KR101391678B1 - 산화 에틸렌을 제조하기 위한 공정의 개선된 제어 및 최적화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가변(tunable) 다이오드 레이저를 사용함으로써 산화 에틸렌을 제조하기 위한 반응기의 제한 산화값을 제어하기 위한 방법에 관한 것이다. 시험될 샘플이 추출된다. 가변 다이오드 레이저를 사용함으로써 산화 에틸렌을 제조하기 위한 반응기를 위한 산소 분석기 안전 중지(safety shutdown)를 제어하는 방법에 대해서도 기술한다.
산화 에틸렌 제조용 반응기, 분석기, 가변 다이오드 레이저, 근적외선 광 검출
Description
본 발명은 2006년 9월 1일자 출원된 미국 임시 출원 번호 제 60/841,767호의 유익을 청구한다.
본 발명은 산화 에틸렌의 제조 공정에 관한 것이다.
상승 온도에서 산소 또는 산소 함유 가스들을 은 함유 촉매가 제공된 상태에서 에틸렌과 반응시킴으로써, 산화 에틸렌을 제조하는 것은 화학 산업의 핵심 공정이다. 산소의 인화성으로 인하여, 상기 공정은 산소, 특히 최대 허용가능한 산소 농도값으로 알려진 제한 산소값(Limiting Oxygen Value)의 정확하고 엄격한 제어에 의존하고 있다. 제한 산소값은 연소 반응이 산화 에틸렌 공정 가스를 통해서 전파되는 산소 농도이다. 당기술에 숙련된 기술자는 제한 산소값의 계산을 위한 공식에 익숙하다. 과도한 산소를 사용하면, 대재앙이 발생할 수 있고, 산소를 너무 부족하게 사용하면 산출량이 적을 수 있다. 독립 반응기 입구 및 출구의 산소 분석기들은 산소 공급을 자동으로 안전하게 중지 및 차단시키기 위해서 사용된다. 입구 산소 농도를 연속적으로 모니터하는 능력이 상실될 경우에, 산소 및 탄화수소 공급이 즉각 중지되어야 한다. 출구 산소 농도를 연속적으로 모니터하는 능력이 상실될 경우에는, a) 영향을 받는 반응기가 즉시 중지되거나 또는 b) 입구 산소 농도가 출구 작동 한계값 이하에서 유지되어야 한다. 다른 방안 b)이 선택되면, 입구 산소 농도가 안전 여유값이 유지되는 것을 보장하기 위하여 제한 산소값으로부터 오프셋(offset)을 초과하는 경우에 즉시 중지되어야 한다. 오프셋의 크기는 시스템의 기하학적 형태 및 분해 공정의 과거 이력에 의존한다. 예를 들어, 산소 농도가 출구 제한 산소값 + 1 용적%[모니터 능력을 상실하기 전에 제한 산소값 계산에 기초하는]를 초과하는 경우에 중지가 개시되어야 한다. [많은 상업용 산화 에틸렌 공장은 상기 선택 b)에서 작동하지 않도록 선택된다]. 따라서, 반응기에서 제한 산소값을 고도로 정확하고 엄격하게 제어하는 것이 매우 중요하다. 사실, 대부분의 산화 에틸렌 공장은 분석 시스템 및 기구들이 충분한 여유를 가질 것을 요구한다.
현재, 산업계에서 최상의 실행 방안은 상자성(paramagnetic) 분석기에 기초하는 산소 측정을 사용하는 것이다. 측정의 한계값은 자체적으로 제한 산소값을 최적으로 제어하는 능력에 극적으로 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 산화 에틸렌 공장의 전체 효율 및 생산량을 제한한다. 제한 산소값을 제어하기 위한 상자성 분석기를 사용하는 것은 여러 단점들이 있다:
(1) 반응 시스템 가스의 많은 비산소 성분들은 상자성 분석기에 의해서 표시된 산소 농도를 억제하여, 상자성 오프셋을 유발한다. 상기 오프셋을 보상하기 위해서는 두 가지 방식이 있다. 첫째 방식은 비 타겟 가스의 범위의 중간점 농도를 측정하는 것이다. 이러한 접근 방안의 단점은 보상값이 오프셋의 평균이고 측정의 불확실성이 증가하는 것이다. 둘째 방식은 가스 크로마토그래프(gas chromatograph) 또는 가스 크로마토그래프/질량 분석기로부터의 "라이브(live)" 입력으로 보상하는 것이다. 이러한 접근 방안의 단점은 데이터가 실시간이 아니고 질량 분석기의 신뢰성이 다른 방법을 사용하는 것만큼 높지 않다는 것이다.
