RU2192307C1

RU2192307C1 - Catalyst, catalyst carrier, methods of their production(versions) and method of exhaust gases cleaning from nitrogen oxides

Info

Publication number: RU2192307C1
Application number: RU2001109122A
Authority: RU
Inventors: В.А. Садыков; Т.Г. Кузнецова; А.С. Иванова; Г.М. Аликина; Р.В. Бунина; В.А. Матышак; Г.А. Конин; А.Я. Розовский; Т.Н. Бурдейная; В.Ф. Третьяков; Джулиан РОСС
Original assignee: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2002-11-10

Abstract

FIELD: catalysts, catalyst carriers, methods of their production and methods of cleaning from NO_x, of exhaust gases, including flue gases of thermal power stations, automobile exhaust gases; and production of nitric acid. SUBSTANCE: invention proposes composition of catalyst for cleaning of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction with hydrocarbons in oxidizing atmosphere. Catalyst composition includes, n Me₁ m Me₂O/carrier, where Me₁ is noble metal; Me₂ is oxide of transition metal, with n= 0-2.0, m=0-6.0 provided n and m are not equal to 0 simultaneously. Carrier presents low-temperature cube modification of zirconium dioxide stabilized by oxides of calcium, strontium, barium or their mixture in amount of no less than 1.0 mas.% with specific surface no below of 160 sq.m/g. Noble metal is used in the form of silver, platinum, or their mixture. Oxide of transition metal is used in the form of oxide of copper, cobalt, nickel or their mixture. Methods of catalyst and catalyst carrier production and cleaning of exhaust gases from nitrogen oxides are also described in the invention. EFFECT: efficient removal of nitrogen oxides at low temperature with use of hydrocarbon reducer in the form of C₂-C₁₆. 11 cl, 1 dwg, 3 tbl, 20 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам, носителю катализатора и способам очистки отходящих газов от NO_x в окислительных условиях в присутствии различных C₂-C₁₆ углеводородов для очистки газов, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также в производстве азотной кислоты.The invention relates to catalysts, a catalyst carrier and methods for purifying exhaust gases from NO _x under oxidizing conditions in the presence of various C ₂ -C ₁₆ hydrocarbons for treating gases, including flue gases from thermal power plants, automobile exhaust gases, and also in the production of nitric acid.

Процесс каталитической очистки отходящих газов от NO_x состоит в каталитическом восстановлении оксида азота до молекулярного азота в избытке кислорода в присутствии углеводорода. При этом углеводород должен реагировать селективно с оксидом азота, а не с адсорбированным кислородом или кислородом катализатора. Эффективность процесса очистки определяется также природой восстановительных компонентов в отходящих газах.The process of catalytic purification of exhaust gases from NO _x consists in the catalytic reduction of nitric oxide to molecular nitrogen in excess oxygen in the presence of a hydrocarbon. In this case, the hydrocarbon must react selectively with nitric oxide, and not with adsorbed oxygen or oxygen catalyst. The effectiveness of the cleaning process is also determined by the nature of the reducing components in the exhaust gases.

Для процессов каталитической очистки отходящих газов от NO_x в присутствии восстановителя (углеводорода) с избытком кислорода предлагаются каталитические системы, содержащие, как правило, оксиды переходных металлов: меди, кобальта, никеля, железа, галлия, олова или металлы: платина, палладий, серебро, золото, нанесенные либо на оксидные системы: оксид алюминия, Al-Si-O, ZrO₂, либо на цеолиты (М. Iwamoto. Air pollution abatement through heterogeneous catalysis. in Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A. Corma, F.V. Melo, S. Mendioroz, J.L.G. Fierro. Vol. 130A. p.23-47).For the processes of catalytic purification of exhaust gases from NO _x in the presence of a reducing agent (hydrocarbon) with an excess of oxygen, catalytic systems are proposed that contain, as a rule, oxides of transition metals: copper, cobalt, nickel, iron, gallium, tin or metals: platinum, palladium, silver gold deposited either on oxide systems: alumina, Al-Si-O, ZrO ₂ , or on zeolites (M. Iwamoto. Air pollution abatement through heterogeneous catalysis. in Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A. Corma , FV Melo, S. Mendioroz, JLG Fierro. Vol. 130A. P. 23-47).

Наиболее активным катализатором в области температур, близкой к реальным температурам работы автомобильных двигателей, является Cu-ZSM-5 (A. Shichi, K. Katagi, A. Satsuma, T. Hattori. Influence of intracrystalline diffusion on the selective catalytic reduction of NO by hydrocarbon over Cu-MFI zeolite. Applied Catalysis B: Ennvironmental. 24 (2000) 97-105). Однако подобные системы обладают рядом весомых недостатков, приводящих к ограничениям по использованию данных систем, в том числе и для широкого круга углеводородов:
1. Присутствие СО в продуктах реакции для ряда катализаторов из-за неполного окисления углеводорода при испытаниях в области низких температур.The most active catalyst in the temperature range close to the actual operating temperatures of automobile engines is Cu-ZSM-5 (A. Shichi, K. Katagi, A. Satsuma, T. Hattori. Influence of intracrystalline diffusion on the selective catalytic reduction of NO by hydrocarbon over Cu-MFI zeolite. Applied Catalysis B: Ennvironmental. 24 (2000) 97-105). However, such systems have a number of significant drawbacks leading to restrictions on the use of these systems, including for a wide range of hydrocarbons:
1. The presence of CO in the reaction products for a number of catalysts due to incomplete oxidation of the hydrocarbon during testing at low temperatures.

2. Наличие диффузионных ограничений уже при использовании в качестве восстановителя С₂-С₃ углеводородов.2. The presence of diffusion restrictions already when using C ₂ -C ₃ hydrocarbons as a reducing agent.

3. Необратимая дезактивация катализаторов, обусловленная взаимодействием алюминия из каркаса цеолита с активным компонентом, приводящая к образованию поверхностных соединений, значительно менее активных в области низких температур. 3. Irreversible catalyst deactivation due to the interaction of aluminum from the zeolite framework with the active component, leading to the formation of surface compounds that are significantly less active at low temperatures.

Согласно литературным данным в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода заметную активность в области низких температур проявляют цирконийсодержащие системы, содержащие оксиды переходных металлов, например оксидов меди, кобальта, никеля (K.A. Betheke, M.C. Kung, B. Yang, M. Shah, D. Alt, C. Li, H.H. Kung. Metal oxide catalysts for lean NOx reduction. Catalysis Today. 26 (1995) 169-183). According to published data, in the reaction of selective reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons in excess of oxygen, zirconium-containing systems containing transition metal oxides, for example, copper, cobalt, nickel oxides (KA Betheke, MC Kung, B. Yang, M. Shah, D. Alt, C. Li, HH Kung. Metal oxide catalysts for lean NOx reduction. Catalysis Today. 26 (1995) 169-183).

