PL186239B1 - Sposób wytwarzania kaprolaktamu - Google Patents
Sposób wytwarzania kaprolaktamuInfo
- Publication number
- PL186239B1 PL186239B1 PL95320502A PL32050295A PL186239B1 PL 186239 B1 PL186239 B1 PL 186239B1 PL 95320502 A PL95320502 A PL 95320502A PL 32050295 A PL32050295 A PL 32050295A PL 186239 B1 PL186239 B1 PL 186239B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aminocaproic acid
- reactor
- caprolactam
- water
- acid nitrile
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/17—Saline water conversion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/90—Particular type of heating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Adornments (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
Abstract
1 . Sposób wytwarzania kaprolaktamu przez ogrzewanie nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w obecnosci ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego i wody pod zwiekszonym cisnie- niem, znamienny tym, ze a) nitryl kwasu 6-aminokapronowego lub mieszanine zawierajaca glównie nitryl kwasu 6-aminokapronowego oraz wode i etanol ogrzewa sie w obecnosci ditlenku tytanu w reaktorze, z wytworzeniem mieszaniny I, po czym b) mieszanine I poddaje sie destylacji z wytworzeniem frakcji szczytowej, kaprolaktamu i pozostalosci w kolbie, przy czym jezeli mieszanina I zawiera amoniak, usuwa sie go przed desty- lacja, a nastepnie c) frakcje szczytowa kieruje sie do reaktora z etapu a), przy czym przed wprowadzeniem frakcji szczytowej do reaktora A ewentualnie miesza sie ja z etanolem i/lub woda, i/lub nitrylem kwasu 6-aminokapronowego. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaprolaktamu przez ogrzewanie nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego i wody pod zwiększonym ciśnieniem.
Z różnych opisów patentowych i danych literaturowych znane jest wytwarzanie nitrylu kwasu 6-aminokapronowego przez jednostronne uwodornienie dinitrylu kwasu adypinowego. Przykładowo w opisach patentowych RFN nr DE-A 836938 i DE-A 848654 i opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 5151543 przedstawiono zastosowanie niklu Raney'a. Badania kinetyczne opisali C. Mathieu i współpracownicy, Chem. Eng. Sci., 47 (1992) 2289-2294.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 4628085 przedstawiono reakcję nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wodą w fazie gazowej na specjalnym kwaśnym żelu krzemionkowym (Porasil A), w temperaturze 300°C. Przez rozcieńczenie substratu (1,9%) wodą (14,9%), amoniakiem (6,3%) i wodorem/azotem (reszta) można kaprolaktam otrzymać ilościowo z selektywnością wynoszącą powyżej 95%, jednak po upływie 150 godzin, w wyniku dezaktywacji, następuje dostrzegalne zmniejszenie zarówno stopnia przemiany, jak i selektywności o co najmniej 5%.
Podobny sposób prowadzenia reakcji w fazie gazowej przedstawiono również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 4625023. Silnie rozcieńczony gazowy strumień nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, dinitrylu kwasu adypinowego, amoniaku, wody i gazu nośnego przetłacza się nad żelem krzemionkowym i złożem katalizatora
186 239 miedź/chrom/bar-tlenek tytanu. Selektywność reakcji wytwarzania kaprolaktamu wówczas wynosi 91%, przy stopniu przemiany wynoszącym 85%. Omówiono także problem dezaktywacji katalizatora i zabiegów przeprowadzonych w celu zmniejszenia dezaktywacji, nie podano jednak danych dotyczących osiągniętych wyników.
Obydwa te sposoby mają wadę polegającą na szybkiej dezaktywacji katalizatora, a zatem problemu dezaktywacji nie udało się rozwiązać.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 2245129 przedstawiono wytwarzanie liniowych poliamidów przez ogrzewanie 50% wodnego roztworu nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w temperaturze 220°C w ciągu 20 godzin. Nie podano jednak żadnej informacji o tworzeniu się kaprolaktamu.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 2301964 przedstawiono niekatalizowaną przemianę nitrylu kwasu aminokapronowego (wodnego roztworu) do kaprolaktamu w temperaturze 285°C. Wydajność wynosi znacznie poniżej 80% i otrzymuje się nieokreśloną pozostałość.
