфаты щелочных металлов, гидросульфаты щелочных металлов, амантадинсульфат, этилендиаммонийсульфат и гидразинсульфат,
и в качестве источника легирующих примесей соответствующий нитрат металла, бромид металла или иодид металла, предпочтительно хлорид металла.
В случае предпочтительно используемых легирующих примесей речь идет о следующих ионах:
Eu(II), Sn(II), Mn(II), Sb(III), Pb(II), Zn(II), Ti(II), V(II), Cu(II), Cd(II), Ce(III), Sm(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er (III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Eu(III), Bi(III), Ag(I), Cu(I),
или любых комбинациях, из них предпочтительны комбинации XY с
X= Eu(II), Sn(II), Mn(II), Sb(III), Pb(II), Zn(II), Ti(II), V(II), Cu(II), Cd(II) и
Y= Ce(III), Sm(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Eu(III), Bi(III), Ag(I) и Cu(I).
Последующая обработка готовых синтезированных наночастиц, которые таким образом достигли своего требуемого номинального размера, может происходить при необходимости и предпочтительным способом, чтобы целенаправленно модифицировать поверхность наночастиц в зависимости от их последующего назначения и тем самым сделать ее пригодной для дальнейшего использования. При этом частицы можно так обработать с помощью последующей химической модификации поверхности, что они могут гомогенно диспергироваться в каждой желаемой матрице.
Так, например, в качестве модифицирующего средства для поверхности наночастиц могут быть целенаправленно выбраны и использованы: фосфат, предпочтительно трисэтилгексилфосфат или трибутилфосфат, амин, предпочтительно додециламин, фосфонат, фосфин, предпочтительно триоктилфосфин, фосфиноксид, предпочтительно триоктилфосфиноксид, карбоновая кислота, спирты, предпочтительно многоатомные спирты, органические сложные эфиры, силаны, силоксаны, органические сульфоны формулы RSO2R, органические кетоны (R-(C=O)-R), органические нитрилы (RCN), органические сульфоксиды (R2-SO2), органические амиды (R-(C=O)-NR'R или R-(SO)-ONR'R) или перфторированные модификации выше названных веществ, предпочтительно перфторированные спирты и в случае необходимости родственные вещества, чтобы поверхностно-модифицированные наночастицы сделать гомогенно и тонко диспергируемыми в соответствующей матрице, например силиконовом масле, тефлоне, пластмассе, лаках, красках и т.д., которые затем подбирают по сходству с молекулами модификатора.
Представленные выше наночастицы благодаря малому размеру, достигаемому согласно изобретению, теперь могут вводиться внутривенно, так как они гомогенно распределены, и закупорка вен, артерий и других кровеносных сосудов не должна ожидаться. Легированные парамагнитными или радиоактивными элементами наночастицы сульфата бария могут быть использованы в качестве универсального носителя для диагностики in vivo.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА
На чертеже показана эмиссия магния в бинарной решетке основного кристалла сульфатов щелочно-земельных металлов (MSO4:Eu, Mn).
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ВЫПОЛНЕНИЯ
Используемые исходные вещества получены из следующих коммерческих источников: SIGMA ALDRICH Chemie GmbH, Deisenhofen, Deutschland, фирма MERCK, Darmstadt, Deutschland и фирма STREM, Karlsruhe, Deutschland.
Примеры выполнения:
1. В круглодонную колбу вносят 55 г BaCl2 и растворяют в 300 мл глицерина. Затем к содержащему Ba раствору добавляют 30 г растворенного в глицерине имидазола и затем реакционную смесь сушат при легком нагревании 24 часа. Параллельно растворяют в глицерине 73 г тетрабутиламмонийгидросульфата и сушат в течение ночи. Оба раствора затем соединяют при 70оС и перемешивают в течение часа. После добавления 0,5 эквивалентов воды в расчете на глицерин синтезированные частицы сульфата бария осаждают изопропанолом, промывают этанолом и затем сушат. Получается около 60 г наночастиц сульфата бария с гомогенным распределением частиц по размерам 22% при среднем размере частиц 19 нм.