Известен катализатор и способ восстановления оксида азота в присутствии пропана на медь-цирконийсодержащем катализаторе (J. Pasel, V. Speer, C. Albrecht, F. Richter, H. Papp. Metal doped sulfated ZrO₂ as catalyst for the selective catalytic reduction (SCR) of NO with propane. Applied Catalysis. B: Environmental. 25 (2000) 105-113). Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата меди ZrO₂, представляющего собой смесь фаз моноклинной и тетрагональной модификаций с поверхностью 58 м²/г.A known catalyst and method for reducing nitric oxide in the presence of propane on a copper-zirconium-containing catalyst (J. Pasel, V. Speer, C. Albrecht, F. Richter, H. Papp. Metal doped sulfated ZrO ₂ as catalyst for the selective catalytic reduction (SCR ) of NO with propane. Applied Catalysis. B: Environmental. 25 (2000) 105-113). The catalyst is prepared by impregnation in moisture capacity with a solution of copper nitrate ZrO ₂ , which is a mixture of phases of monoclinic and tetragonal modifications with a surface of 58 m ² / g.

Так, для катализатора, содержащего 1,3 мас.% CuО на ZrO₂, при использовании в качестве восстановителя пропана и составе смеси 0,1% NO,0,0827% С₃Н₆, 10,0% O₂, остальное гелий, максимальная конверсия оксида азота в азот составляет 19% при 450^oС при объемной скорости 7600 час^-1. При снижении температуры реакции до 300-350^oС конверсия оксида азота уменьшается до 4%.So, for a catalyst containing 1.3 wt.% CuO on ZrO ₂ , when using propane as a reducing agent and a mixture composition of 0.1% NO, 0.0827% C ₃ H ₆ , 10.0% O ₂ , the rest is helium , the maximum conversion of nitric oxide to nitrogen is 19% at 450 ^o With a bulk velocity of 7600 h ^-1 . When the reaction temperature is reduced to 300-350 ^o With the conversion of nitric oxide is reduced to 4%.

При замене восстановителя в процессе восстановления оксида азота с пропана на пропилен вследствие более высокой реакционной способности последнего (по сравнению с пропаном), как правило, наблюдаются различные закономерности для восстановления оксидов азота, которые будут определяться химическим составом катализатора и условиями проведения процесса. When replacing a reducing agent during the reduction of nitric oxide from propane to propylene due to the higher reactivity of the latter (as compared to propane), as a rule, various patterns for the reduction of nitric oxides are observed, which will be determined by the chemical composition of the catalyst and the process conditions.

Известен катализатор и способ восстановления оксидов азота пропиленом на оксидном никель-цирконийсодержащем катализаторе (K.A. Bethke, D. Alt, M.C. Kung. NO reduction by hydrocarbones in an oxidizing atmospere over transition metal-zirconium mixed oxides. Catalysis Letters. 25 (1994) 37-48). Катализатор готовят методом совместного соосаждения нитратных солей никеля и циркония. Осадок отфильтровывают и сушат при 100^oС, а затем прокаливают при 350^oС в течение 3 ч. Так, на катализаторе, содержащем 7,7 мас.% NiO на ZrO₂, при составе очищаемого газа 0,1% NO, 0,1% С₃Н₆, 1% О₂, остальное - гелий и объемной скорости 13300 час^-1 конверсия оксида азота в азот составляет 61,9%, а пропилена до диоксида углерода и воды - 84,1% при 328^oС.A known catalyst and method for the reduction of nitrogen oxides with propylene on an oxide nickel-zirconium-containing catalyst (KA Bethke, D. Alt, MC Kung. NO reduction by hydrocarbones in an oxidizing atmospere over transition metal-zirconium mixed oxides. Catalysis Letters. 25 (1994) 37- 48). The catalyst is prepared by the coprecipitation of nitrate salts of nickel and zirconium. The precipitate is filtered off and dried at 100 ^° C, and then calcined at 350 ^° C for 3 hours. Thus, on a catalyst containing 7.7 wt.% NiO on ZrO ₂ , with a gas composition of 0.1% NO, 0, 1% C ₃ H ₆ , 1% O ₂ , the rest is helium and a space velocity of 13300 h ^{-1 the} conversion of nitric oxide to nitrogen is 61.9%, and propylene to carbon dioxide and water is 84.1% at 328 ^o C.

При очистке отходящих газов от оксидов азота с использованием в качестве восстановителя насыщенного углеводорода с большой длиной углеродной цепи, например декана, закономерности процесса для С₃-углеводородов не могут быть перенесены однозначно для С₁₀-углеводородов.When purifying exhaust gases from nitrogen oxides using a saturated hydrocarbon with a long carbon chain as a reducing agent, for example, a decane, the process laws for C ₃ hydrocarbons cannot be transferred unambiguously for C ₁₀ hydrocarbons.

Известно, что для реакции каталитического восстановления оксида азота в присутствии восстановителя декана заметное образование молекулярного азота наблюдается для медь- и олово-кобальтсодержащих систем (G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, F. Figueras. Selective catalytic reduction of nitric oxide by n-decane on Cu/sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere. Effect of sulfur and copper content. J. Catalysis. 175 (1998) 7-15), (C.C. Cheung, M. C. Kung. Influence of homogeneous decane oxidation on the catalytic performance of lean NOx catalysts. Catalysis Letters. 61.(1999) 131-138). It is known that for the catalytic reduction of nitric oxide in the presence of a decane reducing agent, a noticeable molecular nitrogen formation is observed for copper and tin-cobalt-containing systems (G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, F. Figueras. Selective catalytic reduction of nitric oxide by n-decane on Cu / sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere. Effect of sulfur and copper content. J. Catalysis. 175 (1998) 7-15), (CC Cheung, MC Kung. Influence of homogeneous decane oxidation on the catalytic performance of lean NOx catalysts. Catalysis Letters. 61. (1999) 131-138).

