RU2231045C2 - Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках - Google Patents
Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках Download PDFInfo
- Publication number
- RU2231045C2 RU2231045C2 RU2002113195/28A RU2002113195A RU2231045C2 RU 2231045 C2 RU2231045 C2 RU 2231045C2 RU 2002113195/28 A RU2002113195/28 A RU 2002113195/28A RU 2002113195 A RU2002113195 A RU 2002113195A RU 2231045 C2 RU2231045 C2 RU 2231045C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hpa
- concentration
- cumene
- spectrum
- decomposition
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- -1 alkyl aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title abstract description 20
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 title description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 5
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000011545 laboratory measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N methyl resorcinol Natural products COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N monomethylhydroquinone Natural products CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
- G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
- G01N21/8507—Probe photometers, i.e. with optical measuring part dipped into fluid sample
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
- G01N21/79—Photometric titration
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к измерительной технике. В способе используют недеструктивный спектроскопический метод и проводят измерения концентрации непосредственно в потоке путем регистрации спектра и использования предварительно полученной калибровочной модели, основанной на наборе растворов с известными концентрациями компонентов в диапазоне, перекрывающем диапазон измеряемых концентраций, при этом регистрируют спектр в ближней инфракрасной области, когда датчик спектрофотометра, предназначенный для измерения пропускания, помещается в образец, а при расчете искомой концентрации из расчетных данных исключают данные о полосах поглощения сопутствующих компонентов. Технический результат - снижение трудозатрат и уменьшение времени анализа. 5 табл.
Description
Данное изобретение относится к области аналитического контроля, а именно к определению концентрации гидропероксидов в потоках промышленных процессов, например к измерению концентрации гидроперекиси кумола (ГПК) в промышленных потоках, получающихся при производстве фенола и ацетона методом окисления кумола, и к другим процессам, в которых образуются гидроперекиси алкилароматических углеводородов.
В известном промышленном двухстадийном способе получения фенола и ацетона кумол (изопропилбензол) непрерывно окисляется кислородом воздуха с образованием промежуточного продукта - гидропероксида кумола (ГПК) в системе последовательных реакторов. Затем ГПК подвергается кислотному разложению с образованием целевых продуктов. Образующаяся при этом смесь фенола и ацетона разделяется, а товарные продукты - фенол и ацетон очищаются, обычно методом ректификации на нескольких колоннах.
Экономическая эффективность синтеза фенола и ацетона методом окисления кумола зависит, в основном, от возможности достижения наивысшего возможного выхода в реакции окисления кумола и на стадии разложения ГПК. Другим ключевым моментом производства фенола и ацетона кумольным методом является безопасность производства, поскольку обе реакции - окисление кумола и разложение ГПК являются экзотермическими. ГПК, кроме того, как и многие другие перекисные соединения, является термически нестабильной и требует четкого контроля условий реакции и постоянного мониторинга текущей концентрации ГПК в реакционной смеси для обеспечения необходимого уровня безопасности производства.
Выход ГПК, получаемый при непрерывном окислении кумола в серии реакторов, зависит от ее стационарной концентрации, которая поддерживается в каждом из реакторов. Для получения высокого выхода ГПК при безопасных условиях работы из всех реакторов окисления кумола следует как можно чаще отбирать образцы реакционной массы, транспортировать их в лабораторию и анализировать на концентрацию ГПК методом титрования, который обеспечивает наилучшую точность и надежность. Такой же метод ручного отбора проб и титрования в аналитической лаборатории используется для определения остаточной концентрации ГПК после стадии ее кислотного разложения. Поскольку стадия непрерывного разложения ГПК является особенно опасной, лабораторные анализы выполняются круглосуточно с частотой 6-12 раз в сутки (каждые 2-4 часа).
Известны способы определения содержания ГПК в условиях промышленного производства путем иодометрического титрования (патент США №3539645) либо фотометрический, с измерением оптической плотности после добавления дополнительного реагента к раствору, содержащему ГПК (патент США №4134080).
