RU2150454C1 - Method for production of fluorinated hydrocarbons - Google Patents
Method for production of fluorinated hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2150454C1 RU2150454C1 RU98114674A RU98114674A RU2150454C1 RU 2150454 C1 RU2150454 C1 RU 2150454C1 RU 98114674 A RU98114674 A RU 98114674A RU 98114674 A RU98114674 A RU 98114674A RU 2150454 C1 RU2150454 C1 RU 2150454C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ccl
- cclf
- group
- chcl
- sncl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способам избирательного получения с высоким выходом фторированных углеводородов и, более конкретно, к таким способам, которые включают контактирование хлорированного углеводорода с фтористым водородом в жидкой фазе, в присутствии оловянного катализатора и добавки алкоксида металла или неметалла.Field of Invention
The present invention relates to methods for selectively producing high yields of fluorinated hydrocarbons and, more particularly, to methods that include contacting a chlorinated hydrocarbon with hydrogen fluoride in a liquid phase in the presence of a tin catalyst and an addition of a metal or non-metal alkoxide.
Предпосылки к созданию изобретения
В патенте США N 4968850 Franklin et al. раскрывается способ получения фторуглеводородов (HFCs) и хлорфторуглеводородов (HCFCs) посредством осуществления взаимодействия ненасыщенного хлоруглеводорода (HCC) с фтористым водородом (HF) в жидкой фазе в присутствии оловянного катализатора и фосфорорганической добавки. Как указывается, эти добавки приводят к эффективному процессу галогенобмена, при котором увеличивается активность используемого катализатора и/или улучшается стабильность добавок, и при котором образуется небольшое количество олигомеров и избирательность по отношению к ценным продуктам высокая. Однако, хотя продемонстрировано уменьшение количества образовавшихся олигомеров, примеры иллюстрируют способ, в котором избирательность при образовании высших фторированных углеводородов снижается или изменяется незначительно.BACKGROUND OF THE INVENTION
U.S. Patent No. 4,968,850 to Franklin et al. discloses a process for the preparation of hydrofluorocarbons (HFC s) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC s) by reacting an unsaturated chlorohydrocarbon (HCC) with hydrogen fluoride (HF) in the liquid phase in the presence of a tin catalyst and an organophosphorous additive. As indicated, these additives lead to an efficient halogen exchange process in which the activity of the catalyst used is increased and / or the stability of the additives is improved, and in which a small amount of oligomers is formed and the selectivity towards valuable products is high. However, although a decrease in the number of formed oligomers has been demonstrated, the examples illustrate a method in which the selectivity in the formation of higher fluorinated hydrocarbons is reduced or slightly changed.
В патенте США N 4766258 Komatsu et al. раскрывается способ получения HFCs и HCFCs посредством осуществления взаимодействия HCCs с HF в присутствии оловянного катализатора и добавки, выбираемой из соединений, содержащих кислород или азот. В большинстве случаев примеры показали, что добавки снижают активность оловянного катализатора и тем самым неблагоприятно влияют на эффективность этого процесса в отношении получения достаточных выходов высших фторированных углеводородов.U.S. Patent No. 4,766,258 to Komatsu et al. A method for producing HFC s and HCFC s by reacting HCC s with HF in the presence of a tin catalyst and an additive selected from compounds containing oxygen or nitrogen is disclosed. In most cases, the examples showed that the additives reduce the activity of the tin catalyst and thereby adversely affect the efficiency of this process with respect to obtaining sufficient yields of higher fluorinated hydrocarbons.
