RU2314300C2

RU2314300C2 - Способ эпоксидирования пропена

Info

Publication number: RU2314300C2
Application number: RU2003127385/04A
Authority: RU
Inventors: Йоаким Хенрик ТЕЛЕС (DE); Йоаким Хенрик Телес; Альвин РЕФИНГЕР (DE); Альвин РЕФИНГЕР; Анне БЕРГ (BE); Анне БЕРГ; Петер РУДОЛЬФ (DE); Петер РУДОЛЬФ; Норберт РИБЕР (DE); Норберт Рибер; Петер БАССЛЕР (DE); Петер БАССЛЕР
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2008-01-10
Also published as: CN1494538A; RU2003127385A; ZA200306056B; ATE309233T1; BR0207063A; WO2002062779A1; DE10105527A1; CA2437615A1; MY139320A; CN1230428C; DE50204869D1; MXPA03007012A; TH55985A; US20040068128A1; EP1377562B1; SA02220666B1; EP1377562A1; US7026493B2; MX243899B

Abstract

Изобретение относится к технологии эпоксидирования ненасыщенных соединений перекисью водорода, в частности к получению пропиленоксида и пропиленгликоля. Способ эпоксидирования пропена перекисью водорода осуществляют в присутствии органического растворителя и каталитически активного соединения, включающего цеолитный катализатор. Смесь продукта, содержащую пропиленоксид, непрореагировавший пропен и α-гидропероксипропанолы, которые восстанавливают с применением водорода до соответствующего пропиленгликоля. В качестве органического растворителя используют спирты или их смесь с водой. Предпочтительно используют метанол. Пропиленоксид, а также непрореагировавший пропен и растворитель отделяют дистилляцией при температуре в кубе колонны ниже 80°С и времени пребывания менее 4 час. Катализатор для гидрирования α-гидропероксипропанола выбирают из группы, включающей гетерогенные катализаторы, которые в качестве активного металла содержат Ru, Ni, Co, Pd, Pt, в отдельности или в их смеси из двух или более на пригодном носителе. Технический результат - переработка побочного продукта эпоксидирования гидропероксиспирта в гликоли, улучшающая экономические показатели процесса. 14 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения эпоксида (к эпоксидированию). В рамках способа по изобретению осуществляют переработку реакционной смеси, образующейся при взаимодействии органического соединения, имеющего, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь, с перекисью водорода в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения и одного растворителя таким образом, что образующиеся в качестве побочного продукта эпоксидирования α-гидропероксиспирты остаются в основном неразложившимися, соответственно, превращаются в соответствующие гликоли.

Эпоксидами называют соединения, которые получают реакцией присоединения кислорода к обоим атомам углерода двойной связи.

При известных из уровня техники способах подлежащее эпоксидированию соединение, как правило, с, по меньшей мере, одной углерод-углеродной двойной связью подвергают взаимодействию с перекисью водорода в растворителе, например, метаноле, в присутствии катализатора в соответствующем реакторе. Общие принципы реакции взаимодействия описаны в заявках DE 19835907.1, 10032885.7 и 10015246.5.

Образовавшийся эпоксид вместе с подлежащим эпоксидированию непрореагировавшим соединением, кислородом и другими низкокипящими побочными продуктами, а также с небольшим количеством растворителя отделяют в процессе дистилляционной переработки в головной части колонны. В нижней части колонны дистилляции остается смесь, которая состоит главным образом из растворителя, воды, непрореагировавшей перекиси водорода, а также высококипящих побочных продуктов. Эта смесь может снова подвергаться взаимодействию с подлежащим эпоксидированию соединением. При этом в качестве потока продукта получают смесь, которая главным образом состоит из растворителя, воды, эпоксида и побочных продуктов.

Чтобы получать целевой эпоксид в чистой форме, головной поток колонны дистилляции, а также выгружаемый продукт дополнительного реактора подвергают дальнейшей переработке.

Наиболее важные побочные продукты, которые образуются при эпоксидировании, представляют собой, наряду с кислородом, продукты, которые могут образовываться при реакции присоединения растворителя, воды или перекиси водорода к получаемому эпоксиду. В качестве примера следует привести алкоксиспирты, гликоли, а также α-гидропероксиспирты.

Если в качестве растворителя применяют метанол и подлежащим эпоксидированию соединением является пропен, то в качестве важного побочного продукта вышеописанного вида образуются 2-метоксипропанол-1 и 1-метоксипропанол-2, пропиленгликоль, 2-гидропероксипропанол-1 и 1-гидропероксипропанол-2.

В то время как метоксипропанолы, а также пропиленгликоль являются очень стабильными молекулами, гидропероксипропанолы как термически нестабильные молекулы склонны к разложению с образованием других побочных продуктов, среди прочего формальдегида, ацетальдегида, пропиленгликоля, а также гидроксиацетона. Некоторые из этих побочных продуктов к тому же склонны к разложению на вторичные побочные продукты. Так, например, формальдегиддиметилацеталь, муравьиная кислота и метилформиат образуются из формальдегида, а ацетальдегиддиметилацеталь, уксусная кислота и метилацетат - из ацетальдегида.

Некоторые из этих вторичных побочных продуктов вызывают при дальнейшей переработке смеси особенно большие проблемы. Так, например, такие вещества, как ацетальдегид и метилформиат, могут затрудительно отделяться от содержащей эпоксид смеси.

В патенте US 6024840 описывается связанный с большими расходами на оборудование способ выделения ацетальдегида из пропиленоксида с помощью ряда последовательно подключенных колонн экстрактивной, соответственно, фракционированной дистилляции.

Вследствие лежащих близко друг к другу точек кипения метилформиата и пропиленоксида при их разделении требуется большое количество аппаратуры. Так, например, в патенте US 5170002 описывается отделение метилформиата с помощью основной ионообменной смолы, причем только формиат реагирует с ионообменной смолой и этим удаляется.

Также и регенерация и переработка экономически ценных веществ из реакционной смеси и их применение для эпоксидирования до сих пор были связаны с высокой затратой средств на оборудование вследствие присутствия побочных продуктов.

Например, при реакции эпоксидирования в качестве растворителя применяют предпочтительно метанол. Из экономических соображений стремятся его регенерировать из выгружаемого продукта, очищать и снова возвращать в процесс. При этом особенно присутствие часто имеющихся в реакционной смеси побочных продуктов, таких как ацетальдегид, ацетальдегиддиметилацеталь, а также метилформиат, приводят к технологическим проблемам. Почти полное отделение этих мешающих веществ до сих пор достигается только с высокими затратами на оборудование.