(2) 산소는 반응성이다. 샘플이 10 내지 100미터의 배관을 통해서 상자성 분석기와 같은 분석기 보호기(analyzer shelter) 내의 분석기로 이송될 때, 샘플 보전(sample integrity)에 대한 의문이 제기된다.
(3) 산화 에틸렌 스트림의 공정 온도는 330℃만큼 높을 수 있지만, 상자성 분석기에 대한 온도 한계값은 약 130℃이다. 따라서, 샘플 온도는 분석 이전에 감소되어야 한다.
(4) 산화 에틸렌 스트림의 공정 압력은 350 psig만큼 높지만, 상자성 분석기에 대한 압력 한계값은 약 50psig이다. 따라서, 샘플 압력은 분석 이전에 감소되어야 한다.
(5) 상자성 분석기들은 스트림의 고체/액체에 의해 오염되어(fouled) 거울이 코팅되고 셀(cell)이 짧아진다. 따라서, 샘플들은 측정을 못 하게 하거나 위태롭게 할 수 있다.
(6) 상자성 분석기들은 샘플을 보호되는(sheltered) 분석기로 이송하는데 시간이 소요되고 샘플을 조율(condition)[온도 감소, 압력 감소]하는데 추가 시간이 소요된다.
(7) 상자성 분석기들의 셀 구멍은 셀 구멍 헤더에 연결되고 압력 보상을 필요로 한다. 압력 보상에서의 변수는 산소 측정값의 불확실성을 유도한다.
상자성 분석기들에 대한 상기 모든 결점은 결과적으로 제한 산소값에 변수를 도입한다. 따라서, 당분야에서는 오늘날 최상의 실행보다 산화 에틸렌 공정에서 산소를 더욱 신속하면서 정확하고 정밀하게 측정하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
석탄 연소 보일러로부터의 연소 가스의 산화 질소, 일산화탄소 및 산소의 결정을 위한 가변 근적외선 다이오드 레이저 및 흡수 분광기 사용 접근법의 발전은 핸선(Hanson) 등에 의해서, 스탠포드 대학의 2004년 지구상의 기후 & 에너지 프로젝트의 진보한 연소 시스템을 위한 센서의 섹션 Ⅱ.4.3에 요약되어 있다. 톰슨(Thompson) 등의 미국 특허 출원 공보 US 2004/0191712 Al호에는, 가변 근적외선 다이오드 레이저 및 흡수 분광계가 제강 산업의 연소 응용분야 적용되었다.
키친(Kitchen) 등의 US 6258978은 출구 스트림을 제조하기 위한 촉매에 에틸렌, 아세트산 및 산소를 접촉시킴으로써 비닐 아세테이트를 제조하는 방법을 공개하고 있다. 출구 스트림의 산소 농도는 인화성 한계에 또는 그 부근에서 유지된다. 키친은 상자성 분석기들은 높은 온도 및 압력이 예를 들어 반응기 출구에 인접한 장소에서는 사용될 수 없다는 것을 지적하고 있다.
본 발명은 산화 에틸렌 반응 시스템의 산소 농도의 분석을 더욱 정확하고 신뢰성있게 제시할 필요성의 상술한 문제점을 적어도 부분적으로 해결하는 방안이다. 단독으로 또는 조합하여, 그리고 본 발명의 양호한 조합은 더욱 신뢰성있고 대표적인 산소 분석기 안전 중지 시스템에 대한 필요성의 문제점을 해결할 수 있다. 본 발명은 산화 에틸렌 반응기의 입구 및 출구에서 산소 농도의 결정을 위하여 가변 근적외선 다이오드 레이저 및 분광 흡수 기술(tunable near-infrared diode laser and absorption spectroscopy technology)을 사용한다. 이 방법은 샘플 추출에 의해서 실행된다.
