RU2154058C2 - Способ получения капролактама - Google Patents
Способ получения капролактама Download PDFInfo
- Publication number
- RU2154058C2 RU2154058C2 RU97111875/04A RU97111875A RU2154058C2 RU 2154058 C2 RU2154058 C2 RU 2154058C2 RU 97111875/04 A RU97111875/04 A RU 97111875/04A RU 97111875 A RU97111875 A RU 97111875A RU 2154058 C2 RU2154058 C2 RU 2154058C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- water
- caprolactam
- aminocaproic acid
- distillation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/17—Saline water conversion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/90—Particular type of heating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Adornments (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению капролактама, используемого для получения полимерных продуктов. Капролактам получают термообработкой нитрила 6-аминокапроновой кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов и воды. В реакционную смесь вводят низко- или высококипящий спирт и нагревают в реакторе А с получением смеси, которую дистиллируют с получением головной фракции, сложных эфиров аминокапроновой кислоты, капролактама и кубового остатка. Если смесь I содержит аммиак, то его удаляют перед дистилляцией. Головную фракцию со стадии дистилляции возвращают в реактор А, добавляя в нее при необходимости спирт и/или воду, либо головную фракцию подают в следующий реактор Б, при необходимости смешивая ее с полученным на той же стадии дистилляции кубовым остатком и добавляя при необходимости спирт и/или воду, а также исходный нитрил 6-аминокапроновой кислоты. Продукт из реактора Б направляют на стадию дистилляции, аналогичную для продукта из реактора А, и соответственно получают капролактам, кубовый остаток и головную фракцию. Кроме того, кубовый остаток, получаемый на стадии дистилляции после реактора А, предусматривается обрабатывать по другим четырем вариантам: 1) подача на переработку в реактор А, 2) добавление в него воды и/или спирта и переработка его в реакторе В, 3) добавление воды и переработка в реакторе Г без катализатора, 4) добавление воды и основания и переработка в реакторе Д. Причем все реакторы А-Д связаны с самостоятельными стадиями дистилляции. Температура в реакторах 100-320°С, давление 0,1-50 МПа. В результате достигают высокого выхода продукта при высокой селективности процесса, отсутствует быстрая дезактивация катализатора, снижаются отходы. 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение касается способа получения капролактама путем термообработки нитрила 6-аминокапроновой кислоты в присутствии гетерогенного катализатора и воды под повышенным давлением.
Из патентов и других источников информации известно получение нитрила 6-аминокапроновой кислоты путем одностороннего гидрирования адиподинитрила.
Применение никеля Ренея описано, например, в патентах Германии 836938 и 848654 (оба - фирмы БАСФ АГ, ФРГ) и патенте США 5151543 (фирмы Дюпон США). Кинетические исследования представлены в статье C.Mathieu и др. в журнале Chem. Eng. Sci., т.47, (1992 г.), стр. 2289-2294.
В патенте США 4628085 (на имя Allied) описано взаимодействие нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой в газовой фазе на специфичном кислом силикагеле (Porasil®A) при 300oC. При разбавлении до концентрации 1,9% субстрата водой (14%), аммиаком (6,3%) и смесью водорода и азота можно получать капролактам с количественным выходом и с селективностью выше 95%. Однако уже в течение 150 часов в результате дезактивации наблюдается снижение выхода минимум на 5% и селективности минимум на 5%.
Подобный газофазный способ описан также в патенте США 4625023 (на имя Allied). Там пропускают высокоразбавленный газовый поток нитрила 6-аминокапроновой кислоты, адиподинитрила, аммиака, воды и газа-носителя через слой силикагеля и катализатора, содержащего медь, хром, барий и окись титана. Селективность по капролактаму составляет 91% при выходе 85%. Проблема дезактивации катализатора обсуждается и осуществляют меры по ее предотвращению, однако данные по их результатам отсутствуют.
Оба способа имеют тот недостаток, что применяемый гетерогенный катализатор резко дезактивируется. Эта проблема остается нерешенной.
В патенте США 2245129 (фирмы Дюпон, США) описано получение линейных полиамидов нагреванием 50 вес.%-ного водного раствора нитрила 6-аминокапроновой кислоты при 200oC в течение 20 часов. Образование капролактама при этом не наблюдалось.
В противоположность этому в патенте США 2301964 описано не каталитическое превращение нитрила аминокапроновой кислоты (в виде водного раствора) до капролактама при 285oC. Выход составляет четко ниже 80% и при этом получают остаток, не поддающийся дальнейшей переработке.
В патенте Франции FR-A 2029540 описан способ циклизации нитрила 6-аминокапроновой кислоты до капролактама с применением катализаторов, причем в качестве катализаторов применяют порошок металлического цинка или меди, а также окислы, гидроокиси, галогениды, цианиды рубидия, свинца, ртути или элементов с порядковым номером от 21 до 39 или от 39 до 48. Указанные катализаторы загружают в работающие периодически автоклавы с мешалкой в виде суспензионных катализаторов. При этом получают капролактам с выходом 83%. Полное отделение катализатора от целевого продукта капролактама является проблематичным, поскольку капролактам может образовать соединения с растворенной частью применяемых металлов или при механическом перемешивании могут возникнуть тонкодисперсные частицы.
