RU2126420C1

RU2126420C1 - Шариковый компонент катализатора полимеризации олефинов, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов

Info

Publication number: RU2126420C1
Application number: RU93054528A
Authority: RU
Inventors: Саккетти Марио; Куффиани Илларо; Пеннини Джанни
Original assignee: Монтелл Текнолоджи Компани, Б.В.
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 1999-02-20
Also published as: KR940014457A; CA2111308A1; US20010011060A1; JP4023833B2; ZA939210B; ES2129063T3; FI935550A; AU673551B2; EP0601525A1; DE69323478T2; IL107958A0; NO934496D0; NO934496L; US6388028B2; CN1034580C; ITMI922822A1; CN1089622A; ATE176676T1; BR9305019A; NO302825B1

Abstract

Изобретение относится к шариковым твердым каталитическим компонентам для полимеризации олефинов, содержащим соединение титана, нанесенное на галогенид магния, содержащее более одной связи Ti-галоид и, необязательно, содержащее группы, отличные от галоида, в количестве менее 0,5 моль на 1 моль Ti. Шариковые твердые соединения характеризуются тем, что их удельная поверхность, определенная методом БЭТ, менее 70 м²/1, объем пор, определенный ртутным способом, выше 0,5 см³/г, а по крайней мере 50% пор имеют радиусы более 800

Описывается катализатор для полимеризации олефинов на базе шарикового компонента и алюминийалкила. Способ получения шарикового компонента катализатора для полимеризации олефинов заключается во взаимодействии а) MgCl₂•m ROH, где O≤m≤0,5 и R - алкил, циклоалкил или арил, содержащий C_1-12 и b) соединения титана формулы Тi (OR)_nX_y-n, где n = 0 - 0,5, y - валентность титана, Х-галоид, R - алкил, содержащий C_2-8 или COR, при этом соединение а) получают химическим удалением спирта из аддукта MgCl₂•p ROH, где 0,1≤p≤2. Способ полимеризации олефинов CH₂ = CHR, где R - водород или углеводородный радикал C_1-12 в присутствии указанного катализатора. Преимуществом предложенных катализаторов является возможность с их помощью получить полимеры в виде сферических частиц с хорошими морфологическими характеристиками, в частности высокой объемной плотностью. 4 с. и 28 з.пп. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал, содержащий 1 - 12 атомов углерода, к способу его получения, катализатору и способу полимеризации указанных олифинов.

Катализаторы, нанесенные на дигалоиды/магния в активной форме, хорошо известны из литературы. Первые катализаторы этого типа раскрыты в патентах США 4298718 и 4495338.

Дальнейшее развитие катализатора на носителях было предпринято при создании катализаторов с контролируемой морфологией, в частности, имеющих шариковую форму. На этих катализаторах можно получить полимеры, которые в результате повторения формы катализаторов и хороших морфологических характеристик позволяют упростить получение и/или последующую обработку полимеров.

Примеры катализаторов с контролируемой морфологией описаны в патентах США 3953414 и 4399054. В последнем патенте компоненты получают исходя из шариковых аддуктов MgCl₂ с около 3 молями спирта. Получение каталитического компонента можно также вести различными способами, например, снижая содержание спирта в аддукте (за счет обработки в вакууме) вплоть до 2,5 - 2 молей на каждый моль MgCl₂, и последующим взаимодействием полученного таким образом носителя с TiCl₄. В каждом случае компоненты имеют пористость по азоту от 0,3 до 0,4 см³/г, удельную поверхность от 300 до 500 м²/г, и средний радиус пор от около 15 до 30

Катализаторы получают из TiCl₄ и гранулированного MgCl₂ путем сушки распылением спиртового раствора магнийхлорида и последующего нанесения титана, как описано в патентах ЕР-В-657000 и ЕР-В-243327. Однако полимер, полученный на таких катализаторах, не имеет представляющих интерес морфологических характеристик. В частности, объемная плотность недостаточно высока. Кроме того, достаточно низка активность катализатора.

Способ повышения активности таких катализаторов описан в патенте ЕР-А-281524. Катали0заторы приготавливают путем нанесения алкоголят титана на аддукт MgCI₂-этанол, содержащий от 18 до 25 вес.% этанола, который имеет шариковую форму за счет сушки распылением этанольного раствора и последующей химической обработки Et₂AlCl или Et₃Al₂Cl₃. Условия получения носителя являются существенными и определяют морфологическую стабильность полученного полимера. Получают полимеры в форме гетерогенных порошков, например, с использованием носителей с содержанием спирта, не превышающем интервала 18 - 25%, или используя соединения, отличающиеся от Et₂AlCl и Et₃Al₂Cl₃. Кроме того, для достижения достаточно высокого выхода содержание Ti в твердой компоненте всегда выше 8 вес.%.