특히, 본 발명은 입구 및/또는 출구를 구비한 산화 에틸렌(ethylene oxide) 제조용 반응기의 제한 산소값(Limiting Oxygen Value)의 제어 방법으로서, (a) 분석기가 샘플링 지점 부근에 위치하는, 폐쇄 결합형 추출 샘플 루프(close-coupled extractive sample loop)를 통해서 공정 샘플을 추출하는 단계; (b) 검출기 신호를 발생시키기 위하여, 근적외선 광의 파장조절 빔(wavelength modulated beam)을 가변(tunable) 다이오드 레이저로부터 공정 샘플을 수용하는 가스 셀을 통해서 근적외선 광 검출기로 지향시키는 단계; 및 (c) 샘플의 농도를 결정하기 위하여 산소 특유의 파장들에서의 분광 흡수에 대한 검출기 신호를 분석하는 단계를 포함하며, 그리고 선택적으로 (d) 단계(c)의 산소 농도에 반응하여 산화 에틸렌 반응기 입구 및/또는 출구의 산소 레벨을 조정하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 입구 및/또는 출구를 구비한 산화 에틸렌 제조용 반응기의 산소 공급 및 반응 시스템의 산소 분석기 안전 중지(safety shutdown)의 제어 방법으로서, (a) 분석기가 샘플링 지점 부근에 위치하는, 폐쇄 결합형 추출 샘플 루프를 통해서 공정 샘플을 추출하는 단계; (b) 검출기 신호를 발생시키기 위하여, 근적외선 광의 파장 조절 빔을 가변 다이오드 레이저로부터 공정 샘플을 수용하는 가스 셀을 통해서 근적외선 광 검출기로 지향시키는 단계; 및 (c) 샘플의 농도를 결정하기 위하여 산소 특유의 파장들에서의 분광 흡수에 대한 검출기 신호를 분석하는 단계를 포함하며, 그리고 선택적으로 (d) 단계(c)의 산소 농도에 반응하여 산화 에틸렌 반응기 입구 및/또는 출구의 산소 레벨을 조정하거나 또는 산소 측정값이 산소 농도 중지 세팅점을 초과하는 경우에 산소 공급 및 반응 시스템을 중지시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 가변 다이오드 레이저로부터의 근적외선 광의 파장은 약 760 내지 764nm의 범위에 있다.
도 1은 산화 에틸렌 반응기에 대한 일반적인 산소 분석기 시스템을 도시한 개략도.
도 2는 산화 에틸렌 반응기에 대한 종래의 산소 분석기 샘플을 도시한 개략도.
도 3은 반응 속도를 개선시키기 위하여 순환 가스 배관 부근에 폐쇄 결합된 가변 다이오드 레이저 샘플 셀의 일 실시예를 도시한 개략도.
도 4는 본 발명에서 사용하기 위한 양호한 가변 다이오드 레이저-분광 장치를 도시한 상세도.
도 5는 가변 다이오드 레이저에 의해서 발생된 근적외선 광의 산소 흡수에 대한 특유의 파장 영역에서 흡수의 미세 구조를 나타내는 본 발명의 시스템을 사용하여 모아진 스펙트럼을 도시한 도면.
분자형 산소(molecular oxygen)에 의해서 에틸렌의 증기 위상 산화를 실행하는 반응 조건들은 널리 공지되어 있으며 종래 기술에서 광범위하게 기재되어 있다. 이것은 온도, 압력, 잔류 시간, 반응물 농도, 희석제[즉, 질소, 메탄 및 CO2], 반응 억제제[즉, 에틸렌 2염화물] 등과 같은 반응 조건에 적용된다. 산화질소 및 산화질소 발생 화합물과 같은 반응 억제제의 보기들은 본원에서 참고로 합체된 로우(law) 등의 미국 특허 제 2,279,469호 및 2,279,470호에 기재되어 있다. 반응에 제공된 다른 가스들은 NO, NO2, N2O3, N2O4, N2O5와 같은 레독스 절반 반응 쌍(redox half reaction pair)의 가스성 효율 개선 부재 또는 에폭시 상태에서 상기 가스들 특히, NO, NO2중 하나를 형성할 수 있는 임의의 가스 물질 및 본원에서 참고로 각각 합체된 유럽 특허 제 3642호 및 리우(liu) 등의 미국 특허 제 6,511,938호에 기재된 PH3, CO, SO3, SO2, P2O5 및 P2O3의 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 일련의 장치에서 반응기들을 사용함으로써 에틸렌 변환을 증가시키기 위하여, 연속 반응을 이용하거나 또는 단일 패스 시스템을 사용하거나 또는 재순환 비반응 공급의 바람직한 상황은 당기술에 숙련된 기술자들에 의해서 용이하게 결정될 수 있다. 선택된 동작의 특수한 형태는 일반적으로 공정의 경제성에 의해서 기술될 것이다.
