RU2135463C1

RU2135463C1 - Method of synthesis of trifluoromethane sulfoacid

Info

Publication number: RU2135463C1
Application number: RU97121806A
Authority: RU
Inventors: С.И. Коновалов; В.Ф. Заболотских; С.М. Игумнов
Original assignee: Пермский филиал российского научного центра "Прикладная химия"
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-08-27

Abstract

FIELD: organic chemistry and chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to a method of synthesis of trifluoromethane sulfoacid that is used as a catalyst in reactions of polymerization, esterification and dehydration. Trifluoromethane sulfoacid is synthesized by hydrolysis of trifluoromethanesulfofluoriide with an aqueous-spirituous mixture at 80-120 C followed by isolation of trifluoromethane sulfoacid as an azeotrope with water and treatment of azeotrope with oleum and distillation off an anhydrous trifluoromethane sulfoacid from obtained mixture. Lower aliphatic alcohols are used in the process of hydrolysis. Method provides an avoidance of salts and solid waste formation. EFFECT: simplified technology, decreased number of stages. 1 tbl, 11 ex

Description

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно, к способу получения трифторметансульфокислоты (CF₃SO₃H), которая находит применение в качестве катализатора полимеризации, этерификации, конденсации и дегидратации. Трифторметансульфокислота является также полупродуктом в синтезе лекарственных веществ и сельскохозяйственных химикатов.The invention relates to organofluorine chemistry, and in particular, to a method for producing trifluoromethanesulfonic acid (CF ₃ SO ₃ H), which finds application as a catalyst for polymerization, esterification, condensation and dehydration. Trifluoromethanesulfonic acid is also an intermediate in the synthesis of drugs and agricultural chemicals.

Известен способ получения трифторметансульфокислоты (ТФМСК) гидролизом трифторметансульфохлорида. Гидролиз трифторметансульфохлорида горячей водой происходит за несколько часов, а водным раствором NaOH очень быстро с образованием ТФМСК. (J.Chem. Soc., 1995, 2900)
Однако получение трифторметансульфохлорида весьма сложно, так как базируется на фторировании сероуглерода пятифтористым йодом, который в свою очередь получают из йода и элементарного фтора. Поэтому данный способ вряд ли может быть использован для промышленного производства ТФМСК.A known method of producing trifluoromethanesulfonic acid (TFMSK) by hydrolysis of trifluoromethanesulfonyl chloride. Hydrolysis of trifluoromethanesulfonyl chloride with hot water takes several hours, and an aqueous solution of NaOH very quickly with the formation of TFMSC. (J. Chem. Soc., 1995, 2900)
However, the preparation of trifluoromethanesulfonyl chloride is very difficult, since it is based on the fluorination of carbon disulfide with iodine pentafluoride, which in turn is obtained from iodine and elemental fluorine. Therefore, this method can hardly be used for industrial production TFMSK.

Известно, что трифторметансульфокислота образуется в результате гидролиза трифторметансульфофторида, причем в щелочном растворе гидролиз протекает легче, чем в кислом:
(Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора, 1961, с. 179)

Гидролиз проводят в герметичной ампуле при непрерывном встряхивании. Кислые растворы нейтрализуют Ba(OH)₂, затем фильтруют, сушат, перекриталлизовывают из ацетона и подвергают разложению под вакуумом 100% H₂SO₄. В результате получают безводную CF₃SO₃H. Щелочные растворы нейтрализуют H₂SO₄, а затем обрабатывают так же как и кислые.It is known that trifluoromethanesulfonic acid is formed as a result of hydrolysis of trifluoromethanesulfofluoride, and in an alkaline solution, hydrolysis proceeds more easily than in acidic:
(Gudlitsky M. Chemistry of Organic Fluorine Compounds, 1961, p. 179)

Hydrolysis is carried out in a sealed ampoule with continuous shaking. Acidic solutions neutralize Ba (OH) ₂ , then filter, dry, recrystallize from acetone and decompose under vacuum 100% H ₂ SO ₄ . The result is anhydrous CF ₃ SO ₃ H. Alkaline solutions neutralize H ₂ SO ₄ and then are treated in the same way as acidic.

