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JP3298133B2 - Method for producing zeolite containing cobalt and palladium and method for purifying exhaust gas - Google Patents

Method for producing zeolite containing cobalt and palladium and method for purifying exhaust gas

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Publication number
JP3298133B2
JP3298133B2 JP03841992A JP3841992A JP3298133B2 JP 3298133 B2 JP3298133 B2 JP 3298133B2 JP 03841992 A JP03841992 A JP 03841992A JP 3841992 A JP3841992 A JP 3841992A JP 3298133 B2 JP3298133 B2 JP 3298133B2
Authority
JP
Japan
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palladium
exhaust gas
catalyst
cobalt
zeolite
Prior art date
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JP03841992A
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Japanese (ja)
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JPH05208138A (en
Inventor
渉 小林
良昭 河合
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

Landscapes

  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排ガスを浄化する方法および触媒の製造方法に関し、
特に酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物,一酸化炭素及び
炭化水素を除去するコバルト及びパラジウム含有ゼオラ
イト触媒の製造方法並びに排ガス浄化方法に関するもの
である。
The present invention relates to a method for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine and a method for producing a catalyst.
In particular, the present invention relates to a method for producing a cobalt and palladium-containing zeolite catalyst for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons in an oxygen-excess exhaust gas, and an exhaust gas purification method.

【0002】[0002]

【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物,一酸化炭素,炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関等を代表とする各種移動発生源及び工場のプラントの
ボイラ−,コ−ジェネレ−ションシステムのガスエンジ
ン,ガスタ−ビン等の内燃機関を代表とする固定発生源
からも大量に排出されており、その浄化は緊急かつ重要
な社会問題である。
2. Description of the Related Art At present, purification of nitrogen oxides, carbon monoxide, hydrocarbons, and the like has been regarded as important due to serious environmental problems. Nitrogen oxides represent various mobile sources, such as internal combustion engines such as gasoline engines of automobiles, and internal combustion engines, such as boilers in factory plants, gas engines in cogeneration systems, and gas turbines. It is also emitted in large quantities from stationary sources, and its purification is an urgent and important social issue.

【0003】現在、内燃機関から排出される排ガスの浄
化触媒として、Pt,Rh,Pd等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比(所謂、空燃比)を制御するシステムと併
用されている。
At present, a three-way catalyst having Pt, Rh, Pd, etc. supported on a carrier is used as a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine. Since oxides cannot be purified, they are used together with a system that controls the ratio of air to fuel (so-called air-fuel ratio).

【0004】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
ガスは酸素過剰とはるため、上記三元触媒では窒素酸化
物を除去することができない。
On the other hand, a lean burn system has been developed for the purpose of reducing fuel consumption and reducing carbon dioxide emissions. However, since the exhaust gas of the lean burn is excessive in oxygen, the three-way catalyst removes nitrogen oxides. Can not do it.

【0005】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去法として
は、アンモニア添加による還元脱硝が行われているが、
装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範囲が
限定される。
[0005] As a method for removing nitrogen oxides from an excess oxygen exhaust gas, reductive denitration by adding ammonia is performed.
Due to the size of the apparatus and the danger of ammonia, its use range is limited.

【0006】最近、アンモニア等の特別な還元ガスを添
加しなくても、酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭63−283727号公報や特開平1−13073
5号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中に含まれている未燃焼の炭化
水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが提案
されている。しかしながら、上記公報で提案された従来
のゼオライト系触媒は、いまだ実用の域に達していな
い。
Recently, a zeolite-based catalyst has been proposed which can purify nitrogen oxides in an oxygen-excess exhaust gas without adding a special reducing gas such as ammonia. For example, JP-A-63-283727 and JP-A-1-13073.
No. 5 proposes that a zeolite catalyst ion-exchanged with a transition metal can purify nitrogen oxides by using unburned hydrocarbons contained in exhaust gas containing excess oxygen as a reducing agent. However, the conventional zeolite-based catalysts proposed in the above publication have not yet reached practical use.