일반적으로, 산화 에틸렌을 제조하기 위한 상업적으로 실행되는 공정은 원하는 질량 속도 및 생산성에 따라서 약 10 기압 내지 약 30 기압까지 변화될 수 있는 압력 및 약 200 내지 300℃의 온도에서 촉매 함유 반응기에 에틸렌 및 산소를 함유 하는 공급 스트림을 연속적으로 도입함으로써 실행된다. 대부분의 상업적으로 실행된 공정은 15 바아(barg) 이상의 압력 및 약 210℃ 이상의 온도에서 작동한다. 대규모의 반응기들의 잔류 시간은 일반적으로 약 5 내지 15초[또는 3000hr-1 내지 7000hr-1 부근의 가스 시간 공간 속도]이다. 산소는 공기 또는 상업적인 산소와 같은 산소 함유 스트림의 반응에 공급될 수 있다. 결과적인 산화 에틸렌은 종래 방법을 사용하여 반응 생성물로부터 분리되어 회복된다. 일반적인 가스 재순환은 약 0.5 내지 10 용적%의 농도의 이산화탄소 재순환을 초과한다.
공기 및 산소 기반 공정에 대해서 공통으로 사용되는 제조 공정 단계들의 상술한 설명을 포함하는 산화 에틸렌에 대한 탁월한 설명에 대해서는 키르크-오스머의 화학 기술 백과사전 4판(1994) 책 9의 915 내지 959 페이지에 기재되어 있다. 통상적인 공기 및 산소 공정 시험 조건들은 본원에서 참고로 각각 합체된 미국 특허 제 5,187,140호 및 미국 특허 제 5,102,848호에 기재되어 있다.
도 1은 산화 에틸렌 반응기(들)(1 내지 6) 및 순환 가스 루프(7), 산소 공급 입구(10), 에틸렌 공급 입구(11) 및 흡수기(12)를 도시한다. 샘플링하여 산소 농도를 측정하는 원하는 위치(샘플링 지점)는 반응기의 입구(8) 및 출구(9)에 위치한다. 범용 반응기 입구 배관(8) 및 범용 반응기 출구 배관(9)에서 산소 농도를 측정하는 것을 원한다. 양 측정은 대부분의 대표적인 측정을 위하여 가능한 반응기에 근접해야 한다.
도 2는 기존의 추출 산소 분석기 샘플 시스템을 도시한다. 공정 배관(13)은 도 1에 도시된 반응기 입구(8) 및 반응기 출구(9)에 대한 산소 분석기들의 모든 접속을 대표한다. 고속 루프 샘플(14)은 분석을 위한 샘플을 조절하는 동반 분리 디바이스(entrainment separation device;15)에 대한 샘플링 위치로부터 약 50 이상의 미터로 샘플을 운송한다. 고속 루프(16)의 부피는 낮은 압력 용기(17)까지 이어진다. 작은 샘플 스트림(18)은 동반 분리 디바이스(15)로부터 추출되어서 상자성 산소 분석기(19)로 운송된다. 그 다음, 샘플 스트림(20)은 낮은 압력 용기(17)로 복귀된다.
도 3은 폐쇄 결합된 가변 다이오드 레이저 산소 분석기 샘플 시스템(25) 및 광 검출기 시스템(26)의 일 실시예를 도시한다. 공정 배관(46)은 도 1에 도시된 반응기 입구(8) 및 반응기 출구(9)에 대한 산소 분석기들의 모든 접속을 대표한다. 고속 루프 샘플(20)은 샘플링 지점으로부터 가변 다이오드 레이저 샘플 셀(21)까지 약 0 내지 약 5 미터 샘플을 운송한다. 고속 루프 샘플(22)은 그때 낮은 압력 용기(47) 및 공정으로 복귀한다. 레이저 전송장치(23)는 샘플 셀(21)의 길이를 가로지르는 적외선 광의 비임을 방출하고 샘플(순환 가스) 산소 농도의 거의 실시간 측정을 위한 수신기(24)에 의해서 포착된다. 정렬 플레이트들(30,41)이 참고로 도시된다.