W opisie francuskiego zgłoszenia patentowego nr FR-A 2029540 przedstawiono sposób cyklizacji 6-aminokapronitrylu do kaprolaktamu z użyciem katalizatorów, przy czym jako katalizatory zastosowano metaliczny cynk albo sproszkowaną miedź, albo tlenki, wodorotlenki, halogenki lub cyjanki rubidu, ołowiu, rtęci, lub pierwiastków o liczbie atomowej 21-30 lub 39 - 48. Opisane katalizatory stosowano jako katalizatory zawiesinowe w pracujących w sposób okresowy autoklawach z mieszadłem. Otrzymano kaprolaktam z wydajnością wynoszącą do 83%. Jednakże całkowite oddzielenie katalizatorów od wartościowego produktu kaprolaktamu, jest trudne, ponieważ kaprolaktam może tworzyć związki z rozpuszczalnymi częściami zastosowanych związków metali albo w wyniku mechanicznego mieszania mogą powstawać bardzo drobne cząstki.
Znana jest cyklizacja do kaprolaktamu kwasu 6-aminokapronowego rozpuszczonego w wodzie, w temperaturze 150 - 350°C (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3485821).
Z opisu patentowego RFN nr DE-C 952442 znany jest sposób polegający na tym, że w wyniku uwodornienia aminującego estrów kwasu 5-formylowalerianowego w dwóch etapach otrzymuje się kaprolaktam obok estrów kwasu aminokapronowego.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3988319 (patrz także opis patentowy RFN nr DE-A-2535689) przedstawiono sposób cyklizacji kwasu 6-aminokapronowego w metanolu lub etanolu jako rozpuszczalniku. Jednak w celu uniknięcia reakcji ubocznych cyklizacji kwasu 6-aminokapronowego, aminokwas ten musi być wprowadzany do roztworu tak powoli, aby ulegał całkowitemu rozpuszczaniu w miarę dodawania (aby nie gromadził się jako substancja stała). Potrzebna tu temperatura wynosi około 170°C. Zawartość wody w roz-tworze nie może wzrosnąć powyżej 40%, ponieważ będą tworzyć się polimery łańcuchowe. Gdy stosowany w reakcji alkohol chce się zastosować ponownie, trzeba najpierw oddzielić uwolnioną w trakcie reakcji wodę. Twórcy wynalazku opisanego w tym opisie patentowym podali jednak w publikacji Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17 (1978) 9 - 16, że cyklizacja kwasu 6-aminokapronowego do kaprolaktamu w wodzie prowadzi do znaczących ilości oligomerów, jeżeli reakcji nie prowadzi się przy stężeniu poniżej 13% i w temperaturze około 300°C.
A. Blade-Font opisuje w Tetrahedron Lett., 21 (1980) 2443 - 2446 cyklizację kwasu 6-aminokapronowego w postaci zawiesiny w toluenie, w obecności tlenku glinu lub żelu krzemionkowego, z usuwaniem wody powstającej w wyniku reakcji. W celu całkowitej desorpcji kaprolaktamu katalizator należy przemyć układem chlorek metylenu/metanol, a następnie wytrącić polimery eterem dietylowym. Wydajność kaprolaktamu po 20 godzinnym czasie reakcji wynosi 82% w przypadku użycia tlenku glinu jako katalizatora lub 75% w przypadku użycia żelu krzemionkowego.
186 239
W europejskim opisie patentowym nr EP-A-271815 przedstawiono cyklizację estrów kwasu 6-aminokapronowego do kaprolaktamu, polegającą na tym, że ester rozpuszcza się w aromatycznym węglowodorze i cyklizuje się w temperaturze 100 - 320°C z jednoczesnym oddzielaniem odszczepionego alkoholu.
W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A 376122 przedstawiono cyklizację estrów kwasu 6-aminokapronowego, w której ester rozpuszcza się w aromatycznym węglowodorze i w obecności wody cyklizuje się w temperaturze 230 - 350°C, zwłaszcza 260 - 340°C.
Wiadomo, że poliamid-6 ulega ponownemu rozszczepieniu do kaprolaktamu. Rozszczepienie następuje pod działaniem kwasowych lub zasadowych katalizatorów, w podwyższonej temperaturze, często pod działaniem pary wodnej, a więc w zakresie niskiego ciśnienia. W Chem. Ing. Techn. 45 (1973) 1510 opisano warunki techniczne prowadzenia procesu rozszczepiania przegrzaną parą wodną, przy czym przed poddaniem obróbce konieczne jest zatężenie roztworu kaprolaktam/woda. Według europejskiego opisu patentowego nr EP-A-209021 rozszczepianie prowadzi się w złożu fluidalnym tlenku glinu. W europejskim opisie patentowym nr EP-A-529470 przedstawiono sposób, w którym jako katalizator do rozszczepienia poliamidu-6 stosuje się węglan potasu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250 - 320°C, przy jednoczesnym oddestylowywaniu kaprolaktamu pod zmniejszonym ciśnieniem.