【0007】更に、ガスエンジン,ガスタ−ビン等の気
体燃料を使用した内燃機関の場合、排ガス中に含まれる
微量炭化水素は主に炭素数1の炭化水素であり、従来提
唱されているゼオライト系触媒では窒素酸化物の浄化性
能が特に低かった。
Further, in the case of an internal combustion engine using a gaseous fuel such as a gas engine or a gas turbine, the trace hydrocarbons contained in the exhaust gas are mainly hydrocarbons having 1 carbon atom. With the catalyst, the purification performance of nitrogen oxides was particularly low.

【0008】そこで、特願平3−42311号におい
て、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
剰な排ガスから、炭化水素の炭素数が1であっても窒素
酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去する触
媒及び方法が提供されている。触媒としては、コバルト
及びパラジウム含有ゼオライトが提案されているが、そ
の製造方法として、コバルト含有ゼオライトにパラジウ
ム水溶液を添加し減圧乾燥してパラジウムを含有させる
方法が記載されている。
[0008] In Japanese Patent Application No. 3-42311, Japanese Patent Application No. 3-42311 discloses that an exhaust gas containing an excess of oxygen containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons contains nitrogen oxides and carbon monoxide even if the hydrocarbon has one carbon atom. And a catalyst and a method for efficiently removing hydrocarbons are provided. As a catalyst, cobalt and palladium-containing zeolites have been proposed. As a method for producing the catalyst, a method of adding an aqueous palladium solution to cobalt-containing zeolite and drying it under reduced pressure to contain palladium is described.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】特願平3−42311
号において提供されたコバルト及びパラジウムを含有し
たゼオライト触媒は、確かに炭化水素の主成分が1であ
る炭化水素であっても、酸素過剰の排ガス中から窒素酸
化物を効率よく除去できることは明らかであるが、排ガ
ス浄化触媒としては更に高い窒素酸化物浄化能が要求さ
れる。
Problems to be Solved by the Invention Japanese Patent Application No. 3-42311
It is clear that the zeolite catalyst containing cobalt and palladium provided in No. 1 can efficiently remove nitrogen oxides from an oxygen-excess exhaust gas even if the hydrocarbon is a hydrocarbon whose main component is one. However, an exhaust gas purifying catalyst is required to have a higher nitrogen oxide purifying ability.

【0010】本発明の目的は、特願平3−42311号
における、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含む
酸素過剰な排ガスから、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭
化水素の除去において、より高い排ガス浄化能を有する
触媒の製造方法及びそれを用いた排ガス浄化方法を提供
することにある。
[0010] An object of the present invention is to remove nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons in Japanese Patent Application No. 3-42311. An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst having a higher exhaust gas purification ability and an exhaust gas purification method using the same.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、コバルト含有ゼ
オライトにパラジウムを含有させてコバルト及びパラジ
ウム含有ゼオライトを製造するにあたり、通常コバルト
含有ゼオライトとパラジウム化合物を共存させると中性
もしくは酸性であるが、コバルト含有ゼオライトとパラ
ジウム化合物をアルカリ性の溶液で共存させ、固液分離
して製造した触媒を用いることにより、酸素過剰な排ガ
スから窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素をより効率
良く除去できることが判明し、本発明を完成するに至っ
た。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, in producing cobalt and palladium-containing zeolite by adding palladium to cobalt-containing zeolite, the present inventors have found that cobalt-containing zeolites usually contain cobalt-containing zeolites. Neutral or acidic when zeolite and palladium compound coexist, but using a catalyst produced by coexisting cobalt-containing zeolite and palladium compound in an alkaline solution and solid-liquid separation, nitrogen oxidation from oxygen-excess exhaust gas It has been found that substances, carbon monoxide and hydrocarbons can be removed more efficiently, and the present invention has been completed.

【0012】即ち、本発明はコバルト及びパラジウムを
含有したゼオライトを製造するにあたり、コバルト含有
ゼオライトとパラジウム化合物をアルカリ性の溶液中で
共存させ、その後固液分離して得ることを特徴とするコ
バルト及びパラジウム含有ゼオライトの製造方法、並び
に窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰
な排ガスから、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を
を除去するにあたり上記方法で製造したコバルト及びパ
ラジウム含有ゼオライトを、触媒として使用することを
特徴とする排ガス浄化方法を提供するものである。
That is, according to the present invention, in producing a zeolite containing cobalt and palladium, the cobalt-containing zeolite and the palladium compound are allowed to coexist in an alkaline solution, and thereafter, are obtained by solid-liquid separation. For producing nitrogen-containing zeolites, and for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from exhaust gases containing excess oxygen containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons, the zeolites containing cobalt and palladium produced by the above method Is used as a catalyst.