도 4에는, 도 3에 도시된 가변 다이오드 레이저 시스템(25) 및 광 검출기 시스템(26)의 상세도가 도시된다. 도 4에 도시된 시스템은 가변 다이오드 레이저를 포함하는 레이저 모듈(28)을 포함한다. 제어 유닛(29)은 가변 다이오드 레이저 및 유저 인터페이스 및 디스플레이에 대한 온도 및 전류 제어장치뿐 아니라 신호 처리를 위해 프로그램된 중앙 처리 장치를 포함한다. 정렬 플레이트(30) 및 조정 로드(31)는 레이저 비임(32)의 정렬을 허용한다. 윈도우(33)는 파이프 플랜지(34)에 설치된다. 윈도우들(33) 사이의 공간(35)은 압력 상태에서 질소로 정화된다. 플랜지(34)는 순환 가스 파이프(도시생략)의 벽을 통해서 설치된다.
여전히 도 4를 참조하면, 레이저 비임(32)은 윈도우(36)를 통해서 근적외선 광 검출기(37)에 이른다. 윈도우(36)는 원위치 측정을 위해 파이프를 가로질러 설치된다. 윈도우들(36) 사이의 공간(40)은 압력 상태에서 질소로 정화된다. 플랜지(39)는 순환 가스 파이프(도시생략)의 벽을 관통하여 설치된다. 정렬 플레이트(41) 및 조정 로드(42)는 검출기 광학장치와 레이저 비임(32)의 정렬을 허용한다. 검출기 전자장치(43)는 케이블(28)을 통해서 제어 유닛(29)과 전기 소통한다. 제어 유닛(29)도 역시 반응기(10)를 제어하기 위하여 [전기 케이블(45)을 통해서] 공정 제어 시스템(44)과 전기 소통한다. 레이저 비임(32)의 광학 경로 길이는 폐쇄 결합 설치(도 3)를 위하여 셀 샘플(21)의 길이이다. 도 3에 도시된 시스템은 미국 텍사스 하우스톤의 분석 신제품에서 상업적으로 구매가능하다.
도 4에 도시된 시스템은 레이저 광이 순환 가스의 샘플을 통해서 이동할 때 흡수된(손실된) 레이저 광의 양을 측정함으로써 작동한다. 산소는 유일한 미세 구조를 나타내는 스펙트럼 흡수된다. 스펙트럼의 개별 형태는 가변 다이오드 레이저 모듈(28)의 높은 해상도에서 보여진다. 가변 다이오드 레이저(28)는 제어 유닛(29)으로부터의 입력 전류를 제어함으로써 [한 파장에서 다른 파장까지 주사되거나 또는 조율] 조절된다.
도 5에는, 산소가 가변 다이오드 레이저로부터의 근적외선 광의 조절 비임을 흡수하는 영역의 스펙트럼이 도시되어 있다. 도 5에 도시된 흡수량은 공정 가스에서 산소의 농도에 비례한다.
다시, 도 1에는 산소의 제한 산소값 제어는 상술한 산소의 가변 다이오드 레이저 분광 분석에 반응하여 산화 에틸렌 순환 가스에서의 산소 농도를 최적화하도록 조절될 수 있다.
본 발명은 양호한 실시예에 따라 상기 기술되었지만, 본원의 범주 및 정신 내에서 변형될 수 있다. 따라서, 이러한 적용은 본원에 공개된 일반적인 원리를 사용함으로써 본 발명의 임의의 변화, 용도 또는 개정을 포괄하도록 계획된 것이다. 또한, 본 적용은 하기 청구범위의 한계 사항 내에 있고 본 발명이 속하는 당기술의 일반적인 실행 또는 공지된 실행 내에 있는 본원으로부터 출발점을 포괄하도록 계획된 것이다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함하는 모든 참고자료는 각 참고자료가 개별적으로 그리고 상세하게 참고로 합체되었으며 본원에서 전체적으로 기술된 것처럼 동일 내용을 참조하여 통합된 것이다.