В японской публикации Kokai N SHO 62 [1987]-246528 Komatsu et al. описывается способ получения HFCs и HCFCs, характеризующийся осуществлением взаимодействия водородсодержащего галогенированного углеводорода с HF в жидкой фазе в присутствии продукта реакции из соединения, действующего как основа в HF, оловянного катализатора и HF. Komatsu проиллюстрировал изобретение в единственном примере, где осуществляют взаимодействие 1,1,2-трихлорэтана с HF в присутствии тетрахлорида олова и фторида натрия. Реакцию осуществляли как периодический процесс при температуре от 90 до 98oC и давлении 980 кПа в течение трех часов и заданное мольное отношение реагентов составляло 1,1,2-трихлорэтан(16,7): HF (33,3): SnCl4(1,0):NaF(1,0). В этом примере выделенная смесь продуктов содержала 32% (вес. ) 1,2-дихлор-1-фторэтана (HCFC-141), 1% 1-хлор-1,2-дифторэтана (HCFC-142a) и 67% регенерированного исходного соединения (1,1,2-трихлорэтана) при отсутствии обнаруженных димеров. На основании этого единственного примера предполагается, что все описанные в этой публикации Kokai добавки, использованные в способе, в других отношениях идентичные патенту США N 4766258, выданному тем же авторам, обеспечивают получение подобных же преимуществ.In Japanese publication Kokai N SHO 62 [1987] -246528, Komatsu et al. describes a method for producing HFC s and HCFC s , characterized by the interaction of a hydrogen-containing halogenated hydrocarbon with HF in the liquid phase in the presence of a reaction product from a compound acting as a base in HF, a tin catalyst and HF. Komatsu illustrated the invention in a single example where 1,1,2-trichloroethane was reacted with HF in the presence of tin tetrachloride and sodium fluoride. The reaction was carried out as a batch process at a temperature of from 90 to 98 o C and a pressure of 980 kPa for three hours and the desired molar ratio of the reactants was 1,1,2-trichloroethane (16.7): HF (33.3): SnCl 4 ( 1.0): NaF (1.0). In this example, the isolated product mixture contained 32% (wt.) 1,2-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141), 1% 1-chloro-1,2-difluoroethane (HCFC-142a) and 67% of the regenerated starting compound (1,1,2-trichloroethane) in the absence of detected dimers. Based on this single example, it is assumed that all of the additives described in this Kokai publication used in the method, in other respects identical to US Pat. No. 4,766,258 issued to the same authors, provide similar advantages.
В настоящее время проявляют интерес к HFCs, и они могут использоваться либо отдельно, либо в смесях с другими веществами в качестве хладагентов, раздувающих агентов, ракетных топлив, очищающих средств, либо как промежуточные продукты для получения других фторированных углеводородов. HFCs, такие как 1,1-дифторэтан (HFC-152a) и 1,1,1-трифторэтан (HFC-143a), являются приемлемыми с точки зрения охраны окружающей среды заменителями хлорфторуглеводородов (CFCs), поскольку они не оказывают известного неблагоприятного влияния на озон земной атмосферы.Currently, an interest in HFC s, and they may be used either alone or in blends with other materials as refrigerants, blowing agent, propellant, cleaning agents or as intermediates for the preparation of other fluorinated hydrocarbons. HFC s, such as 1,1-difluoroethane (HFC-152a) and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), are acceptable from the standpoint of environmental protection substitutes for chlorofluorocarbons (CFC s), since they have no known adverse effects on earth's ozone atmosphere.
Способы получения HFCs и HCFCs из HCCs и HF посредством галогенобмена в присутствии металла находят широкое промышленное применение. Процесс в целом заключается в том, что в HCC связи углерод-хлор разрываются, и на их месте образуются связи углерод-фтор. Металл влияет на каталитическую способность, приводя к более продуктивному процессу обмена, требующему более мягких условий реакции. Подобным образом, с использованием жидкофазных или газофазных процессов, получают широкий диапазон HFCs и HCFCs. Фторированные углеводороды широкого применения, такие как 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134a), HFC-143a, 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), HFC-152a и 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан (HCFC-123), в данной области техники получают, обеспечивая взаимодействие подходящего хлорированного углеводорода с HF в присутствии солей различных оксидированых металлов. Установлено, что соли соединений металлов, таких как олово (IV), титан (IV), сурьма (III) и сурьма (V), приводят к продуктивному процессу галогенобмена. Применение таких процессов с использованием этих металлических соединений и HF для получения HFCs и HCFCs обеспечивает в различной степени успех в данной области техники. Скорее часто, чем никогда, при получении высших фторированных углеводородов эти процедуры оканчиваются неудачей из-за неполного фторирования хлорированного углеводорода и сложностей, а также низких выходов вследствие образования нежелательных олигомерных и полимерных побочных продуктов.Methods for producing HFC s and HCFC s from HCC s and HF by halogen exchange in the presence of a metal find wide industrial application. The process as a whole is that in the HCC, carbon-chlorine bonds break and carbon-fluorine bonds form in their place. The metal affects the catalytic ability, leading to a more productive exchange process, requiring milder reaction conditions. Similarly, using liquid phase or gas phase processes, a wide range of HFC s and HCFC s are obtained. Widespread fluorinated hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), HFC-143a, 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), HFC-152a and 1,1-dichloro -2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123), is prepared in the art by reacting a suitable chlorinated hydrocarbon with HF in the presence of salts of various oxidized metals. It has been established that salts of metal compounds such as tin (IV), titanium (IV), antimony (III) and antimony (V) lead to a productive halogen exchange process. The use of such processes using these metal compounds and HF to produce HFC s and HCFC s provides varying degrees of success in the art. More often than never, when producing higher fluorinated hydrocarbons, these procedures fail due to incomplete fluorination of the chlorinated hydrocarbon and the difficulties, as well as low yields due to the formation of undesired oligomeric and polymeric by-products.