Однако оба указанных способа довольно сложны, требуют применения дорогостоящих реактивов и не удобны для промышленного применения.
Известен способ контроля содержания ГПК с использованием промышленного анализатора, который включает деструктивную и непрямую систему для измерения концентрации ГПК и только для потока разложения ГПК. Метод заключается в добавлении серной кислоты к небольшому потоку, отбираемому от основного потока, содержащего ГПК, причем ГПК полностью разлагается. При этом выделяется теплота, температура повышается и регистрируется. Концентрация ГПК пересчитывается исходя из величины повышения температуры (патент Великобритании 820,664). Данный метод не является привлекательным, поскольку требует сложной аппаратуры, использует сложную схему потоков, использует добавляемый реагент, который надо точно дозировать для получения воспроизводимых результатов. К тому же данный способ применим только для очень низких концентраций ГПК. Кроме того, данный способ не удобен для измерения в потоке на стадии окисления кумола, поскольку в процессе анализа расходуется значительное количество ГПК.
В патентах США 6225513, 6057483, 5530166 и 5254751 в двухстадийном процессе разложения ГПК для контроля конверсии ГПК предлагается использовать поточный непрямой калориметрический метод. Измерения проводятся на небольшом потоке, отводимом от основного потока реакционной массы разложения ГПК в специальном калориметрическом сосуде. Количество выделяющегося тепла пропорционально концентрации ГПК. Измерение концентрации ГПК в потоке на стадии окисления кумола не предполагается.
Все описанные способы, основанные на тепловых измерениях, по своей сути являются деструктивными, не прямыми и применимы только для производственных потоков, содержащих очень низкие концентрации ГПК (0,5-1,5%).
В литературе нет указаний на практические методы прямого недеструктивного автоматического измерения в потоке концентрации ГПК в промышленных потоках производства фенола и ацетона кумольным методом.
С целью снижения времени анализа и трудозатрат на его проведение, а также повышения уровня безопасности и удешевления производства, предложено концентрацию гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках на любых стадиях процессов определять с использованием спектроскопического метода. Спектрофотометр калибруют по набору растворов определяемых гидропероксидов в диапазоне их концентраций, перекрывающем тот, который будет измеряться. Полученную калибровочную модель сохраняют в памяти соответствующим программным обеспечением, и анализ пробы на содержание гидропероксида проводят непосредственно в потоке в ближнем инфракрасном диапазоне с последующим расчетом концентрации гидропероксида, используя указанную калибровочную модель.
Предлагаемый способ основан на прямом измерении концентрации гидропероксидов в жидких промышленных потоках. Этот новый аналитический метод является инструментальным и не предполагает использования дополнительных реагентов.
Данный метод является спектроскопическим, использует ближний инфракрасный диапазон длин волн (БИК, 770-2500 нм или 13000-4000 см-1) и поэтому является недеструктивным, позволяет быстро получать точные значения концентрации гидропероксидов в промышленных потоках.
Для проведения измерений подходят спектрофотометры, использующие различные способы получения спектров - сканирующие, с Фурье-преобразованием, с наборами фильтров, а также спектрофотометры комбинационного рассеяния света (КРС).
В соответствии с данным изобретением, датчик спектрофотометра, рассчитанный на измерения пропускания, изготовленный из инертного материала, помещается в образец, доставленный в лабораторию, или устанавливается на соответствующий трубопровод на промышленной установке. Датчик может присоединяться к спектрофотометру с помощью волоконно-оптических кабелей. Когда датчик спектрофотометра помещен в образец, происходит измерение концентрации ГПК путем съемки спектра и применения соответствующей калибровки прибора. Специальное программное обеспечение БИК спектрофотометра производит вычисление концентрации ГПК исходя из измеренного сигнала. Полностью аналитическая процедура завершается за 2-5 мин или быстрее, в зависимости от используемого прибора, и не требует применения дополнительных реагентов. БИК спектрофотометр, волоконно-оптические датчики и связанное с ними оборудование разработано таким образом, чтобы не содержать движущихся частей (или минимальное их число), что обуславливает низкую стоимость обслуживания и высокую надежность системы при установке в производственных условиях.