【0013】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0014】本発明において用いるゼオライトは一般
に、 xM2/nO・ySiO・zHO (但し、nは陽イオンMの原子価、xは0.8〜1.2
の範囲の数、yは2以上の数、zは0以上の数であ
る。)の組成を有する結晶性のアルミノシリケ−トであ
り、天然品及び合成品として多くの種類が知られてい
る。本発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定は
されないが、シリカ/アルミナモル比が10以上である
ことが望ましい。代表的には、フェリエライト,Y,モ
ルデナイト,ZSM−5,ZSM−11等を挙げること
ができる。これらのうちZSM−5が最も好ましい。ま
た、これらのゼオライトはそのまま用いても良いが、こ
れをNHCl,NHNO,(NHSO
でイオン交換したNH型あるいはH型として用いても
一向に差し支えない。また、アルカリ金属,アルカリ土
類金属等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えな
い。
The zeolite used in the present invention is generally xM 2 /nO.ySiO 2 .zH 2 O (where n is the valency of the cation M, and x is 0.8 to 1.2)
, Y is a number of 2 or more, and z is a number of 0 or more. ) Is a crystalline aluminosilicate having the composition of (1), and many types are known as natural products and synthetic products. The type of zeolite used in the present invention is not particularly limited, but the silica / alumina molar ratio is desirably 10 or more. Typically, ferrierite, Y, mordenite, ZSM-5, ZSM-11 and the like can be mentioned. Of these, ZSM-5 is most preferred. Although these zeolites may be used as they are, they may be used as NH 4 type or H type ion-exchanged with NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 SO 4 or the like. Further, even if it contains a cation such as an alkali metal or an alkaline earth metal, it does not matter at all.

【0015】本発明の製造方法においては、まずゼオラ
イト基材にコバルトを含有し、その後パラジウムを含有
させる。ゼオライトにコバルトを含浸させる方法は特に
限定されず、イオン交換法,含浸担持法等により行えば
良いが、コバルトの含有法としてはイオン交換法が好ま
しい。イオン交換する場合、特に限定はなく、例えば、
コバルトイオンを含む溶液にゼオライトを投入し、20
〜100℃で数時間撹拌して行えば良い。使用するコバ
ルト塩としては、酢酸塩,硝酸塩,シュウ酸塩,塩化物
等を挙げることができる。
In the production method of the present invention, first, the zeolite base material contains cobalt and then palladium. The method of impregnating the zeolite with cobalt is not particularly limited, and may be performed by an ion exchange method, an impregnation-supporting method, or the like. The ion exchange method is preferable as the method of containing cobalt. When ion exchange is not particularly limited, for example,
The zeolite is charged into the solution containing cobalt ions,
What is necessary is just to stir at -100 degreeC for several hours. Examples of the cobalt salt to be used include acetate, nitrate, oxalate, chloride and the like.

【0016】本発明の製造方法においては、コバルト含
有ゼオライトとパラジウム化合物をアルカリ性の溶液中
で共存させ、その後固液分離して得ることを特徴とす
る。本発明においてアルカリ性とは、pHが7.5以上
を意味する。溶液のpHは、8から12が好ましい。溶
液をアルカリ性にするには、通常のアルカリ試薬、例え
ばアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩
等、あるいはアンモニア,尿素等を用いれば良く、アン
モニアが好ましい。コバルト含有ゼオライトとパラジウ
ム化合物をアルカリ性の溶液中で共存させる順番は特に
制限されず、コバルト含有ゼオライトとパラジウム化合
物が共存した状態での溶液のpHが上記範囲に入ってい
ればよい。共存させる温度,時間は特に制限されず、0
℃から100℃の温度で、5分から50時間行えばよ
い。また共存させる場合、撹拌や循環を行っても良い。
コバルト含有ゼオライトとパラジウム化合物をアルカリ
性の溶液で共存させた後固液分離する。固液分離の方法
は特に限定されず、濾過,遠心分離などで行えばよい。
パラジウム化合物としては、硝酸塩,塩化物、アンミン
錯体等を挙げることができる。
The production method of the present invention is characterized in that a cobalt-containing zeolite and a palladium compound are made to coexist in an alkaline solution, and then obtained by solid-liquid separation. In the present invention, alkaline means that the pH is 7.5 or more. The pH of the solution is preferably from 8 to 12. In order to make the solution alkaline, a normal alkaline reagent such as a hydroxide or carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal, or ammonia or urea may be used, with ammonia being preferred. The order in which the cobalt-containing zeolite and the palladium compound coexist in the alkaline solution is not particularly limited, as long as the pH of the solution in the state where the cobalt-containing zeolite and the palladium compound coexist is within the above range. The temperature and time for coexistence are not particularly limited.
The heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 100 ° C. for 5 minutes to 50 hours. In the case of coexistence, stirring and circulation may be performed.
After the cobalt-containing zeolite and the palladium compound are made to coexist in an alkaline solution, solid-liquid separation is performed. The method for solid-liquid separation is not particularly limited, and may be filtration, centrifugation, or the like.
Palladium compounds include nitrates, chlorides, ammine complexes and the like.