2. Небольшое количество 1 г BaCl2 и 0,15 г MnCl2 растворяют в этиленгликоле и в течение ночи сушат при 50оС. Во втором сосуде растворяют 0,07 г EuCl3, 0,54 г имидазола и 1,32 г тетрабутиламмонийгидросульфата и в течение ночи сушат при комнатной температуре. Оба раствора затем смешивают при комнатной температуре, и потом перемешивают в течение двух часов при 180оС. Образующийся осадок затем отделяют на центрифуге и промывают метанолом. Получается около 1 г наночастиц BaSO4:Mn, Eu, с гомогенным распределением частиц по размерам 15% при среднем размере частиц 10 нм. В предпочтительном способе в качестве исходного вещества используют EuCl2, чтобы встроить Eu(II) в качестве ионов в кристаллическую решетку. Это намного более дешевый и возможно более простой и благоприятный синтез, чем если бы в качестве исходного вещества использовали EuCl2. Способ может быть также использован для получения больших количеств согласно описанной методике.
3. В круглодонной колбе растворяют 0,92 г BaCl2 и 0,54 г имидазола в смеси 1:1 из воды и метанола. После добавления 25 мл диметилсульфоксида (ДМСО) воду и метанол отгоняют под вакуумом при комнатной температуре. Затем последовательно добавляют 0,044 г Eu(II)Cl2 и 1,32 г тетрабутиламмонийгидросульфата в ДМСО. Затем реакционную смесь 0,5 часа перемешивают при 170°С. Получается около 1 г наночастиц BaSO4: Eu++, с гомогенным распределением частиц по размерам 20% при среднем размере частиц 10 нм. Способ может быть также использован для получения больших количеств согласно описанной методике.
4. Последующая обработка:
Сульфат бария, полученный, как описано выше в п.1, смешивают в достаточном количестве с додециламином в качестве модификатора по меньшей мере, в соотношении 1:1 вес.% сульфата бария к модификатору и затем предпочтительно без доступа кислорода нагревают до температуры кипения додециламина, предпочтительно 100-300°С, и при постоянном перемешивании выдерживают в течение 0,1-2 часов. Таким образом достигается растворимость наночастиц в толуоле.
5. Бинарная смесь магний/кальций: Mg, CaSO4: Eu(II), Mn(II)
0,305 г MgCl2, 0,329 г CaCl2 и 0,158 г MnCl2 перемешивают в 25 мл этиленгликоля при комнатной температуре вплоть до полного растворения солей металлов и затем при 50°С сушат под вакуумом в течение ночи. Одновременно растворяют 0,0446 г EuCl2 с 3 мл этиленгликоля, 0,5446 г имидазола в 3 мл этиленгликоля и 1,3242 г тетрабутиламмонийгидросульфата в 10 мл этиленгликоля и в течение ночи сушат при комнатной температуре. Затем раствор имидазола, раствор Eu(II) и раствор сульфата добавляют к солям металлов в токе азота. Затем готовую реакционную смесь нагревают до 180°С и два часа перемешивают. Образующийся осадок отделяют на центрифуге, промывают метанолом и затем сушат. Размер частиц составляет 10-15 нм и распределение частиц по размерам 10-20%.
Способ может быть также использован для получения больших количеств согласно описанной методике. Согласно изобретению может быть достигнут следующий эффект: добавление магния (Mg) вызывает смещение эмиссии марганца и тем самым изменение окраски (Farbeindruck).
Посредством образующего кристаллическую решетку иона щелочно-земельного металла определяют положение полосы флуоресценции марганца, так что с помощью бинарных смесей вызывают смещение полосы. Это сопровождается изменением окраски (Farbeindruck). Этот эффект показан, например, на чертеже, причем смещение полосы эмиссии составляет приблизительно 16 нм, причем максимум эмиссии сдвигается приблизительно от 576 нм до 560 нм.
Следующий пример выполнения касается получения наночастиц сульфата кальция по вышеприведенным примерам выполнения посредством замены бария на кальций в стехиометрически подобранном соотношении.
Следующий пример выполнения касается получения наночастиц сульфата стронция по вышеприведенным примерам выполнения посредством замены бария на стронций в стехиометрически подобранном соотношении.
Следующий пример выполнения приводится для получения наночастиц сульфата магния по вышеприведенным примерам выполнения посредством замены бария на магний в стехиометрически подобранном соотношении.
Заключительный пример выполнения.
Использование полученных наночастиц.
Было отмечено, что благодаря данному изобретению возможен целенаправленный выбор легирующих примесей по их физическим свойствам, как, например, парамагнетизм, поглощение или эмиссия света и, возможно, применение Z-сульфатов согласно изобретению со средним размером частиц 0,5-50 нм в качестве используемых in vivo, внутривенно или внутримышечно, диагностических средств для рентгеновского структурного анализа, анализа посредством компьютерной томографии, анализа посредством ЯМР-томографии или для флуоресцентного анализа в органических системах, особенно для растений. Включение многих легирующих примесей, в принципе, в чистом веществе являющихся ядовитыми, будучи встроенным в решетку основного кристалла наночастицы, для человеческого организма является безвредным. Благодаря чрезвычайно малому размеру частиц маркированные жидкости, содержащие наночастицы, протекают через самые узкие поперечные сечения без опасности их закупорки.