Известно, что 6-аминокапроновая кислота, растворенная в воде (патент США 3485821), при температурах 150 - 350oC циклизуется до капролактама.
Из заявки на патент ФРГ DE-C 952442 известен способ, по которому путем гидрированного аминирования сложных эфиров 5-формилвалериановой кислоты на двух стадиях получают наряду со сложными эфирами аминокапроновой кислоты капролактам.
В патенте США 3988319 (см. также патент ФРГ 2535689) описан способ циклизации 6-аминокапроновой кислоты в метаноле или этаноле в качестве растворителя. Для подавления побочных реакций 6-аминокапроновой кислоты необходимо, однако, добавлять аминокислоту в раствор так медленно, чтобы она не агломерировалась в твердые частицы. При этом необходимы температуры около 170oC. Кроме того, содержание воды в растворе не должно превышать 40%, поскольку иначе образуются полимеры с открытой цепью. Находящуюся в свободном состоянии реакционную воду при повторном использовании спирта необходимо отделять.
Те же авторы, которые указаны в патенте США 3988319, пишут, однако, в журнале Ind. Chem. Process Des. Dev" т. 17 (1978 г.), стр. 9-16, что циклизация 6-аминокапроновой кислоты в воде до капролактама приводит к значительным количествам олигомеров, если процесс не ведут при концентрациях ниже 13% и температурах около 300oC.
A. Blade-Font описывает в журнале Tetrahedron Lett., т. 21 (1980 г.), стр.2443-2446 циклизацию 6-аминокапроновой кислоты в виде суспензии в толуоле в присутствии окиси алюминия или силикагеля и при циркуляции реакционной воды. Для полной десорбции капролактама необходимо промывать катализатор смесью метиленхлорида и метанола и осаждать полимеры диэтиловым эфиром. Выход капролактама после времени реакции 20 часов составляет 82% на окиси алюминия или соответственно 75% на силикагеле.
В Европейском патенте ЕР 271815 описана циклизация сложных эфиров 6-аминокапроновой кислоты до капролактама, при которой сложный эфир растворяют в ароматическом углеводороде, циклизуют при температурах от 100 до 320oC и одновременно отделяют отщепляющийся спирт.
В Европейском патенте EP-A 376122 описана циклизация сложных эфиров 6-аминокапроновой кислоты до капролактама, при которой сложный эфир растворяют в ароматическом углеводороде и циклизуют с дополнительным применением воды при температурах от 230 до 350oC, предпочтительно от 260 до 340oC.
Известно расщепление полиамида-6 до капролактама. Расщепление осуществляют под действием кислых или основных катализаторов при повышенных температурах обычно под действием водяного пара, также и в области пониженного давления. В журнале Chem. Ing. Techn., т.45 (1973 г.), стр. 1510 описано промышленное осуществление способа расщепления перегретым водяным паром, причем для переработки необходимо концентрировать раствор капролактама и воды. В Европейском патенте EP 209021 осуществляют расщепление на окиси алюминия в псевдоожиженном слое. По Европейскому патенту EP 529470 применяют в качестве катализатора для расщепления полиамида-6 карбонат калия и ведут реакцию при температуре от 250 до 320oC и одновременной отгонке капролактама в вакууме.
Все известные до сих пор способы расщепления полиамида-6 до капролактама имеют тот недостаток, что они требуют имеющих высокую стоимость энергетических затрат для отделения больших количеств воды, а также удаления катализаторов, таких как фосфорные кислоты и их соли, карбонат кальция или окислы щелочных металлов. В случаях газофазных реакций полимер нагревают до температур, как правило, в области от 270 до 400oC и расщепляют его с водой в реакторе с псевдоожиженным слоем. Следствием этого являются образование побочных продуктов и дезактивация катализатора из-за склеивания его частиц.
Поэтому стояла задача разработки способа получения капролактама с использованием нитрила 6-аминокапроновой кислоты, осуществляемого в промышленном масштабе с высокой селективностью без проблемы быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, было необходимо, чтобы способ можно было проводить без образования значительных количеств низко- и/или высококипящих фракций.