Так, например, в патенте US 5863391 описывается такой способ, при котором отделение ацетальдегида от метанола с удовлетворительными результатами достигается только экстрактивной дистилляцией в нескольких последовательно включенных дистилляционных колоннах. Также в заявке DE 10032885.7 описывается очень сложный способ отделения метилформиата от метанола.

В соответствии с этим задачей настоящего изобретения является разработка способа, который полностью предотвращает образование подобных сложно перерабатываемых побочных продуктов при эпоксидировании, соответственно, сводит его до минимума и таким образом устраняет имеющиеся в известных решениях проблемы.

Таким образом изобретение относится к способу эпоксидирования органического соединения, имеющего, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную связь с перекисью водорода в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения и, по меньшей мере, одного растворителя, который заключается в том, что реакционную смесь, включающую α-гидропероксиспирты, восстанавливают с применением, по меньшей мере, одного восстановителя.

Под органическими соединениями с, по меньшей мере, одной двойной углерод-углеродной связью в рамках изобретения подразумеваются все органические соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну двойную углерод-углеродную группу.

В рамках изобретения предпочтительно применяют органические соединения класса алкенов, которые имеют, по меньшей мере, одну такую группу.

В рамках изобретения в качестве алкенов предпочтительно применяют пропен.

В качестве примера можно при этом привести следующие алкены:

этен, пропен, 1-бутен, 2-бутен, изобутен, бутадиен, пентен, пиперилен, гексен, гексадиен, гептен, октен, диизобутен, триметилпентен, нонен, додецен, тридецен, тетра- до эйкозен, три- и тетрапропен, полибутадиен, полиизобутен, изопрен, терпен, гераниол, линалоол, линалилацетат, метиленциклопропан, циклопентен, циклогексен, норборнен, циклогептен, винилциклогексан, винилоксиран, винилциклогексен, стирол, циклооктен, циклооктадиен, винилнорборнен, инден, тетрагидроинден, метилстирол, дициклопентадиен, дивинилбензол, циклододецен, циклододекатриен, стилбен, дифенилбутадиен, витамин А, бетакаротин, винилиденфлуорид, алилгалогенид, кротилхлорид, металлилхлорид, дихлорбутен, аллиловый спирт, металлиловый спирт, бутенол, бутендиол, циклопентендиол, пентенол, октадиенол, тридеценол, ненасыщенные стероиды, этоксиэтен, изоевгенол, анетол, ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, винилуксусная кислота, ненасыщенные кислоты жирного ряда, такие как, например, масляная кислота, линолевая кислота, пальмитиновая кислота, природные жиры и масла.

Предпочтительно в способе по изобретению применяются алкены, которые содержат от 2 до 18 атомов углерода.

Для эпоксидирования вышеприведенных органических соединений с, по меньшей мере, одной двойной углерод-углеродной связью в рамках настоящего изобретения применяется перекись водорода.

Применяемая перекись водорода может быть при этом получена с помощью антрахинонового способа, согласно которому получают практически все количество производимой в мире перекиси водорода. Этот способ основан на каталитическом гидрировании антрахинонового соединения с получением антрагидрохинонового соединения, последующем взаимодействии последнего с кислородом с образованием перекиси водорода и заключительном отделении образовавшейся перекиси водорода посредством экстракции. Катализаторный цикл замыкается повторным гидрированием оставшегося антрахинонового соединения.

Обзор антрахиноновых способов имеется в публикации "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5-е издание, том 13, стр.447 до 456.

Также возможно для получения перекиси водорода переводить серную кислоту анодным окислением при одновременном катодном выделении водорода в пероксодисерную кислоту. Гидролиз пероксодисерной кислоты тогда приводит через пероксосерную кислоту к перекиси водорода и серной кислоте, которая этим регенерируется.

Само собой разумеется возможно получение перекиси водорода из элементов.

Перед применением перекиси водорода в способе по изобретению приобретаемый, например, коммерческим путем раствор перекиси водорода можно освобождать от нежелательных ионов. При этом могут использоваться, среди прочего, методы, описанные, например, в заявке WO 98/54086, DE-A 4222109 или WO 92/06918. Также, по меньшей мере, соль, которая содержится в растворе перекиси водорода, может удаляться из раствора ионообменном с помощью устройства, которое отличается тем, что оно имеет, по меньшей мере, один некислый ионообменный слой с площадью поперечного сечения потока F и высотой Н, причем высота Н ионообменного слоя меньше или равна 2,5·F^1/2 и, в частности, меньше или равна 1,5·F^1/2. В рамках настоящего изобретения могут применяться все некислые ионообменные слои с катионообменным и/или анионообменным веществом. Также и внутри одного ионообменного слоя катионобменные и анионообменные вещества могут применяться в качестве так называемого смешанного слоя. При одной из предпочтительных форм выполнения изобретения применяется только один тип некислых ионообменных веществ. Далее предпочтительно применение основных ионообменников, в частности основных анионообменных веществ и особенно предпочтительно слабоосновного анионообменного вещества.

Взаимодействие органических соединений, имеющих, по меньшей мере, одну двойную С-С-связь, с перекисью водорода осуществляется в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения.

В общем в рамках настоящего изобретения пригодны все известные специалисту в настоящей области катализаторы. Предпочтительно применяются цеолитные катализаторы.

Таким образом изобретение относится к способу вышеприведенного вида, отличающемуся тем, что, по меньшей мере, одно каталитически активное соединение включает цеолитный катализатор.

Цеолиты являются известными кристаллическими алюмосиликатами с упорядоточенной канальной и клеточной (призматической) структурой, которая имеет микропоры, которые предпочтительно меньше, чем приблизительно 0,9 нм. Сетчатая структура цеолитов построена на тетраэдрах из SiO₄ и AlO₄, которые связаны кислородными мостиками. Обзор известных структур можно найти в публикации W.M.Meier, D.H.Olson und Ch.Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", изд. Elsevier, 4-й выпуск, Лондон. 1996.