Также возможно использование наночастиц Z-сульфатов согласно изобретению со средним размером частиц 0,5-50 нм в качестве носителя и решетки основного кристалла для радиоактивных изотопов в изотопной диагностике.
Вещество Z-сульфат, полученное согласно изобретению в форме наночастиц со средним размером частиц 0,5-50 нм, в предпочтительном способе может использоваться также в качестве наполнителя для мельчайших частиц синтетических полимеров, очень тонких пленок с целью улучшенных механических свойств полимера без потери оптических свойств, который далее используется для красок и лаков, не оказывая влияния на их текучесть или другие свойства. Они могут также использоваться для таких продуктов, как автомобильные шины, пленки (кино, фото), или в качестве промежуточных продуктов для маточных смесей и компаундов.
Несмотря на то что данное изобретение выше описано примерами выполнения, оно не ограничивается ими и может быть многократно модифицировано.
Наконец, данное изобретение не ограничивается упрощенным получением наночастиц Z-сульфатов до 50 нанометров. Оно позволяет достигать значительных преимуществ также при синтезе наночастиц Z-сульфатов с диаметром частиц d50>50 или d50>100 нанометров, так как наночастицы, в противоположность уровню техники, получают в 1 стадию способа, что удешевляет и упрощает получение. Вместо этого наночастицы на более долгое время оставляют в реакционной смеси.
В заключение, отличительные признаки зависимых пунктов в основном не зависят друг от друга и не комбинируются друг с другом в последовательности, приведенной в формуле изобретения, поскольку являются независимыми друг от друга.

Claims (10)

1. Наночастицы с кристаллической решеткой или, в случае легирующей примеси, решеткой основного кристалла, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)), полученные путем синтеза в условиях регулируемого роста кристаллов в неводном растворителе с координирующими свойствами, причем неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО, наночастицы имеют средний размер частиц от 0,2 до 50 нм и характеризуются тем, что они являются диспергируемыми в воде.
2. Наночастицы по п.1, где средний размер частиц составляет от 2 до 30 нм.
3. Наночастицы по п.1, где наночастицы получают путем синтеза в многоатомном спирте, выбранном из глицерина, этиленгликоля и полиэтиленгликолей.
4. Способ получения наночастиц с кристаллической решеткой, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)), при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов и источника сульфат-ионов в жидкофазной реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц, указанный неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО.
5. Способ получения легированных наночастиц с решеткой основного кристалла, состоящей в основном из Z-сульфата (Z=магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr) или барий (Ва)), при котором наночастицы синтезируют посредством роста кристалла из источника Z-ионов, источника сульфат-ионов и источника легирующей добавки в жидкофазной реакционной смеси, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит неводный растворитель с координирующими свойствами, который служит в качестве компонента, регулирующего рост частиц, указанный неводный растворитель выбран из многоатомных спиртов и диметилсульфоксида ДМСО.
6. Способ получения по п.4 или 5, отличающийся тем, что указанные многоатомные спирты выбраны из глицерина, этиленгликоля и полиэтиленгликолей.
7. Способ получения по п.4 или 5, причем используются комбинации координирующих растворителей.
8. Способ получения по п.5, причем для синтеза легированных наночастиц Z-сульфата в реакционную смесь добавляют основный действующий компонент, предпочтительно амин, особенно предпочтительно триоктиламин, или, еще более предпочтительно, имидазол.
9. Способ по п.4 или 5, причем в качестве источника сульфат-ионов используют один или несколько из следующего ряда: тетрабутиламмонийгидросульфат, бис(триметилсилил)сульфат, аммонийгидросульфаты типа R1R2R3R4NHSO4, аммонийгидросульфат, аммонийсульфат, сульфаты щелочных металлов, гидросульфаты щелочных металлов, амантадинсульфат, этилендиаммонийсульфат и гидразинсульфат.