Критическим требованием для измерения концентрации ГПК является проведение правильной предварительной калибровки прибора с использованием стандартных растворов, содержащих известные концентрации ГПК. Тем не менее, эта процедура может быть легко проделана, а полученная калибровочная модель стабильна в течение длительного времени. Стандартное программное обеспечение для БИК может производить требуемые вычисления на одной длине волны, поглощение на которой количественно связано с концентрацией ГПК в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера. Измерения на одной длине волны возможны, однако предпочтительно использовать более сложные модели, построенные на нескольких длинах волн, поскольку они обеспечивают лучшую точность и воспроизводимость. Эти модели используют несколько длин волн, обычно не менее двух ключевых длин волн, которые выбираются из БИК спектра. Алгоритм расчета может использовать множественную линейную регрессию (MLR) или метод частичных наименьших квадратов (PLS). Важным моментом в выборе алгоритма является его способность исключать из расчета накладывающиеся на ГПК полосы поглощения от других имеющихся в смеси компонентов, таких как кумол, фенол, ацетон и др.
Существенными признаками изобретения являются: регистрация спектра и использование предварительно полученной модели, основанной на наборе растворов с известными концентрациями компонентов в диапазоне, перекрывающем диапазон измеряемых концентраций, при этом регистрируют спектр в ближней инфракрасной области, когда датчик спектрофотометра, предназначенный для измерения пропускания, помещается в образец, а при расчете искомой концентрации из расчетных данных исключают данные о полосах поглощения сопутствующих компонентов.
Автоматическое непрерывное определение ГПК в потоке на стадиях окисления кумола и разложения ГПК позволит вести процесс более безопасно и даст значительный экономический эффект за счет более оперативного управления процессом, особенно если данные непосредственно использовать в распределенной системе управления процессом. В этом случае, используя цифровые данные от анализатора, управляющая машина может оптимизировать процесс с использованием дополнительных данных для достижения максимального выхода и наибольшей безопасности.
Кроме кумола, воздухом могут окисляться и другие углеводороды, например, втор-бутилбензол, диизопропилбензол и другие с образованием соответствующих гидропероксидов для производства метилэтилкетона, резорцина или гидрохинона и других продуктов.
Способ, описанный в данном изобретении, является довольно гибким и может применяться как на стадии окисления кумола, так и на стадии разложения ГПК. Состав образцов и матрица компонентов значительно отличаются в этих двух случаях. Например, в продуктах окисления кумола, кроме ГПК и кумола в больших концентрациях, имеются ацетофенон, 2-фенил-пропанол-2 (диметилфенилкарбинол, ДМФК) и вода, тогда как в реакционной массе разложения ГПК его концентрация гораздо меньше, а основными компонентами смеси являются кумол, ацетон и фенол. Тем не менее, анализ концентрации ГПК может быть выполнен быстро и точно.
Преимуществами данного изобретения являются следующие.
1. Быстрый и точный недеструктивный лабораторный анализ на содержание гидроперекиси кумола (ГПК), что позволяет экономить время, трудозатраты и исключить затраты на реактивы.
2. Быстрое и точное измерение концентрации ГПК на потоке в критических зонах - на стадии окисления кумола и на стадии разложения ГПК в фенол и ацетон. Измерения производятся в реальном времени и могут быть использованы системой управления процессом для точной настройки процесса с целью получения наилучших показателей по безопасности и экономичности. Исключается задержка, происходящая из-за необходимости доставки образцов в лабораторию и результатов анализов вручную.
Промышленная применимость иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. (Для сравнения/Лабораторное измерение/Образцы окисления кумола)
Лабораторный анализ образцов окисления кумола
Образец реакционной массы окисления кумола кислородом воздуха отбирается из точки отбора на промышленной установке и доставляется в лабораторию. Анализ выполняется объемным методом путем йодометрического титрования следующим образом.