Недостатком данного способа является значительное количество энергоемких технологических стадий: фильтрация растворов, их упаривание и кристаллизация, сушка солей. Соли ТФМСК очень гигроскопичны, образуют кристаллогидраты, безводные соли сильно пылят, что создает технологические трудности при работе с ними. Кроме того при разложении солей приходится применять 3 - 4 кратный избыток H₂SO₄, что приводит к образованию значительного количества отходов, таких как плав Na₂S₂O₇ в H₂SO₄ или суспензия BaSO₄ в H₂SO₄, которые очень сложно удалить из реактора и переработать. В реакции образуется также значительное количество фторидов - NaF или BaF₂.The disadvantage of this method is a significant number of energy-intensive technological stages: filtering solutions, their evaporation and crystallization, drying of salts. The salts of TFMSC are very hygroscopic, form crystalline hydrates, anhydrous salts are very dusty, which creates technological difficulties when working with them. In addition, when decomposing salts, it is necessary to use a 3-4-fold excess of H ₂ SO ₄ , which leads to the formation of a significant amount of waste, such as a Na ₂ S ₂ O ₇ melt in H ₂ SO ₄ or a suspension of BaSO ₄ in H ₂ SO ₄ , which very difficult to remove from the reactor and recycle. A significant amount of fluorides — NaF or BaF ₂ — is also formed in the reaction.

Наиболее близким техническим решением является способ получения трифторметансульфокислоты взаимодействием трифторметансульфофторида с водным раствором КОН. Данный способ включает следующие стадии: (US, 4927962, 1990)
1. Гидролиз трифторметансульфофторида циркулирующим водным раствором КОН с концентрацией щелочи 70-300 г/л при температуре 60 - 90^oC
CF₃SO₂F+2KOH _→ CF₃SO₃K+KF+H₂O
Реакцию проводят при нормальном давлении в стальном скруббере с насадкой. При этом скороcть подачи газообразного CF₃SO₂F в раствор КОН на единицу площади контакта газ-жидкость поддерживают на достаточно низком уровне не более 0,5 моль/час м², что требует использования аппаратов очень больших размеров.The closest technical solution is a method of producing trifluoromethanesulfonic acid by the interaction of trifluoromethanesulfofluoride with an aqueous solution of KOH. This method includes the following stages: (US, 4927962, 1990)
1. Hydrolysis of trifluoromethanesulfofluoride with a circulating aqueous KOH solution with an alkali concentration of 70-300 g / l at a temperature of 60 - 90 ^o C
CF ₃ SO ₂ F + 2KOH _ → CF ₃ SO ₃ K + KF + H ₂ O
The reaction is carried out at normal pressure in a steel scrubber with a nozzle. At the same time, the rate of supply of gaseous CF ₃ SO ₂ F to the KOH solution per unit area of gas-liquid contact is maintained at a sufficiently low level of not more than 0.5 mol / hour m ² , which requires the use of very large devices.

2. Частичное выпаривание воды из полученного водного раствора для повышения концентрации сульфоната. 2. Partial evaporation of water from the resulting aqueous solution to increase the concentration of sulfonate.

3. Охлаждение раствора. 3. Cooling the solution.

4. Фильтрацию осажденной соли под вакуумом или центрифугирование. 4. Filtration of precipitated salt under vacuum or centrifugation.

5. Сушку осадка при 120^oC в течение 10 часов. Полученная соль содержит примеси KF и KOH.5. Drying the precipitate at 120 ^o C for 10 hours. The resulting salt contains impurities KF and KOH.

Эти стадии характеризуют сложность выделения соли и многостадийность технологии. Кроме того, полученная соль требует дополнительной очистки от фтор-иона обработкой диоксидом кремния в серной кислоте. Образующийся при этом SiF₄ необходимо утилизировать.These stages characterize the complexity of salt separation and multi-stage technology. In addition, the obtained salt requires additional purification from the fluorine ion by treatment with silicon dioxide in sulfuric acid. The resulting SiF ₄ must be disposed of.

6. Кислотное разложение выделенной соли смесью 98% H₂SO₄ и 26% дымящей H₂SO₄.6. Acid decomposition of the isolated salt with a mixture of 98% H ₂ SO ₄ and 26% fuming H ₂ SO ₄ .

При этом образуется плав серной кислоты с пиросульфатом калия K₂S₂O₇, для переработки которого необходимы дополнительные затраты.This forms a melt of sulfuric acid with potassium pyrosulfate K ₂ S ₂ O ₇ , for the processing of which additional costs are required.

7. Перегонку трифторметансульфокислоты. 7. Distillation of trifluoromethanesulfonic acid.

8. Оставшийся маточный раствор дополнительно перерабатывают, что приводит к образованию твердых отходов

M- Na, Li, Mg, Ca.8. The remaining mother liquor is further processed, which leads to the formation of solid waste

M- Na, Li, Mg, Ca.

Таким образом, недостатками прототипа являются сложность технологического процесса, его многостадийность, наличие твердых и газообразных отходов. Thus, the disadvantages of the prototype are the complexity of the process, its multi-stage, the presence of solid and gaseous waste.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологического процесса и исключение образования солей и твердых отходов. The objective of the present invention is to simplify the process and eliminate the formation of salts and solid waste.