10. Способ получения по п.4 или 5, включающий дополнительно стадию последующей обработки: нагревание синтезированных наноастиц в присутствии модификатора поверхности наночастиц, причем модификатор выбран из следующей группы: фосфат, предпочтительно трисэтилгексилфосфат или трибутилфосфат, амин, предпочтительно додециламин, фосфонат, фосфин, предпочтительно триоктилфосфин, фосфиноксид, предпочтительно триоктилфосфиноксид, карбоновая кислота, спирты, предпочтительно многоатомные спирты, глицерин, этиленгликоль, полигликоли, органические сложные эфиры, силаны, силоксаны, органические сульфоны формулы RSO2R, органические кетоны (R-(C=O)-R), органические нитрилы (RCN), органические сульфоксиды (R2-SO2), органические амиды (R-(C=O)-NR'R или R-(SO)-ONR'R), или перфорированные модификации выше названных веществ, предпочтительно перфорированные спирты.
RU2005119161/15A 2002-11-21 2003-11-19 Способ получения наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов RU2338690C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10254567.7 2002-11-21
DE10254567A DE10254567A1 (de) 2002-11-21 2002-11-21 Verfahren zur Herstellung von Erdalkalisulfatnanopartikeln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005119161A RU2005119161A (ru) 2006-01-20
RU2338690C2 true RU2338690C2 (ru) 2008-11-20

Family

ID=32308657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005119161/15A RU2338690C2 (ru) 2002-11-21 2003-11-19 Способ получения наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7288239B2 (ru)
EP (1) EP1562860B1 (ru)
JP (1) JP4593283B2 (ru)
KR (1) KR101014359B1 (ru)
CN (1) CN100354207C (ru)
AT (1) ATE507188T1 (ru)
AU (1) AU2003287872B2 (ru)
CA (1) CA2505511C (ru)
DE (2) DE10254567A1 (ru)
ES (1) ES2361247T3 (ru)
HK (1) HK1085453A1 (ru)
RU (1) RU2338690C2 (ru)
WO (1) WO2004046035A2 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004007636A1 (ja) * 2002-07-16 2005-11-10 双葉電子工業株式会社 複合ナノ粒子及びその製造方法
US7575734B2 (en) 2004-05-04 2009-08-18 Centrum Fur Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Process for preparing dispersible sulfate, preferably barium sulfate nanoparticles
JP2006213822A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Keio Gijuku 微粒蛍光体の製造方法
DE102006027915B4 (de) * 2006-06-17 2010-08-26 K+S Ag Verfahren zur Herstellung von Mg(OH)2-Nanopartikeln
DE102007001393A1 (de) * 2007-01-09 2008-07-10 Deutsches Krebsforschungszentrum Stiftung des öffentlichen Rechts Beschichtete Bariumsulfatnanopartikel als Kontrastmittel
WO2009133881A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 宇部マテリアルズ株式会社 塩基性硫酸マグネシウム粒状物及びその製造方法
CN102277156B (zh) * 2011-04-29 2013-10-09 北京工商大学 一种电子俘获材料的制备方法
CN102675922B (zh) * 2012-05-23 2013-12-25 贵州红星发展股份有限公司 亚微米级球状硫酸锶、其制备及应用
US8945494B1 (en) * 2013-05-24 2015-02-03 University Of Puerto Rico Synthesis of calcium sulfide (CaS) nanoparticles
CN106698496A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 安徽壹石通材料科技股份有限公司 一种亚微米硫酸钡粉体的制备方法
CN113998726B (zh) * 2021-12-08 2023-07-28 安徽壹石通材料科技股份有限公司 一种中空硫酸钡及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3703377C2 (de) * 1987-02-05 1994-05-19 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von ultrafeinem Bariumsulfat durch Fällung
DE3718277A1 (de) 1987-05-30 1988-12-15 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von bariumsulfat mit chemoreaktiver oberflaeche
DE3810423A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Metallgesellschaft Ag Thermoplastische formmassen
DE3825774A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von ultrafeinem bariumsulfat
JPH04372712A (ja) * 1991-06-24 1992-12-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体
JP3162818B2 (ja) 1992-09-08 2001-05-08 花王株式会社 硫酸バリウムの製造方法