Wszystkie dotychczasowe sposoby rozszczepiania poliamidu-6 do kaprolaktamu wymagają dostarczenia bardzo dużej ilości energii w celu oddzielania dużych ilości wody i usunięcia katalizatorów, takich jak kwasy fosforowe i ich sole, węglan potasu lub tlenki metali alkalicznych. W przypadku reakcji w fazie gazowej polimer ogrzewa się w temperaturze wynoszącej zazwyczaj 270 - 400 °C i rozszczepia w obecności wody w reaktorze ze złożem fluidalnym. Następstwem stosowania takich warunków jest tworzenie się produktów ubocznych i dezaktywacja katalizatora w wyniku sklejania się ziaren.
Istnieje zatem zapotrzebowanie na opracowanie ulepszonego sposobu wytwarzania kaprolaktamu z użyciem nitrylu kwasu 6-aminokapronowego jako substancji wyjściowej, nadającego się do praktycznego zastosowania na skalę techniczną, zachodzącego z wysoką selektywnością, bez użycia znacznych ilości nisko- i/lub wysokowrzących składników, rozwiązującego także problem szybkiej dezaktywacji użytego katalizatora.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania kaprolaktamu przez ogrzewanie nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego i wody pod zwiększonym ciśnieniem, polega na tym, że
a) nitryl kwasu 6-aminokapronowego lub mieszaninę zawierającą głównie nitryl kwasu 6-aminokapronowego oraz wodę i etanol ogrzewa się w obecności ditlenku tytanu w reaktorze z wytworzeniem mieszaniny I, po czym
b) mieszaninę I poddaje się destylacji z wytworzeniem frakcji szczytowej, kaprolaktamu i pozostałości w kolbie, przy czym jeżeli mieszanina I zawiera amoniak, usuwa się go przed destylacją, a następnie
c) frakcję szczytową kieruje się do reaktora z etapu a), przy czym przed wprowadzeniem frakcji szczytowej do tego reaktora ewentualnie miesza się ją z etanolem i/lub wodą i/lub nitrylem kwasu 6-aminokapronowego.
Temperaturę w reaktorze utrzymuje się w zakresie 100 - 320°C.
Ciśnienie w reaktorze utrzymuje się w zakresie 0,1 - 50 MPa.
Na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się 0,01 - 35 moli wody.
Czas przebywania w reaktorze wynosi 1 - 300 minut.
Wyjściowy nitryl kwasu 6-aminokapronowego otrzymuje się zazwyczaj drogą uwodornienia dinitrylu kwasu adypinowego znanymi sposobami, np. podanymi w opisach patentowych RFN nr DE-A 836938 i DE-A 848654 lub w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 5151543.
Do reaktora (zwanego tu dalej reaktorem A) można wprowadzać również mieszaniny zawierające głównie nitryl kwasu 6-aminokapronowego, które to mieszaniny mogą ponadto zawierać heksametylenodiaminę, dinitryl kwasu adypinowego i/lub kaprolaktam oraz wysokowrzące frakcje („składniki wysokowrzące”), takie jak amid kwasu 6-aminokapronowego,
186 239 kwas 6-aminokapronowy, polikaprolaktam i oligomery kaprolaktamu, a ponadto estry kwasu 6-aminokapronowego, które to składniki powstają przy przetwarzaniu kaprolaktamu wytworzonego sposobem według wynalazku, przy czym estry kwasu 6-aminokapronowego mogą być nisko- lub wysokowrzące, zależnie od rodnika estrowego.
W sposobie według wynalazku nitryl kwasu 6-aminokapronowego poddaje się reakcji z wodą przy czym na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się korzystnie 0,01 - 35 moli wody, a szczególnie korzystnie 1-10 moli wody.
W korzystnej postaci wykonania temperaturę w reaktorze utrzymuje się w zakresie 100 - 320°C, korzystniej 160 - 280°C, a najkorzystniej 180 - 260°C.
Ciśnienie w reaktorze utrzymuje się w zakresie 0,1-50 MPa, korzystniej 0,5 - 25 MPa.
Czas trwania reakcji zależy głównie od wybranych parametrów i wynosi zazwyczaj 1 300, korzystnie 5 - 120 minut. Przy krótszym czasie reakcji zmniejsza się zazwyczaj stopień przemiany, a przy dłuższym czasie reakcji tworzy się, według dotychczasowych obserwacji, większa ilość oligomerów, które muszą być zawracane do rozszczepienia.
W opisanym sposobie korzystnie stosuje się rozcieńczenie nitrylu kwasu 6-aminokapronowego etanolem wynoszące 1 - 50% wagowych.