Также известны цеолиты, которые не содержат алюминия и которые в силакатной решетке вместо Si(IV) частично имеют титан в качестве Ti(IV). Титановые цеолиты, в частности цеолиты с кристаллической структурой типа MFI, а также возможности их получения описаны, например, в заявке ЕР-А 0311983 или ЕР-А 405978. Кроме кремния и титана такие материалы могут содержать также дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, бор или небольшие количества фтора. В регенерированных способом по изобретению цеолитных катализаторах титан может быть частично или полностью заменен ванадием, цирконием, хромом или ниобием или смесью из двух или более приведенных элементов. Молярное соотношение титана и/или ванадия, циркония, хрома или ниобия к сумме из кремния и титана, и/или ванадия, и/или циркония, и/или хрома, и/или ниобия, как правило, лежит в пределах от 0,01:1 до 0,1:1.

Титановые цеолиты, в частности, с кристаллической структурой типа MFI, а также возможности их получения описаны, например, в заявках WO 98/55228, WO 98/03394, WO 98/03395, ЕР-А 0311983 или ЕР-А 0405978.

Титановые цеолиты со структурой типа MFI известны тем, что они могут быть идентифицированы по своим определенным диаграммам рентгеновской дифракции, а также дополнительно по полосам колебаний структурной решетки в диапазоне ИК при приблизительно 960 см^-1 и этим отличаются от титанатов щелочных металлов или кристаллических и аморфных фаз TiO₂.

При этом следует назвать содержащие титан, германий, теллур, ванадий, хром, ниобий, цирконий цеолиты с пентазил-цеолитной структурой, в частности, типы с ренгенографическим отнесением к ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, СНА-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, МЕР-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-структурам, а также к смешанным структурам из двух и более названных структур. Возможны для применения в способе по изобретению содержащие титан цеолиты со структурой ITQ-4, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5. В качестве других содержащих титан цеолитов следует привести цеолиты со структурой ZSM-48 или ZSM-12.

В рамках настоящего изобретения предпочтительно применяются содержащие титан цеолиты со структурой MFI-, MEL- или со смешанной структурой MFI/ME. Далее можно назвать катализаторы на содержащих титан цеолитах, которые в общем обозначаются как "TS-1", "TS-2", "TS-3", а также содержащие титан цеолиты с изоморфной структурой, подобной β-цеолиту.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится также к способу, описанному выше и отличающемуся тем, что в качестве катализатора применяют силикали титана со структурой TS-1.

В качестве растворителей, применяемых при эпоксидировании, пригодны все известные специалисту в данной области растворители. Предпочтительно применяются органические растворители, такие как спирты, по отдельности или в смеси из двух или более. Пригодны также смеси спиртов с водой. Предпочтительно в рамках настоящего изобретения в качестве растворителя для эпоксидирования применяют метанол.

При реакции эпоксидирования согласно изобретению образуется реакционная смесь, которая содержит среди прочего α-гидропероксиспирты. Эту смесь восстанавливают. При этом α-гидропероксиспирты восстанавливают с получением соответствующих гликолей (1,2-диолов), так что предотвращается образование вышеописанных первичных, соответственно, вторичных побочных продуктов вследствие неспецифичного разложения, которые вызывают при дальнейшей переработке реакционной смеси вышеприведенные проблемы. Таким образом дальнейшая переработка реакционной смеси осуществляется без помех и со сниженными по сравнению с уровнем техники затратами на оборудование.

Для восстановления могут применяться все известные из литературы восстановители. Предпочтительны такие, которые можно применять в водно-метанольном растворе. Восстановители могут применяться в отдельности или в смеси из двух или нескольких восстановителей.

Ниже приводятся как примеры пригодные для цели изобретения восстановители и методы восстановления. При этом могут выбираться все известные специалисту в данной области условия восстановления. Выбранный способ восстановления может проводиться непрерывно или периодически.

Так, например, возможно проводить восстановление содержащей α-гидропероксиспирты реакционной смеси с применением соединений фосфора(III), таких как PCl₃, фосфаны (например, трифенилфосфин, трибутилфосфин), фосфористая кислота, соответственно, ее соли или гипофосфин натрия (NaH₂PO₂).

Также и восстановительное взаимодействие с соединениями серы(II), например, с такими, как H₂S или их соли, полисульфиды натрия (Na₂S_x, x>1), диметилсульфид, тетрагидротиофен, бис-(гидроксиэтил)-сульфид или тиосульфат натрия (Na₂S₂O₃), а также с соединениями серы(IV), например, с такими, как сернистая кислота (H₂SO₃) и ее соли, бисульфит натрия (Na₂S₂O₅) или S-оксид тиомочевины, приводят к желаемому результату, восстановлению α-гидропероксиспиртов в соответствующие гликоли.

Далее α-гидропероксиспирты могут быть восстановлены посредством взаимодействия содержащей их реакционной смеси с нитритами или изоамилнитритами или взаимодействием с α-гидроксикарбонильными соединениями, например с гидроксиацетоном, дигидроксиацетоном, 2-гидроксициклопентаноном (глютарионом), 2-гидроксициклогексаноном (адипоином), глюкозой, а также с другим способным восстанавливаться сахаром с получением соответствующих гликолей.

В качестве возможных восстановителей могут применяться также и ендиолы, например аскорбиновая кислота или соединения, которые содержат связь В-Н, например боргидрид натрия или цианборгидрид натрия.

Предпочтительно в рамках настоящего изобретения для восстановления содержащей α-гидропероксиспирты реакционной смеси применяется способ каталитического гидрирования.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования вышеприведенного вида, который отличается тем, что, по меньшей мере, один восстановитель имеет, по меньшей мере, одно соединение, которое пригодно для каталитического гидрирования.

Подобное соединение представляет собой, например, водород в присутствии пригодного катализатора гидрирования.

В рамках настоящего изобретения под каталитическим гидрированием следует подразумевать взаимодействие содержащей α-гидропероксиспирты реакционной смеси с водородом в присутствии пригодного катализатора гидрирования.

Такой катализатор гидрирования может быть как гомогенным, так и гетерогенным. В рамках настоящего изобретения каталитическое гидрирование осуществляют предпочтительно в присутствии гетерогенного катализатора.

Катализатор гидрирования имеет, по меньшей мере, один активный металл VIIb-, VIII-, Ia-, а также Ib-подгруппы Периодической системы элементов как по отдельности, так и в смеси из двух и более.

В рамках настоящего изобретения при этом применяют палладий (Pd), платину (Pt), родий (Rh), рутений (Ru), иридий (Ir), осмий (Os), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Mi), также медь (Cu), предпочтительно Pd, Pt, Rh, Ru и Ir, особенно предпочтительно Pd.