[특히 하기 청구범위의 내용에서] 용어들 "한", "하나의" 및 "그" 그리고 본 발명을 설명하는 본문의 유사 참조용어를 사용하는 것은 본원에서 다르게 지시하거나 또는 명확하게 대조적으로 기술되지 않는다면, 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본원의 값들의 범위를 기재한 것은 본원에서 다르게 지 시하지 않는다면, 단순히 범위 내의 각 개별 값을 개별적으로 언급하는 간단한 방법으로서 계획된 것이며 각 개별 값은 본원에서 개별적으로 기술된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에 기술된 모든 방법은 본원에서 다르게 지시하거나 본문에서 명확하게 반대로 기술하지 않는다면, 임의의 적당한 순서로 실행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 보기 또는 예시적인 용어를 사용하는 것은 단순히 다르게 청구하지 않는다면, 본 발명을 더욱 잘 조명하기 위한 것이고 본 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서의 용어는 본 발명의 실행에 필수적인 임의의 비청구 소자를 지칭하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명을 실행하기 위하여 발명자들에게 알려진 최상의 형태를 포함하는 본 발명의 양호한 실시예가 본원에 기술된다. 물론, 당기술에 숙련된 기술자는 상술한 설명을 참조할 때 그 양호한 실시예의 변형 형태도 명확해질 수 있다. 발명자들은 숙련된 기술자들이 상기 변형 형태를 적당하게 이용할 것을 기대하고 있으며, 본 발명자들은 본 발명을 본원에 상세하게 기술된 것과 다른 방안으로 실행될 수 있다는 것도 의도하고 있다. 따라서, 본 발명은 적용될 수 있는 법령에서 허용되는 청구범위에 기재된 주요 사항의 모든 변형 및 동등 사항을 포함한다. 또한, 모든 가능한 변형에서 상술한 소자들의 임의의 조합은 본원에서 다르게 기술하지 않거나 또는 본문에 의해서 명확하게 대조적으로 설명하지 않는다면, 본 발명에 의해서 포괄된다.
Claims (3)
- 입구 및/또는 출구를 구비한 산화 에틸렌(ethylene oxide) 제조용 반응기의 제한 산소값(Limiting Oxygen Value)의 제어 방법으로서,(a) 분석기가 샘플링 지점 부근에 위치하는, 폐쇄 결합형 추출 샘플 루프(close-coupled extractive sample loop)를 통해서 공정 샘플을 추출하는 단계;(b) 검출기 신호를 발생시키기 위하여, 근적외선 광의 파장조절 빔(wavelength modulated beam)을 가변(tunable) 다이오드 레이저로부터 공정 샘플을 수용하는 가스 셀을 통해서 근적외선 광 검출기로 지향시키는 단계; 및(c) 샘플의 농도를 결정하기 위하여 산소 특유의 파장들에서의 분광 흡수에 대한 검출기 신호를 분석하는 단계를 포함하며,그리고, 선택적으로 (d) 단계(c)의 산소 농도에 반응하여 산화 에틸렌 반응기 입구 및/또는 출구의 산소 레벨을 조정하는 단계를 포함하는, 제어 방법.
- 입구 및/또는 출구를 구비한 산화 에틸렌 제조용 반응기의 산소 공급 및 반응 시스템의 산소 분석기 안전 중지(safety shutdown)의 제어 방법으로서,(a) 분석기가 샘플링 지점 부근에 위치하는, 폐쇄 결합형 추출 샘플 루프를 통해서 공정 샘플을 추출하는 단계;(b) 검출기 신호를 발생시키기 위하여, 근적외선 광의 파장조절 빔을 가변 다이오드 레이저로부터 공정 샘플을 수용하는 가스 셀을 통해서 근적외선 광 검출기로 지향시키는 단계; 및(c) 샘플의 농도를 결정하기 위하여 산소 특유의 파장들에서의 분광 흡수에 대한 검출기 신호를 분석하는 단계를 포함하며,그리고, 선택적으로 (d) 단계(c)의 산소 농도에 반응하여 산화 에틸렌 반응기 입구 및/또는 출구의 산소 레벨을 조정하거나 또는 산소 측정값이 산소 농도 중지 세팅점(shutdown setpoint)을 초과하는 경우에 산소 공급 및 반응 시스템을 중지시키는 단계를 포함하는, 제어 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 가변 다이오드 레이저로부터의 근적외선 광의 파장은 760 내지 764nm의 범위에 있는, 제어 방법.