В соответствии с этим был найден способ получения капролактама путем термообработки нитрила 6-аминокапроновой кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов и воды под повышенным давлением, в котором
(а) нитрил 6-аминокапроновой кислоты или смесь, содержащую, по существу, нитрил 6-аминокапроновой кислоты, а также воду и низко- или высококипящий спирт в присутствии гетерогенного катализатора нагревают в реакторе А с получением смеси I, затем
(б) смесь I дистиллируют с получением головной фракции, капролактама, и кубового остатка, причем, если смесь I содержит аммиак, его удаляют перед дистилляцией, затем
(в1) головную фракцию подают в реактор А на стадию (а), причем, если необходимо, перед подачей в реактор А головную фракцию смешивают с применяемыми на стадии (а) спиртом и/или водой и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты, или
(в2) головную фракцию, при необходимости, с кубовым остатком со стадии (б) подают в реактор Б, причем, если необходимо, перед подачей в реактор Б головную фракцию смешивают с применяемыми на стадии (а) спиртом и/или водой и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты и затем аналогично стадии (б) дистилляцией получают капролактам, и либо
(г1) кубовый остаток со стадии (б) подают в реактор А на стадию (а), либо
(г2) в кубовый остаток, при необходимости, добавляют воду и, если требуется, низко- или высококипящий спирт, после чего в следующем реакторе В нагревают аналогично стадии (а) с получением выходящей реакционной массы, из которой выделяют дистилляцией капролактам, либо
(г3) в кубовый остаток добавляют воду и без добавления катализатора нагревают в реакторе Г с получением выходящей реакционной смеси, из которой выделяют дистилляцией капролактам, либо
(г4) кубовый остаток с добавленными водой и основанием нагревают в реакторе Д с получением выходящей реакционной смеси, из которой дистилляцией выделяют капролактам.
(а) нитрил 6-аминокапроновой кислоты или смесь, содержащую, по существу, нитрил 6-аминокапроновой кислоты, а также воду и низко- или высококипящий спирт в присутствии гетерогенного катализатора нагревают в реакторе А с получением смеси I, затем
(б) смесь I дистиллируют с получением головной фракции, капролактама, и кубового остатка, причем, если смесь I содержит аммиак, его удаляют перед дистилляцией, затем
(в1) головную фракцию подают в реактор А на стадию (а), причем, если необходимо, перед подачей в реактор А головную фракцию смешивают с применяемыми на стадии (а) спиртом и/или водой и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты, или
(в2) головную фракцию, при необходимости, с кубовым остатком со стадии (б) подают в реактор Б, причем, если необходимо, перед подачей в реактор Б головную фракцию смешивают с применяемыми на стадии (а) спиртом и/или водой и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты и затем аналогично стадии (б) дистилляцией получают капролактам, и либо
(г1) кубовый остаток со стадии (б) подают в реактор А на стадию (а), либо
(г2) в кубовый остаток, при необходимости, добавляют воду и, если требуется, низко- или высококипящий спирт, после чего в следующем реакторе В нагревают аналогично стадии (а) с получением выходящей реакционной массы, из которой выделяют дистилляцией капролактам, либо
(г3) в кубовый остаток добавляют воду и без добавления катализатора нагревают в реакторе Г с получением выходящей реакционной смеси, из которой выделяют дистилляцией капролактам, либо
(г4) кубовый остаток с добавленными водой и основанием нагревают в реакторе Д с получением выходящей реакционной смеси, из которой дистилляцией выделяют капролактам.
Применяемый согласно изобретению в качестве исходного вещества нитрил 6-аминокапроновой кислоты получают обычно гидрированием адиподинитрила по известной методике, например, описанной в заявках на патент ФРГ DE-A 836938, DE-A 848654 или в патенте США 5151543.
Можно также подавать в реактор А смеси, которые могут содержать, в основном, нитрил 6-аминокапроновой кислоты, а также гексаметилендиамин, адиподинитрил и/или капролактам, а также высококипящие фракции, такие как амид 6-аминокапроновой кислоты, 6-аминокапроновая кислота, поликапролактам или олигомеры капролактама и другие сложные эфиры 6-аминокапроновой кислоты, которые образуются при переработке получаемого согласно изобретению капролактама, причем сложные эфиры 6-аминокапроновой кислоты, в зависимости от эфирного остатка, могут быть или низко-, или высококипящими.
Согласно изобретению нитрил 6-аминокапроновой кислоты взаимодействует с водой, причем предпочтительно применяют на 1 моль нитрила 6-аминокапроцовой кислоты от 0,01 до 35 молей воды, особенно предпочтительно от 1 до 10 молей воды. Кроме того, согласно изобретению применяют низко- или высококипящий спирт, причем предпочтительно разбавляют до концентрации нитрила 6-аминокапроновой кислоты от 1 до 50 вес.%.
Низкокипящими спиртами являются такие, у которых температура кипения под давлением 5 мбар не более чем на 10oC ниже температуры кипения капролактама, такие как спирты с 1-10 атомами углерода, в частности такие как метанол, этанол, н. пропанол, изо-пропанол, н.бутанол, изобутанол, втор.бутанол, особенно предпочтительно метанол и этанол.
Высококипящими спиртами являются такие, у которых температура кипения под давлением 5 мбар не менее чем на 10oC выше температуры кипения капролактама, такие как простые полиэфиры, например тетраэтиленгликоль.
В другом варианте выполнения изобретения в реакционную смесь можно дабавлять от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.% аммиака, водорода или азота.