Они могут применяться также и в форме порошка. Порошок активного металла может быть получен различными методами. Обычными методами являются, например, термическое разложение солей активного металла, восстановление водных или безводных растворов солей активного металла, например, гидразином, формальдегидом, водородом или другим восстановителем. Порошки активного металла могут содержать, по меньшей мере, один активный металл или смесь из двух или нескольких активных металлов.

Также для гидрирования могут использоваться формованные изделия из активного металла. При этом находят применение пленки, проволоки, сетки (тканой, вязаной и трикотажной структуры), гранулированный материал или кристаллитный порошок, полученные из, по меньшей мере, одного активного металла или смеси из двух или нескольких таких материалов.

Далее для каталитического гидрирования могут применяться также и оксиды активных металлов, например, как суспензии, по меньшей мере, одного активного металла или смеси из двух и более.

В рамках настоящего изобретения предпочтительно применяют катализаторы гидрирования, которые имеют комбинацию из, по меньшей мере, одного активного металла или смеси из двух и более таких металлов и, по меньшей мере, одного носителя.

Содержание активных металлов составляет в том случае, если речь идет о таком активном металле, как Pd, Pt, Rh, Ir, Ru и Os, как правило, в пределах от 0,01 до 10 мас.%. Если активный металл выбран из группы, включающей Fe, Со, Ni, и Cu, его содержание, как правило, составляет от 1 до 80 мас.%.

В качестве носителя могут применяться все известные специалисту в данной области материалы, которые имеют соответствующую для цели применения термическую стабильность. Так, например, пористые оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, цеолиты, оксид титана, оксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, оксид магния, оксиды редких земельных металлов, а также активный уголь или их смеси из двух и более представляют собой пригодные соединения. Далее могут применяться все описанные в заявке ЕР 0827944 А1 виды носителей.

Получаемые из, по меньшей мере, одного активного металла или смеси из двух и более активных металлов и, по меньшей мере, одного носителя композиции, так называемые катализаторы на носителе, могут быть получены любым известным специалисту образом.

Например, подобные катализаторы на носителе могут быть получены таким образом, что, по меньшей мере, один носитель пропитывают раствором, по меньшей мере, одного активного металла или смеси из двух и более активных металлов, причем при нескольких активных металлах их можно добавлять одновременно или последовательно друг за другом. При этом возможно пропитывать носитель таким раствором полностью или только частично.

Само собой разумеется, что растворы соответствующих активных металлов можно напрыскивать на носитель известными методами, соответственно, наносить испарением или наносить активные металлы на носитель электрохимическим осаждением. Нанесение, по меньшей мере, одного активного металла или смеси двух и более активных металлов может осуществляться описанным в заявке ЕР 0827944 А1 образом.

При обоих способах желаемая нагрузка носителя активным металлом определяется каждый раз желаемой концентрацией раствора активного металла.

Полученные таким образом специальные предварительные катализаторы могут содержать, по меньшей мере, один активный металл или смесь из двух или более активных металлов радиально равномерно распределенными или обогащенными в оболочке. Под оболочкой следует понимать в настоящем случае внешний радиальный участок предварительного катализатора (носителя), который имеет активный металл в более высокой концентрации по сравнению с прочими участками предварительного катализатора (носителя).

После пропитки или напрыскивания могут в общем следовать другие стадии, такие как, например, стадия сушки и/или термической обработки, а также стадия кальцинирования.

Катализаторы на носителе в общем можно получать также и таким образом, что, по меньшей мере, одну предварительную ступень активного металла осаждают в присутствии, по меньшей мере, одного пригодного материала-носителя в щелочных или восстановительных условиях. Полученные таким путем предварительные катализаторы могут быть приведены в пригодную для применения форму, например в форму жгутов или гранул. Затем могут осуществляться в общем дальнейшие стадии, такие как сушка, термическая обработка и кальцинирование.

В качестве предварительной ступени пригодны в принципе все водорастворимые соединения активных металлов. Примерами для них являются хорошо растворимые в воде соли или комплексные соли активных металлов, такие как нитраты, нитросилнитраты, хлориды, ацетаты, формиаты или сульфаты, а также хлорометаллаты.

Сушку предварительного катализатора можно осуществлять всеми известными специалисту в данной области методами. В рамках настоящего изобретения процесс сушки ведут при температуре в пределах от 80 до 150°С, особенно предпочтительно в пределах от 80 до 120°С.

Кальцинирование предварительных катализаторов может проводиться всеми известными специалисту в данной области методами. В рамках настоящего изобретения полученные предварительные катализаторы подвергают воздействию газового потока при температуре предпочтительно в пределах от 150 до 500°С, особенно предпочтительно в пределах от 200 до 450°С, причем газовый поток содержит воздух или азот.

Как правило, под конец процесса кальцинирования может осуществляться активирование полученного таким образом предварительного катализатора.

Активирование может осуществляться всеми известными специалисту в данной области методами, при которых предварительный катализатор подвергают воздействию восстанавливающей атмосферы, например, содержащей водород атмосферы при, в случае необходимости, высокой температуре.

В рамках настоящего изобретения предварительные катализаторы, которые содержат активный металл, выбранный из группы, включающей Pd, Pt, Rh, Ir, Ru и Os, могут обрабатываться водородом при температуре от 80 до 250°С, предпочтительно от 80 до 180°С. Предварительные катализаторы, которые содержат активный металл, выбранный из группы, включающей Fe, Co, Ni, и Cu, обрабатываются водородом при температуре от 150 до 500°С, особенно предпочтительно от 200 до 450°С.

Продолжительность обработки водородом при повышенной температуре зависит от концентрации, по меньшей мере, одного активного металла или смеси из двух и более активных металлов.

В рамках настоящего изобретения продолжительность обработки предварительного катализатора, который содержит активный металл из группы, включающей Pd, Pi, Rh, Ir, Ru и Os, составляет предпочтительно от 0,5 до 24 часов, особенно предпочтительно от 1 до 5 часов. При предварительных катализаторах, которые содержат активный металл, выбранный из группы, включающей Fe, Co, Mi, и Cu, продолжительность обработки водородом составляет предпочтительно от 12 до 120 часов, особенно предпочтительно от 24 до 72 часов.

Нагрузка катализатора водородом при активации составляет в рамках изобретения, как правило, 1 до 100 л кг^-1 катализатора ч^-1, предпочтительно от 10 до 50 л кг^-1 катализатора ч^-1.

С помощью полученного вышеописанным образом катализатора гидрирования возможно проводить гидрирование известным специалисту образом, например, в жидкой фазе, в неподвижном слое или в суспензии, а также с применением метода орошения или в нижней части колонны. Предпочтительно в рамках настоящего изобретения гидрирование осуществляют в неподвижном слое.