Так, для катализатора 6,3 мас.% SnO₂, 6,3 мас.% СоО/Аl₂О₃ максимальная конверсия оксида азота в азот 37% достигается при температуре 525^oС при составе очищаемого газа: 0,104% NO, 0,03% С₁₀Н₂₂, 11% O₂, 7% H₂O и объемной скорости 57900 час^-1 (C.C. Cheung, M.C. Kung. Influence of homogeneous decane oxidation on the catalytic performance of lean NOx catalysts. Catalysis Letters. 61. (1999) 131-138). Катализатор получают пятикратной пропиткой по влагоемкости γ-Аl₂О₃ нитратом кобальта с промежуточной стадией прокаливания при 500 и 800^oС после каждой пропитки. Приготовленный таким способом катализатор пропитывают этанольным раствором дихлорида олова. Образец сушат и прокаливают при 500^oС.So, for the catalyst 6.3 wt.% SnO ₂ , 6.3 wt.% CoO / Al ₂ O _{3 the} maximum conversion of nitric oxide to nitrogen 37% is achieved at a temperature of 525 ^o With the composition of the gas to be purified: 0.104% NO, 0, 03% C ₁₀ H ₂₂ , 11% O ₂ , 7% H ₂ O and a space velocity of 57,900 h ^-1 (CC Cheung, MC Kung. Influence of homogeneous decane oxidation on the catalytic performance of lean NOx catalysts. Catalysis Letters. 61. (1999) 131-138). The catalyst is obtained by fivefold impregnation of γ-Al ₂ O ₃ with a cobalt nitrate with an intermediate stage of calcination at 500 and 800 ^o C after each impregnation. The catalyst prepared in this way is impregnated with an ethanol solution of tin dichloride. The sample is dried and calcined at 500 ^o C.

Известен катализатор, содержащий 4,6 мас.% CuO на ZrO₂. Катализатор получают посредством нанесения ацетилацетоната меди на диоксид циркония с поверхностью 134 м²/г, представляющий смесь фаз моноклинной и тетрагональной модификации. Катализатор сушат при 120^oС и прокаливают при 500^oС 3 ч. Удельная поверхность диоксида циркония при нанесении оксида меди не изменяется. Для данного катализатора максимальная конверсия оксида азота в азот 22% наблюдается при 300^oС при объемной скорости 70000 ч^-1 и следующем составе смеси: 0,1% NO, 0,03% н-C₁₀Н₂₂, 9% О₂, остальное - гелий (G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, F. Figueras. Selective catalytic reduction of nitric oxide by n-decane on Cu/sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere. Effect of sulfur and copper content J. Catalysis. 175 (1998) 7-15).A known catalyst containing 4.6 wt.% CuO on ZrO ₂ . The catalyst is obtained by applying copper acetylacetonate to zirconia with a surface of 134 m ² / g, which is a mixture of monoclinic and tetragonal modification phases. The catalyst is dried at 120 ^{° C.} and calcined at 500 ^{° C. for} 3 hours. The specific surface of zirconia does not change upon deposition of copper oxide. For this catalyst, the maximum conversion of nitric oxide to nitrogen 22% is observed at 300 ^o With a space velocity of 70,000 h ^-1 and the following mixture composition: 0.1% NO, 0.03% n-C ₁₀ H ₂₂ , 9% O ₂ , the rest is helium (G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, F. Figueras. Selective catalytic reduction of nitric oxide by n-decane on Cu / sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere. Effect of sulfur and copper content J. Catalysis. 175 (1998) 7-15).

При очистке выхлопных газов автомобильных двигателей в процессе в широком интервале варьируются температура, объемные скорости, концентрация кислорода и соотношение углеводород/оксид азота. Это создает дополнительные требования к качеству катализатора:
1. Устойчивость активного компонента катализатора и носителя при изменении температуры процесса в интервале 300-800^oС.When cleaning the exhaust gases of automobile engines in a process, temperature, space velocities, oxygen concentration and the hydrocarbon / nitric oxide ratio vary over a wide range. This creates additional requirements for the quality of the catalyst:
1. The stability of the active component of the catalyst and the carrier when the process temperature changes in the range of 300-800 ^o C.

2. Отсутствие диффузионного торможения при работе с углеводородами, особенно с большой длиной цепи, типа декана - компонента дизельных двигателей. 2. The absence of diffusion inhibition when working with hydrocarbons, especially with a large chain length, such as dean - a component of diesel engines.

В связи с этим носитель для подобного рода процессов должен быть не только термически стабильным, но обладать достаточно развитой пористой структурой при наличии транспортных пор (мезо- и макропор). В этом плане представляет интерес использование в качестве носителя ZrO₂. Диоксид циркония может быть получен в виде различных полиморфных модификаций, из которых наиболее термодинамически устойчивой фазой является моноклинная структура. Однако эта фаза характеризуется низкой удельной поверхностью (10-30 м²/г), что требует большего количества катализатора для получения необходимой степени очистки от оксида азота. Более перспективной является низкотемпературная, стабилизированная катионами щелочноземельных металлов кубическая модификация ZrO₂ [A.S. Ivanova, G.M. Alikina, L.P. Solovyova, V.P. Ivanov, S.N. Trukhan, V. A. Sadykov. MO-ZrO₂ catalysts for nitrogen oxides reduction by hydrocarbons in oxygen excess. Preparation and properties. React. Kinet. Catal. Lett. 59. (1996) 125-133]. Диоксид циркония получают либо методом соосаждения при постоянных рН и температуре из водных растворов солей при добавлении основания, либо из смеси соответствующих гидроксидов с последующей прокалкой при температуре 700-900^oС. Однофазные образцы, представляющие кубическую фазу диоксида циркония с параметром решетки а=

образуются после прокаливании при 700^oС составов, содержащих не менее 10 мол.% СаО и 25 мол.% SrO. Однофазный образец, содержащий 5 мол.% SrO, можно приготовить только при 900^oС. Удельная поверхность носителя с такой структурой может достигать 80-100 м²/г. При меньшем содержании промотирующей добавки или при использовании оксида бария основными фазами являются диоксид циркония моноклинной или тетрагональной модификаций. Эти системы позволяют селективно восстанавливать NO_x, но при высоких температурах (выше 550^oС).In this regard, the support for such processes should not only be thermally stable, but also have a sufficiently developed porous structure in the presence of transport pores (meso- and macropores). In this regard, it is of interest to use ZrO ₂ as a carrier. Zirconia can be obtained in the form of various polymorphic modifications, of which the monoclinic structure is the most thermodynamically stable phase. However, this phase is characterized by a low specific surface area (10-30 m ² / g), which requires more catalyst to obtain the necessary degree of purification from nitric oxide. More promising is the low-temperature, cubic modification of ZrO ₂ stabilized by cations of alkaline earth metals [AS Ivanova, GM Alikina, LP Solovyova, VP Ivanov, SN Trukhan, VA Sadykov. MO-ZrO ₂ catalysts for nitrogen oxides reduction by hydrocarbons in oxygen excess. Preparation and properties. React Kinet. Catal. Lett. 59. (1996) 125-133]. Zirconia is obtained either by coprecipitation at constant pH and temperature from aqueous solutions of salts with the addition of a base, or from a mixture of the corresponding hydroxides followed by calcination at a temperature of 700-900 ^o C. Single-phase samples representing the cubic phase of zirconia with a lattice parameter a =