Из заявки ЕР-А-395083 известны катализаторы, получаемые из аддуктов MgCI₂, подвергают термообработке для удаления спирта вплоть до уровней, обычно составляющих от 0,2 до 2 молей, после чего подвергают взаимодействию с избытком тетрахлора титана, необязательно содержащего растворенное электронодонорное соединение.

С помощью этих катализаторов можно получать полимеры в виде сферических частиц с хорошими морфологическими характеристиками, в частности высокой объемной плотностью.

Твердые компоненты катализаторов описаны в ЕР-А-395083 и характеризуются большой удельной поверхностью и микропористостью (более чем у 50% пор радиус превышает 100

но меньше

Неожиданно было обнаружено, что шариковые компоненты катализаторов пригодны для полимеризации олефинов, причем они имеют низкие значения удельной поверхности (определенные методам БЭТ) и в то же самое время обладают высокой пористостью (измеренной ртутным методом, описываемым далее) и распределением радиусов пор выше 800

Катализаторы, содержащие компоненты настоящего изобретения, характеризуются высокой активностью в процессах полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом, содержащим 1 - 12 атомов углерода, и способны обеспечивать получение полимеров, обладающих ценными морфологическими характеристиками, в частности, имеющих высокую объемную плотность, независимо от значительной макропористости твердых компонентов, образующих катализатор. Поэтому они особенно пригодны для современных процессов полимеризации олефинов в газовой фазе, где высокая продуктивность катализаторов должна сопровождаться их высокой морфологической стабильностью.

Шариковые компоненты настоящего изобретения содержат соединения титана, нанесенные на галогенид магния, имеющие более одной Ti-галоид связи, и необязательно содержание группы, отличающиеся от галоида, в количестве менее чем 0,5 молей на каждый моль титана, и отличаются тем, что удельная их поверхность, измеренная методом БЭТ, менее 70 м²/г, и объем пор, определенный ртутным методом, составляет более 0,5 см³/г, а по крайней мере 50% пор имеют радиус выше 800

Объем пор обычно составляет от 0,6 до 1,2 см³/г, а удельная поверхность предпочтительно составляет от 30 до 70 м²/г. Пористость, измеренная БЕТ-методом, обычно ниже 0,25 см³/г.

Наиболее интересные шариковые компоненты характеризуются тем, что по крайней мере 80% пор имеет радиус вплоть до 15000

а пористость составляет от 0,6 до 0,9 см³/г.

Частицы твердого компонента имеют практически сферическую морфологию и средний диаметр от 5 до 150 мкм. Частицами, имеющими практически сферическую морфологию, считаются те, у которых отношение наибольшей оси к наименьшей оси равно или менее 1,5, предпочтительно менее 1,3.

Дигалогениды магния, входящие в состав сферических компонент настоящего изобретения, находятся в активной форме и характеризуются такими рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивные дифракционные линии, которые появляются в спектрах неактивных галогенидов, снижаются по интенсивности и заменяются гало, максимальные интенсивности которых сдвинуты к углам, соответствующим тем, которые дают более интенсивные линии.

Предпочтительно, чтобы дигалогенидом магния являлся MgCI₂.

Компоненты настоящего изобретения включают также электронодонорное соединение (внутренний донор), выбранный, например, из простых или сложных эфиров, аминов, кетонов. Указанное соединение необходимо, если компонент используют в стереоспецифической полимеризации таких олефинов, как пропилен 1-бутен, 4-метил-пентен-1; внутренний донор можно с успехом использовать, если нужно получить линейный полиэтилен низкой плотности (ППЭНП) с узким молекулярновесовым распределением.

В частности, внутреннее электронодонорное соединение можно выбрать из алкильного, циклоалькильного и арильного простого эфира и сложных эфиров поликарбоновых кислот, как например, сложных эфиров фталевой и малеиновой кислоты, в частности, n-бутилфталата, диизобутилфталата, ди-н-октилфталата.

Другие электронодонорные соединения котороые удобно использовать, являются 1,3-диэфирами формулы;

где R¹, R²- одинаковы или различны и являются алкильными, циклоалкильными, арильными радикалами, содержащими 1 - 18 атомов углерода;
R^III, R^IV- одинаковы или различны и являются алкильными радикалами, содержащими 1 - 4 атома углерода.