Пределы давления и температуры при гидрировании выбирают в соответствии с подлежащим гидрированию веществом или смеси веществ. В рамках настоящего изобретения гидрирование проводят при давлении от 1 до 100 бар абс., особенно предпочтительно от 1 до 10 бар абс., и при температуре предпочтительно от 0 до 180°С, боле предпочтительно от 25 до 120°С, в частности от 40 до 80°С.

При гидрировании в неподвижном слое время пребывания жидкости в пересчете на объем реактора составляет от 1 секунды (сек) до 1 часа (ч), предпочтительно от 10 сек до 20 минут (мин), в частности от 30 сек до 5 минут.

В соответствии с этим соединение, пригодное для каталитического гидрирования содержащей α-гидроксипероксиспирты реакционной смеси, которая образовалась в рамках эпоксидирования по изобретению, выбирают из группы, включающей гетерогенные катализаторы, которые имеют в качестве активного металла Ru, Ni, Pd, Pt отдельно или в смеси из двух и более на пригодном носителе.

Предпочтительно при этом применяют такие катализаторы на носителе, которые получены одним из вышеописанных способов и применяются для гидрирования содержащей α-гидропероксиспирты смеси продукта.

Гидрирование содержащей α-гидропероксиспирты смеси продукта может осуществляться в рамках различных приемов, которые содержат эпоксидирование по изобретению.

Согласно этому настоящее изобретение относится также и к способу эпоксидирования органического соединения, имеющего, по меньшей мере, одну С-С-двойную связь, с перекисью водорода в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения и, по меньшей мере, одного растворителя, который заключается в том, что он включает, по меньшей мере, следующие стадии:

(i) органическое соединение с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения и, по меньшей мере, одного растворителя подвергают взаимодействию с перекисью водорода с получением содержащей α-гидропероксиспирты смеси продукта Р1;

(ii) из смеси Р1, соответственно Р1', отделяют полученный на стадии (!) эпоксид, а также непрореагировавшее органическое соединение с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью, причем получают смесь продукта Р2, соответственно Р2', причем смесь Р2, содержит образующиеся при взаимодействии на стадии (i) в качестве побочного продукта α-гидропероксиспирты, а смесь Р2' в основном свободна от α-гидропероксиспиртов.

(iii) Р1 и/ли Р2 смешивают с, по меньшей мере, одним восстановителем, причем α-гидропероксиспирты превращаются в соответствующие гликоли с получением смеси продукта Р1', соответственно Р3.

Реакция взаимодействия на стадии (i) может осуществляться в реакторе, предпочтительно в работающем в приблизительно изотермическом режиме кожухотрубном реакторе, в котором процесс ведут под давлением и без газовой фазы.

Образующаяся при этом смесь продукта Р1 содержит, как правило, наряду с побочным продуктом α-гидропероксиспиртом, использованный растворитель, воду, целевой эпоксид, доли непрореагировавшего органического соединения с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью, а также другие побочные продукты, такие как, например, кислород, а также продукты, которые образуются присоединением растворителя или воды к эпоксиду.

Уже после этой стадии (i) способа можно восстанавливать содержащую α-гидропероксиспирты смесь продукта Р1 при проведении стадии (iii) вышеописанным образом, причем α-гидропероксиспирты превращаются в соответствующие гликоли с получением смеси продукта Р1'.

Эту стадию можно и не проводить.

Если стадию (iii) проводят непосредственно после осуществления стадии в заключение стадии (i), тогда смесь продукта Р1', применяемая на стадии (ii), в основном свободна от α-гидропероксиспиртов.

Если стадию (iii) не подключают непосредственно к стадии (i), тогда смесь Р1 содержит еще α-гидропероксиспирты.

Из смеси продукта Р1, соответственно Р1', можно на стадии (ii) выделять целевой эпоксид, а также непрореагировавшее органическое соединение с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью. Это отделение происходит на стадии (ii) с получением смеси продукта Р2, соответственно Р2'.

Отделение может происходить известным специалисту в данной области образом, например дистилляцией, осаждением, экстракцией, а также пропусканием через мембрану.

В рамках настоящего изобретения отделение проводят предпочтительно дистилляцией.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится далее к способу, отличающемуся тем, что отделение получаемого на стадии (i) эпоксида, а также непрореагировавшего органического соединения с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью осуществляют на стадии (ii) дистилляцией.

Дистилляционное отделение может осуществляться с помощью известного специалисту в данной области дистилляционного аппарата. Оно может происходить непрерывано или же периодически.

К дистилляции не содержащих α-гидропероксиспирты смесей продуктов Р1' не предъявляются особые требования. Оно может осуществляться при общих, известных специалисту в данной области условиях дистилляции, что касается выбора давления, температуры, а также времени пребывания в нижней части дистилляционной колонны.

Если дистилляции подвергают содержащих и еще α-гидропероксиспирты смеси продукта, такие как Р1, то необходимо соблюдать определенные условия. Дистилляция проводится таким образом, что может обеспечиваться то, что α-гидропероксиспирты в основном остаются неразложившимися, т.е. предпочтительно на >80%, особенно предпочтительно на >90%, а также предпочтительно полностью неразложившимися.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу, который отличается тем, что дистилляционное отделение получаемого на стадии (i) эпоксида, а также непрореагировавшего органического соединения с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью на стадии (ii) проводят при температуре ниже 80°С, измеренной в нижней части применяемого для дистилляции аппарата, причем время пребывания в нем составляет меньше 4 часов.

Предпочтительно время пребывания составляет менее 2 часов, особенно предпочтительно менее 1 часа, а температура предпочтительно ниже 75°С, особенно предпочтительно ниже 70°С, в нижней части дистилляционного аппарата.

В общем процесс ведут при температуре, которая устанавливается при дистилляции при давлении ниже нормального.

Особенно предпочтительно процесс ведут при 65°С±2°С в нижней части дистилляционного аппарата и при времени пребывания около 2 часов.

Наряду с целевым эпоксидом, а также с непрореагировавшим органическим соединением с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью отделяют также и имеющиеся в смеси Р1, соответственно Р1', кислород, другие низкокипящие побочные продукты, а также небольшую долю растворителя в дистилляционной колонне в головной части. Продукт нижней части этой колонны образует смесь продукта Р2. Она состоит главным образом из растворителя, воды, непрореагировавшей перекиси водорода и высококипящих, а также других побочных продуктов. Смесь Р2 содержит также и α-гидропероксиспирты.