formed after calcination at 700 ^o With compositions containing at least 10 mol.% CaO and 25 mol.% SrO. A single-phase sample containing 5 mol.% SrO can be prepared only at 900 ^o C. The specific surface of the carrier with such a structure can reach 80-100 m ² / g. With a lower content of the promoting additive or with the use of barium oxide, the main phases are monoclinic or tetragonal zirconia. These systems allow selective reduction of NO _x , but at high temperatures (above 550 ^o C).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор и способ восстановления оксида азота в присутствии пропана на цирконийсодержащих системах (Патент РФ N 2043146, B 01 J 23/02, 10.09.95). Катализатор на основе ZrO₂, содержащий 1,7≤МеО<10 мас.%, где МеО=Са, Sr, Ва, Al, Y, Се, селективно превращает оксид азота в молекулярный азот в области высоких температур при использовании в качестве восстановителя пропана. Катализаторы получают либо осаждением компонентов, либо их смешением с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания при соответствующих температурах. Наилучшие показатели достигаются при использовании в качестве модифицирующей добавки оксида стронция. Так при составе очищаемого газа 0,1% NO, 0,13% С₃Н₈, 1% О₂ (об.%), остальное - гелий и объемной скорости подачи смеси 4000 ч^-1 для образца, содержащего 1,7 мас.% SrO при 500^oС конверсия оксида азота в азот составляет 49,0%, а при 590^oС - 95,0%. При введении 4,2 мас. % SrO при 500 и 550^oС конверсия оксида азота в азот составляет 73,4 и 93,0% соответственно.Closest to the claimed technical essence is a catalyst and a method for reducing nitric oxide in the presence of propane on zirconium-containing systems (RF Patent N 2043146, B 01 J 23/02, 09/10/95). A ZrO ₂ -based catalyst containing 1.7 М MeO <10 wt.%, Where MeO = Ca, Sr, Ba, Al, Y, Ce, selectively converts nitric oxide to molecular nitrogen at high temperatures when using propane as a reducing agent . Catalysts are prepared either by precipitation of the components or by mixing them with subsequent stages of molding, drying and calcining at appropriate temperatures. The best performance is achieved when using strontium oxide as a modifying additive. So with the composition of the gas being purified 0.1% NO, 0.13% C ₃ H ₈ , 1% O ₂ (vol.%), The rest is helium and the volumetric feed rate of the mixture is 4000 h ^-1 for a sample containing 1.7 wt. % SrO at 500 ^° С the conversion of nitric oxide to nitrogen is 49.0%, and at 590 ^° С - 95.0%. With the introduction of 4.2 wt. % SrO at 500 and 550 ^o With the conversion of nitric oxide to nitrogen is 73.4 and 93.0%, respectively.

В предлагаемом изобретении усовершенствованный катализатор используют в качестве носителя. In the present invention, an improved catalyst is used as a carrier.

Изобретение решает задачу эффективного удаления оксидов азота при низких температурах при использовании в качестве восстановителя углеводородов C₂-C₁₆.The invention solves the problem of efficient removal of nitrogen oxides at low temperatures when using C ₂ -C ₁₆ hydrocarbons as a reducing agent.

Задача решается предлагаемым катализатором для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, содержащим в качестве носителя стабилизированный оксидами щелочноземельных металлов диоксид циркония в виде низкотемпературной кубической модификации с удельной поверхностью не ниже 160 м²/г, при этом катализатор дополнительно содержит оксид переходного металла и/или благородный металл и представляет собой композицию состава. мас.%: nMe₁ m Ме₂О/носитель, где Me₁ - благородный металл; Me₂ - переходным металл; при n - 0-2,0, m - 0-6,0; носитель - остальное, при условии, если n и m одновременно не равны 0.The problem is solved by the proposed catalyst for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, containing zirconia stabilized as alkaline earth metal oxides in the form of a low-temperature cubic modification with a specific surface area of at least 160 m ² / g, the catalyst additionally containing oxide transition metal and / or noble metal and is a composition composition. wt.%: nMe ₁ m Me ₂ O / carrier, where Me ₁ is a noble metal; Me ₂ - transition metal; when n is 0-2.0, m is 0-6.0; carrier - the rest, provided that n and m are not equal to 0 at the same time.

Носитель представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью, в количестве 1,0-3,5 мас.%, с удельной поверхностью не ниже 160 м²/г. В качестве благородного металла используют серебро, платину или их смесь, в качестве оксида переходного металла используют оксид меди, кобальта, никеля или их смесь.The carrier is a low-temperature cubic modification of zirconia stabilized with oxides of calcium, strontium, barium, or a mixture thereof, in an amount of 1.0-3.5 wt.%, With a specific surface area of at least 160 m ² / g. As a noble metal, silver, platinum, or a mixture thereof is used; as a transition metal oxide, copper, cobalt, nickel oxide or a mixture thereof is used.

Задача решается также способом приготовления носителя катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере. Носитель готовят путем добавления водного раствора аммиака к смешанному раствору азотнокислых солей цирконила и щелочноземельного металла, содержащему определенное количество поверхностно-активного вещества (ПАВ), с последующим выдерживанием суспензии при повышенной температуре в течение 72-120 ч. В качестве ПАВ используют 1% раствор поливинилового спирта (ПВС) или полиэтиленоксида (ПЭО). Полученные суспензии отфильтровывают, осадки промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате, а на завершающей стадии осадки промывают этиловым спиртом. Синтезированные осадки сушат вначале на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110^oС в течение 12-14 ч, после чего прокаливают в токе осушенного воздуха в интервале температур 600-700^oС в течение 4 ч. При этом получают низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, в количестве 1,0-3,5 мас.% с величиной удельной поверхности не менее 160 м²/г.The problem is also solved by a method of preparing a catalyst carrier for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere. The carrier is prepared by adding an aqueous solution of ammonia to a mixed solution of zirconyl nitrate and an alkaline earth metal containing a certain amount of surfactant, followed by keeping the suspension at an elevated temperature for 72-120 hours. A 1% polyvinyl solution is used as the surfactant alcohol (PVA) or polyethylene oxide (PEO). The resulting suspensions are filtered off, the precipitates are washed with distilled water until there are no nitrates in the filtrate, and at the final stage, the precipitates are washed with ethanol. The synthesized precipitates are first dried in air, then in an oven at 110 ^o C for 12-14 hours, and then calcined in a stream of dried air in the temperature range 600-700 ^o C for 4 hours. In this case, a low-temperature cubic modification of zirconia is obtained stabilized by oxides of alkaline earth metals in an amount of 1.0-3.5 wt.% with a specific surface area of at least 160 m ² / year

Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере либо путем фотонанесения на носитель, представляющий собой низкотемпературную модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, оксида переходного металла и благородного металла, при этом получают катализатор вышеуказанного состава. The problem is also solved by the method of preparing a catalyst for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere or by photo-coating on a carrier, which is a low-temperature modification of zirconia stabilized with oxides of alkaline earth metals, transition metal oxide and noble metal, and a catalyst of the above composition is obtained .