JP3067585B2 (ja) * 1994-06-13 2000-07-17 堺化学工業株式会社 板状硫酸バリウム及びその製法
US5698483A (en) * 1995-03-17 1997-12-16 Institute Of Gas Technology Process for preparing nanosized powder
DE19926216A1 (de) * 1999-06-09 2001-02-22 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat, Bariumsulfat und Verwendung des Bariumsulfats
DE19934517A1 (de) 1999-07-22 2001-01-25 Max Planck Gesellschaft Polyreaktionen in nichtwässrigen Miniemulsionen
JP2001048533A (ja) * 1999-08-17 2001-02-20 Shikoku Chem Corp 石膏繊維の製造方法
DE10005685A1 (de) 2000-02-09 2001-08-23 Sachtleben Chemie Gmbh Bariumsulfat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE10026791A1 (de) 2000-05-31 2001-12-06 Solvay Barium Strontium Gmbh Mikronisiertes Bariumsulfat
WO2002020695A1 (de) * 2000-09-08 2002-03-14 Nanosolutions Gmbh Dotierte nanopartikel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REES GARETH D. et al. Formation and Morphology of Calcium Sulfate Nanoparticles and Nanowires in Water-in-Oil Microemulsions, Langmuir, 1999, v.15, № 6, p.1993-2002. *
SUMMERS MARK et al. Formation ofBaS04 Nanoparticles in Microemulsions with Polymerized Surfactant Shells, Langmur, 2002, v.18, № 12, p.5023-5026. *

Also Published As

Publication number Publication date
HK1085453A1 (en) 2006-08-25
DE50313655D1 (de) 2011-06-09
EP1562860A2 (de) 2005-08-17
WO2004046035A2 (de) 2004-06-03
JP2006507203A (ja) 2006-03-02
ES2361247T3 (es) 2011-06-15
WO2004046035A3 (de) 2005-01-13
DE10254567A1 (de) 2004-06-09
KR20050085101A (ko) 2005-08-29
KR101014359B1 (ko) 2011-02-15
US7288239B2 (en) 2007-10-30
AU2003287872B2 (en) 2010-04-22
CN1714046A (zh) 2005-12-28
RU2005119161A (ru) 2006-01-20
AU2003287872A1 (en) 2004-06-15
JP4593283B2 (ja) 2010-12-08
EP1562860B1 (de) 2011-04-27
US20060133987A1 (en) 2006-06-22
CA2505511A1 (en) 2004-06-03
CA2505511C (en) 2012-05-08
CN100354207C (zh) 2007-12-12
ATE507188T1 (de) 2011-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2338690C2 (ru) Способ получения наночастиц сульфатов щелочно-земельных металлов
JP5068614B2 (ja) マイクロ波を用いた銅ナノ粒子の製造方法
US20160083647A1 (en) Preparation Method of Near-Infrared Silver Sulfide Quantum Dots
RU2344162C2 (ru) Синтез наночастиц, содержащих ванадат металла (iii)
Li et al. Shape-controlled synthesis of phosphor K 2 SiF 6: Mn 4+ nanorods and their luminescence properties
US7303697B2 (en) Phosphor and production process for the same
WO2007026746A1 (ja) 半導体ナノ粒子及びその製造方法
CN106544025A (zh) 一种稀土掺杂的硫氧化钆荧光粉的制备方法
JP2007238879A (ja) 蛍光体材料およびその製造方法
Thirumalai et al. Controlled synthesis, formation mechanism and lumincence properties of novel 3-dimensional Gd 2 (MoO 4) 3: Eu 3+ nanostructures
Vacassy et al. Nanostructured zinc sulphide phosphors
CN105925259A (zh) 一种Tb3+修饰的Al-BTC纳米管的合成方法及其应用
JP2005272795A (ja) ドープ型金属硫化物蛍光体ナノ粒子、その分散液及びそれらの製造方法
KR101782851B1 (ko) 금속 산화물 나노결정의 수혼화성 조성물의 제조방법
JP2005272516A (ja) 化合物半導体超微粒子の製造方法
US10519042B2 (en) Cobalt oxide nanoparticle preparation
RU2417863C1 (ru) Способ получения наночастиц халькогенидов металлов
CN105731550A (zh) 一种纳米复合金属氧化物/介孔二氧化硅主客体材料的制备方法
Tiwari et al. Synthesis, surface characterization and optical properties of 3-thiopropionic acid capped ZnS: Cu nanocrystals
CN115135604B (zh) 金属复盐分散液、金属复盐分散液的制造方法、金属氧化物纳米粒子分散液和金属氧化物纳米粒子分散液的制造方法
CN114605998B (zh) 一种磷掺杂硫量子点及其合成方法和应用
Ayob Physical and optical studies of Gd2O2S: Eu3+ nanophosphors by microwave and γ-irradiation methods
Yuan et al. Towards bulk syntheses of nanomaterials: a homeostatically supersaturated synthesis of polymer-like Bi 2 S 3 nanowires with nearly 100% yield and no injection
KR101101912B1 (ko) 전자선 조사를 이용한 나노크기의 무기형광체의 제조방법
CN115197703A (zh) 一种碱辅助制备镧基稀土纳米颗粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111120