Содержащая α-гидропероксиспирты смесь продукта Р2 может при проведении стадии (iii) восстанавливаться с получением смеси продукта Р3, причем α-гидропероксиспирты при этом превращаются в гликоли.

Из экономических соображений стремятся регенерировать растворитель из выпускаемого продукта, его очищать и возвращать в процесс. Чтобы при этом предотвратить возникновение вышеописанных проблем, которые имеются при регенерации в присутствии α-гидропероксиспиртов, растворитель, как правило, регенерируют из смеси продукта, которая уже восстановлена, т.е. которая уже в основном свободна от α-гидропероксиспиртов.

Смесь продукта Р2 еще содержит α-гидропероксиспирты. В соответствии с этим сначала следует ее подвергать восстановлению, как описано выше, с получением смеси продукта Р3, чтобы затем из смеси Р3 удалять растворитель, очищать его и снова возвращать в процесс.

Смесь продукта Р2' уже свободна от α-гидропероксиспиртов. Поэтому от нее можно непосредственно отделять растворитель и перерабатывать его для дальнейшего применения.

Согласно этому настоящее изобретение относится к способу, при котором после стадии (iii) содержащийся тогда в смеси продукта растворитель может быть полностью или частично удален и, в случае необходимости, возвращен на стадию (i). Предпочтительно раствор возвращают в процесс.

Далее при восстановлении содержащих α-гидропероксиспиртов смесей продукта предпочтительным является то, что, наряду с α-гидропероксиспиртами, в случае необходимости находящиеся в смеси продукта остаточные количества перекиси водорода восстанавливаются с получением воды. Вследствие этого снижается опасность, которая может возникнуть в результате неконтролируемого разложения перекиси водорода с образованием кислорода.

Это дает особое преимущество тогда, когда восстановление на стадии (iii) осуществляют только после осуществления процесса отделения на стадии (ii).

Как с точки зрения экономичности, так и в отношении защиты окружающей среды дает преимущество такое решение, при котором образующиеся при эпоксидировании побочные продукты находят приносящее пользу применение. При настоящем способе имеется возможность отделять образующиеся при восстановлении содержащих α-гидропероксиспирты смесей гликоли (1,2-диоли) в качестве ценных продуктов и подавать их на другие процессы, например, как исходные продукты или растворители.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу, отличающемуся тем, что образующиеся при восстановлении содержащей α-гидропероксиспирты смеси продукта гликоли могут отделяться как ценные продукты.

Отделение гликолей может осуществляться посредством любого известного специалисту в данной области способа, например, дистилляцией, экстракцией или пропусканием через мембрану.

Отделенные гликоли находят многостороннее применение, например, в качестве исходных веществ для синтеза в области промышленности пластмасс или же в рамках синтеза натуральных веществ, а также в общем как растворители в широких областях промышленности.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к применению отделенных в качестве ценных продуктов гликолей во всех известных специалисту областях применения.

Предпочтительно способ по изобретению применяется для эпоксидирования пропена перекисью водорода в метанольном растворе в присутствии силикалита титана с MFI-структурой с получением пропеноксида. Эта форма выполнения способа по изобретению описана ниже более подробно.

Образующимися при этой реакции в качестве побочных продуктов α-гидроперпоксиспиртами являются 1-гидропероксипропанол-2, а также 2-гидропероксипропанол-1. Восстановлением согласно изобретению они могут превращаться в пропиленгликоль (1,2-пропандиол), который может отделяться в качестве ценного продукта.

Пропиленгликоль может иметь многостороннее применение. Например, в качестве антифриза, тормозной жидкости, для получения алкиловых и полиэфирных смол, в качестве пластификатора для виниловых смол, в качестве растворителя для жиров, масел, смол, воска, красителей и т.п. Пропиленгликоль применяется также и в пищевой промышленности в качестве растворителей для красителей и ароматических веществ. Он находит применение также и в качестве агента увлажнения для табачных продуктов и в косметике, а также в качестве пропиточного вещества для различных мазей, кремов и лекарственных средств. Если отделять оптически активную форму, то она может применяться в качестве хирального компонента в различных органических процессах синтеза.

Пропиленгликоль в общем является соединением, которое очень часто применяется в качестве исходного вещества в синтезе других исходных продуктов для химической промышленности. После этерификации с образованием простых или сложных эфиров одной или обеих гидроксильных групп он часто применяется в качестве растворителя, пластификатора или загустителя, а также эмульгатора. Также и полиприсоединение пропиленгликоля приводит к образованию других важных полимеров, применяемых в промышленных процессах.

При одной из предпочтительных форм выполнения способа по изобретению для эпоксидирования пропена с получением пропеноксида пропен подвергают взаимодействию с перекисью водорода в метаноле в присутствии катализатора на основе TS-1 в главном реакторе (в основном изотермическом кожухотрубном реакторе под давлением, без газовой фазы) (стадия (i); приводит к смеси продукта Р1). При этом превращается между 75 и 95% перекиси водорода.

После главного реактора образовавшийся пропиленоксид вместе с непрореагировавшим пропеном, кислородом, а также другими низкокипящими побочными продуктами и небольшим количеством метанола отделяют в дистилляционной колонне в ее головной части (стадия (ii); приводит к образованию смеси продукта Р2, продукта нижней части колонны).

Продукт нижней части этой колонны (Р2) состоит в основном из метанола, воды и непрореагировавшей перекиси водорода, а также высококипящих побочных продуктов. Он переводится в, по меньшей мере, один следующий реактор, в так называемый дополнительный реактор. Предпочтительно при дополнительном реакторе речь идет в основном об адиабатическом трубчатом реакторе, в котором процесс ведут под давлением и без газовой фазы. Там продукт нижней части (Р2) снова подвергают взаимодействию с пропеном (соответствует повторному проведению стадии (i)).

На этой стадии образуется смесь продукта (Р1), которая главным образом состоит из метанола, воды, пропиленоксида и побочных продуктов, среди прочего α-гидропероксиспиртов, таких как 1-гидропероксипропанол-2, а также 2-гидропероксипропанол-1. Эта смесь продукта содержит также, как правило, менее 0,1 мас.% непрореагировавшей перекиси водорода.

После реакции в дополнительном реакторе полученная смесь перерабатывается для получения пропиленоксида и, необязательно, пропиленгликоля.