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|---|---|---|---|---|
| WO2009150208A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for measuring the selectivity of a process for the production of ethylene oxide |
| CN103698319B (zh) * | 2012-09-28 | 2016-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种在激光照射下丁二烯氧化的检测方法 |
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| US11559799B2 (en) * | 2020-12-22 | 2023-01-24 | Scientific Design Company, Inc. | Removable impingement basket for ethylene oxide (EO) reactors |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258978B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-07-10 | Bp Chemicals Limited | Controlling product stream oxygen content in process for the production of vinyl acetate |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2279469A (en) | 1942-04-14 | Process of making olefin oxides | ||
| US2279470A (en) | 1938-04-12 | 1942-04-14 | Carbide & Carbon Chem Corp | Process of making olefin oxides |
| GB767751A (en) * | 1953-07-24 | 1957-02-06 | Nat Res Corp | Production of hydrogen peroxide and ethylene oxide from ethane |
| US3119837A (en) * | 1961-01-31 | 1964-01-28 | Shell Int Research | Curve |
| FR2415492A1 (fr) | 1978-01-27 | 1979-08-24 | Chouteau Henri | Procede de nettoyage d'une surface souple en mouvement et son application au nettoyage des bandes transporteuses |
| EP0003642B1 (en) | 1978-02-10 | 1984-07-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of olefine oxides |
| SE8802536D0 (sv) * | 1988-07-07 | 1988-07-07 | Altoptronic Ab | Metod och apparat for spektroskopisk metning av koncentrationen av en gas i ett prov |
| US5187140A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkylene oxide catalysts containing high silver content |
| US5102848A (en) | 1990-09-28 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| DK0480538T3 (da) * | 1990-10-12 | 1998-11-02 | Union Carbide Chem Plastic | Alkylenoxidkatalysatorer med forøget aktivitet og/eller stabilitet |
| US5448071A (en) * | 1993-04-16 | 1995-09-05 | Bruce W. McCaul | Gas spectroscopy |
| US5840932A (en) * | 1996-05-21 | 1998-11-24 | Shell Oil Company | Process for ethylene oxide production |
| US20020031737A1 (en) * | 2000-03-10 | 2002-03-14 | American Air Liquide, Inc. | Method for continuously monitoring chemical species and temperature in hot process gases |
| US6372925B1 (en) * | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
| US6465592B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-10-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Process for preparing vinylpyrrolidone polymer |
| CA2351792C (en) | 2000-06-26 | 2010-07-27 | Murray J. Thomson | Method and apparatus for improved process control in combustion applications |
| GB0025081D0 (en) * | 2000-10-13 | 2000-11-29 | Bp Chem Int Ltd | Process for monitoring loss of reaction |
| US6281369B1 (en) * | 2000-12-07 | 2001-08-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation catalyst and process |
| JP3371288B2 (ja) * | 2000-12-12 | 2003-01-27 | 株式会社ミカサ | 殺菌手段を有する加圧タンク方式水の溶存酸素自動制御方法 |
| DE10117678A1 (de) * | 2001-04-09 | 2002-10-10 | Basf Ag | Verfahren und Vorrichtung zur zweistufigen Herstellung von Acrylsäure |
| US6640199B1 (en) * | 2001-10-24 | 2003-10-28 | Spectral Sciences, Inc. | System and method for optically determining properties of hot fluids from the spectral structure of emitted radiation |
| US7005645B2 (en) * | 2001-11-30 | 2006-02-28 | Air Liquide America L.P. | Apparatus and methods for launching and receiving a broad wavelength range source |
| US20030132389A1 (en) * | 2002-01-17 | 2003-07-17 | Von Drasek William A. | Method for monitoring and controlling the high temperature reducing combustion atmosphere |
| US7022992B2 (en) * | 2002-01-17 | 2006-04-04 | American Air Liquide, Inc. | Method and apparatus for real-time monitoring of furnace flue gases |
| US6859766B2 (en) * | 2002-02-11 | 2005-02-22 | American Air Liquide, Inc. | Indirect gas species monitoring using tunable diode lasers |
| US7193213B2 (en) * | 2002-08-09 | 2007-03-20 | Toagosei Co., Ltd. | Method for measurement of silanol group concentration and cell for measurement |
| US7166843B2 (en) * | 2003-01-31 | 2007-01-23 | Spectrasensors, Inc. | Technique for detecting ethylene oxide in air |
| ES2671574T3 (es) * | 2003-03-31 | 2018-06-07 | John Zink Company, Llc | Método y aparato para la monitorización y el control de combustión |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258978B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-07-10 | Bp Chemicals Limited | Controlling product stream oxygen content in process for the production of vinyl acetate |
Also Published As
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|---|---|
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