【0017】コバルトおよびパラジウムの含有量は特に
限定されないが、コバルトはCo/Alモル比で
表して0.2〜2.5、パラジウムはPd/Al
モル比で表して0.01〜1.0が好ましい。(PdO
+CoO)/Alモル比では0.2〜3.5が好
ましい。Co/Alモル比が0.2よりも低い場
合、十分な活性が得られず、2.5より高くしても、コ
バルトを多くした効果が得られにくい。また、PdO/
Alモル比が0.01よりも低い場合、十分な活
性が得られず、1.0より高くしても、パラジウムを多
くした効果が得られない。
The contents of cobalt and palladium are not particularly limited, but cobalt is 0.2 to 2.5 in terms of Co / Al 2 O 3 molar ratio, and palladium is Pd / Al 2 O 3.
The molar ratio is preferably from 0.01 to 1.0. (PdO
+ CoO) / Al 2 O 3 molar ratio is preferably from 0.2 to 3.5. If the Co / Al 2 O 3 molar ratio is lower than 0.2, sufficient activity cannot be obtained, and even if it is higher than 2.5, the effect of increasing cobalt is difficult to obtain. In addition, PdO /
If the Al 2 O 3 molar ratio is lower than 0.01, sufficient activity cannot be obtained, and if it is higher than 1.0, the effect of increasing palladium cannot be obtained.

【0018】コバルトおよびパラジウムを含有した試料
は、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理
を行ってから用いてもよい。
The sample containing cobalt and palladium may be used after being subjected to pretreatment such as drying and calcination when used as a catalyst.

【0019】本発明に係わるコバルトとパラジウムを含
有した触媒はその形状、構造等は問わず、粉状体,ペレ
ット状体,ハニカム状体等のいずれの形状でも差支えな
い。さらに、金属元素の導入は成型後に行うこともでき
る。
The catalyst containing cobalt and palladium according to the present invention may be in any shape such as powder, pellet, honeycomb, etc., regardless of its shape and structure. Further, the introduction of the metal element can be performed after the molding.

【0020】本発明の排ガス浄化触媒は、アルミナゾル
やシリカゾルや粘土等のバインダ−を加えて所定の形状
に成型したり、水を加えてスラリ−状とし、ハニカム等
の形状のアルミナ,マグネシア,コ−ジェライト等の耐
火性基材上に塗布してから使用しても良い。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed into a predetermined shape by adding a binder such as alumina sol, silica sol, or clay, or is formed into a slurry by adding water, and is formed into an alumina, magnesia, or co-polymer having a honeycomb shape. -It may be used after being applied on a refractory substrate such as gelite.