Побочные продукты таких обычных процессов включают ряд олигомерных и полимерных соединений; от низкомолекулярных галогенированных димеров и олигомеров до галогенированных полимеров с более высоким молекулярным весом, принимающих форму масел, смол и темных углеродистых твердых веществ. Эти побочные продукты типично имеют более высокий молекулярный вес, например преимущественно 50000, при стандартном распределении весовой доли от 2000 до 75000 ряда полимерных галогенированных углеводородов с разветвленными цепями и средним молекулярным весом, которые могут содержать металлические элементы, приобретенные из катализатора и других добавок, если они присутствуют. Такие соединения с более высоким молекулярным весом могут образовываться путем полимеризации самих димеров, тримеров и олигомеров с более низким молекулярным весом или с галогенированными углеродсодержащими реагентами и их фторированными аддуктами. Эти побочные продукты являются вредными для процесса галогенобмена, поскольку они вредят активности катализатора, уменьшают объем реактора и снижают выход фторированного углеводорода, а также вызывают проблемы и расходы, связанные с такими проблемами, как сепарация, обработка и ликвидация отходов и простой оборудования. By-products of such conventional processes include a number of oligomeric and polymeric compounds; from low molecular weight halogenated dimers and oligomers to higher molecular weight halogenated polymers in the form of oils, resins and dark carbonaceous solids. These by-products typically have a higher molecular weight, for example predominantly 50,000, with a standard distribution of a weight fraction of from 2,000 to 75,000 of a number of branched chain halogenated hydrocarbon polymers and medium molecular weight, which may contain metal elements obtained from a catalyst and other additives, if are present. Such compounds with a higher molecular weight can be formed by polymerizing the dimers, trimers and oligomers of lower molecular weight themselves or with halogenated carbon-containing reagents and their fluorinated adducts. These by-products are detrimental to the halogen exchange process, since they impair the activity of the catalyst, reduce the reactor volume and reduce the yield of fluorinated hydrocarbon, and also cause problems and costs associated with problems such as separation, treatment and disposal of waste and simple equipment.
Модификация катализаторов из олова путем добавления соединений, которые инертны по отношению к фторированию, но химически активны с соединениями олова (IV) в HF, приводит к катализаторам из олова со свойствами, отличающимися от исходных соединений. Идеальной добавкой для процесса обмена является такая, которая сводит к минимуму образование побочных продуктов при повышении скорости реакции и избирательности по отношению к требуемому продукту. Modification of tin catalysts by adding compounds that are inert to fluorination but chemically active with tin (IV) compounds in HF leads to tin catalysts with properties different from the starting compounds. An ideal supplement for the metabolic process is one that minimizes the formation of by-products while increasing the reaction rate and selectivity for the desired product.