Либо катализатор готовят путем автоклавирования раствора соли переходного металла, соединения благородного металла и носителя, представляющего собой низкотемпературную модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, в щелочной среде при температуре не менее 100^oС, при этом получают катализатор вышеуказанного состава.Or, the catalyst is prepared by autoclaving a solution of a transition metal salt, a compound of a noble metal and a carrier, which is a low-temperature modification of zirconia stabilized with alkaline earth metal oxides in an alkaline medium at a temperature of at least 100 ^o С, whereby a catalyst of the above composition is obtained.

Либо готовят методом пропитки по влагоемкости солями переходных металлов, соединения благородного металла и носителя, представляющего собой низкотемпературную модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, при этом получают катализатор вышеуказанного состава. Or, they are prepared by the method of impregnation by moisture capacity with salts of transition metals, a compound of a noble metal and a carrier, which is a low-temperature modification of zirconia stabilized with alkaline earth metal oxides, and a catalyst of the above composition is obtained.

Задача решается также способом очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии вышеуказанных цирконийсодержащих катализаторов при температуре 240-525^oС. В качестве углеводородов используют C₂-C₁₆ углеводороды.The problem is also solved by the method of purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere in the presence of the above zirconium-containing catalysts at a temperature of 240-525 ^o C. C ₂ -C ₁₆ hydrocarbons are used as hydrocarbons.

Предлагаемые катализаторы испытывают в процессе восстановления NO_x в присутствии пропана, пропилена или декана в окислительной атмосфере. Тестирование проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора и с определенной объемной скоростью подают очищаемый газ. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии или с использованием ИК- и хемилюминесцентных анализаторов. Эффективность процесса характеризуют степенью превращения NO_x в N₂. Для катализаторов селективного превращения оксида азота в присутствии пропана и пропилена также определяют превращение углеводорода в оксиды углерода.The proposed catalysts are tested in the process of reducing NO _x in the presence of propane, propylene or decane in an oxidizing atmosphere. Testing is carried out in a flow reactor, in which the required volume of catalyst is loaded and the gas to be purified is fed with a specific volume velocity. The reaction products are analyzed by gas chromatography or using infrared and chemiluminescent analyzers. The efficiency of the process is characterized by the degree of conversion of NO _x to N ₂ . For catalysts for the selective conversion of nitric oxide in the presence of propane and propylene, the conversion of hydrocarbon to carbon oxides is also determined.

Испытания в реакции каталитического восстановления NO пропаном в избытке кислорода проводят при составе очищаемого газа: 0,1 об.% NO, 0,13 об.% С₃Н₈, 1,0 об. % О₂, остальное до 100% - гелий при объемной скорости 4000 и 12500 час^-1.Tests in the reaction of catalytic reduction of NO with propane in excess oxygen are carried out with the composition of the gas to be purified: 0.1 vol.% NO, 0.13 vol.% C ₃ H ₈ , 1.0 vol. % O ₂ , the rest is up to 100% helium at a space velocity of 4000 and 12500 h ^-1 .

Испытания в каталитическом восстановлении NO пропиленом в избытке кислорода проводят при следующем составе очищаемого газа: 0,2 об.% NO, 0,2 об.% С₃Н₈, 2,5 об.% О₂, остальное до 100% - азот при объемной скорости 18000 час^-1.Tests in the catalytic reduction of NO with propylene in excess oxygen are carried out with the following composition of the gas to be purified: 0.2 vol.% NO, 0.2 vol.% C ₃ H ₈ , 2.5 vol.% O ₂ , the rest up to 100% - nitrogen at a space velocity of 18,000 h ^-1 .

Тестирование процесса удаления оксидов азота деканом в избытке кислорода проводят при составе очищаемого газа: 0,15 об.% NO, 0,05 об.% С₁₀Н₂₂, 7 об.% О₂, остальное до 100% - азот при объемной скорости 11250 час^-1.Testing the process of removal of nitrogen oxides by decane in excess oxygen is carried out with the composition of the gas to be cleaned: 0.15 vol.% NO, 0.05 vol.% C ₁₀ H ₂₂ , 7 vol.% O ₂ , the rest up to 100% - nitrogen at a space velocity 11250 hour ^-1 .

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изменение показателей процесса очистки от NO_x в зависимости от условий проведения процесса (температуры реакции и вида углеводорода), природы катализаторов и способов их приготовления. Основные характеристики процесса и применяемых катализаторов приведены в таблицах 1-3.Below are examples illustrating the change in the performance of the NO _x purification process depending on the process conditions (reaction temperature and type of hydrocarbon), the nature of the catalysts and methods for their preparation. The main characteristics of the process and the catalysts used are shown in tables 1-3.

Примеры 1-3 иллюстрируют приготовление носителя. Examples 1-3 illustrate the preparation of a carrier.

Чертеж иллюстрирует рентгенограммы носителей 1-3. Съемка рентгенограмм выполнена на дифрактометре HZG-4C с использованием Cu K_α-излучения.The drawing illustrates radiographs of carriers 1-3. Radiographs were taken on an HZG-4C diffractometer using Cu K _α radiation.