Электронодонорное соединение обычно присутствует в молярном отношении по отношению к магнию 1 : 4 до 1 : 20.

Предпочтительные соединения титана имеют формулу Ti(OR)_nX_y-n, где n = 0 до 0,5, y - валентность титана, R является алкильным, циклоалкильным или арильным радикалом, содержащим 2 - 8 атомов углерода или COR-группой, X представляет галоид. В частности R может быть н-бутилом, изобутилом, 2-этилгексилом, н-октилом и фенилом; Х предпочтительно является хлором.

Если у= 4, n меняется предпочтительно от 0 до 0,02 если у=3, n меняется предпочтительно от 0 до 0,015.

Компоненты настоящего изобретения образуют катализаторы для полимеризации альфа-олефинов CH₂=CHR, где R представляет водород или углеводородный радикал, содержащий 1 - 12 атомов углерода, при взаимодействии с Al-алкильным соединением. В частности, соединения триалкилалюминия, например, триметил Al, триэтил Al, три-н-бутил Al, тризобутил Al, являются предпочтительными. Отношение Al/Ti>1 обычно составляет от 20 до 800.

В случае стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, таких, как например, пропилен и 1-бутилен, электронодонорное соединение (внешний донор), которое может быть таким же, или отличаться от соединения, которое используют в качестве внутреннего донора, также обычно используют при получении катализатора.

В случае, если внутренний донор является сложным эфиром поликарбоновой кислоты, в частности фталатом, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну Si-OR-связь, имеющих формулу R¹ _4-nSi(OR^III)_n, где R¹ является алкильным, циклоалкильным, арильным радикалом, содержащим 1 - 18 атомов углерода, R^III является алкильным радикалом, содержащим 1 - 4 атома углерода, а n=1,2,3. Примерами таких силанов являются метил-циклогексил-диметоксисилан, дифенилфиметоксисилан, метилтрет-бутил-диметоксисилан.

Может оказаться выгодным использовать также 1,3-диэфиры, указанной ранее формулы. В том случае, если внутренний донор является одним из этих диэфиров, можно избежать использования внешнего донора, так как стереоспецифичность катализатора уже достаточно высока.

Способ, пригодный для получения сферических компонентов настоящего изобретения, включает осуществление взаимодействия между:
(а) соединением MgCI₂•mROH, где 0≤m≤0,5, а R представляет алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1 - 12 атомов углерода; и (б) соединением титана формулы Ti(OR)_nX_y-n, где n = 0 до 0,5, y - валентность титана, Х является галоидом, а R представляет алкильный радикал, содержащий 2 - 8 атомов углерода или группу COR.

Соединение (а) получают химическим удалением спирта из аддуктов MgCI₂•pROH, где 0.1≤p≤2, которые в свою очередь получают термическим удалением спирта из аддуктов MgCI₂•gROH, где 2,5≤g≤3,5. В реакции между соединением (б) и соединением (а) молярное отношение Ti/Mg является стехиометрическим или выше, предпочтительно выше 3.

Способ может также включать использование электронодонорного соединения (внутренний донор) описанного ранее типа на стадии реакции между соединением (а) и соединением титана (б). Молярное отношение между внутренним донором и галогенидом магния обычно составляет от 1 : 2 до 1 : 20.

Аддукты MgCI₂•gROH получают в шариковой форме из расплавленных аддуктов, в результате их эмульгирования в жидком углеводороде, после чего их отверждают быстрым охлаждением. Примеры способов получения таких шариковых аддутов приводятся в патенте США 4469648. Другим подходящим способом для получения шариковых частиц является охлаждение распылением, описанным в патентах США 5100849 и 4829034.

Аддукты шариковой формы подвергают термическому удалению спирта при 50 - 150^oC до тех пор, пока содержание спирта не снижается до значения ниже 2, предпочтительно 1,5 - 0,3 моль на 1 моль дигалида магния, и в конце обрабатывают химическими реагентами, способными реагировать с ОН-группами спирта, и далее снова удаляют спирт из аддукта до тех пор, пока его содержание не снижается до 0 - 0,5 моль на 1 моль Mg, предпочтительно менее 0,3 моль.