Обычные способы получения фторированных углеводородов, таких как HFC-152a и HFC-143a, из хлорированных углеводородов, таких как хлорзтилен и 1,1-дихлорэтилен, неприемлемы из-за образования большого количества смол. Способ по настоящему изобретению решает проблемы, связанные с обычными способами путем снижения скоростей образования смол. Conventional methods for producing fluorinated hydrocarbons, such as HFC-152a and HFC-143a, from chlorinated hydrocarbons, such as chlorostylene and 1,1-dichloroethylene, are not acceptable due to the formation of a large amount of resins. The method of the present invention solves the problems associated with conventional methods by reducing the rate of formation of resins.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ избирательного получения фторированных углеводородов из хлорированных углеводородов при сведении к минимуму образования олигомерных и полимерных побочных продуктов. Способ включает: обеспечение жидкофазной смеси, содержащей хлорированный углеводород, HF, по меньшей мере один оловянный катализатор и по меньшей мере одно соединение из группы, состоящей из алкоксидов металлов и неметаллов; нагревание смеси и выделение полученного фторированного углеводорода.SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention provides a method for selectively producing fluorinated hydrocarbons from chlorinated hydrocarbons while minimizing the formation of oligomeric and polymeric by-products. The method includes: providing a liquid-phase mixture containing a chlorinated hydrocarbon, HF, at least one tin catalyst and at least one compound from the group consisting of metal alkoxides and non-metals; heating the mixture and recovering the resulting fluorinated hydrocarbon.
Компоненты реакции можно загружать в реакционный сосуд в любом порядке, но предпочтительно сначала загружать в сосуд оловянный катализатор, HF, алкоксид металла или неметалла. Температуру этой смеси поддерживают в диапазоне от примерно 20 до 160oC в течение периода реакции. Во время этого периода добавляют хлорированный углеводород и при реакционных условиях происходит его превращение во фторированный углеводород.The components of the reaction can be loaded into the reaction vessel in any order, but it is preferable to first load the tin catalyst, HF, metal or non-metal alkoxide into the vessel. The temperature of this mixture is maintained in the range of from about 20 to 160 ° C. during the reaction period. During this period, chlorinated hydrocarbon is added and, under reaction conditions, it is converted to a fluorinated hydrocarbon.
Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться как периодический процесс. Предпочтительно осуществлять непрерывный процесс посредством непрерывного добавления HF, оловянного катализатора и алкоксида металла или неметалла в реакционный сосуд вместе с хлорированным углеводородом, сопровождающегося удалением фторированного углеводорода и HCl. Анализ этого процесса показывает высокое и избирательное превращение хлорированного углеводорода во фторированный углеводород при сведении к минимуму количеств олигомерных и полимерных побочных продуктов. The method according to the present invention can be carried out as a batch process. It is preferable to carry out a continuous process by continuously adding HF, tin catalyst and a metal or non-metal alkoxide to the reaction vessel together with a chlorinated hydrocarbon, accompanied by the removal of fluorinated hydrocarbon and HCl. An analysis of this process shows a high and selective conversion of chlorinated hydrocarbon to fluorinated hydrocarbon while minimizing the amounts of oligomeric and polymeric by-products.
Описание чертежей
На чертеже представлена схема непрерывного процесса, используемого для получения фторированных углеводородов.Description of drawings
The drawing shows a diagram of a continuous process used to produce fluorinated hydrocarbons.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой способ избирательного и с высоким выходом синтеза фторированных углеводородов из хлорированных углеводородов при сведении к минимуму образования побочных продуктов. Способ включает: обеспечение жидкой смеси, содержащей HF, по меньшей мере один хлорированный углеводород, по меньшей мере один оловянный катализатор и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из алкоксида металла и неметалла; нагревание смеси и выделение фторированного углеводорода, полученного, по существу, без олигомерных и полимерных соединений, т.е. в количестве, менее чем, примерно, 0,5 г на 100 г подаванного хлорированного углеводорода.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a method for the selective and high-yield synthesis of fluorinated hydrocarbons from chlorinated hydrocarbons while minimizing the formation of by-products. The method includes: providing a liquid mixture containing HF, at least one chlorinated hydrocarbon, at least one tin catalyst, and at least one compound selected from the group consisting of metal alkoxide and non-metal; heating the mixture and recovering a fluorinated hydrocarbon obtained essentially without oligomeric and polymeric compounds, i.e. in an amount of less than about 0.5 g per 100 g of the supplied chlorinated hydrocarbon.