Пример 1. Раствор солей, полученный смешением 15 мл раствора Ca(NO₃)₂, 285 мл раствора ZrO(NO₃)₂ и 15 мл 1% раствора ПВС, осаждают раствором аммиака с последующим выдерживанием суспензии при повышенной температуре в течение 72-120 ч. Суспензию отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате, затем осадок промывают этиловым спиртом. Полученный осадок сушат на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 110^oС в течение 12-14 ч, после чего прокаливают в токе осушенного воздуха при 600-700^oС в течение 4 ч. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 1,5 СаО - 98,5 ZrO₂ (носитель 1).Example 1. A salt solution obtained by mixing 15 ml of a solution of Ca (NO ₃ ) ₂ , 285 ml of a solution of ZrO (NO ₃ ) ₂ and 15 ml of a 1% solution of PVA, precipitated with a solution of ammonia, followed by keeping the suspension at elevated temperature for 72-120 h. The suspension is filtered off, the precipitate is washed with distilled water until there are no nitrates in the filtrate, then the precipitate is washed with ethanol. The resulting precipitate is dried in air and then in an oven at 110 ^o C for 12-14 hours, and then calcined in a stream of dried air at 600-700 ^o C for 4 hours. The resulting carrier has a composition, wt.%: 1 5 CaO - 98.5 ZrO ₂ (support 1).

Рентгенограмма носителя 1 (чертеж) соответствует кубической модификации диоксида циркония с параметром решетки а=

Удвоенный параметр решетки в данном случае обусловлен искажениями в решетке диоксида циркония вследствие присутствия Me²⁺ катионов, что отражается в появлении сверхструктурного дифракционного максимума (111). Удельная поверхность носителя 1 равна 180 м²/г.X-ray diffraction pattern of carrier 1 (drawing) corresponds to a cubic modification of zirconium dioxide with a lattice parameter a =

The doubled lattice parameter in this case is due to distortions in the zirconia lattice due to the presence of Me ²⁺ cations, which is reflected in the appearance of a superstructural diffraction maximum (111). The specific surface of the carrier 1 is 180 m ² / g.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают смесь растворов солей, в которой вместо соли азотнокислого кальция взят раствор азотнокислого стронция. Полученный носитель имеет состав, мас. %: 2,6 SrO - 97,4 ZrO₂ (носитель 2).Example 2. Similar to example 1. The difference is that a mixture of salt solutions is supplied for precipitation, in which a solution of strontium nitrate is taken instead of a calcium nitrate salt. The resulting carrier has a composition, wt. %: 2.6 SrO - 97.4 ZrO ₂ (carrier 2).

Рентгенограмма носителя 2 (фиг.1) соответствует кубической модификации диоксида циркония с параметром решетки а=

Удвоенный параметр решетки в данном случае также обусловлен искажениями в решетке диоксида циркония вследствие присутствия Ме²⁺ катионов, что отражается в появлении сверхструктурного дифракционного максимума (111). Кроме того, для этого носителя наблюдаются следовые количества моноклинной модификации диоксида циркония. Удельная поверхность носителя 2 равна 170 м²/г.The X-ray diffraction pattern of carrier 2 (FIG. 1) corresponds to a cubic modification of zirconia with a lattice parameter a =

The doubled lattice parameter in this case is also due to distortions in the lattice of zirconium dioxide due to the presence of Me ²⁺ cations, which is reflected in the appearance of a superstructural diffraction maximum (111). In addition, trace amounts of monoclinic modification of zirconium dioxide are observed for this carrier. The specific surface of the carrier 2 is 170 m ² / g.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают смесь растворов солей, в которой вместо соли азотнокислого кальция взят раствор азотнокислого бария. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 3,3 ВаО - 96,7 ZrO₂ (носитель 3).Example 3. Similar to example 1. The difference is that the precipitation is served with a mixture of salt solutions, in which, instead of a salt of calcium nitrate, a solution of barium nitrate is taken. The resulting carrier has a composition, wt.%: 3.3 BaO - 96.7 ZrO ₂ (carrier 3).

Рентгенограмма носителя 3 (чертеж) соответствует кубической модификации диоксида циркония с параметром решетки а=

Удвоенный параметр решетки в данном случае обусловлен искажениями в решетке диоксида циркония вследствие присутствия Ме²⁺ катионов, что отражается в появлении сверхструктурного дифракционного максимума (111). Удельная поверхность носителя 3 равна 160 м²/г.X-ray diffraction pattern of carrier 3 (drawing) corresponds to a cubic modification of zirconia with a lattice parameter a =

The doubled lattice parameter in this case is due to distortions in the lattice of zirconium dioxide due to the presence of Me ²⁺ cations, which is reflected in the appearance of a superstructural diffraction maximum (111). The specific surface of the carrier 3 is 160 m ² / g.

Примеры 4-20 иллюстрируют приготовление катализатора. Examples 4-20 illustrate the preparation of the catalyst.

Пример 4. 13 г носителя 1 пропитывают по влагоемкости 7 мл водного раствора Cu(NO₃)₂ (1,75 М), затем сушат на воздухе с периодическим перемешиванием в течение 5 ч при комнатной температуре и при 100^oС 10 часов. Конечная температура прокаливания 400^oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 6,0 CuO/носитель 1.Example 4. 13 g of the carrier 1 are soaked in moisture capacity 7 ml of an aqueous solution of Cu (NO ₃ ) ₂ (1.75 M), then dried in air with periodic stirring for 5 hours at room temperature and at 100 ^o C for 10 hours. The final calcination temperature is 400 ^o C / 2 h. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 6.0 CuO / support 1.

Пример 5. Приготовление катализатора по примеру 4, для которого используют носитель 2. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 6,0 CuO/носитель 2. Example 5. The preparation of the catalyst according to example 4, for which a carrier is used 2. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 6.0 CuO / carrier 2.

Пример 6. Приготовление катализатора по примеру 4, для которого используют носитель 3. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 6,0 CuO/носитель 3. Example 6. The preparation of the catalyst according to example 4, for which a carrier is used 3. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 6.0 CuO / carrier 3.

Пример 7. 0,877 г ацетата меди растворяют в 80 мл дистиллированной воды в кварцевом стакане. В раствор при перемешивании вводят 3,48 г носителя 1. Через 0,5 ч включают ртутную лампу типа ДРЛ-250, излучение которой направлено на стакан, расстояние между лампой и стаканом составляет 5 см. Суспензию носителя в растворе ацетата меди перемешивают при действии УФ/видимого света в течение 1,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и промывают четырехкратным объемом воды. Полученный осадок высушивают под ИК-лампой в течение 10 ч и затем прокаливают при 400^oС/2 ч.Example 7. 0.877 g of copper acetate is dissolved in 80 ml of distilled water in a quartz glass. 3.48 g of carrier 1 are introduced into the solution with stirring. After 0.5 hours, a DRL-250 type mercury lamp is turned on, the radiation of which is directed to the glass, the distance between the lamp and the glass is 5 cm. The suspension of the carrier in a solution of copper acetate is stirred under UV / visible light for 1.5 hours. Then the precipitate is filtered off and washed with a four-fold volume of water. The resulting precipitate was dried under an infrared lamp for 10 hours and then calcined at 400 ^o C / 2 hours