Поставленная задача достигается тем, что трифторметансульфокислоту получают путем гидролиза трифторметансульфофторида водно-спиртовой смесью при температуре 80-120^oC с последующим выделением трифторметнасульфокислоты в виде азеотропа с водой, обработкой азеотропа олеумом и отгонкой из полученной смеси безводной трифторметансульфокислоты.The task is achieved in that trifluoromethanesulfonic acid is obtained by hydrolysis of trifluoromethanesulfofluoride with an aqueous-alcoholic mixture at a temperature of 80-120 ^° C, followed by isolation of the trifluoromethanesulfonic acid in the form of an azeotrope with water, treatment of the azeotrope with oleum and distillation of the anhydrous trifluoromethanesulfonic acid from the resulting mixture.

Гидролиз осуществляют в футерованном фторопластовом автоклаве в течение двух-трех суток. При рабочей температуре в автоклаве развивается давление 2-4 МПа. Hydrolysis is carried out in a lined fluoroplastic autoclave for two to three days. At an operating temperature in the autoclave, a pressure of 2-4 MPa develops.

Гидролиз CF₃SO₂F водой или спиртом проходит значительно медленный, чем их смесью. Оптимальной является смесь, содержащая 40 - 80% масс. спирта. Используют, в основном, спирт ROH, где R=C_1-3 - алкил. Применение других спиртов (C > 4) нецелесообразно, так как снижается степень гидролиза и ухудшается выделение целевого продукта. Проведение процесса при температуре ниже 80^oC приводит к резкому снижению степени гидролиза, а повышение температуре реакции выше 120^oC приводит к росту давления в автоклаве без увеличения степени гидролиза.The hydrolysis of CF ₃ SO ₂ F with water or alcohol is significantly slower than with their mixture. Optimal is a mixture containing 40 - 80% of the mass. alcohol. ROH alcohol is mainly used, where R = C _1-3 is alkyl. The use of other alcohols (C> 4) is impractical, since the degree of hydrolysis decreases and the release of the target product worsens. The process at a temperature below 80 ^o C leads to a sharp decrease in the degree of hydrolysis, and increasing the reaction temperature above 120 ^o C leads to an increase in pressure in the autoclave without increasing the degree of hydrolysis.

В процессе реакции образуются: газообразные продукты (непрореагировавший CF₃SO₂F и незначительные примеси простого эфира), а также реакционная масса, включающая жидкие продукты (воду, спирт, HF, CF₃SO₃H). Газообразные продукты сдувают, конденсируют и используют в следующем синтезе. Реакционную массу подвергают перегонке с дефлегматором и выделяют трифторметансульфокислоту в виде азеотропа с водой, CF₃SO₃H•2H₂O.During the reaction, gaseous products (unreacted CF ₃ SO ₂ F and minor ether impurities) are formed, as well as a reaction mixture including liquid products (water, alcohol, HF, CF ₃ SO ₃ H). Gaseous products are blown off, condensed and used in the next synthesis. The reaction mixture is subjected to distillation with a reflux condenser and trifluoromethanesulfonic acid is isolated as an azeotrope with water, CF ₃ SO ₃ H • 2H ₂ O.

Для выделения безводной CF₃SO₃H азеотроп обрабатывают олеумом до образования 98 - 99% H₂SO₄ и из полученной смеси под вакуумом отгоняют безводную трифторметансульфокислоту с выходом 96 - 98%.To isolate anhydrous CF ₃ SO ₃ H, the azeotrope is treated with oleum to form 98 - 99% H ₂ SO ₄ and anhydrous trifluoromethanesulfonic acid is distilled off under vacuum in 96 - 98% yield.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение гидролиза трифторметансульфофторида водно-спиртовой смесью с последующим выделением трифторметансульфокислоты в виде азеотропа с водой, обработкой азеотропа олеумом и отгонкой из полученной смеси безводной трифторметансульфокислоты. Distinctive features of the proposed method are hydrolysis of trifluoromethanesulfofluoride with an aqueous-alcoholic mixture, followed by isolation of trifluoromethanesulfonic acid in the form of an azeotrope with water, treatment of the azeotrope with oleum and distillation of the anhydrous trifluoromethanesulfonic acid from the resulting mixture.

По данному способу получена CF₃SO₃H и выходом 96 - 98% и степенью гидролиза трифторметансульфофторида до 90%. Таким образом, разработанный способ позволяет упростить технологию процесса, сократить количество стадий и избежать образования солей и твердых отходов.By this method, CF ₃ SO ₃ H was obtained with a yield of 96 - 98% and a degree of hydrolysis of trifluoromethanesulfofluoride up to 90%. Thus, the developed method allows to simplify the process technology, reduce the number of stages and avoid the formation of salts and solid waste.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. The following examples illustrate the invention.