В качестве гетерогенных катализаторов можно применять, например: кислоты, основные или амфотерные окислы элементов второй, третьей или четвертой основных групп Периодической системы, такие как окись кальция, окись магния, окись бора, окись алюминия, окись олова или окись кремния в виде пирогенно полученной двуокиси кремния, в виде силикагеля, кизельгура, кварца их смеси, а также окислы металлов со второй по шестую побочных групп Периодической системы, такие как окись титана, аморфная, в виде анатаза или рутила, окись циркония, окись цинка, окись марганца или их смеси. Аналогично этому применимы также окиси лантанидов и актинидов, такие как окись церия, окись тория, празеодима, окись самария, смешанные окиси редкоземельных элементов или их смеси с указанными выше окисями. Кроме того, в качестве катализаторов можно указать: окись ванадия, окись ниобия, окись железа, окись хрома, окись молибдена, окись вольфрама или их смеси. Можно также применять смеси этих окислов последовательно одно за другим. Пригодны также сульфиды, селениды и теллуриды, такие как теллурид цинка, селенид цинка, сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфиды никеля, цинка и хрома.
Указанные выше соединения могут содержать следовые количества или в виде компонентов соединения первой и седьмой основных групп Периодической системы.
Кроме того, как пригодные катализаторы можно применять цеолиты, фосфаты и гетерополикислоты, а также кислые и щелочные ионообменники, такие как Naphion®.
При необходимости эти катализаторы могут содержать медь, олово, цинк, марганец, железо, кобальт, никель, рутений, палладий, платину, серебро или родий, каждый из них в количестве до 50 вес.%.
При необходимости эти катализаторы могут содержать медь, олово, цинк, марганец, железо, кобальт, никель, рутений, палладий, платину, серебро или родий, каждый из них в количестве до 50 вес.%.
Катализаторы в зависимости от их составов могут быть массивными или нанесенными. Например, двуокись титана можно применять в виде прутков из чистой двуокиси титана или как нанесенную тонким слоем на носитель двуокись титана. Для нанесения двуокиси титана на носитель, такой как двуокись кремния, окись алюминия или окись циркония применимы все описанные в литературе методы. Так, можно тонкий слой двуокиси титана наносить гидролизом титанорганических соединений, таких как изопропилат титана или бутилат титана, или гидролизом четыреххлористого титана или других неорганических титан- содержащих соединений. Применимы также содержащие окись титана золи.
Согласно изобретению реакцию на стадии (а) ведут при температуре в области от 100 до 320, предпочтительно от 160 до 280oC, особенно предпочтительно от 180 до 260oC.
Обычно реакцию на стадии (а) ведут под давлением, причем давление, как правило, выбирают в области от 0,1 до 50, предпочтительно от 0,5 до 25 МПа.
Время реакции в реакторе А зависит, по существу, от выбранных параметров способа и составляет при непрерывном проведении процесса, вообще говоря, от 1 до 300, предпочтительно от 5 до 120 минут. При более коротких временах реакции, как правило, снижается выход, при более продолжительных временах реакции образуются олигомеры, вредные согласно полученным в настоящее время результатам исследований.
Циклизацию (стадия (а)) ведут предпочтительно непрерывно в реакторе А, преимущественно в трубчатом реакторе, в резервуаре с мешалкой или в комбинации этих устройств.
Циклизацию (стадия (а)) можно проводить периодически. Время реакции составляет обычно от 30 до 300 минут.
Из реактора А согласно изобретению выходит смесь I, содержащая, по существу, воду, спирт, сложные эфиры 6-аминокапроновой кислоты, получаемые в ходе реакции образующейся в процессе 6-аминокапроновой кислоты и исходного спирта, капролактам, аммиак и высококипящие соединения (высококипящую фракцию), такие как амид 6-аминокапроновой кислоты и олигомеры капролактама.
На стадии (б) согласно изобретению дистиллируют смесь I воду по обычной методике с получением головной фракции, капролактама и кубового остатка. В случае, если смесь I на стадии (а) содержала аммиак, согласно изобретению его удаляют перед дистилляцией. Удаление аммиака можно осуществлять обычными методами, например дистилляцией или продувкой смеси I инертным газом.
Обработку смеси I можно осуществлять последовательно или одновременно, причем, например, в предпочтительном варианте выполнения изобретения сначала дистилляцией удаляют воду и, возможно, азеотропно отгоняющийся при этом низкокипящий спирт и полученный остаток подвергают одной или нескольким дополнительным дистилляциям, или разгоняют смесь I в единственной дистилляционной колонне.
При предпочтительном варианте выполнения изобретения ведут дистилляцию под пониженным давлением в области от 10 до 500 мбар, предпочтительно от 50 до 350 мбар с получением воды и, возможно, спирта, а также дистилляционного остатка, который подвергают дополнительной дистилляции при температуре в области от 90 до 220, предпочтительно от 100 до 160oC, и под давлением в области от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,5 до 300 мбар с получением головного продукта, капролактама и кубового остатка.
Головная фракция, как правило, состоит, по существу, из низкокипящих сложных эфиров 6-аминокапроновой кислоты, непрореагировавшего нитрила 6-аминокапроновой кислоты, а также, в случае когда их еще не отделили, - воды и исходного спирта, если он низкокипящий.
Кубовый остаток, как правило, состоит, по существу, из высококипящих компонентов, таких как олигомеры капролактама, амид 6-аминокапрновой кислоты, самой 6-аминокапроновой кислоты и, в зависимости от исходного спирта, высококипящих сложных эфиров 6-аминокапроновой кислоты, а также, если применяется, - высококипящего спирта.