Было обнаружено, что способ обеспечивает высокую эффективность, когда используемым алкоксидом металла или неметалла является тетраалкилборат, такой как триэтилборат (B(OC2H5)3), или тетраалкилортосиликаты, такие как тетраэтилортосиликат (Si(OC2H5)4). Как показано в примере 1 данного описания, использование триэтилбората в способе, включающем синтез HFC-152a из хлорэтилена, обеспечивает увеличение в 3,3 раза молярной избирательности HFC-152a/HCFC-151a и уменьшение в 2,3 раза количества образованных смол по сравнению с обычным способом, в котором не использовали добавку бората. В примере 4 данного описания показано, что использование тетраэтилортосиликата в способе, включающем синтез HFC-143a из 1,1,1-трихлорэтана, обеспечивает 5,4-кратное увеличение молярной избирательности HFC-143a/HCFC-142b без изменения скорости образования смол по сравнению с обычным способом, в котором не использовали добавку силиката. Для этих процессов также обнаружено, что при использовании алкоксидов металлов и неметаллов подобные преимущества возрастают, когда фторированные углеводороды получают как со-продукты посредством подачи смеси хлорированных углеводородов. Синергический эффект увеличенной избирательности продукта и увеличенного выхода (уменьшенного образования смол), наряду с возможностью использования широкого диапазона добавок алкоксидов металлов или неметаллов, обеспечивают огромные преимущества способа.It was found that the method provides high efficiency when the metal or non-metal alkoxide used is tetraalkyl borate such as triethyl borate (B (OC 2 H 5 ) 3 ) or tetraalkyl orthosilicates such as tetraethyl orthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ). As shown in Example 1 of this description, the use of triethyl borate in a method involving the synthesis of HFC-152a from chloroethylene provides a 3.3-fold increase in the molar selectivity of HFC-152a / HCFC-151a and a 2.3-fold decrease in the number of formed resins compared to in the usual way in which no borate addition was used. Example 4 of this description shows that the use of tetraethylorthosilicate in a method involving the synthesis of HFC-143a from 1,1,1-trichloroethane provides a 5.4-fold increase in the molar selectivity of HFC-143a / HCFC-142b without changing the rate of resin formation compared with the usual method in which no silicate additive was used. For these processes, it has also been found that when using alkoxides of metals and nonmetals, such advantages increase when fluorinated hydrocarbons are obtained as co-products by supplying a mixture of chlorinated hydrocarbons. The synergistic effect of increased product selectivity and increased yield (reduced resin formation), along with the possibility of using a wide range of metal or non-metal alkoxide additives, provide enormous advantages of the method.
Оловянный катализатор для использования в способе согласно настоящему изобретению можно выбрать из семейства галогенидов олова, оксигалогенидов олова и органических соединений олова. Из этих трех семейств предпочтительными являются галогениды олова, а из галогенидов олова наиболее предпочтительным является хлорид олова (IV) (SnCl4, четыреххлористое олово). Другие приемлемые галогениды олова (IV) включают SnBr4 и соединения SnCl3F, SnCl2F2, SnClF3 и SnF4; такие соединения, которые образуются, когда SnCl4 способствует взаимодействию с HF. Из оксигалогенидов олова подходящими являются соединения, такие как SnCl2O, SnF2O и SnClFO. Для целей настоящего изобретения органические соединения олова представляют собой соединения, в которых атом олова связан с от одного до четырех атомов углерода. Подходящими для использования в способе являются органические соединения олова, такие как олово-тетраметил (Sn(CH3)4), олово-оксидиэтил (OSn(C2H5)2) и олово-дихлордиметил (SnCl2(CH3)2).The tin catalyst for use in the method according to the present invention can be selected from the family of tin halides, tin oxyhalides and organic tin compounds. Of these three families, tin halides are preferred, and of tin halides, tin (IV) chloride (SnCl 4 , tin tetrachloride) is most preferred. Other suitable tin (IV) halides include SnBr 4 and compounds SnCl 3 F, SnCl 2 F 2 , SnClF 3 and SnF 4 ; such compounds that are formed when SnCl 4 promotes interaction with HF. Of the tin oxyhalides, compounds such as SnCl 2 O, SnF 2 O and SnClFO are suitable. For the purposes of the present invention, organic tin compounds are compounds in which a tin atom is bonded to one to four carbon atoms. Organic tin compounds such as tin tetramethyl (Sn (CH 3 ) 4 ), tin oxydiethyl (OSn (C 2 H 5 ) 2 ) and tin dichlorodimethyl (SnCl 2 (CH 3 ) 2 ) are suitable for use in the process. .