При этом, с одной стороны, имеется возможность сначала восстанавливать смесь продукта (стадия (iii)), чтобы превращать приводящие к проблемам побочные продукты (α-гидропероксиспирты) в пропиленгликоль. Затем пропиленоксид, а также непрореагировавший пропен могут отделяться дистилляцией (стадия (ii)), после чего осуществляется регенерация растворителя, метанола, а также выделение другого ценного продукта, пропиленгликоля из оставшегося кубового продукта.

С другой стороны, имеется возможность удалять дистилляцией из смеси продукта дополнительного реактора сначала пропиленоксид, а также непрореагировавший пропен при соблюдении вышеприведенных условий при дистилляции содержащих α-гидропероксиспиртов смесей продукта (стадия (ii)), чтобы затем восстанавливать кубовый продукт (стадия (iii)) и отделять от него как образовавшийся при этом пропиленгликоль, так и растворитель, а именно метанол.

Далее имеется возможность объединять смеси продукта, получаемые после проведения стадии (iii), и в основном свободные от α-гидропероксиспиртов. Из такой смеси могут быть потом выделены пропиленгликоль и метанол.

Само собой разумеется, что каждая из проведенных стадий может осуществляться несколько раз последовательно друг за другом, причем образующаяся при этом каждый раз смесь продукта подается на следующую подключенную стадию.

Если в выгружаемом продукте дополнительного реактора можно еще установить более чем 0,1 мас.% перекиси водорода, то образующийся при дистилляции кубовый продукт (стадии (ii)) может снова подвергаться взаимодействию с пропеном в дальнейшем реакторе с соблюдением вышеописанной последовательности стадий.

В рамках изобретения предпочтительна следующая последовательность стадий реакции (А):

1) органическое соединение с, по меньшей мере, одной двойной углерод-углеродной связью подвергают взаимодействию с перекисью водорода на стадии (i) в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения и, по меньшей мер, одного растворителя с получением смеси продукта Р1 (содержащей α-гидропероксиспирты);

2) смесь продукта Р1 на стадии (iii) смешивают с, по меньшей мере, одним восстановителем, причем α-гидропероксиспирты превращают в соответствующие гликоли с получением дальнейшей смеси продукта Р1' (не содержащей α-гидропероксиспирты);

3) от смеси продукта Р1' на стадии (ii) отделяют образовавшийся при реакции первой стадии (стадии (i)) эпоксид, а также непрореагировавшее органическое соединение с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью, при этом получают смесь продукта Р2';

4) из смеси Р2' теперь могут выделяться вышеописанным образом соответствующие α-гидропероксиспиртам гликоли, а также растворитель.

Особенно предпочтительна следующая последовательность стадий реакции (В):

1) органическое соединение с, по меньшей мере, одной двойной углерод-углеродной связью подвергают взаимодействию с перекисью водорода на стадии (i) в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения и, по меньшей мере, одного растворителя с получением смеси продукта Р1 (содержащей α-гидропероксиспирты);

2) из смеси Р1 выделяют образовавшийся при реакции взаимодействия на первой стадии (стадии (i)) эпоксид, а также непрореагировавшее органическое соединение с, по меньшей мере, одной С-С-двойной связью на стадии (ii), причем получают смесь продукта Р2;

3) смесь продукта Р2 смешивают на стадии (iii) с, по меньшей мере, одним восстановителем, причем α-гидропероксиспирты превращают в соответствующие гликоли с получением дальнейшей смеси продукта Р3 (свободной от α-гидропероксиспиртов);

4) из смеси Р3 теперь могут выделяться вышеописанным образом, соответствующие α-гидропероксиспиртам гликоли, а также растворитель.

Изобретение более подробно поясняется с помощью следующих примеров.

Пример (В1)

Реакция взаимодействия пропена с перекисью водорода

В трубчатый реактор (длиной 2 м, диаметром 45 мм) с охладительным кожухом и регулировкой давления загружают 620 г катализатора в форме жгутов на основе TS-1 (полученном согласно заявке WO 98/55229).

Через этот реактор пропускают смесь из метанола (1560 г/ч), водного раствора перекиси водорода (330 г/ч, прибл. 40 мас.% в воде) и пропилена (245 г/ч) при давлении в 20 бар.

Температуру охлаждающей среды кожуха реактора устанавливают таким образом (в зависимости от активности катализатора между 20 и 50°С), что в выпускаемом из реактора продукте имеется 90% прореагировавшей перекиси водорода. Конверсию определяют измерением концентрации перекиси водорода в выгружаемом продукте при помощи титансульфатного метода. Выгружаемый из реактора продукт доводят до атмосферного давления и перерабатывают в непрерывно работающей дистилляционной колонне при атмосферном давлении. Условия дистилляции выбирают таким образом, что практически общее количество непрореагировавшего пропилена и образовавшегося пропиленоксида отгоняют в верхней части колонны. Определенное количество метанола выходит также через головную часть колонны (приблизительно такое же количество, что и количество пропиленоксида). Температура в кубе дистилляционной колонны составляет приблизительно 67°С, время пребывания в кубе колонны составляет приблизительно 1 час.

В кубе колонны получают смесь со следующим составом (в мас.%):

метанол (81), вода (17), перекись водорода (0,9), гидропероксипропанолы (сумма обоих изомеров (0,4), 1-метоксипропанол-2 (0,3), 2-метоксипропанол-1 (0,2), пропиленгликоль (0,1).

Сравнительный пример (V1)

Выгружаемый продукт из примера В1 без дальнейшей обработки подают во вторую непрерывно работающую дистилляционную колонну, которая эксплуатируется при атмосферном давлении.

В этой колонне смесь разделяют на в основном безводную фракцию метанола (головной продукт колонны) и в основном безметанольную водную фракцию (головной продукт нижней части колонны). Температура в кубе колонны составляет приблизительно 99°С, время пребывания в кубе составляет приблизительно 1 час.

Вследствие высокой температуры в этой колонне разлагаются как перекись водорода, так и α-гидропероксипропанолы.

Отвадимая из верхней части колонны фракция метанола содержит следующую примесь (мас.%):

ацетальдегид (0,1), 1,1-диметоксиэтан (0,2), метилформиат (0,002).

Кроме того, неконденсируемый отходящий газ верхней части колонны содержит еще значительные количества кислорода и должен инертизироваться азотом. Таким образом этот поток метанола не может применяться для эпоксидирования пропилена без дополнительной обработки.