【0021】本発明の触媒が対象とする排ガスは、窒素
酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排ガ
スである。酸素過剰な排ガスとは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化するの
に必要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排ガスを示す。
また、排ガスに含まれる炭化水素は、特に制限は無い
が、本発明の触媒は炭化水素の主成分が炭素数1の排ガ
スに対しても、効率良く排ガスを浄化することができ
る。ここで、炭化水素の主成分が炭素数1の排ガスと
は、排ガス中に含まれる炭化水素の80%以上が炭素数
1である排ガスのことを示す。このような排ガスとして
は例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガスエン
ジンから排出される排ガスを挙げることができる。
The exhaust gas targeted by the catalyst of the present invention is an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons. The oxygen-excess exhaust gas refers to an exhaust gas containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize reducing components such as carbon monoxide and hydrocarbons contained in the exhaust gas.
The hydrocarbon contained in the exhaust gas is not particularly limited, but the catalyst of the present invention can efficiently purify the exhaust gas even when the main component of the hydrocarbon is an exhaust gas having 1 carbon atom. Here, the exhaust gas having a carbon number of 1 as a main component of the hydrocarbon indicates an exhaust gas in which 80% or more of the hydrocarbons contained in the exhaust gas have a carbon number of 1. Examples of such exhaust gas include exhaust gas discharged from a lean-burn gas engine using city gas as fuel.

【0022】本発明において、排ガス浄化は上記排ガス
を本発明の製造方法で製造したコバルト及びパラジウム
を含有したゼオライトに接触させることにより行われ
る。その時の温度は200〜800℃でよく、250〜
700℃が好ましい。また空間速度は1000〜500
000hr−1で行えばよい。なお、空間速度とは排ガ
スの流量(cc/hr)を触媒の体積(cc)で除した
ものである。
In the present invention, the purification of exhaust gas is carried out by bringing the above-mentioned exhaust gas into contact with the zeolite containing cobalt and palladium produced by the production method of the present invention. The temperature at that time may be 200 to 800 ° C, and 250 to 800 ° C.
700 ° C. is preferred. The space velocity is 1000-500
000 hr- 1 . The space velocity is a value obtained by dividing the flow rate (cc / hr) of the exhaust gas by the volume (cc) of the catalyst.

【0023】また、本発明の浄化触媒を使用し該排ガス
に炭化水素を添加することにより更に窒素酸化物の浄化
率を高めることができる。
Further, by using the purification catalyst of the present invention and adding hydrocarbons to the exhaust gas, the purification rate of nitrogen oxides can be further increased.

【0024】本発明の排ガス浄化触媒は、従来の酸化触
媒と組み合わせて用いてもよい。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be used in combination with a conventional oxidation catalyst.

【0025】[0025]

【実施例】以下、実施例において詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0026】実施例1<触媒1の調製> シリカ/アルミナ比が40のNH型ZSM−5ゼオラ
イト;200gを、0.25MのCo(CHCOO)
・4HO水溶液;1800mlに投入し、80℃で
20時間撹拌してイオン交換を行った。スラリ−を固液
分離後、ゼオライトケ−キを上記と同じ組成の水溶液中
に投入して再度イオン交換操作を行った。固液分離後、
20リットルの純水で洗浄し、110℃で10時間乾燥
しコバルト含有ゼオライトとした。このうち10gを純
水90mlに添加した。その後、7%アンモニア水を添
加して、pHを10.0に調整し、ゼオライト中のアル
ミナのモル数に対して0.05倍の[Pd(N
]Cl・HOを添加し、そのときの溶液の
pHは9.80であった。その後30℃にて2時間撹拌
し、パラジウム担持を行った。この操作の後、洗浄、1
10℃で20時間乾燥し、触媒1とした。
The NH 4 form ZSM-5 zeolite of Example 1 <Preparation of Catalyst 1> silica / alumina ratio of 40; the 200 g, 0.25M of Co (CH 3 COO)
An aqueous 2.4 H 2 O solution was charged into 1800 ml, and stirred at 80 ° C. for 20 hours to perform ion exchange. After the slurry was subjected to solid-liquid separation, the zeolite cake was charged into an aqueous solution having the same composition as above, and the ion exchange operation was performed again. After solid-liquid separation,
After washing with 20 liters of pure water and drying at 110 ° C. for 10 hours, a cobalt-containing zeolite was obtained. Of these, 10 g was added to 90 ml of pure water. Thereafter, the pH was adjusted to 10.0 by adding 7% aqueous ammonia, and [Pd (N) was 0.05 times the number of moles of alumina in the zeolite.
H 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was added, at which time the solution pH was 9.80. Thereafter, the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours to carry palladium. After this operation, washing, 1
After drying at 10 ° C. for 20 hours, Catalyst 1 was obtained.