Согласно изобретению головную фракцию, при необходимости вместе с возможно предварительно отделенными водой и спиртом, возвращают в реактор А (стадия (в1)), причем перед подачей в реактор А можно головную фракцию смешивать с применяемыми на стадии (а) спиртом, и/или водой, и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты.
Согласно изобретению можно полученную на стадии (б) головную фракцию подавать в реактор Б (стадия (в2)), при необходимости вместе с кубовым остатком со стадии (б) и при необходимости с возможно предварительно отделенными водой и спиртом, причем перед подачей в реактор Б можно головную фракцию смешивать с применяемыми на стадии (а) спиртом, и/или водой, и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты. Условия реакции в реакторе Б поддерживают такими, чтобы они соответствовали условиям в реакторе А. Выходящую из реактора Б реакционную массу обрабатывают аналогично стадии (б), причем получают капролактам на одной или нескольких стадиях дистилляции.
Получаемый на стадии (б) кубовый остаток можно согласно изобретению обрабатывать кроме указанного выше варианта стадии (в2) также еще четырьмя различными способами, при этом или
- на стадии (г1) кубовый остаток со стадии (б) подают в реактор А на стадию (а), или
- на стадии (г2) кубовый остаток смешивают с водой и при необходимости с низко- или высококипящим спиртом предпочтительно от 0,1- до 25-, особенно предпочтительно от 0,15- до 15-кратным по весу избыточным количеством воды и предпочтительно от 1- до 25-, особенно предпочтительно от 3- до 15-кратным по весу избыточным количеством спирта, и затем аналогично стадии (а) нагревают в другом реакторе В с получением на выходе реакционной массы, из которой дистилляцией, предпочтительно аналогично стадии (б), получают капролактам, или
- на стадии (г3) кубовый остаток смешивают с водой, предпочтительно от 5- до 25-, особенно предпочтительно от 7- до 15-кратным повесу избыточным количеством воды, и без добавления катализатора нагревают в реакторе Г, причем условия реакции в реакторе А поддерживают преимущественно аналогичные условиям в реакторе А за тем исключением, что температура составляет от 200 до 350, предпочтительно от 280 до 320oC, и время реакции составляет от 5 до 240 минут, с получением на выходе реакционной смеси, из которой дистилляцией, предпочтительно аналогично стадии (б), получают капролактам, или
- кубовый остаток вместе с водой и основанием нагревают в реакторе Д с получением на выходе реакционной смеси, из которой дистилляцией, предпочтительно аналогично стадии (б), получают капролактам, причем предпочтительно нагревают кубовый остаток под пониженным давлением в области от 0,1 до 50 мбар, предпочтительно от 1 до 10 мбар, в присутствии основания, как правило, от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 3 вес.%, причем реактор Д предпочтительно представляет собой трубчатый реактор, при температуре в области от 200 до 400, преимущественно от 280 до 320oC.
- на стадии (г1) кубовый остаток со стадии (б) подают в реактор А на стадию (а), или
- на стадии (г2) кубовый остаток смешивают с водой и при необходимости с низко- или высококипящим спиртом предпочтительно от 0,1- до 25-, особенно предпочтительно от 0,15- до 15-кратным по весу избыточным количеством воды и предпочтительно от 1- до 25-, особенно предпочтительно от 3- до 15-кратным по весу избыточным количеством спирта, и затем аналогично стадии (а) нагревают в другом реакторе В с получением на выходе реакционной массы, из которой дистилляцией, предпочтительно аналогично стадии (б), получают капролактам, или
- на стадии (г3) кубовый остаток смешивают с водой, предпочтительно от 5- до 25-, особенно предпочтительно от 7- до 15-кратным повесу избыточным количеством воды, и без добавления катализатора нагревают в реакторе Г, причем условия реакции в реакторе А поддерживают преимущественно аналогичные условиям в реакторе А за тем исключением, что температура составляет от 200 до 350, предпочтительно от 280 до 320oC, и время реакции составляет от 5 до 240 минут, с получением на выходе реакционной смеси, из которой дистилляцией, предпочтительно аналогично стадии (б), получают капролактам, или
- кубовый остаток вместе с водой и основанием нагревают в реакторе Д с получением на выходе реакционной смеси, из которой дистилляцией, предпочтительно аналогично стадии (б), получают капролактам, причем предпочтительно нагревают кубовый остаток под пониженным давлением в области от 0,1 до 50 мбар, предпочтительно от 1 до 10 мбар, в присутствии основания, как правило, от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 3 вес.%, причем реактор Д предпочтительно представляет собой трубчатый реактор, при температуре в области от 200 до 400, преимущественно от 280 до 320oC.
Разумеется, можно кубовый остаток перерабатывать также и методами согласно известному уровню техники, причем его можно подвергать, например, широко применяемым газофазным методам или обычным методам переработки с использованием кислых катализаторов. Однако, учитывая недостатки способов согласно известному уровню техники, предпочтительны указанные выше варианты выполнения данного изобретения (в2) и (г1)-(г4).