Навеску образца реакционной массы окисления кумола помещают в колбу емкостью 200 мл, причем размер навески должен быть следующим: 5-10 г при концентрации ГПК 0-5%, 1-2 г при концентрации ГПК 5-25%, 0,2-0,4 г при концентрации ГПК 25-85%. К навеске добавляют 40 мл насыщенного раствора йодида калия в метаноле. Затем к колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят на плитке в течение 5 минут для полного разложения гидроперекиси кумола. При этом происходит реакция гидроперекиси с йодидом калия и выделяется эквивалентное количество свободного йода. Затем колбу снимают с плитки и дают ей охладиться в течение 5-10 минут. После охлаждения выделившийся в предыдущей операции йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания. Количество миллилитров 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, используют для вычисления содержания ГПК по следующей формуле:
% ГПК=(мл р-ра Nа2S2О3 х N х 7,61)/вес образца (г).
Результаты шести определений содержания ГПК, выполненных этим методом, представлены в приведенной ниже табл.1.
Для сравнения эти же образцы были проанализированы на содержание ГПК в лаборатории с использованием инструментального спектроскопического метода в БИК диапазоне в соответствии с данным изобретением. В данном примере использовался спектрофотометр ближнего инфракрасного диапазона (БИК) с Фурье-преобразованием Antaris производства Nicolet Instalment Corporation, Мэдисон, Висконсин. К спектрофотометру был присоединен волоконно-оптический датчик на пропускание, изготовленный из нержавеющей стали, модель FPT-850 производства Axiom Analytical Incorporated, Ирвин, Калифорния. Датчик был оборудован головкой с сапфировыми окнами и длиной оптического пути 2 см. Разрешение прибора 8 см-1.
Для подготовки к анализу образцов ГПК спектрофотометр Antaris FT-NIR был предварительно откалиброван с использованием набора стандартов, представляющих собой растворы ГПК, приготовленные по весу и перекрывающие весь диапазон концентраций, который надо измерять. Полученная калибровочная кривая сохранена в памяти программным обеспечением.
Анализ шести реальных образцов реакционных смесей окисления кумола с использованием FT-NIR спектрометра был проведен непосредственно (без подготовки пробы), быстро, путем помещения волоконно-оптического датчика в образец, полученный непосредственно с завода. Не требуется никакой подготовки пробы или добавления реагентов. После того, как датчик был помещен в емкость с образцом, прибор сосканировал спектр образца и измерил поглощение на определенных длинах волн. В данном примере это диапазоны 6640-7010 см-1 и 8300-8500 см-1. Эти два спектральных диапазона используются алгоритмом частичных наименьших квадратов (PLS) для анализа. Программное обеспечение спектрометра автоматически вычисляет значение концентрации ГПК в образце реакционной смеси окисления кумола. Полное время анализа любого образца составляет менее 5 минут. Результаты измерений шести образцов представлены в табл.1.
Представленные в табл.1 результаты демонстрируют хорошее соответствие между аналитическими методами во всем диапазоне концентраций ГПК при использовании идентичных образцов продуктов окисления кумола. Время анализа при использовании БИК метода значительно сокращается.
Пример 2 (Для сравнения/Лабораторный метод/Образцы реакционной смеси разложения ГПК)
Было отобрано 8 образцов из реактора разложения ГПК с интервалом в 2 часа на промышленной установке получения фенола и ацетона, доставлены в лабораторию и проанализированы на остаточное содержание ГПК обычным методом йодометрического титрования, как описано ниже.
Чтобы нейтрализовать серную кислоту и тем самым остановить реакцию разложения гидроперекиси кумола, к образцам реакционной массы разложения ГПК следует при отборе пробы сразу же добавить раствор карбоната натрия. В противном случае будут получаться заниженные значения остаточной концентрации ГПК.