【0027】元素分析の結果、コバルトはアルミナの
1.39倍、パラジウムは0.05倍であった。
As a result of elemental analysis, cobalt was 1.39 times that of alumina and palladium was 0.05 times that of alumina.

【0028】実施例2<触媒2の調製> [Pd(NH]Cl・HOをゼオライト中の
アルミナのモル数に対して0.1倍としたこと以外は実
施例1と同様な方法で調製し、触媒2とした。なお、
[Pd(NH]Cl・HOを添加したときの
溶液のpHは9.80であった。元素分析の結果、コバ
ルトはアルミナの1.39倍、パラジウムは0.1倍で
あった。
Example 2 <Preparation of Catalyst 2> Example 1 was repeated except that [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was 0.1 times the number of moles of alumina in the zeolite. Prepared in the same manner as Catalyst 2. In addition,
The pH of the solution when [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was added was 9.80. As a result of elemental analysis, cobalt was 1.39 times that of alumina and palladium was 0.1 times that of alumina.

【0029】実施例3<触媒3の調製> [Pd(NH]Cl・HOをゼオライト中の
アルミナのモル数に対して0.2倍としたこと以外は実
施例1と同様な方法で調製し、触媒3とした。なお、
[Pd(NH]Cl・HOを添加したときの
溶液のpHは9.80であった。元素分析の結果、コバ
ルトはアルミナの1.39倍、パラジウムは0.2倍で
あった。
Example 3 <Preparation of catalyst 3> [Pd (NH 3 ) 4 ] Example 2 was repeated except that the amount of Cl 2 · H 2 O was 0.2 times the number of moles of alumina in the zeolite. Prepared in the same manner as Catalyst 3. In addition,
The pH of the solution when [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was added was 9.80. As a result of elemental analysis, cobalt was 1.39 times that of alumina and palladium was 0.2 times that of alumina.

【0030】実施例4<触媒4の調製> [Pd(NH]Cl・HOをゼオライト中の
アルミナのモル数に対して0.4倍としたこと以外は実
施例1と同様な方法で調製し、触媒4とした。なお、
[Pd(NH]Cl・HOを添加したときの
溶液のpHは9.80であった。元素分析の結果、コバ
ルトはアルミナの1.39倍、パラジウムは0.4倍で
あった。
Example 4 <Preparation of Catalyst 4> Example 1 was repeated except that [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was changed to 0.4 times the number of moles of alumina in the zeolite. Prepared in a similar manner to Catalyst 4. In addition,
The pH of the solution when [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was added was 9.80. As a result of elemental analysis, cobalt was 1.39 times that of alumina and palladium was 0.4 times that of alumina.

【0031】実施例5<触媒5の調製> [Pd(NH]Cl・HOをゼオライト中の
アルミナのモル数に対して0.025倍としたこと以外
は実施例1と同様な方法で調製し、触媒5とした。な
お、[Pd(NH]Cl・HOを添加したと
きの溶液のpHは9.80であった。元素分析の結果、
コバルトはアルミナの1.39倍、パラジウムは0.0
25倍であった。
Example 5 <Preparation of Catalyst 5> The procedure of Example 1 was repeated except that [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was 0.025 times the number of moles of alumina in the zeolite. Prepared in the same manner as Catalyst 5. The pH of the solution when [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was added was 9.80. As a result of elemental analysis,
Cobalt is 1.39 times that of alumina and palladium is 0.0
It was 25 times.

【0032】比較例1<比較触媒1の調製> 実施例1のコバルト含有ゼオライト;20gを、ゼオラ
イト中のアルミナのモル数に対して、0.05倍の[P
d(NH]Cl・HOの溶解した水溶液10
0ccに投入した。その溶液のpHは7.3であった。
その後、80℃で減圧乾燥させPdを担持させた後、1
10℃で20時間乾燥し、比較触媒1とした。元素分析
の結果、コバルトはアルミナの1.39倍、パラジウム
は0.05倍であった。
Comparative Example 1 <Preparation of Comparative Catalyst 1> Cobalt-containing zeolite of Example 1; 20 g of [P] was 0.05 times the mole number of alumina in the zeolite.
d (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O dissolved aqueous solution 10
0 cc. The pH of the solution was 7.3.
Then, after drying under reduced pressure at 80 ° C. to carry Pd,
After drying at 10 ° C. for 20 hours, Comparative Catalyst 1 was obtained. As a result of elemental analysis, cobalt was 1.39 times that of alumina and palladium was 0.05 times.