В качестве основания применяют предпочтительно гидроокиси щелочных металлов и карбонаты щелочных металлов, такие как гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия и карбонат калия или их смеси, предпочтительно гидроокиси натрия и/или калия.
Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что получают капролактам с повышенной селективностью и повышенным выходом, исходя из нитрила 6-аминокапроновой кислоты, без проблемы быстрой дезактивации применяемого катализатора, причем не образуются сколько-нибудь значительные количества низко- и высококипящих побочных продуктов.
Примеры
Пример 1
(а) В нагретый до 230oC трубчатый реактор емкостью 20 мл (диаметр 6 мм, длина 710 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в виде прутков 1,5 мм, подавали при 100 барах 70 мл/ч раствора из 10 вес.% нитрила 6-аминокапроновой кислоты, 3,2 вес.% воды и этанола (остальное).
Пример 1
(а) В нагретый до 230oC трубчатый реактор емкостью 20 мл (диаметр 6 мм, длина 710 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в виде прутков 1,5 мм, подавали при 100 барах 70 мл/ч раствора из 10 вес.% нитрила 6-аминокапроновой кислоты, 3,2 вес.% воды и этанола (остальное).
Количественная газохроматографическая оценка выходящей реакционной смеси дала следующие величины выхода (без этанола и воды): 91% капролактама, 4% сложных эфиров 6-аминокапроновой кислоты, а также 1% нитрила 6-аминокапроновой кислоты.
Из собранного через 200 часов потока продуктов удалили этанол и воду и полученный таким образом сырой лактам дистиллировали. При этом получили 56 г низкокипящей фракции и 126 г высококипящей фракции, а также 1232 г капролактама. Низкокипящая фракция состояла, в основном, из сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты и непрореагировавшего нитрила 6-аминокапроновой кислоты, высококипящей фракцией были олигомеры.
(б) К 126 г олигомеров, 56 г низкокипящей фракции (из (а)), а также 1200 г нитрила 6-аминокапроновой кислоты добавили 445 г воды и разбавили этанолом до концентрации раствора 10 вес.%. Этот раствор снова пропускают со скоростью 70 мл/ч через реактор при 100 барах и 230oC. На выходе определяли величины выхода методом газохроматографического анализа (расч. без этанола и воды) и они составили: 87% капролактама, 3% сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты и 0,5% нитрила 6-аминокапроновой кислоты.
После дистилляции из второй выходящей реакционной смеси получили 1182 г капролактама, 36 г низкокипящей фракции, а также 150 г высококипящей фракции.
Всего из 2600 г нитрила 6-аминокапроновой кислоты было получено 36 г возвращаемой в процесс низкокипящей фракции, 150 г высококипящей фракции и 2432 г капролактама. Общий выход составил 93%, селективность - 98%.
Пример 2
(а) В нагретый до 260oC трубчатый реактор емкостью 20 мл (диаметр 6 мм, длина 710 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в виде прутков 1,5 мм, подавали при 200 барах 100 мл/ч раствора из 10 вес.% нитрила 6-аминокапроновой кислоты, 16,0 вес.% воды и этанола (остальное).
(а) В нагретый до 260oC трубчатый реактор емкостью 20 мл (диаметр 6 мм, длина 710 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в виде прутков 1,5 мм, подавали при 200 барах 100 мл/ч раствора из 10 вес.% нитрила 6-аминокапроновой кислоты, 16,0 вес.% воды и этанола (остальное).
Количественная газохроматографическая оценка выходящей реакционной смеси дала следующие величины выхода (без этанола и воды): 93% капролактама и 2% сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты.
Из собранного через 200 часов потока продуктов удалили этанол и воду и полученный таким образом сырой лактам дистиллировали. При этом получили 55 г низкокипящей фракции и 140 г высококипящей фракции, а также 1820 г капролактама. Низкокипящая фракция состояла, в основном, из сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты, высококипящей фракцией были олигомеры.
(б) К 140 г олигомеров, 55 г низкокипящей фракции (из (2а)), а также 2200 г нитрила 6-аминокапроновой кислоты добавили 3830 г воды и разбавили этанолом до концентрации раствора 10 вес.%. Этот раствор снова пропускают со скоростью 100 мл/ч через реактор при 200 барах и 260oC.
На выходе определяли величины выхода методом газохроматографического анализа (расч. без этанола и воды) и они составили: 91% капролактама и 2% сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты.
После дистилляции из второй выходящей реакционной смеси получили 2129 г капролактама, 57 г низкокипящей фракции, а также 196 г высококипящей фракции.
Всего из 4200 г нитрила 6-аминокапроновой кислоты было получено 57 г возвращаемой в процесс низкокипящей фракции, 196 г высококипящей фракции и 3945 г капролактама. Общий выход составил 94%, селективность - 99%.
Пример 3
(а) В нагретый до 200oC трубчатый реактор емкостью 20 мл (диаметр 6 мм, длина 710 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в виде прутков 1,5 мм, подавали при 100 барах 15 мл/ч раствора из 10 вес.% нитрила 6-аминокапроновой кислоты, 3,2 вес.% воды и этанола (остальное).