0,219 г азотнокислого серебра растворяют в 80 мл воды в кварцевом стакане при перемешивании, к этому раствору добавляют 3,5 г порошка с нанесенным оксидом меди, прокаленным при 400^oС/2 ч. Через 0,5 ч включают ртутную лампу ДРЛ-250 и содержимое стакана перемешивают при действии УФ/видимого света в течение 10 мин. Затем осадок отфильтровывают и промывают четырехкратным объемом воды. Полученный осадок высушивают под ИК-лампой в течение 10 ч и затем прокаливают при 400^oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,2 Ag, 3,9 CuO/носитель 1.0.219 g of silver nitrate is dissolved in 80 ml of water in a quartz glass with stirring, to this solution is added 3.5 g of powder coated with copper oxide, calcined at 400 ^{° C.} / 2 hours. After 0.5 hours, the DRL-250 mercury lamp is turned on and the contents of the beaker are mixed under UV / visible light for 10 minutes. Then the precipitate is filtered off and washed with a four-fold volume of water. The resulting precipitate was dried under an IR lamp for 10 hours and then calcined at 400 ^{° C./2} hours. The composition of the catalyst corresponded to the formula, wt.%: 0.2 Ag, 3.9 CuO / support 1.

Пример 8. Образец получают аналогично примеру 7 с той разницей, что 1,706 г ацетата меди растворяют в 150 мл воды и добавляют 8,9 г носителя 2. Для нанесения серебра 0,562 г азотнокислого серебра растворяют в 200 мл воды и добавляют 9,0 г порошка с нанесенным оксидом меди. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,2 Ag, 3,1 CuO/носитель 2. Example 8. A sample is obtained analogously to example 7 with the difference that 1.706 g of copper acetate is dissolved in 150 ml of water and 8.9 g of carrier 2 are added. For silver deposition, 0.562 g of silver nitrate is dissolved in 200 ml of water and 9.0 g of powder is added coated with copper oxide. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 0.2 Ag, 3.1 CuO / support 2.

Пример 9. Образец получают аналогично примеру 7 с той разницей, что 2,244 г ацетата меди растворяют в 200 мл воды и добавляют 8,9 г носителя 3. Для нанесения серебра 0,561 г азотнокислого серебра растворяют в 200 мл воды и добавляют 9,0 г порошка с нанесенным оксидом меди. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,8 Ag, 3,8 CuO/носитель 3. Example 9. A sample is obtained analogously to example 7 with the difference that 2.244 g of copper acetate is dissolved in 200 ml of water and 8.9 g of carrier 3 are added. For silver deposition, 0.561 g of silver nitrate is dissolved in 200 ml of water and 9.0 g of powder is added coated with copper oxide. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 0.8 Ag, 3.8 CuO / support 3.

Пример 10. 3,24 г носителя 1 и 130 мл никелирующего раствора, содержащего 33 мл воды, 65 мл 24% водного раствора аммиака, 30,94 г NiCl₂ 6 Н₂О, помещают в автоклав. Автоклав нагревают до 100^oС и выдерживают при этой температуре 48 ч. Затем образец промывают 0,1 М раствором аммиака, высушивают при 110^oС и прокаливают при 500^oС/5 ч. Катализатор имеет состав, мас.%: 1,3 NiO/носитель 1.Example 10. 3.24 g of carrier 1 and 130 ml of a nickel-plating solution containing 33 ml of water, 65 ml of a 24% aqueous ammonia solution, 30.94 g of NiCl ₂ 6 H ₂ O are placed in an autoclave. The autoclave is heated to 100 ^o C and kept at this temperature for 48 hours. Then the sample is washed with 0.1 M ammonia solution, dried at 110 ^o C and calcined at 500 ^o C / 5 h. The catalyst has a composition, wt.%: 1.3 NiO / Carrier 1.

Пример 11. Получение образца по примеру 10, для которого взят носитель 2. Катализатор имеет состав, мас.%: 1,3 NiO/носитель 2. Example 11. Obtaining the sample according to example 10, for which the carrier is taken 2. The catalyst has a composition, wt.%: 1.3 NiO / carrier 2.

Пример 12. Получение образца по примеру 10, для которого взят носитель 3. Катализатор имеет состав, мас.%: 1,3 NiO/носитель 3. Example 12. Obtaining the sample according to example 10, for which the carrier is taken 3. The catalyst has a composition, wt.%: 1.3 NiO / carrier 3.

Пример 13. Приготовление катализатора по примеру 5. 10 г порошкообразного образца пропитывают 5 мл раствора азотнокислого серебра (0,37 М), затем сушат при комнатной температуре 5 ч, при 100^oС - 10 ч и прокаливают 400^oС/2 ч. Прокаленный катализатор дополнительно пропитывают 6 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 23 мас.%. Затем катализатор сушат при 100^oС/5 ч и прокаливают при 400^oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 2,0 Ag, 6,0 CuO/носитель 1.Example 13. The preparation of the catalyst according to example 5. 10 g of a powder sample is impregnated with 5 ml of silver nitrate solution (0.37 M), then dried at room temperature for 5 hours, at 100 ^{° C. for} 10 hours and calcined at 400 ^{° C./2} hours. The calcined catalyst is additionally impregnated with 6 ml of a solution of nitric acid with a concentration of 23 wt.%. Then the catalyst is dried at 100 ^o C / 5 h and calcined at 400 ^o C / 2 h. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 2.0 Ag, 6.0 CuO / support 1.

Пример 14. Для приготовления берут образец из примера 6, приготовление катализатора по примеру 13. Состав катализатора соответствует формуле, мас. %: 2,0 Ag, 6,0 CuO/носитель 2. Example 14. For preparation, take the sample from example 6, the preparation of the catalyst according to example 13. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt. %: 2.0 Ag, 6.0 CuO / support 2.

Пример 15. Приготовление катализатора по примеру 7 с той разницей, что 10 г носителя 1 при перемешивании вводят в 200 мл водного раствора ацетата меди (0,06 М). Отличие от примера 7 также в том, что вместо соли азотнокислого серебра берут 0,38 мл раствора H₂PtCl₆ (0,035 г Pt/мл). В 100 мл воды вводят раствор платинохлористоводородной кислоты и добавляют 5 г порошка с нанесенным оксидом меди. Перед облучением УФ/видимым светом в раствор вводят 1,2 мл метанола. Время облучения 1,5 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,2 Pt, 4,1 CuO/носитель 1.Example 15. The preparation of the catalyst according to example 7 with the difference that 10 g of the carrier 1 with stirring is introduced into 200 ml of an aqueous solution of copper acetate (0.06 M). The difference from example 7 is also that instead of silver nitrate salt take 0.38 ml of a solution of H ₂ PtCl ₆ (0,035 g Pt / ml). In 100 ml of water, a solution of platinum chloride is added and 5 g of powder coated with copper oxide are added. Before irradiation with UV / visible light, 1.2 ml of methanol is added to the solution. The irradiation time of 1.5 hours. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 0.2 Pt, 4.1 CuO / carrier 1.