Zamiast etanolu można także stosować alkohole niskowrzące, które pod ciśnieniem 5 mbarów (0,5 kPa) mają temperaturę wrzenia wynoszącą najwyżej 10°C poniżej temperatury wrzenia kaprolaktamu, takie jak C,-C10-alkanole, zwłaszcza metanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol lub sec-butanol, a szczególnie metanol, względnie alkohole wysokowrzące, które pod ciśnieniem 5 mbarów (0,5 kPa) mają temperaturę wrzenia wynoszącą co najmniej 10°C powyżej temperatury wrzenia kaprolaktamu, takie jak polieterole, np. glikol tetraety-lenowy.
Do mieszaniny reakcyjnej można dodać 0 - 5%, korzystnie 0,1 - 2% wagowych amoniaku i/lub wodoru i/lub azotu.
Tlenek tytanu można stosować w formie bezpostaciowej albo jako anataz lub rutyl lub ich mieszaniny.
Katalizator można stosować jako taki lub na nośniku. Przykładowo można stosować pasma ditlenku tytanu lub ditlenek tytanu naniesiony cienką warstwą na nośnik. W celu naniesienia ditlenku tytanu na nośnik, taki jak ditlenek krzemu, tlenek glinu lub ditlenek cyrkonu, można stosować dowolne metody opisane w literaturze. Taką cienką warstwę ditlenku tytanu można wprowadzić drogą hydrolizy związków organicznych tytanu, takich jak izopropanolan tytanu lub butanolan tytanu, albo drogą hydrolizy tetrachlorku tytanu lub innych nieorganicznych związków zawierających tytan. Można także stosować zole zawierające tlenek tytanu.
Cyldizację (etap a)) prowadzi się korzystnie w sposób ciągły w reaktorze, korzystnie w reaktorze rurowym, w mieszalnikach lub ich kombinacjach.
Cyklizację można również prowadzić w sposób okresowy. Czas trwania reakcji wynosi wtedy zazwyczaj 30 - 300 minut.
Produkt odprowadzany z reaktora A stanowi zgodnie z wynalazkiem mieszanina I, składająca się głównie z wody, alkoholu estru kwasu 6-aminokapronowego, otrzymanego przez reakcję utworzonego podczas reakcji kwasu 6-aminokapronowego z użytym alkoholem, kaprolaktamu, amoniaku i wysokowrzących związków („składników wysokowrzących”) takich jak amid kwasu 6-aminokapronowego i oligomery kaprolaktamu.
W etapie b) mieszaninę I destyluje się zwykłymi sposobami i otrzymuje się frakcję szczytową kapro laktam i pozostałość w kubie. Jeżeli mieszanina I z etapu a) zawiera amoniak, usuwa się go zgodnie z wynalazkiem przed destylacją Usunięcie amoniaku można prowadzić zwykłymi sposobami, np. przez destylację lub przepuszczając strumień gazu obojętnego przez mieszaninę I.
Mieszaninę I można poddawać obróbce sukcesywnie lub jednocześnie w ten sposób, że np. w korzystnej postaci wykonania najpierw usuwa się przez destylację wodę i ewentualnie destylujący z nią azeotropowo niskowrzący alkohol, a otrzymaną pozostałość poddaje się jednej lub większej liczbie dalszych destylacji lub mieszaninę I destyluje się wjednej kolumnie destylacyjnej.
186 239
W korzystnej postaci wykonania najpierw prowadzi się destylację pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym 1 - 50 kPa, a korzystnie 5 - 35 kPa, w wyniku czego otrzymuje się wodę i ewentualnie alkohol oraz pozostałość podestylacyjną, którą poddaje się dalszej destylacji w temperaturze 90 - 220°C, a korzystnie 100 - 160°C, pod ciśnieniem 0,001 - 0,1 kPa, a korzystnie 0,05 - 30 kPa, z wytworzeniem produktu szczytowego, kaprolaktamu i pozostałości w kubie.
Frakcja szczytowa zazwyczaj składa się głównie z niskowrzących estrów alkilowych kwasu 6-aminokapronowego, nieprzereagowanego nitrylu kwasu 6-aminokapronowego i, jeżeli nie oddzielono ich wcześniej, z wody i użytego alkoholu, jeżeli jest on niskowrzący.
Pozostałość w kubie składa się zazwyczaj głównie z części wysokowrzących, takich jak oligomery kaprolaktamu, amid kwasu 6-aminokapronowego, kwas 6-aminokapronowy i, zależnie od użytego alkoholu, wysokowrzących estrów kwasu 6-aminokapronowego oraz z wysokowrzącego alkoholu, jeśli go użyto.