Обработку химическими агентами, удаляющими спирт, осуществляют, используя достаточное количество агента для взаимодействия с ОН, присутствующими в спирте аддукта. Предпочтительно иметь дело с некоторым избытком агента, который затем удаляют перед осуществлением взаимодействия соединения титана с полученным таким образом носителем.

Химические агенты для удаления спирта включают, например, соединения алкилалюминия, так же, как например, соединения алкилалюминия, такие, как, например, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂, Al(iBu)₃ глоидированные соединения кремния и олова, такие, как SiCl₄ и SnCl₄.

Предпочтительными соединениями титана (б) являются тетрагалогениды титана, особенно TiCl₄. В этом случае соединение, получаемое после химического удаления спирта, суспендирует при низкой температуре в избытке TiCl₄. Затем эту суспензию нагревают до 80 - 135^oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 - 20 ч.

Избыток титана выделяют при высокой температуре за счет фильтрования или седиментации, что также проводят при высоких температурах. Обработку TiCl₄ можно при желании повторять много раз.

В том случае, если каталитический компонент должен содержать внутренний донор электронов описанного ранее типа, этого можно с успехом достичь во время обработки TiCl₄, используя указанные ранее молярные отношения относительно магния.

Если соединение титана является твердым, например, TiCl₃, его можно нанести на галогенид магния, растворяя его в исходном расправленном аддукте.

Если химическое удаление спирта из аддукта MgCI₂•pROH проводят агентами, обладающими способностью восстанавливать, например, Al-алкильное соединение, такое, как триэтил Al, полученное таким образом соединение перед взаимодействием с соединением титана можно обработать дезактивирующим агентом, например, O₂ или спиртом, для дезактивирования триэтил Al, необязательно еще присутствующего, тем самым избегая восстановления соединения титана.

Обработки дезактивирующими агентами избегают, если желательно по крайней мере частично восстановить соединение титана. Напротив, если желательна высшая степень восстановления соединения титана, способ получения компонента может с успехом включать использование восстанавливающего агента.

Примерами восстанавливающих соединений являются Al-алкилы и Al-алкилгалогениды или силиконовые соединения, такие как полигидросилоксаны.

Как было раньше указано, шариковые компонент настоящего изобретения и получение из них катализатора находят применения в способах получения некоторых типов олефиновых полимеров.

Получали следующие полимеры: полимеры этилена высокой плотности (ПЭВП с плотностью выше 0,940 г/см³), включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, содержащими 3 - 12 атомов углерода; линейные полиэтилены низкой плотности (ППЭНП с плотностью ниже 0,940 г/см³) и очень низкой плотности и ультранизкой плотности и ультранизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП, с плотностью ниже 0,920 г/см³ до 0,880 г/см³), включая сополимеры этилена с одним или более из альфа-олефинов, содержащих от 3 до 12 атомов углерода, с молярным содержанием фрагментов, полученных из этилена, выше 80%; эластомерные сополимеры этилена и пропилена и эластомерные терполиеры этилена и пропилена с низким содержанием диена и содержанием по весу фрагментов, полученных из этилена, от около 30 до 70%, изотактические полипропилены и/или другие полимеры альфа-олефинов, с содержанием фрагментов, полученных из пропилена, более 85 вес.%; ударопрочные полимеры пропилена, полученные последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащие вплоть до 30 вес.% этилена; сополимеры пропилена и 1-бутена, содержащие ряд фрагментов, полученных из 1-бутилена, составляющих от 10 до 40 вес.%.

Полимеризацию олеифинов в присутствии катализаторов, полученных из каталических компонентов настоящего изобретения, можно вести известными способами, либо в жидкой, либо в газовой фазе, используя, например, известный способ псевдоожиженного слоя, или в условиях, в которых полимер перемешивают механически.

Примеры способов, в которых возможно использование шариковых компонентов настоящего изобретения, описаны в итальянской патентной заявке М1-91-А-000379 и М1-92-А-000589. В этом способе используют стадию предварительного контактирования компонентов катализатора, стадию получения форполимера и стадию газофазной полимеризации в одном или более из реакторов в серии флюидизированных или механически перешиваемых слоев.

Нижеследующие примеры приведены для иллюстрации изобретения, но не являются ограничивающими.

Указанные характеристики определяли следующими способами: пористость и удельную поверхность по азоту определяют по БЭТ; пористость и удельную поверхность по ртути определяют путем погружения известного количества ртути в дилатометр, а затем гидравлическим повышением давления ртути последовательно до 2000 кг/см². Давление, которое вводит ртуть в поры, зависит от дилатометра и самих пор. Измерения ведут, используя прибор для определения пористости "Порозиметр 2000". Пористость, распределение пор и удельную поверхность рассчитывают из данных по уменьшению объема ртути и по величинам прилагаемого давления. Размеры частиц катализатора определяют по способу, основанному на принципе оптической дифракции лазерного монохроматического света.