Пример 16. Для приготовления катализатора 10 г порошка носителя 3 пропитывают по влагоемкости 5 мл раствора нитрата кобальта (0,20 М). Порошок сушат при 100^oС/10 ч и прокаливают при 400^oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,76 СоО/носитель 3.Example 16. For the preparation of the catalyst, 10 g of carrier powder 3 are soaked in 5 ml of cobalt nitrate solution (0.20 M) according to their moisture capacity. The powder is dried at 100 ^o C / 10 h and calcined at 400 ^o C / 2 h. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 0.76 CoO / carrier 3.

Пример 17. Приготовление как в примере 16, с той лишь разницей, что для приготовления катализатора используют раствор нитрата кобальта с концентрацией 0,44 М. Состав катализатора соответствует формуле, мас. %: 1,65 СоО/носитель 3. Example 17. Preparation as in example 16, with the only difference that for the preparation of the catalyst using a solution of cobalt nitrate with a concentration of 0.44 M. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt. %: 1.65 CoO / vehicle 3.

Пример 18. Приготовление катализатора по примеру 15, для которого используют 15 г образца из примера 2. Вместо раствора соли ацетата меди используют 250 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией 0,06 М. Для нанесения платины используют 0,43 мл раствора Н₂РtСl₆ (0,035 г Pt/мл). Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,3 Pt, 0,2 СоО/носитель 2.Example 18. The preparation of the catalyst according to example 15, which uses 15 g of the sample from example 2. Instead of a solution of a salt of copper acetate, use 250 ml of a solution of cobalt nitrate with a concentration of 0.06 M. For the deposition of platinum, 0.43 ml of a solution of H ₂ PtCl ₆ (0.035 g Pt / ml). The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 0.3 Pt, 0.2 CoO / carrier 2.

Пример 19. Приготовление, как в примере 16, с той лишь разницей, что для приготовления катализатора используют раствор нитрата серебра с концентрацией 0,37 М. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 2,0 Ag/носитель 3. Example 19. Preparation, as in example 16, with the only difference that for the preparation of the catalyst using a solution of silver nitrate with a concentration of 0.37 M. The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 2.0 Ag / carrier 3.

Пример 20. Приготовление, как в примере 16, с той лишь разницей, что для приготовления катализатора используют носитель 2 и раствор H₂PtCl₆ (0,016 г Pt/мл). Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,8 Pt/носитель 2.Example 20. Preparation, as in example 16, with the only difference being that carrier 2 was used to prepare the catalyst and a solution of H ₂ PtCl ₆ (0.016 g Pt / ml). The composition of the catalyst corresponds to the formula, wt.%: 0.8 Pt / carrier 2.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного удаления оксидов азота при низких температурах при использовании в качестве восстановителя углеводородов C₂С₁₆.As can be seen from the above examples and tables, the proposed catalysts allow us to solve the problem of effective removal of nitrogen oxides at low temperatures when using C ₂ C ₁₆ as a reducing agent.

Claims

1. The catalyst for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction, hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, containing zirconia stabilized by alkaline earth metal oxides, characterized in that the zirconia stabilized by alkaline earth metal oxides, the catalyst contains as a carrier in the form of a low-temperature cubic modification with specific surface area of at least 160 m ² / g and additionally contains transition metal oxide and / or noble metal and oh composition composition, wt. %:
n Me ₁ m Me ₂ O / carrier,
where Me ₁ is a noble metal;
Me ₂ - transition metal;
n = 0-2.0, m = 0-6.0;
carrier - the rest, provided that n and m are not equal to 0 at the same time.

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that silver, platinum or a mixture thereof is used as a noble metal.

3. The catalyst according to claim 1, characterized in that the oxide of the transition metal is oxide of copper, cobalt, nickel or a mixture thereof.

4. The catalyst according to p. 1, characterized in that as a carrier for the catalyst using low-temperature cubic modification of zirconia stabilized with calcium oxide, strontium, barium, or a mixture thereof in an amount of 1.0-3.5 wt. %

5. A catalyst carrier for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction, hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, containing modified zirconium dioxide, characterized in that it is a low-temperature cubic modification of zirconia stabilized with alkaline earth metal oxides, namely calcium oxides, strontium, barium, or a mixture thereof in an amount of 1.0-3.5 wt. % with a specific surface area of at least 160 m ² / g.

6. A method of preparing a catalyst carrier for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere by the interaction of the starting components containing zirconium compounds and alkaline earth metals, followed by drying and calcination, characterized in that it is prepared by adding aqueous ammonia to the mixed solution salts of zirconium nitrate and alkaline earth metal nitrate and a component containing a surfactant, while they contain a carrier, which is a low-temperature cubic modification of zirconia stabilized with alkaline earth metal oxides in an amount of 1.0-3.5 wt. % with a specific surface area of at least 160 m ² / g.

7. A method of preparing a catalyst for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, characterized in that the catalyst is prepared by photo-coating on a carrier, which is a low-temperature modification of zirconia stabilized with transition metal and noble metal oxides, and the catalyst is prepared according to any from paragraphs 1-4.

8. A method of preparing a catalyst for purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, characterized in that the catalyst is prepared by autoclaving a transition metal salt, a compound of a noble metal and a carrier, which is a low-temperature cubic modification of zirconia stabilized with alkaline earth metal oxides, into alkaline medium at a temperature of at least 100 ^o With, while receiving the catalyst according to any one of paragraphs. 1-4.

9. A method of preparing a catalyst for the purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, characterized in that the catalyst is prepared by impregnation of salts of transition metals in moisture capacity, a noble metal compound and a carrier, which is a low-temperature cubic modification of zirconia stabilized with alkaline earth metal oxides while receiving the catalyst according to any one of paragraphs. 1-4.

10. The method of purification of exhaust gases from nitrogen oxides by catalytic reduction of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere in the presence of a zirconium-containing catalyst at a temperature of 240-525 ^o With, characterized in that the catalyst according to any one of paragraphs. 1-9.

11. The method according to p. 10, characterized in that C ₂ -C ₁₆ hydrocarbons are used as hydrocarbons.