W sposobie według wynalazku frakcję szczytową zawraca się do reaktora A, ewentualnie razem z ewentualnie uprzednio oddzieloną wodą i alkoholem (etap c)), przy czym frakcję szczytową przed wprowadzaniem do reaktora A można zmieszać ze stosowanym w etapie a) alkoholem i/lub wodą, i/lub nitrylem kwasu 6-aminokapronowego.
Przedstawiony powyżej sposób można uzupełnić dalszymi etapami, prowadzącymi do zwiększenia wydajności procesu.
Można zatem otrzymaną w etapie b) frakcję szczytową ewentualnie skierować do reaktora B (etap c2) ewentualnie z pozostałością w kubie z etapu b) i ewentualnie razem z ewentualnie oddzieloną uprzednio wodą i alkoholem, przy czym frakcję szczytową z etapu a) przed wprowadzeniem do reaktora B można zmieszać ze stosowanym w etapie a) alkoholem i/lub wodą i/lub nitrylem kwasu 6-aminokapronowego. Warunki reakcji w reaktorze B dobiera się tak, żeby odpowiadały one warunkom reakcji w reaktorze A. Odprowadzony z reaktora B produkt reakcji przerabia się analogicznie do etapu b), przy czym kaprolaktam otrzymuje się w jednym lub większej liczbie etapów destylacji.
Pozostałość w kubie otrzymaną w etapie b), obok uprzednio wymienionego wariantu w etapie c2), można przerabiać na cztery dalsze sposoby, przy czym w etapie d1) pozostałość w kubie z etapu b) kieruje się do reaktora etapu a), lub w etapie d2) pozostałość w kubie ewentualnie zadaje się wodą i ewentualnie nisko- lub wysokowrzącym alkoholem, korzystnie 0,1 - 25-krotną ilością wagową, a szczególnie korzystnie 0,15 - 15-krotną ilością wagową wody i korzystnie 1 - 25-krotną ilością wagową, a szczególnie korzystnie 3 - 15-krotną ilością wagową alkoholu i potem analogicznie do etapu a) ogrzewa się w dalszym reaktorze C, otrzymując odprowadzony z reaktora produkt reakcji, z którego drogą destylacji, korzystnie analogicznie do etapu b), uzyskuje się kaprolaktam, lub d3) pozostałość w kubie zadaje się wodą, korzystnie 5 - 25-krotną ilością wagową a szczególnie korzystnie 7 - 15-krotną ilością wagową wody i bez dodatku katalizatora ogrzewa się w reaktorze D, przy czym warunki reakcji wybiera się korzystnie analogiczne do warunków reakcji w reaktorze Az tą różnicą że temperatura wynosi 200 - 350°C, korzystnie 280 - 320°C, a czas przebywania 5 - 240 minut i z odprowadzonego z reaktora produktu reakcji drogą destylacji uzyskuje się kaprolaktam, analogicznie do etapu b), lub d4) pozostałość w kubie zadaje się wodą oraz zasadą i ogrzewa w reaktorze E otrzymując odprowadzony z reaktora produkt reakcji, z którego drogą destylacji, korzystnie analogicznie do etapu b) uzyskuje się kaprolaktam, przy czym korzystnie pozostałość w kubie w obecności zasady, z reguły w ilości 1-10, korzystnie 1 - 3% wagowych, ogrzewa się w reaktorze E, korzystnie reaktorze rurowym, w temperaturze 200 - 400°C, korzystnie 280 - 320°C, pod zmniejszonym ciśnieniem zazwyczaj w zakresie 0,01 - 5 kPa, korzystnie 0,1-1 kPa. Jako zasadę korzystnie stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego i węglan metalu alkalicznego, taki jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, węglan sodu i węglan potasu lub ich mieszaninę, a szczególnie korzystnie wodorotlenek sodu i/lub potasu.
Pozostałość w kubie można także poddać obróbce sposobami znanymi ze stanu techniki, a mianowicie np. jednemu z procesów stosowanych w fazie gazowej lub jednej ze zwykłych metod przerobu z kwasowymi katalizatorami. Jednak z uwagi na niedogodności sposobów znanych ze stanu techniki korzystne są uprzednio wymienione sposoby c2) i d1) do d4) .
186 239
Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że kaprolaktam wytwarza się z nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wysoką selektywnością i dużą wydajnością, bez szybkiej dezaktywacji zastosowanych katalizatorów, przy czym otrzymuje się jedynie nieznaczne ilości składników, nisko- i wysokowrzących.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład I
a) Do ogrzewanego w temperaturze 230°C reaktora rurowego o pojemności 20 ml (średnica: 6 mm; długość: 710 mm), wypełnionego tlenkiem tytanu (anataz) w postaci 1,5 mm pasemek, 5 wprowadzano pod ciśnieniem 10 MPa z szybkością 70 ml/godzinę roztwór złożony z 10% wagowych nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, 3,2% wagowych wody i etanolu (reszta).