UPE индекс расплава - ASTM-Д 1238
UPF индекс расплава - ASTM-Д 1238
Текучесть: время, необходимое для того, чтобы 100 г полимера протекли через воронку с выходным отверстием 1,25 см диаметром и со стенками с наклоном 20^o к вертикали.

Объемная плотность: ДУ N 53194.

Морфология и гранулометрическое распределение полимерных частиц: ASTM-Д 1921-63.

Фракция, растворимая в кислоте: определяют при 25^oC.

Cодержание сомономера: весовой процент сомономера, определяемый по данным ИК-спектра.

Эффективная плотность: ASTM-Д 792.

Пример. Получение шарикового носителя (аддукт MgCI₂/EtOH).

Аддукт хлорида магния и спирта получают способом, описанным в примере 2 патента США 4399054, но используя скорость 2000 об/мин вместо 1000 об/мин.

Аддукт содержит около 3 моль спирта и имеет средний размер около 60 мкм с дисперсией в интервале около 30 - 90 мкм.

Пример 1. Получение твердого компонента.

Шариковых носитель, полученный общим способом, подвергают термической обработке, в потоке азота в интервале температур 50 - 150^oC до получения сферических частиц с остаточным содержанием спирта 35% (1,1 моль спирта на каждый 1 моль MgCI₂).

2700 г этого носителя помещают в автоклав емкостью 60 л вместе с 38 л безводного гексана. При перемешивании при комнатной температуре подают 11,6 л раствора гексана, содержащего 100 г/л АIEt₃ за 60 мин. Температуру повышают до 50^oC за 60 минут, и поддерживают эту температуру в течение еще 30 минут, продолжая перемешивание. Жидкую фазу удаляют декантированием и сифонированием; обработку АIEt₃ повторяют дважды снова в тех же условиях. Полученный сферический продукт трижды промывают безводным гексаном и сушат при 50^oC в вакууме. Полученный таким образом носитель имеет следующие характеристики:
Пористость (Hg), г/см³ - 1,144
Удельная поверхность (Hg), м²/г - 15,2
Остаточный OEt, вес.% - 5,5
Остаточный At, вес.% - 3,6
Mg, вес.% - 20,4
В стальной реактор с мешалкой, объемом 72 л вводят 40 л TiCl₄ при комнатной температуре и при перемешивании вводят 1900 г вышеуказанного носителя. Смесь нагревают до 100^oC за 60 минут, и эти условия сохраняют в течение 60 минут. Перемешивание прерывают и спустя 30 минут жидкую фазу отделяют от осадка твердой фазы. Проводят две дополнительные обработки в тех же условиях, с той разницей, что первую из этих обработок проводят при 120^oC, а вторую - при 135^oC. Затем проводят 7 промывок безводным гексаном (около 19 л), три из которых проводят при 60^oC, а 4 - при комнатной температуре. Получают 2400 г компонента с сферической форме, которые после сушки в вакууме при температуре около 50^oC имеют следующие характеристики:
Полное содержание титана, вес.% - 6
Ti(III), вес.% - 4,9
Al, вес.% - 3
Mg, вес.% - 12,2
Cl, вес.% - 68,2
OEt, вес.% - 0,3
Пористость (Б.Э.Т.), см³/г, из которых 50% пор имеют радиус выше 300

- 0,208
Удельная поверхность (Б.Э.Т.), м²/г - 56,2
Полная пористость (Hg), см³/г, 50% пор имеют радиус выше 1250

91% пор имеет радиус вплоть до 15000

- 0.674
Удельная поверхность (Hg), м²/г - 21
Полимеризация этилена (ПЭВП).