После доставки в лабораторию 10 мл предварительно нейтрализованного образца реакционной массы разложения ГПК помещают с помощью пипетки в колбу и добавляют туда 10 мл уксусной кислоты и 40 мл насыщенного раствора йодида калия. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят содержимое на плитке в течение 5 минут для полного разложения ГПК. При этом ГПК реагирует с йодидом калия в эквимолярном соотношении и выделяется свободный йод. Затем колбу снимают с плитки и охлаждают в течение 5-10 минут. Выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Точку эквивалентности определяют по обесцвечиванию раствора. Объем пошедшего на титрование раствора тиосульфата натрия подставляют в формулу для расчета концентрации ГПК
% ГПК=(мл р-ра Na2S2O3 х N х 7,61)/вес образца (г).
Результаты восьми определений концентрации ГПК в реакционной массе разложения ГПК. путем йодометрического титрования представлены в табл.2.
Для сравнения эти же восемь образцов были проанализированы на содержание ГПК в лаборатории с помощью БИК спектрофотометра. Был использован спектрофотометр ближнего инфракрасного диапазона (БИК) с Фурье-преобразованием Antaris производства Nicolet Instrument Corporation, Мэдисон, Висконсин.
Для подготовки к анализу образцов реакционной массы разложения ГПК спектрофотометр Antaris FT-NIR был предварительно откалиброван с использованием набора стандартов, представляющих собой растворы ГПК, приготовленные по весу и перекрывающие весь диапазон концентраций, который надо измерять. Полученная калибровочная кривая сохранена в памяти программным обеспечением.
Анализ восьми реальных образцов реакционных смесей разложения ГПК с использованием FT-NIR спектрометра был проведен непосредственно (без подготовки пробы), быстро и включал в себя перенос 2 мл образца нейтрализованного продукта в специальную кварцевую кювету размером 8×40 мм. Кювета была помещена в спектрофотометр, после чего был снят спектр в заданном диапазоне длин волн. Для данного анализа использовалась 7-факторная модель, построенная по методу частичных наименьших квадратов (PLS). Использовались спектральные диапазоны 5770-5720 и 7500-8500 см-1. После съемки спектра спектрофотометр автоматически вычислил значения концентрации ГПК в каждом из этих восьми образцов без участия оператора. Анализ каждого образца занял менее пяти минут и не потребовал введения дополнительных реагентов. Результаты приведены в табл.2.
Приведенные в табл.2 данные показывают хорошее количественное соответствие между анализами ГПК обоими методами и показывают, что БИК спектроскопический метод анализа ГПК может обеспечить точные результаты при низких концентрациях ГПК.
Пример 3. (Режим измерения в потоке/Образцы окисления кумола)
Два датчика на пропускание, изготовленных из нержавеющей стали, аналогичных тем, что производятся Axiom Analytical Incorporated, были установлены в трубах на заводе на непрерывно действующей установке многостадийного окисления кумола. Датчики на пропускание вводились в контакт с жидкой реакционной массой, выходящей из 1-го и 4-го реакторов окисления, и детектировали присутствие ГПК. Периодически сигнал с датчиков поступал на стандартный NIR спектрометр, который производил измерение и расчет концентрации ГПК. Анализы производились с использованием спектрального диапазона 6600-8000 см-1. Измерения производились в течение 5 суток каждые 5-6 минут, что давало примерно 250 измерений в сутки. Эти данные, в свою очередь, в цифровом виде передавались в компьютер распределенной системы управления производства фирмы Honeywell. Внутренние аналитические данные, собранные при измерении на процессе в течение 5 дней, представлены в табл.3.
Компьютер распределенной системы управления использовал данные о концентрации ГПК, полученные в потоке, в режиме реального времени в качестве входного параметра для настройки различных параметров процесса, например, температур, чтобы достичь более точного контроля над процессом, что позволило увеличить выход на стадии окисления кумола в ГПК и вести процесс более безопасно и стабильно. Таким образом, с введением измерения концентрации ГПК в потоке спектроскопическим методом была реализована цепь обратной связи в управлении процессом. С введением этого режима работы было найдено, что нет необходимости в отборе проб реакционной массы окисления и транспортировке ее в лабораторию для ручного йодометрического титрования ГПК.