Odprowadzony z reaktora produkt poddano ilościowej ocenie metodą chromatografii gazowej i otrzymano następujące wydajności (bez etanolu i wody): 91% kaprolaktamu, 4% estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i 1% nitrylu kwasu 6-aminokapronowego.
Zebrany w ciągu 200 godzin strumień produktu uwolniono od etanolu oraz wody i tak otrzymany surowy laktam poddano destylacji. Otrzymano 56 g frakcji niskowrzącej („składniki niskowrzące”) i 126 g frakcji wysokowrzącej („składniki wysokowrzące”) oraz 1232 g kaprolaktamu. Frakcja niskowrząca składała się głównie z estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i nie przereagowanego nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, a frakcja wysokowrząca z oligomerów···.
b) 126 g oligomerów, 56 g składników niskowrzących (z a)) i 1200 g nitrylu kwasu 6-aminokapronowego zadano 445 g wody i rozcieńczono etanolem do uzyskania 10% wagowo roztworu. Roztwór ten ponownie przepompowano z szybkością 70 ml/godzinę przez reaktor w temperaturze 230°C i pod ciśnieniem 10 MPa. Za pomocą analizy metodą chromatografii gazowej oznaczono wydajności w produkcie odprowadzonym z reaktora, które (obliczone bez etanolu i wody) wynosiły: 87% kaprolaktamu, 3% estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i 0,5% nitrylu kwasu 6-aminokapronowego.
Po destylacji z drugiego produktu odprowadzonego z reaktora otrzymano 1182 g kaprolaktamu, 36 g składników niskowrzących i 150 g składników wysokowrzących. Ogółem z 2600 g nitrylu kwasu 6-aminokapronowego otrzymano 36 g dających się zawrócić składników niskowrzących, 150 g składników wysokowrzących i 2432 g kaprolaktamu. Całkowita wydajność wynosiła 93%, a selektywność 98%.
Przykład II
a) Do ogrzewanego w temperaturze 260°C reaktora rurowego o pojemności 20 ml (średnica: 6 mm; długość: 710 mm), wypełnionego tlenkiem tytanu (anataz) w postaci 1,5 mm pasemek, wprowadzono pod ciśnieniem 20 Mpa w ilości 100 ml/godzinę roztwór złożony z 10% wagowych nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, 16,0% wagowych wody i etanolu (reszta).
Odprowadzony z reaktora produkt poddano ilościowej ocenie metodą chromatografii gazowej i otrzymano następujące wydajności (bez etanolu i wody): 93% kaprolaktamu i 2% estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego.
Zebrany w ciągu 200 godzin strumień produktu uwolniono od etanolu oraz wody i tak otrzymany surowy laktam poddano destylacji. Otrzymano przy tym 55 g frakcji niskowrzącej („składniki niskowrzące”) i 140 g frakcji wysokowrzącej („składniki wysokowrzące”) oraz 1820 g kaprolaktamu. Frakcja niskowrząca składała się głównie z estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego, a frakcja wysokowrząca z oligomerów.
b) 140 g oligomerów, 55 g składników niskowrzących (z przykładu 2a) oraz 2200 g nitrylu kwasu 6-aminokapronowego zadano 3830 g wody i rozcieńczono etanolem do 10% wagowo roztworu. Roztwór ten ponownie przepompowano z szybkością 100 ml/godzinę przez reaktor w temperaturze 260°C i pod ciśnieniem 20 MPa. Za pomocą analizy metodą chromatografii gazowej oznaczono wydajności w produkcie odprowadzonym z reaktora, które (obliczone bez etanolu i wody) wynosiły: 91% kaprolaktamu i 2% estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego.
Po destylacji z drugiego produktu odprowadzonego z reaktora otrzymano 2129 g kaprolaktamu, 57 g składników niskowrzących i 196 g składników wysokowrzących.
186 239
Ogółem z 4200 g nitrylu kwasu 6-aminokapronowego otrzymano 57 g dających się zawrócić składników niskowrzących, 196 g składników wysokowrzących i 3945 g kaprolaktamu. Całkowita wydajność wynosiła 94%, a selektywność 99%.
Przykład III
a) Do ogrzewanego w temperaturze 200°C reaktora rurowego o pojemności 20 ml (średnica: 6 mm; długość: 710 mm), wypełnionego tlenkiem tytanu (anataz) w postaci 1,5 mm pasemek, wprowadzano pod ciśnieniem 10 MPa z szybkością 15 ml/godzinę roztwór złożony z 10% wagowych nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, 3,2% wagowych wody i etanolu (reszta).