В автоклав из нержавеющей стали объемом 2,4 л, дегазированный потоком азота 70^oC, загружают 2000 см³ безводного гексана, 0,0095 г шарикового компонента и 0,5 г триизобутилалюминия. Все это перемешивают, нагревают до 75^oC, и после этого подают H₂/4 бар/ и этилен /7 бар/. Полимеризацию ведут 3 часа, все время подавая этилен, чтобы поддержать давление постоянным. Получают 350 г полимера со следующими характеристиками:
UPE, г/10 мин - 0,12 г/10
UPF/UPE - 120
Эффективная плотность, г/см³ - 0,960
Объемная плотность, г/см³ - 0,32
Текучесть, с - 11
Морфология - Сферическая
Распределение частиц по размерам (мкм), вес.%
>4000 - 0.6
2000 - 4000 - 87,8
1000 - 2000 - 11
500 - 1000 - 0,3
<500 - 0,3
Пример 2. В тот же самый автоклав, что и в примере 1, после загрузки 0,0122 г шарикового компонента и 0,5 г триизобутилалюминия при 30^oC вводят этилен (7 бар) и Н₂ (4 бар). Все это поддерживают при 30^oC до тех пор, пока система не поглотит около 5 г этилена. Затем все это нагревают до 75^oC и полимеризуют в течение 3 часов, подавая этилен для поддержания постоянного давления. Получают 290 г полимера со следующими характеристиками:
UPE, г/10 мин - 0,15
UPF/MIE - 120
Объемная плотность, г/см³ - 0,36
Текучесть, с - 11
Морфология - Сферическая
Распределение частиц по размерам (мкм), вес.%:
>4000 - 0.1
2000 - 4000 - 69,7
1000 - 2000 - 29,3
500 - 1000 - 0,4
<500 - 0,5
Пример 3. 80 г носителя, полученного в примере 1, после обработки AIEt₃ обрабатывают сухим воздухом в псевдоожиженном слое в течение около 4 часов при 40^oC. После этой обработки носитель подают в реактор, в котором содержится 800 см³ TiCl₄ при комнатной температуре. При тщательном перемешивании полученную смесь медленно нагревают до 100^oC, а затем выдерживают в этих условиях в течение 60 минут. Перемешивание прекращают и после декантирования твердой фазы жидкую фазу выделяют с помощью сифона. Проводят две дополнительные обработки в тех же самых условиях, но с той разницей, что первую из этих обработок ведут при 120^oC, а вторую при 135^oC. Затем проводят 7 промывок безводным гексаном, три из которых при 60^oC, а четыре - при комнатной температуре.

Компоненты сферической формы сушат в вакууме при 50^oC и получают следующие характеристики:
Полное содержание титана, вес.% - 3,1
Ti(III), вес.% - <0,1
Mg, вес.% - 19,1
Cl, вес.% - 67,9
OEt, остаточн. вес.% - 0,6
Al, вес.% - 3,5
Пористость (Б.Э.Т.), 50% пор имеют радиус выше 300

- 0,155
Площадь поверхности (Б.Э.Т.), м²/г - 5,8
Полная пористость (Hg) см³, 50% пор имеют радиус выше 1600

90% пор имеет радиус вплоть до 15000

- 0,751
Удельная поверхность (Hg), м²/г - 26
Полимеризация этилена (ПЭВП).

0,0106 г шарикового компонента используют при полимеризации этилена в тех же условиях, что и в примере 1. Получают 380 г полимера со следующими характеристиками:
UPE, г/10 мин - 0,565
UPF/UPE - 90
Объемная плотность, г/см³ - 0,34
Морфология - Сферическая
Текучесть, с - 12
Распределение частиц по размерам (мкм), вес.%:
>4000 - 0,3
2000 - 4000 - 5,3
1000 - 2000 - 13,7
500 - 1000 - 0,5
<500 - 0,1
Пример 4. 100 г носителя, полученного по способу примера 1, после обработки AIEt₃ вводят в однолитровый стеклянный реактор, снабженный мешалкой. После этого продают последовательно 500 см³ безводного гептана и примерно через 10 минут 70 г TiCl₄. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут при комнатной температуре. Медленно подают смесь, содержащую 100 см³ AI₂Et₃Cl₃ и 100 см³ безводного гексана. После перемешивания смесь медленно нагревают до 98^oC, а затем выдерживают в этих условиях в течение 2 часов. Перемешивание прекращают, и жидкую фазу выделяют седиментацией и сифонированием. После этого проводят 4 промывки при 60^oC, и 2 при комнатной температуре, используя 800 см³ безводного гексана для каждой промывки. В конце твердую часть сушат при 50^oC в вакууме. Получают 117 г шарикого компонента со следующими характеристиками:
Полное содержание титана, вес.% - 9,75
Ti(III), вес.% - 9,25
Al, вес.% - 2,5
Mg, вес.% - 13,9
Cl, вес.% - 67,6
OEt, вес.% - 0,6
Пористость (Б.Э.Т.), см³/г 50% пор имеют радиус выше 150

см³/г - 0,182
Удельная поверхность (Б.Э.Т.), м²/г - 59
Полная пористость (Hg) см³, 50% пор имеют радиус выше 3000

- 1,099
Удельная поверхность(Hg), м²/г - 30
Полимеризация этилена (ПЭБ).