Приведенные в табл.3 данные показывают, что спектрофотометрический метод может быть успешно использован в качестве оперативного и точного способа анализа ГПК, который позволяет уменьшить флуктуации, увеличить стабильность управления процессом и, как следствие, увеличить выход продукта и экономическую эффективность процесса.
Пример 4. (Режим измерения в потоке/Образцы реакционной массы разложения ГПК)
Датчик на пропускание, изготовленный из нержавеющей стали, аналогичный тем, что производятся Axiom Analytical Incorporated, был установлены в трубопроводе на непрерывно действующей установке разложения ГПК. Через датчик постоянно протекал поток реакционной массы разложения ГПК. В этом потоке, состоящем, в основном, из фенола и ацетона, производилось измерение концентрации ГПК с частотой 1 раз в 2-3 минуты. Производилось сканирование спектра, а затем полученный сигнал обрабатывался и вычислялась концентрация ГПК. Был использован спектральный диапазон 6000-10000 см-1. В течение суток производилось примерно 400 измерений, испытания проводились в течение 3 суток.
Данные анализа в цифровой форме поступали на компьютер распределенной системы управления процессом, который использовал их в качестве входного сигнала для управления.
Данные, собранные в течение 3 суток, представлены в табл.4.
Данные, приведенные в табл.4, показывают, что спектроскопический метод может быть успешно применен для измерения концентрации ГПК в потоке реакционной массы разложения ГПК. Это позволяет более точно управлять ходом процесса, получать более высокий выход продукта и повысить экономическую эффективность процесса.
Пример 5.
Образцы различных гидропероксидов были получены на пилотной установке и количественно проанализированы спектроскопическим методом. Полученные данные были сравнены с данными йодометрического титрования. Для анализа был использован спектральный диапазон 5000-10000 см-1. При анализе отдельных гидропероксидов использовались части этого диапазона в зависимости от природы гидропероксида и других веществ, присутствующих в смеси. Полученные данные представлены в табл.5.
Приведенные в таблице 5 данные показывают хорошее количественное соответствие между стандартным методом йодометрического титрования и спектроскопическим методом в БИК диапазоне для алкилароматических гидропероксидов, отличных от ГПК.
Claims (1)
- Способ непрерывного автоматического контроля концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках, отличающийся тем, что используют не деструктивный спектроскопический метод и проводят измерения концентрации непосредственно в потоке путем регистрации спектра и использования предварительно полученной калибровочной модели, основанной на наборе растворов с известными концентрациями компонентов в диапазоне, перекрывающем диапазон измеряемых концентраций, при этом регистрируют спектр в ближней инфракрасной области, когда датчик спектрофотометра, предназначенный для измерения пропускания, помещается в образец, а при расчете искомой концентрации из расчетных данных исключают данные о полосах поглощения сопутствующих компонентов.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002113195/28A RU2231045C2 (ru) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках |
| US10/425,909 US7012255B2 (en) | 2002-05-20 | 2003-04-29 | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
| PCT/US2003/014616 WO2003100395A1 (en) | 2002-05-20 | 2003-05-08 | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
| AU2003228961A AU2003228961A1 (en) | 2002-05-20 | 2003-05-08 | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
| TW093110871A TW200505842A (en) | 2002-05-20 | 2004-04-19 | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002113195/28A RU2231045C2 (ru) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002113195A RU2002113195A (ru) | 2004-02-10 |