Odprowadzony z reaktora produkt poddano ilościowej ocenie metodą chromatografii gazowej i otrzymano następujące wydajności (bez etanolu i wody): 88% kaprolaktamu, 4% estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i 4% nitrylu kwasu 6-aminokapronowego.
Zebrany w ciągu 200 godzin strumień produktu uwolniono od etanolu oraz wody i tak otrzymany surowy laktam poddano destylacji. Otrzymano przy tym 29 g frakcji niskowrzącej („składniki niskowrzące”) i 12 g frakcji wysokowrzącej („składniki wysokowrzące”) oraz 260 g kaprolaktamu. Frakcja niskowrząca składała się głównie z estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego i nie przereagowanego nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, a frakcja wysokowrząca z oligomerów.
b) 12 g oligomerów, 29 g składników niskowrzących (z przykładu 3a) i 260 g nitrylu kwasu 6-aminokapronowego zadano 94 g wody i rozcieńczono etanolem do stężenia 10% wagowo. Roztwór ten ponownie przepompowano z szybkością 100 ml/godzinę przez reaktor w temperaturze 250°C i pod ciśnieniem 20 MPa. Za pomocą analizy metodą chromatografii gazowej oznaczono wydajności w produkcie odprowadzonym z reaktora, które (obliczone bez etanolu i wody) wynosiły: 91% kaprolaktamu i 2% estru etylowego kwasu 6-aminokapronowego.
Po destylacji z drugiego produktu odprowadzonego z reaktora otrzymano 265 g kaprolaktamu, 83 g składników niskowrzących i 25 g składników wysokowrzących.
Ogółem z 560 g nitrylu kwasu 6-aminokapronowego otrzymano 83 g dających się zawrócić składników niskowrzących, 25 g składników wysokowrzących i 525 g kaprolaktamu. Całkowita wydajność wynosiła 94%, a selektywność 99%.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kaprolaktamu przez ogrzewanie nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w obecności ditlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego i wody pod zwiększonym ciśnieniem, znamienny tym, żea) nitryl kwasu 6-aminokapronowego lub mieszaninę zawierającą głównie nitryl kwasu 6-aminokapronowego oraz wodę i etanol ogrzewa się w obecności ditlenku tytanu w reaktorze, z wytworzeniem mieszaniny I, po czymb) mieszaninę I poddaje się destylacji z wytworzeniem frakcji szczytowej, kaprolaktamu i pozostałości w kolbie, przy czym jeżeli mieszanina I zawiera amoniak, usuwa się go przed destylacją, a następniec) frakcję szczytową kieruje się do reaktora z etapu a), przy czym przed wprowadzeniem frakcji szczytowej do reaktora A ewentualnie miesza się ją z etanolem i/lub wo^;^. i/lub nitrylem kwasu 6-aminokapronowego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę w reaktorze utrzymuje się w zakresie 100 - 320°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie w reaktorze utrzymuje się w zakresie 0,1 - 50 MPa.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się 0,01 - 35 moli wody.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czas przebywania w reaktorze w zakresie 1-300 minut.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4443125A DE4443125A1 (de) | 1994-12-03 | 1994-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| PCT/EP1995/004680 WO1996017826A1 (de) | 1994-12-03 | 1995-11-29 | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL320502A1 PL320502A1 (en) | 1997-10-13 |
| PL186239B1 true PL186239B1 (pl) | 2003-12-31 |
Family
ID=6534873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95320502A PL186239B1 (pl) | 1994-12-03 | 1995-11-29 | Sposób wytwarzania kaprolaktamu |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874575A (pl) |
| EP (1) | EP0794943B1 (pl) |
| JP (1) | JPH10509728A (pl) |
| KR (1) | KR100404287B1 (pl) |
| CN (1) | CN1073558C (pl) |
| AT (1) | ATE184595T1 (pl) |
| AU (1) | AU696615B2 (pl) |
| BG (1) | BG63302B1 (pl) |
| BR (1) | BR9509948A (pl) |
| CA (1) | CA2207942C (pl) |
| CZ (1) | CZ290643B6 (pl) |
| DE (2) | DE4443125A1 (pl) |
| ES (1) | ES2137556T3 (pl) |
| FI (1) | FI115907B (pl) |
| HU (1) | HU218038B (pl) |
| MY (1) | MY112193A (pl) |
| NO (1) | NO307374B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ297420A (pl) |
| PL (1) | PL186239B1 (pl) |
| RU (1) | RU2154058C2 (pl) |
| SK (1) | SK284227B6 (pl) |
| WO (1) | WO1996017826A1 (pl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19718706A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE19804023A1 (de) | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19808490A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen |
| DE19811880A1 (de) * | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| FR2781796B1 (fr) † | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de deshydratation de lactame |
| US6627046B1 (en) * | 2000-01-21 | 2003-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Separation of the products of polyamide ammonolysis |
| US6660857B2 (en) | 2000-02-03 | 2003-12-09 | Dsm N.V. | Process for the preparation of ε-caprolactam |
| EP1122241A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-08 | Dsm N.V. | Process for the preparation of epsilon-caprolactam |