0,075 шарикового компонента используют для полимеризации этилена в условиях, описанных в примере 1. Получают 90 г полимера со следующими характеристиками:
UPE, г/мин - 0,15
UPF/UPE - 66,6
Объемная плотность, г/см³ - 0,30
Морфология - Сферическая
Текучесть, с - 14
Распределение частиц по размерам (мкм), вес.%:
>4000 - 2,5
2000 - 4000 - 86,2
1000 - 2000 - 11,5
500 - 1000 - 0,3
<500 - 0,2
Пример 5. Газовая полимеризация смеси этилена и бутена. Твердый компонент, полученный согласно процедуре примера 1, и раствор триизобутилалюминия (ТИБАL) в н-гексане подают в отключенный реактор и из него на суспензионную форполимеризацию с этиленом. Суспендирующая жидкость представляет собой жидкий пропан.

Суспензия пропана, содержащая форполимер, непрерывно выгружается из форполимеризатора в первый газофазный реактор. В форполимеризатор также подается водород для регулирования молекулярного веса форполимера. Для лучшего контроля реакционной способности системы в первый и второй газофазный реактор добавляют пропан.

Основные рабочие условия
Стадия предварительного взаимодействия:
Температура, ^oC - 20
ТИБАL/Ti, моль - 30
Стадия форполимеризации:
Температура, ^oC - 25
Первый газофазный реактор
Температура, ^oC - 85
Давление, бар - 24
Водород/этилен, моль - 0,14
Бутилен/(бутилен+этилен), моль - 0,15
Пропан, моль% - 50,0
Характеристики целевого продукта:
Конечный выход, кг/г кат. - 10,4
Реальная плотность, кг/1 - 0,918
Индекс плавления "Е", г/10 мин - 1
Связанный бутен, мас.% - 8
Пример 6. Газофазная полимеризация этилена и октена. Процесс повторяют аналогично процессу примера 1 при следующих условиях реакции:
Стадия предварительного взаимодействия:
Температура, ^oC - 20
ТИБАL/Ti, моль - 30
Стадия форполимеризации
Температура, ^oC - 25
Первый газофазный реактор
Температура, ^oC - 85
Давление, бар - 22
Водород/этилен, моль - 0,2
Октен/(октен+этилен), моль - 0,22
Пропан, моль% - 70,0
Второй газофазный реактор
Температура, ^oC - 90
Давление, бар - 22
Водород/этилен, моль - 0,2
Октен/(октен+этилен), моль - 0,22
Пропан, моль% - 60,0
Характеристики целевого продукта:
Реальная плотность, кг/1 - 0,912
Индекс плавления "Е", г/10 мин - 0,7
Связанный октен, мас.% - 6

Claims

1. Шариковый компонент катализатора полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R - водород или углеводородный радикал C₁-С₁₂, содержащий соединение титана, нанесенное на галогенид магния и имеющее более одной связи Ti - галоид и необязательно, содержащее группы, отличные от галоида, в количестве менее 0,5 моль на каждый 1 моль Ti, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность, определенную способом БЭТ, ниже 70 м²/г, объем пор, определенный ртутным методом, выше 0,5 см³/г и по крайней мере 50% пор имеют радиус выше 800

2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что объем пор составляет 0,6-1,2 см³/г, а удельная поверхность - 30-70 м²/г.

3. Компонент по п.1 или 2, отличающийся тем, что по крайней мере 80% пор имеют радиус вплоть до 15000

и пористость 0,6-0,9 см³/г.

4. Компонент по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержит электронодонорное соединение (внутренний донор) в молярном соотношении с галогенидом магния 1:2 - 1:20.

5. Компонент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что галогенидом магния является MgCl₂.

6. Компонент по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение титана имеет форму Ti(OR)_nХ_y-n, где n= 0-0,5, y - валентность титана, Х - галоид, а R является алкильным, циклоалкильным или арильным радикалом, содержащим 2-8 атомов углерода, или COR-группой.

7. Компонент по п.6, отличающийся тем, что y=4, a n=0-0,02.

8. Компонент по п.6, отличающийся тем, что y=3, a n=0-0,015.