【0033】比較例2<比較触媒2の調製> [Pd(NH]Cl・HOをゼオライト中の
アルミナのモル数に対して0.1倍としたこと以外は比
較例1と同様な方法で調製し、比較触媒2とした。な
お、コバルト含有ゼオライトとパラジウムを共存させた
溶液のpHは7.3であった。元素分析の結果、コバル
トはアルミナの1.39倍、パラジウムは0.1倍であ
った。
Comparative Example 2 <Preparation of Comparative Catalyst 2> Comparative Example 1 except that the amount of [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was 0.1 times the number of moles of alumina in the zeolite. Prepared in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain Comparative Catalyst 2. The pH of the solution in which the cobalt-containing zeolite and palladium coexisted was 7.3. As a result of elemental analysis, cobalt was 1.39 times that of alumina and palladium was 0.1 times that of alumina.

【0034】比較例3<比較触媒3の調製> [Pd(NH]Cl・HOをゼオライト中の
アルミナのモル数に対して0.2倍としたこと以外は比
較例1と同様な方法で調製し、比較触媒3とした。な
お、コバルト含有ゼオライトとパラジウムを共存させた
溶液のpHは7.3であった。元素分析の結果、コバル
トはアルミナの1.39倍、パラジウムは0.2倍であ
った。
Comparative Example 3 <Preparation of Comparative Catalyst 3> Comparative Example 1 except that [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 .H 2 O was 0.2 times the number of moles of alumina in the zeolite. Prepared in the same manner as in Comparative Example 3 and used as Comparative Catalyst 3. The pH of the solution in which the cobalt-containing zeolite and palladium coexisted was 7.3. As a result of elemental analysis, cobalt was 1.39 times that of alumina and palladium was 0.2 times that of alumina.

【0035】実施例6<触媒評価1> 触媒1〜3及び比較触媒1〜3を各々打錠成型後破砕
し、12〜20メッシュに整粒し、その1.2gを常圧
固定床反応装置に充填した。空気流通下、500℃で1
時間前処理を施した後、表1に示す組成のガス(以下反
応ガスと呼ぶ)を500ml/分で流通させ、400℃
及び500℃における触媒活性を測定した。各温度で定
常に達したときのNOx及びメタンの浄化率を表2に示
した。CO及び他の炭化水素の浄化率はいずれの触媒に
おいてもほぼ100%であった。なお、NOx浄化率は
次式から求めた値で、メタン浄化率もそれに準じて求め
た値である。
Example 6 <Catalyst Evaluation 1> Catalysts 1 to 3 and Comparative Catalysts 1 to 3 were each crushed after tablet molding, sized to 12 to 20 mesh, and 1.2 g of the resulting mixture was subjected to a normal pressure fixed bed reactor. Was filled. 1 at 500 ° C under air circulation
After performing the time pretreatment, a gas having a composition shown in Table 1 (hereinafter referred to as a reaction gas) was passed at 500 ml / min.
And the catalyst activity at 500 ° C. Table 2 shows the purification rates of NOx and methane when the temperature reached a steady state at each temperature. Purification rates of CO and other hydrocarbons were almost 100% for all catalysts. The NOx purification rate is a value obtained from the following equation, and the methane purification rate is a value obtained according to the same.

【0036】 NOx浄化率(%)=(NOxin−NOxout )/NOxin×100 NOxin :反応管入口NOx濃度 NOxout :反応管出口NOx濃度NOx purification rate (%) = (NOxin−NOxout) / NOxin × 100 NOxin: NOx concentration at reaction tube inlet NOxout: NOx concentration at reaction tube outlet

【0037】[0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】[0038]

【表2】 実施例7<触媒評価2> 反応ガスを表3に示した組成の反応ガスに代え、評価す
る触媒を触媒1〜5および比較触媒1〜3とする以外は
実施例6と同様にして触媒活性を測定した。各温度で定
常に達したときのNOx及びメタンの浄化率を表4に示
した。なお、CO及びメタン以外の炭化水素の転化率は
いずれの触媒においてもほぼ100%であった。
[Table 2] Example 7 <Catalyst evaluation 2> The catalytic activity was the same as in Example 6 except that the reaction gas was changed to the reaction gas having the composition shown in Table 3 and the catalysts to be evaluated were changed to Catalysts 1 to 5 and Comparative catalysts 1 to 3. Was measured. Table 4 shows the purification rates of NOx and methane when the steady state was reached at each temperature. The conversion of hydrocarbons other than CO and methane was almost 100% in each of the catalysts.