| RU2231045C2 true RU2231045C2 (ru) | 2004-06-20 |
Family
ID=29417892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002113195/28A RU2231045C2 (ru) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7012255B2 (ru) |
| RU (1) | RU2231045C2 (ru) |
| TW (1) | TW200505842A (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476859C2 (ru) * | 2006-12-18 | 2013-02-27 | Эйрбас Оперейшнс | Работающий в режиме реального времени датчик для отслеживания химических примесей в рабочих жидкостях гидравлических систем |
| RU2491532C2 (ru) * | 2007-06-15 | 2013-08-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ управления технологическим процессом паровой конверсии |
| RU2571103C1 (ru) * | 2014-08-08 | 2015-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения фенола и карбонильных соединений |
| CN106769990A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种采用近红外光谱分析酸水中硅氧烷含量的方法 |
| RU2769556C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2022-04-04 | Сэйф Фудз Корпорейшн | Получение органического пероксида в онлайн-режиме с использованием слоя катализатора |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107073435B (zh) * | 2014-10-24 | 2019-12-13 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 具有改善的在线仪器配置的用于氢过氧化枯烯裂解的系统和方法 |
| GB202114308D0 (en) * | 2021-10-06 | 2021-11-17 | Nicoventures Trading Ltd | Quantification method |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2986583A (en) * | 1961-05-30 | Processes for separating hydroperoxides | ||
| US3187055A (en) * | 1948-03-19 | 1965-06-01 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of peroxidic compounds |
| GB820664A (en) | 1956-03-30 | 1959-09-23 | California Research Corp | Improvements relating to the conversion of aromatic hydroperoxides by cleavage into phenol and other products |
| US3305590A (en) * | 1963-07-15 | 1967-02-21 | Universal Oil Prod Co | Decomposition of alpha hydroperoxy derivatives of alkyl substituted aromatic hydrocarons |
| US3539645A (en) * | 1968-02-08 | 1970-11-10 | Texaco Inc | Manufacture of hydrocarbyl hydroperoxides |
| US4016213A (en) * | 1971-05-03 | 1977-04-05 | Allied Chemical Corporation | Recovery of phenol, acetone and dimethyl phenyl carbinol from cumene oxidation product |
| DE2653537C3 (de) * | 1976-11-25 | 1979-08-23 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren und Mittel zur Bestimmung von Hydroperoxiden |
| US5254751A (en) * | 1992-09-14 | 1993-10-19 | General Electric Company | Method for the decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and acetone |
| WO1994027135A1 (en) | 1993-05-17 | 1994-11-24 | Ashland Oil, Inc. | Sampling and analysis system and method |
| RU2108318C1 (ru) * | 1994-03-01 | 1998-04-10 | Закошанский Владимир Михайлович | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА, АЦЕТОНА И α МЕТИЛСТИРОЛА |
| EP0706041A1 (en) * | 1994-10-07 | 1996-04-10 | Bp Chemicals S.N.C. | Chemicals property determination |
| US5684580A (en) * | 1995-05-01 | 1997-11-04 | Ashland Inc. | Hydrocarbon analysis and control by raman spectroscopy |
| US6070128A (en) * | 1995-06-06 | 2000-05-30 | Eutech Engineering Solutions Limited | Method for determining properties using near infra-red (NIR) spectroscopy |
| US5717209A (en) * | 1996-04-29 | 1998-02-10 | Petrometrix Ltd. | System for remote transmission of spectral information through communication optical fibers for real-time on-line hydrocarbons process analysis by near infra red spectroscopy |
| RU2141938C1 (ru) * | 1996-12-15 | 1999-11-27 | ООО "Илла Интернешнл", Лтд. | Энергосберегающий и высокоселективный способ получения фенола и ацетона (процесс иф-96) |
| RU2142932C1 (ru) * | 1997-11-03 | 1999-12-20 | Закошанский Владимир Михайлович | Высокоселективный способ получения фенола и ацетона (процесс фан-98) |