(а) В нагретый до 200oC трубчатый реактор емкостью 20 мл (диаметр 6 мм, длина 710 мм), заполненный окисью титана (анатаз) в виде прутков 1,5 мм, подавали при 100 барах 15 мл/ч раствора из 10 вес.% нитрила 6-аминокапроновой кислоты, 3,2 вес.% воды и этанола (остальное).
Количественная газохроматографическая оценка выходящей реакционной смеси дала следующие величины выхода (без этанола и воды): 88% капролактама, 4% сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты и 4% нитрила 6-аминокапроновой кислоты. Из собранного через 200 часов потока продуктов удалили этанол и воду и полученный таким образом сырой лактам дистиллировали. При этом получили 29 г низкокипящей фракции и 12 г высококипящей фракции, а также 260 г капролактама. Низкокипящая фракция состояла, в основном, из сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты и непрореагировавшего нитрила 6-аминокапрновой кислоты, высококипящей фракцией были олигомеры.
(б) К 12 г олигомеров, 29 г низкокипящей фракции (из (3а)), а также 260 г нитрила 6-аминокапроновой кислоты добавили 94 г воды и разбавили этанолом до концентрации раствора 10 вес.%. Этот раствор снова пропускают со скоростью 100 мл/ч через реактор при 200 барах и 250oC. На выходе определяли величины выхода методом газохроматографического анализа (расч. без этанола и воды) и они составили: 91% капролактама и 2% сложного этилового эфира 6-аминокапроновой кислоты.
После дистилляции из второй выходящей реакционной смеси получили 265 г капролактама, 83 г низкокипящей фракции, а также 25 г высококипящей фракции.
Всего из 560 г нитрила 6-аминокапроновой кислоты было получено 83 г возвращаемой в процесс низкокипящей фракции, 25 г высококипящей фракции и 525 г капролактама. Общий выход составил 94%, селективность - 99%.
Claims (7)
1. Способ получения капролактама путем термообработки нитрила 6-аминокапроновой кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов и воды под повышенным давлением, отличающийся тем, что (а) нитрил 6-аминокапроновой кислоты или смесь, содержащую, по существу, нитрил 6-аминокапроновой кислоты, а также воду и низко- или высококипящий спирт в присутствии гетерогенного катализатора нагревают в реакторе А с получением смеси I, затем (б) смесь I дистиллируют с получением головной фракции, капролактама и кубового остатка, причем, если смесь I содержит аммиак, его удаляют перед дистилляцией, затем (в1) головную фракцию подают в реактор А на стадию (а), причем, если необходимо, перед подачей в реактор А головную фракцию смешивают с применяемыми на стадии (а) спиртом, и/или водой, и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты, или (в2) головную фракцию, при необходимости, с кубовым остатком со стадии (б) подают в реактор Б, причем, если необходимо, перед подачей в реактор Б головную фракцию смешивают с применяемыми на стадии (а) спиртом, и/или водой, и/или нитрилом 6-аминокапроновой кислоты и затем аналогично стадии (б) дистилляцией получают капролактам, и либо (г1) кубовый остаток со стадии (б) подают в реактор А на стадию (а), либо (г2) в кубовый остаток, при необходимости, добавляют воду и, если требуется, низко- или высококипящий спирт, после чего в следующем реакторе В нагревают аналогично стадии (а) с получением выходящей реакционной массы, из которой выделяют дистилляцией капролактам, либо (г3) в кубовый остаток добавляют воду и без добавления катализатора нагревают в реакторе Г с получением выходящей реакционной смеси, из которой выделяют дистилляцией капролактам, либо (г4) кубовый остаток с добавленными водой и основанием нагревают в реакторе Д с получением выходящей реакционной смеси, из которой дистилляцией выделяют капролактам.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют дистилляцию на стадиях (г2), (г3) и (г4) аналогично стадии (б) с получением капролактама, низкокипящей фракции и кубового остатка, при условии, что низкокипящую фракцию возвращают на стадию (б).
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что температура в реакторах А-Г составляет от 100 до 320oC.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что давление в реакторах А-Г составляет от 0,1 до 50 МПа.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что на 1 моль нитрила 6-аминокапроновой кислоты берут от 0,01 до 35 молей воды.
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что время реакции в реакторах А-Г составляет от 1 до 300 мин.