Пример 1. В автоклав объемом 20 дм³, футерованный фторопластом-4, снабженный монометром, сифоном и сдувкой с вентилями, предварительно отвакуумированный, загружают 4 кг (5 дм³) CH₃OH, 2,5 кг H₂O и 4,8 кг CF₃SO₂F. Автоклав закрывают и выдерживают при температуре 100 ± 5^oC в течение трех суток. При этом в автоклаве развивается давление 2,7 МПа, которое к концу синтеза падает до 0,8 МПа.Example 1. In an autoclave with a volume of 20 dm ³ lined with fluoroplastic-4, equipped with a monometer, siphon and purge with valves, previously evacuated, load 4 kg (5 dm ³ ) of CH ₃ OH, 2.5 kg of H ₂ O and 4.8 kg CF ₃ SO ₂ F. The autoclave is closed and kept at a temperature of 100 ± 5 ^o C for three days. In this case, a pressure of 2.7 MPa develops in the autoclave, which drops to 0.8 MPa by the end of the synthesis.

После этого автоклав охлаждают до 50^oC, газовую фазу сдувают, конденсируют в баллон, взвешивают и анализируют методом ГЖХ. Получают 430 г непрореагировавшего CF₃SO₂F и 10 г (CH₃)₂O. Жидкость сливают и взвешивают. Получают 10,87 кг реакционной массы (привес 4,23 кг). Степень гидролиза 91,5%.After that, the autoclave is cooled to 50 ^o C, the gas phase is blown off, condensed into a cylinder, weighed and analyzed by GLC. 430 g of unreacted CF ₃ SO ₂ F and 10 g of (CH ₃ ) ₂ O are obtained. The liquid is drained and weighed. Get 10.87 kg of reaction mass (weight gain of 4.23 kg). The degree of hydrolysis is 91.5%.

Реакционную массу подвергают перегонке с дефлегматором. Сначала отгоняют CH₃OH с примесью H₂O и HF, который возвращают на гидролиз, затем азеотропную смесь H₂O+HF, содержащую ≈ 40% HF. После этого под вакуумом отгоняют воду и при температуре 133 - 135^oC и давлении 20 мм рт.ст. перегонкой выделяют трифторметансульфокислоту в виде азеотропа с водой, CF₃SO₃H•2H₂O (80,6%). В результате получают 5,13 кг азеотропа, который обрабатывают при охлаждении 60% олеумом, после чего отгоняют из полученной смеси под вакуумом безводную CF₃SO₃H в количестве 4,13 кг, что соответствует выходу - 96%.The reaction mass is subjected to distillation with a reflux condenser. First, CH ₃ OH with an admixture of H ₂ O and HF is distilled off, which is returned to hydrolysis, then an azeotropic mixture of H ₂ O + HF containing ≈40% HF. After that, water is distilled off under vacuum and at a temperature of 133 - 135 ^o C and a pressure of 20 mm Hg. by distillation, trifluoromethanesulfonic acid is isolated as an azeotrope with water, CF ₃ SO ₃ H • 2H ₂ O (80.6%). The result is 5.13 kg of the azeotrope, which is treated with 60% oleum when cooled, and then anhydrous CF ₃ SO ₃ H is removed from the mixture under vacuum in an amount of 4.13 kg, which corresponds to a yield of 96%.

Аналогично примеру 1 в автоклаве объемом 200 см³ осуществлен гидролиз трифторметансульфофторида водой, метанолом, водно-спиртовыми смесями различного состава при температуре от 80 до 120^oC. В качестве спиртов использовали CH₃OH (примеры 1 - 9), C₂H₅OH (пример 10) и (CH₃)₂CHOH (пример 11). Условия проведения процесса и полученные результаты приведены в таблице.Analogously to example 1, in a 200 cm ³ autoclave, trifluoromethanesulfofluoride was hydrolyzed with water, methanol, water-alcohol mixtures of various compositions at temperatures from 80 to 120 ^o C. CH ₃ OH (examples 1 to 9), C ₂ H ₅ OH were used as alcohols (example 10) and (CH ₃ ) ₂ CHOH (example 11). The process conditions and the results are shown in the table.

Claims

1. A method of producing trifluoromethanesulfonic acid by hydrolysis of trifluoromethanesulfofluoride by heating, characterized in that the hydrolysis is carried out with a water-alcohol mixture, followed by isolation of the trifluoromethanesulfonic acid in the form of an azeotrope with water, treatment of the azeotrope with oleum and distillation of the anhydrous trifluoromethanesulfonic acid from the resulting mixture.

2. The method according to p. 1, characterized in that as the alcohol use lower aliphatic alcohols C ₁ -C ₃ .