В реакторах эпоксидирования не разлагаются ни ацетальдегид, ни 1,1-диметоксиэтан, ни метилформиат. Таким образом содержание ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана при дальнейшем осуществлении процесса повышалось бы. В противоположность этому содержание метилформиата не повышалось бы, а (вследствие очень похожих точек кипения) имелся бы в пропиленоксиде в качестве трудно отделяемого загрязнения.

Водная фракция куба колонны содержит следующую примесь (мас.%):

1-метоксипропанол-2 (1,5), 2-метоксипропанол-1 (1,3), пропиленгликоль (0,9), муравьиная кислота (0,5), формальдегид (0,2) и гидроксиацетон (0,2). Несмотря на то что пропиленгликоль рассматривается в качестве потенциального ценного продукта, его концентрация слишком мала, чтобы экономично регенерировать его из этого потока.

Пример (В2)

Полученную в примере В1 смесь собирают и приблизительно 5 кг этой смеси водородом гидрируют в автоклаве при температуре 50°С и давлении 10 бар до тех пор, пока водород больше не поглощается (около 1 часа). В качестве катализатора гидрирования применяют катализатор, содержащий 5 мас.% Pd на активном угле (10 г).

Полученный в результате гидрирования продукт не содержит пероксиды и после удаления катализатора фильтрацией его разделяют посредством периодической дистилляции при нормальном давлении на в основном безводную фракцию метанола (головной продукт колонны) и в основном не содержащую метанол водную фракцию (кубовый продукт колонны). Температура в кубе колонны составляет в конце дистилляции приблизительно 99°С, время дистилляции составляет приблизительно 8 часов.

Фракция метанола в головном продукте колонны кроме воды (приблизительно 100 ч/млн) не содержит никаких других обнаруживаемых загрязнений. Этот поток метанола можно возвращать снова в процесс эпоксидирования пропилена без какой-либо дополнительной обработки.

Оставшаяся в кубе колонны водная фракция содержит следующую примесь (мас.%):

1-метоксипропанол-2 (1,5), 2-метоксипропанол-1 (1,2), пропиленгликоль (2,5) и простой дипропиленгликольмонометиловый эфир (смесь изомеров, следы).

Не были обнаружены ни муравьиная кислота, ни формальдегид, ни гидроксиацетон.

Вследствие значительно более высокой концентрации пропиленгликоля в водной фракции он может выделяться из нее как ценный продукт и применяться далее с экономическими преимуществами.

Таким образом примеры показывают, что способ по изобретению предотвращает недостатки, которые имеют место в способах согласно уровню техники и которые вызваны образующимися в качестве побочных продуктов α-гидропероксиспиртами. Этот способ представляет собой высокоэкономичный способ эпоксидирования соединений с, по меньшей мере, одной углерод-углеродной двойной связью, при котором согласно изобретению со сниженными по сравнению с уровнем техники расходами на оборудование могут быть получены как эпоксид в своей чистой форме, так и другие ценные продукты (гликоли, соответствующие α-гидропероксиспиртам) с одновременной регенерацией применяемого растворителя.

Claims

1. Способ эпоксидирования пропена путем взаимодействия с перекисью водорода в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения, включающего цеолитный катализатор, и, по меньшей мере, одного органического растворителя с использованием разделения продуктов, отличающийся тем, что смесь продукта, содержащую α-гидропероксипропанолы, восстанавливают с применением, по меньшей мере, одного восстановителя, причем α-гидропероксипропанолы восстанавливают до соответствующего пропиленгликоля.

2. Способ по п.1, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(i) пропен подвергают взаимодействию с перекисью водорода в присутствии, по меньшей мере, одного каталитически активного соединения, включающего цеолитный катализатор, и, по меньшей мере, одного органического растворителя с получением смеси продукта Р1, содержащей α-гидропероксипропанолы, пропиленоксид и непрореагировавший пропен,

(ii) из смеси Р1 выделяют полученный на стадии (i) пропиленоксид, а также непрореагировавший пропен, причем получают смесь продукта Р2, причем смесь Р2 содержит образующиеся при реакции на стадии (i) в качестве побочного продукта α-гидропероксипропанолы,

(iii) P2 обрабатывают, по меньшей мере, одним восстановителем, причем α-гидропероксипропанолы превращают в соответствующую пропиленгликоль с получением смеси продукта Р3.

3. Способ по п.1, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

(iii) P1 обрабатывают, по меньшей мере, одним восстановителем таким образом, чтобы α-гидропероксипропанолы превращают в соответствующую пропиленгликоль с получением смеси продукта Р1',

(ii) из смеси Р1' выделяют полученный на стадии (i) пропиленоксид, а также непрореагировавший пропен, причем получают смесь продукта P2'.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что после осуществления стадии (iii) содержащийся в соответствующей смеси продукта Р1'/Р3 органический растворитель отделяют полностью или частично и, в случае необходимости, возвращают на стадию (i).

5. Способ по одному из пп.2-4, отличающийся тем, что отделение образующегося на стадии (i) пропиленоксида, а также непрореагировавшего пропена осуществляют дистилляцией на стадии (ii).

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что дистилляционное отделение проводят при температуре ниже 80°С, измеренной в нижней части применяемого для дистилляции устройства, а также со временем пребывания в нем ниже 4 ч.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, одного органического растворителя используют спирты по отдельности или в смеси из двух или более или их смеси с водой.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, одного органического растворителя используют метанол.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один восстановитель содержит, по меньшей мере, одно соединение, способное к каталитическому гидрированию.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, одного восстановителя используют водород в присутствии пригодного катализатора гидрирования.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что пригодный катализатор гидрирования выбирают из группы, включающей гетерогенные катализаторы, которые в качестве активного металла содержат Ru, Ni, Pd, Pt в отдельности или в их смеси из двух или более на пригодном носителе.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что пригодный катализатор гидрирования выбирают из группы, включающей гетерогенные катализаторы, которые в качестве активного металла содержат Pd, Со, Pt в отдельности или в их смеси из двух или более на пригодном носителе.

13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что пропиленгликоль, получаемый при восстановлении смеси продукта, содержащей α-гидропероксипропанолы, отделяют в качестве дополнительного ценного продукта.

14. Способ по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что в качестве цеолитного катализатора используют содержащие титан цеолиты со структурой MFI-, MEL- или со смешанной структурой MFI/MEL.

15. Способ по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что пропен эпоксидируют перекисью водорода с получением пропеноксида в метанольном растворителе в присутствии силикалита (цеолита) титана со структурой MFI.