【0039】[0039]

【表3】 [Table 3]

【0040】[0040]

【表4】 実施例8<触媒評価3> 反応ガスを表5に示した組成の反応ガスに代えた以外は
実施例6と同様にして触媒活性を測定した。各温度で定
常に達したときのNOx浄化率を表6に示した。なお、
CO及びプロパンの浄化率はいずれの触媒においてもほ
ぼ100%であった。
[Table 4] Example 8 <Catalyst evaluation 3> The catalytic activity was measured in the same manner as in Example 6, except that the reaction gas was changed to the reaction gas having the composition shown in Table 5. Table 6 shows the NOx purification rates when the temperature reached a steady state at each temperature. In addition,
The purification rates of CO and propane were almost 100% for both catalysts.

【0041】[0041]

【表5】 [Table 5]

【0042】[0042]

【表6】 実施例9<触媒評価4> 反応ガスを表7に示した組成の反応ガスに代え、触媒量
を5gとした以外は実施例6と同様にして触媒活性を測
定した。各温度で定常に達したときのNOx浄化率を表
8に示した。なお、CO及びプロピレンの浄化率はいず
れの触媒においてもほぼ100%であった。
[Table 6] Example 9 <Catalyst evaluation 4> The catalytic activity was measured in the same manner as in Example 6, except that the reaction gas was changed to the reaction gas having the composition shown in Table 7 and the amount of the catalyst was changed to 5 g. Table 8 shows the NOx purification rates when the temperature reached a steady state at each temperature. The purification rates of CO and propylene were almost 100% for each of the catalysts.

【0043】[0043]

【表7】 [Table 7]

【0044】[0044]

【表8】 [Table 8]

【0045】[0045]

【発明の効果】表2,表4,表6,表8の結果より、本
発明の方法により製造したコバルト及びパラジウムを含
有したゼオライト触媒は、窒素酸化物,一酸化炭素及び
炭化水素を含む酸素過剰な排ガスから、比較触媒と比べ
高い浄化率で、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を
除去することができることは明らかである。従って、本
発明は、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含む酸
素過剰な排ガスから、窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化
水素の除去効率の高い触媒の製造方法及び上記排ガスの
浄化方法として有用である。
From the results shown in Tables 2, 4, 6 and 8, the zeolite catalyst containing cobalt and palladium produced by the method of the present invention shows that oxygen containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons can be obtained. It is clear that nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons can be removed from excess exhaust gas at a higher purification rate than the comparative catalyst. Therefore, the present invention provides a method for producing a catalyst having a high efficiency of removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons, and a method for purifying the exhaust gas. Useful.

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】コバルト含有ゼオライトとパラジウム化合
物をアルカリ性の溶液中で共存させ、その後固液分離す
ることを特徴とするコバルト及びパラジウム含有ゼオラ
イトの製造方法。
1. A method for producing a cobalt- and palladium-containing zeolite, comprising allowing a cobalt-containing zeolite and a palladium compound to coexist in an alkaline solution, followed by solid-liquid separation.
【請求項2】コバルト含有ゼオライトとパラジウム化合
物を共存させた溶液のpHが8〜12であることを特徴
とする請求項1に記載の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the pH of the solution in which the cobalt-containing zeolite and the palladium compound coexist is 8 to 12.
【請求項3】窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素を含
む酸素過剰な排ガスから、窒素酸化物,一酸化炭素及び
炭化水素を除去するにあたり、請求項1に記載の方法で
製造したコバルト及びパラジウム含有ゼオライトを触媒
として使用することを特徴とする排ガス浄化方法。
3. A method for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons. An exhaust gas purification method comprising using a palladium-containing zeolite as a catalyst.
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