| US6077977A (en) * | 1998-06-01 | 2000-06-20 | General Electric Company | Method for preparing hydroperoxides by oxygenation |
| JP2000063352A (ja) | 1998-08-12 | 2000-02-29 | Mitsui Chemicals Inc | 芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
| AU4218500A (en) | 1999-04-12 | 2000-11-14 | Texas Tech University | Methods and apparatus for measuring hydroperoxides |
| KR100597016B1 (ko) * | 2000-08-07 | 2006-07-06 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 제조 제어 방법 |
-
2002
- 2002-05-20 RU RU2002113195/28A patent/RU2231045C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-04-29 US US10/425,909 patent/US7012255B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-04-19 TW TW093110871A patent/TW200505842A/zh unknown
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2476859C2 (ru) * | 2006-12-18 | 2013-02-27 | Эйрбас Оперейшнс | Работающий в режиме реального времени датчик для отслеживания химических примесей в рабочих жидкостях гидравлических систем |
| RU2491532C2 (ru) * | 2007-06-15 | 2013-08-27 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ управления технологическим процессом паровой конверсии |
| RU2571103C1 (ru) * | 2014-08-08 | 2015-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Способ получения фенола и карбонильных соединений |
| CN106769990A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 江西蓝星星火有机硅有限公司 | 一种采用近红外光谱分析酸水中硅氧烷含量的方法 |
| RU2769556C1 (ru) * | 2018-03-29 | 2022-04-04 | Сэйф Фудз Корпорейшн | Получение органического пероксида в онлайн-режиме с использованием слоя катализатора |
| US11873273B2 (en) | 2018-03-29 | 2024-01-16 | Safe Foods Corporation | Online production of organic peroxide using a catalyst bed |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7012255B2 (en) | 2006-03-14 |
| TW200505842A (en) | 2005-02-16 |
| RU2002113195A (ru) | 2004-02-10 |
| US20030213911A1 (en) | 2003-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010364689B2 (en) | Determination of sulphur dioxide in a liquid | |
| JP4262098B2 (ja) | 有機金属化合物の制御希釈のための方法と装置 | |
| Moh et al. | Determination of peroxide value in thermally oxidized crude palm oil by near infrared spectroscopy | |
| RU2231045C2 (ru) | Способ измерения концентрации гидропероксидов алкилароматических углеводородов в жидких промышленных потоках | |
| US20030053050A1 (en) | Method and apparatus for in situ determination of molten polycarbonate composition using electronic absorption spectroscopy | |
| US9636629B2 (en) | Real-time online determination of caustic in process scrubbers using near infrared spectroscopy and chemometrics | |
| KR101391678B1 (ko) | 산화 에틸렌을 제조하기 위한 공정의 개선된 제어 및 최적화 방법 | |
| KR101758368B1 (ko) | 포름알데히드 수용액을 제조하는 방법 | |
| US5426053A (en) | Optimization of acid strength and total organic carbon in acid processes (C-2644) | |
| WO2003100395A1 (en) | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons | |
| US10017440B2 (en) | Method for controlling cleavage of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons | |
| CA1134645A (en) | Monitoring process and apparatus | |
| JP2008241606A (ja) | トリハロメタンの微量連続定量分析方法および装置 | |
| JP2000063352A (ja) | 芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法 | |
| JP2003340270A (ja) | 反応器の運転制御方法 | |
| KR20050016224A (ko) | 정류탑 내 농도의 분광학적 측정 | |
| EP0116094B1 (en) | Method for measuring acid concentration | |
| KR100384795B1 (ko) | 분광 광도계를 이용한 키네틱 타입 잔류 농약 분석 방법 | |
| US6683689B2 (en) | Method for rapid determination of composition of polycarbonate resin | |
| JPH1112211A (ja) | フェノール類の製造方法および装置 | |
| SU741124A1 (ru) | Способ контрол реакции образовани неозона д | |
| JPS6135341A (ja) | 過酸化物濃度の測定方法 | |
| US20080252883A1 (en) | Spectroscopic determination of concentration in a rectification column | |
| Ritter et al. | Quality Control And Process Monitoring With FT-IR Spectroscopy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200521 |