Добавки алкоксидов металлов и неметаллов для использования согласно настоящему изобретению имеют общую эмпирическую формулу M(OR)x; где R представляет собой линейный или разветвленный C1-C6алкил, x составляет 1-4 и M выбирают из семейства металлов и неметаллов Периодической Таблицы элементов. Металлы согласно настоящему изобретению включают легкие металлы групп IA и IIA, за исключением водорода (где группа принадлежит конкретной группе стандартной Периодической Таблицы элементов, такой как представленная на внутренней фронтальной обложке "Lang's Handbook of Chemistry", Fourteenth edition, John A. Dean Editor, McGraw Hill, Inc., 1992), переходные металлы группы IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB и постпереходные металлы групп IIIA, IVA, VA и VIA, за исключением фосфора. Такие добавки алкоксидов металлов и неметаллов могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению каждая в отдельности или в любой композиции или смеси. Предпочтительными металлами являются Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, B, Al, Si, Ge, Sn и Pb. Наиболее предпочтительными являются B и Si.Additives of alkoxides of metals and nonmetals for use in accordance with the present invention have the general empirical formula M (OR) x ; where R is a linear or branched C 1 -C 6 alkyl, x is 1-4 and M is selected from the family of metals and non-metals of the Periodic Table of the Elements. Metals of the present invention include light metals of Groups IA and IIA, with the exception of hydrogen (where the group belongs to a specific group of the standard Periodic Table of Elements, such as that presented on the front cover of the "Lang's Handbook of Chemistry", Fourteenth edition, John A. Dean Editor, McGraw Hill, Inc., 1992), transition metals of groups IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB and VIIIB and post-transition metals of groups IIIA, IVA, VA and VIA, with the exception of phosphorus. Such metal and non-metal alkoxide additives can be used individually or in any composition or mixture in the method according to the present invention. Preferred metals are Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, B, Al, Si, Ge, Sn and Pb. Most preferred are B and Si.
Предпочтительными постпереходными металлами являются бор и кремний. Предпочтительными борсодержащими алкоксидами согласно настоящему изобретению являются борсодержащие органические соединения, такие как триалкилбораты B(OR)3, где каждый R независимо представляет собой линейный или разветвленный C1-C6алкил. Предпочтительными кремнийсодержащими алкоксидами согласно настоящему изобретению являются ортосиликаты тетраалкила Si(OR)4, где каждый R независимо представляет собой линейный или разветвленный C1-C6алкил. R предпочтительно является тем же самым и представляет собой C1-C4алкил, наиболее предпочтительно C1-C2алкил.Preferred post-transition metals are boron and silicon. Preferred boron-containing alkoxides of the present invention are boron-containing organic compounds, such as trialkyl borates B (OR) 3 , where each R independently represents a linear or branched C 1 -C 6 alkyl. Preferred silicon-containing alkoxides according to the present invention are tetraalkyl orthosilicates Si (OR) 4 , where each R independently represents a linear or branched C 1 -C 6 alkyl. R is preferably the same and is C 1 -C 4 alkyl, most preferably C 1 -C 2 alkyl.