| WO2001056984A1 (en) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Dsm N.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM |
| FR2809395B1 (fr) * | 2000-05-26 | 2002-07-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de purification de lactames |
| MY127068A (en) * | 2000-06-05 | 2006-11-30 | Basf Ag | Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia |
| US6858728B2 (en) * | 2003-06-17 | 2005-02-22 | Invista North America S.A.R.L. | Method for making caprolactam from impure ACN in which THA is not removed until after caprolactam is produced |
| CN106083712B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-10-16 | 王正友 | 一种烟酰苯胺盐的合成方法 |
| CN111122720B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-09-02 | 湖北三宁碳磷基新材料产业技术研究院有限公司 | 己内酰胺、6-氨基己酰胺和6-氨基己腈的分析方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US462885A (en) * | 1891-11-10 | Hydrant | ||
| GB560100A (en) * | 1941-09-12 | 1944-03-20 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of n-substituted amides |
| GB560040A (en) * | 1941-09-12 | 1944-03-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of lactams |
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| JPS4821958B1 (pl) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
| US4767503A (en) * | 1983-08-29 | 1988-08-30 | Allied Corporation | Removal of light impurities from caprolactam by distillation with water |
| EP0150295A3 (en) * | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| US4764607A (en) * | 1986-12-22 | 1988-08-16 | Allied Corporation | Method for recovering caprolactam |
| DE4319134A1 (de) * | 1993-06-09 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4339648A1 (de) * | 1993-11-20 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| FR2714379B1 (fr) * | 1993-12-23 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de lactame. |
| DE4441962A1 (de) * | 1994-11-25 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE4442727A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
-
1994
- 1994-12-03 DE DE4443125A patent/DE4443125A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-28 MY MYPI95003649A patent/MY112193A/en unknown
- 1995-11-29 NZ NZ297420A patent/NZ297420A/en unknown
- 1995-11-29 HU HU9702104A patent/HU218038B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 CA CA002207942A patent/CA2207942C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 SK SK63697A patent/SK284227B6/sk unknown
- 1995-11-29 AU AU42574/96A patent/AU696615B2/en not_active Ceased
- 1995-11-29 CN CN95197134A patent/CN1073558C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 ES ES95941035T patent/ES2137556T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 PL PL95320502A patent/PL186239B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 KR KR1019970703703A patent/KR100404287B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 WO PCT/EP1995/004680 patent/WO1996017826A1/de active IP Right Grant
- 1995-11-29 RU RU97111875/04A patent/RU2154058C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 CZ CZ19971525A patent/CZ290643B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 EP EP95941035A patent/EP0794943B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-29 AT AT95941035T patent/ATE184595T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 DE DE59506855T patent/DE59506855D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-29 BR BR9509948A patent/BR9509948A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-29 JP JP8517299A patent/JPH10509728A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-03 US US08/725,438 patent/US5874575A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-02 NO NO972503A patent/NO307374B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-06-02 FI FI972340A patent/FI115907B/fi not_active IP Right Cessation
- 1997-06-10 BG BG101596A patent/BG63302B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2209336C (en) | Process for continuous purification of crude caprolactam prepared from 6-aminocapronitrile | |
| PL186239B1 (pl) | Sposób wytwarzania kaprolaktamu | |
| RU2153492C2 (ru) | Способ получения капролактама | |
| EP0729944B1 (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam | |
| KR100463971B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| MXPA97003727A (en) | Caprolact preparation | |
| CZ289886B6 (cs) | Způsob současné výroby kaprolaktamu a hexamethylendiaminu | |
| KR100518073B1 (ko) | ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법 | |
| US3555059A (en) | Process for the production of omega-aminoalkane nitriles | |
| US5717089A (en) | Process for the preparation of E-caprolactam | |
| KR101155354B1 (ko) | ε-카프롤락탐의 제조방법 | |
| MXPA97003955A (en) | Caprolact preparation | |
| TW379219B (en) | Preparation of caprolactam | |
| EP1257532B1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF $g(e)-CAPROLACTAM | |
| JP4239288B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP3091258B2 (ja) | 環状アルキレンイミンのｎ−アルキル化物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20051129 |