9. Компонент по п.4, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из простых эфиров и алкил-, циклоалкил-арилсложных эфиров, поликарбоновых кислот.

10. Компонент по п.4, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из 1,3-диэфиров формулы

где R^I и R^II одинаковы или различны и являются алкильными, циклоалкильными, арильными радикалами, содержащими 1-18 атомов углерода;
R^III и R^IV одинаковы или различны и являются алкильными радикалами, содержащими 1-4 атома углерода.

11. Катализатор для полимеризации олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия компонента, содержащего нанесенное на галогенид магния соединение титана, имеющее более одной связи титан - галоид и, необязательно, менее 0,5 моль на 1 моль титана групп, отличных от галоида, с алюминийалкилом, отличающийся тем, что в качестве указанного компонента катализатора он содержит шариковый компонент, имеющий удельную поверхность по БЭТ ниже 70 м²/г, объем пор, определенный ртутным методом, выше 0,5 см³/г, у которого по крайней мере 50% пор имеют радиус выше 800

12. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что соединение алкилалюминия является триалкилалюминием.

13. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что содержит продукт реакции между компонентом по п.4 и соединением алкилалюминия.

14. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что содержит продукт реакции между компонентами по п. 4, соединением алкилалюминия и электронодонорным соединением (внешний донор).

15. Катализатор по п.14, отличающийся тем, что соединение внешнего донора электронов выбирают из 1,3-диэфиров формулы

где R^I и R^II одинаковы или различны и являются алкильными, циклоалкильными, арильными радикалами, содержащими 1-18 атомов углерода;
R^III, R^IV одинаковы или различны и являются алкильными радикалами, содержащими 1-4 атома углерода.

16. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что содержит продукт реакции между компонентом по п. 9, соединением алкилалюминия и электронодонорным соединением (внешним донором), выбранным из силанов формулы R^I _y-nSi (OR^III)_n, где R^I - алкильный, циклоалкильный, арильный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода, R^III - алкильный радикал, содержащий 1-4 атома углерода, n=1-3.

17. Способ получения шарикового компонента катализатора для полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода, путем взаимодействия между (а) соединением MgCl₂•mROH, где 0 ≤ m ≤ 0,5 и R является алкильным, циклоалкильным или арильным радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода и (б) соединением титана формулы Ti(ОR)_nХ_y-n, где n=0-0,5, y - валентность титана, Х - галоид, а R является алкильным радикалом, содержащим 2-8 атомов углерода, или COR-группой, отличающийся тем, что соединение (а) получают химическим удалением спирта из аддукта MgCl₂•pROH, где 0,1≤p≤2, полученного термическим удалением спирта из аддукта MgCl₂•q ROH, где 2,5≤q≤3,5.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в реакции между соединением (б) и соединением (а) отношение Ti/Mg меняется от 0,05 до 3,0.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что в реакции между соединением (б) и соединением (а) отношение Ti/Mg > 3.

20. Способ по п.17, отличающийся тем, что реакцию ведут в присутствии электронодонорного соединения (внешний донор) в молярном соотношении с магнийгалоидом 1:2 - 1:20.

21. Способ по п.17, отличающийся тем, что соединением титана является TiCl₄.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что реакцию ведут в жидком TiCl₄ или в углеводородном растворе.

23. Способ по п. 17, отличающийся тем, что удаляют спирт из аддукта MgCl₂•p ROH с помощью соединений алкилалюминия.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что соединение (а) обрабатывают агентом, дезактивирующим соединения алкилалюминия, перед тем, как его подвергают взаимодействию с соединением (б).

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что дезактивирующим агентом является кислород.

26. Способ по п.17, отличающийся тем, что включает использование восстанавливающего соединения.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что восстанавливающим соединением является триалкилалюминий или алюминийтриалкилгалоид.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что восстанавливающим соединением является Al₂Et₃Cl₃.

29. Способ полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом C₁-С₁₂, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.11.

30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию этилена и его смесей с олефинами CH₂=CHR^V, где R^V является алкильным, циклоалкильным или арильным радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода, необязательно в присутствии небольших количеств диена, и используют катализатор по пп.11-13.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что олефин CH₂=CHR^V выбирают из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метилпентена-1,1-октена.

32. Способ по п. 29, отличающийся тем, что осуществляют полимеризацию пропилена и его смесей с олефинами CH₂=CHR, необязательно в присутствии небольших количеств диена, с использованием катализаторов по пп.14-16.