7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы: метанол, этанол, н.пропанол, изопропанол, н.бутанол, изобутанол, фтор, бутанол или тетраэтиленгликоль.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4443125.2 | 1994-12-03 | ||
| DE4443125A DE4443125A1 (de) | 1994-12-03 | 1994-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97111875A RU97111875A (ru) | 1999-06-27 |
| RU2154058C2 true RU2154058C2 (ru) | 2000-08-10 |
Family
ID=6534873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97111875/04A RU2154058C2 (ru) | 1994-12-03 | 1995-11-29 | Способ получения капролактама |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874575A (ru) |
| EP (1) | EP0794943B1 (ru) |
| JP (1) | JPH10509728A (ru) |
| KR (1) | KR100404287B1 (ru) |
| CN (1) | CN1073558C (ru) |
| AT (1) | ATE184595T1 (ru) |
| AU (1) | AU696615B2 (ru) |
| BG (1) | BG63302B1 (ru) |
| BR (1) | BR9509948A (ru) |
| CA (1) | CA2207942C (ru) |
| CZ (1) | CZ290643B6 (ru) |
| DE (2) | DE4443125A1 (ru) |
| ES (1) | ES2137556T3 (ru) |
| FI (1) | FI115907B (ru) |
| HU (1) | HU218038B (ru) |
| MY (1) | MY112193A (ru) |
| NO (1) | NO307374B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ297420A (ru) |
| PL (1) | PL186239B1 (ru) |
| RU (1) | RU2154058C2 (ru) |
| SK (1) | SK284227B6 (ru) |
| WO (1) | WO1996017826A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19718706A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE19804023A1 (de) | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19808490A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen |
| DE19811880A1 (de) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| FR2781796B1 (fr) † | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de deshydratation de lactame |
| US6627046B1 (en) * | 2000-01-21 | 2003-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separation of the products of polyamide ammonolysis |
| EP1122241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-08 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| WO2001056984A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Dsm N.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM |
| US6660857B2 (en) | 2000-02-03 | 2003-12-09 | Dsm N.V. | Process for the preparation of ε-caprolactam |
| FR2809395B1 (fr) * | 2000-05-26 | 2002-07-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de purification de lactames |
| MY127068A (en) * | 2000-06-05 | 2006-11-30 | Basf Ag | Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| CN106083712B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-10-16 | 王正友 | 一种烟酰苯胺盐的合成方法 |
| CN111122720B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-09-02 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US462885A (en) * | 1891-11-10 | Hydrant | ||
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| GB560100A (en) * | 1941-09-12 | 1944-03-20 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of n-substituted amides |
| GB560040A (en) * | 1941-09-12 | 1944-03-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of lactams |
| JPS4821958B1 (ru) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
| US4767503A (en) * | 1983-08-29 | 1988-08-30 | Allied Corporation | Removal of light impurities from caprolactam by distillation with water |
| EP0150295A3 (en) * | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| US4764607A (en) * | 1986-12-22 | 1988-08-16 | Allied Corporation | Method for recovering caprolactam |
| DE4319134A1 (de) * | 1993-06-09 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4442727A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
-
1994
- 1994-12-03 DE DE4443125A patent/DE4443125A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-28 MY MYPI95003649A patent/MY112193A/en unknown
- 1995-11-29 CA CA002207942A patent/CA2207942C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 ES ES95941035T patent/ES2137556T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 WO PCT/EP1995/004680 patent/WO1996017826A1/de active IP Right Grant
- 1995-11-29 RU RU97111875/04A patent/RU2154058C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 CZ CZ19971525A patent/CZ290643B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 HU HU9702104A patent/HU218038B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 BR BR9509948A patent/BR9509948A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 EP EP95941035A patent/EP0794943B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 JP JP8517299A patent/JPH10509728A/ja active Pending
- 1995-11-29 PL PL95320502A patent/PL186239B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 NZ NZ297420A patent/NZ297420A/en unknown
- 1995-11-29 AT AT95941035T patent/ATE184595T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 AU AU42574/96A patent/AU696615B2/en not_active Ceased
- 1995-11-29 CN CN95197134A patent/CN1073558C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 SK SK63697A patent/SK284227B6/sk unknown
- 1995-11-29 KR KR1019970703703A patent/KR100404287B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 DE DE59506855T patent/DE59506855D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-03 US US08/725,438 patent/US5874575A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-02 FI FI972340A patent/FI115907B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 NO NO972503A patent/NO307374B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 BG BG101596A patent/BG63302B1/bg unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Производство капролактама./Под ред. ОВЧИННИКОВА В.И. и др. - М.: Химия, 1977, с.218 - 244. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2209336C (en) | Process for continuous purification of crude caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile | |
| RU2154058C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| RU2153492C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| US5693793A (en) | Preparation of caprolactam from 6-aminocapronitrile | |
| KR19990076645A (ko) | 카프롤락탐 및 헥사메틸렌디아민의 병산 방법 | |
| KR0159098B1 (ko) | 카프로락탐의 연속 정제방법 | |
| RU2153493C2 (ru) | Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина | |
| KR100518073B1 (ko) | ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법 | |
| HUT77103A (hu) | Eljárás kaprolaktám előállítására | |
| KR100437858B1 (ko) | 카프로락탐의제조방법 | |
| MXPA97003955A (en) | Caprolact preparation | |
| JP2006508955A (ja) | カプロラクタムの精製方法 | |
| TW379219B (en) | Preparation of caprolactam | |
| JP2006508115A (ja) | カプロラクタムの精製方法 | |
| MXPA97004864A (en) | Process for the continuous purification of capillactama impura prepared from 6-amicapronitr | |
| MXPA97004863A (en) | Simultaneous preparation of caprolactama yhexametilendiam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051130 |