Количество борсодержащего алкоксида для использования в способе согласно настоящему изобретению обычно находится в диапазоне от 0,05 до 0,6 молей на моль используемого оловянного катализатора. Предпочтительно, в способе используют от 0,05 до 0,5 молей борсодержащего алкоксида на моль оловянного катализатора. Количество кремнийсодержащего алкоксида для использования в способе согласно настоящему изобретению обычно находится в диапазоне от 0,05 до 0,4 молей на моль используемого оловянного катализатора. Предпочтительно, в способе используют от 0,05 до 0,35 молей кремнийсодержащего алкоксида на моль оловянного катализатора. Как правило, количество добавки алкоксида металла или неметалла, используемой в способе согласно настоящему изобретению, находится в диапазоне от 0,1/x до 2,0/x молей алкоксида металла или неметалла на моль оловянного катализатора, где x представляет собой количество алкоксидных групп (-OR) на атом металла, т.е. M(OR)x. Предпочтительно, в способе используют от 0,5/x до 1,2/x молей алкоксида металла или неметалла на моль оловянного катализатора, где x представляет собой количество алкоксидных групп на атом металла или неметалла (M). Как правило, мольное отношение добавки к оловянному катализатору не будет превышать 1 к 1 и не будет менее, чем, примерно, 0,025 к 1.The amount of boron-containing alkoxide for use in the method according to the present invention is usually in the range from 0.05 to 0.6 moles per mole of the tin catalyst used. Preferably, from 0.05 to 0.5 moles of boron-containing alkoxide per mole of tin catalyst is used in the process. The amount of silicon-containing alkoxide for use in the method according to the present invention is usually in the range from 0.05 to 0.4 moles per mole of tin catalyst used. Preferably, from 0.05 to 0.35 moles of silicon-containing alkoxide per mole of tin catalyst is used in the process. Typically, the amount of metal or non-metal alkoxide additive used in the method according to the present invention is in the range from 0.1 / x to 2.0 / x moles of metal or non-metal alkoxide per mole of tin catalyst, where x represents the number of alkoxide groups ( -OR) per metal atom, i.e. M (OR) x . Preferably, the method uses from 0.5 / x to 1.2 / x moles of a metal or non-metal alkoxide per mole of tin catalyst, where x represents the number of alkoxide groups per metal or non-metal atom (M). Typically, the molar ratio of the additive to the tin catalyst will not exceed 1 to 1 and will not be less than about 0.025 to 1.
Хлорированные углеводороды, подходящие для настоящего изобретения, выбирают из основных семейств R1R2C=CR3R4 и CR5R6R7R8, где, по меньшей мере, один из R1-R4 в R1R2C= CR3R4 и, по меньшей мере, один из R5-R8 в CR5R6R7R8 представляет собой хлор и где остальные из групп R1-R8, независимо или вместе, состоят из H, F, Cl, Br или C(y)Z(2y+1), где Z, независимо или вместе, представляет собой H, F, Cl или Br, а y является целым числом от 1 до 6. Предпочтительными хлорированными углеводородами, подходящими для настоящего изобретения, являются хлорэтилен (CH2=CHCl), 1,1-дихлорэтилен (CH2=CCl2), тетрахлорэтилен (CCl2=CCl2), 1,1,1-трихлорэтан (CCl3-CH3), 1,1,2-трихлорэтан (CHCl2-CH2Cl) и 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан (CCl3-CH2-Cl3).Chlorinated hydrocarbons suitable for the present invention are selected from the main families R 1 R 2 C = CR 3 R 4 and CR 5 R 6 R 7 R 8 , where at least one of R 1 -R 4 in R 1 R 2 C = CR 3 R 4 and at least one of R 5 -R 8 in CR 5 R 6 R 7 R 8 represents chlorine and where the rest of the groups R 1 -R 8 , independently or together, consist of H, F, Cl, Br or C (y) Z (2y + 1) , where Z, independently or together, is H, F, Cl or Br, and y is an integer from 1 to 6. Preferred chlorinated hydrocarbons suitable for of the present invention are chloroethylene (CH 2 = CHCl), 1,1-dichloroethyl n (CH 2 = CCl 2 ), tetrachlorethylene (CCl 2 = CCl 2 ), 1,1,1-trichloroethane (CCl 3 -CH 3 ), 1,1,2-trichloroethane (CHCl 2 -CH 2 Cl) and 1 1,1,3,3,3-hexachloropropane (CCl 3 -CH 2 -Cl 3 ).
По одному из аспектов изобретения способ выполняют в периодическом режиме. Может быть использован любой подходящий автоклав, такой как Мини-реактор емкостью 450 см3 Parr® серии 4560, изготовленный из сплава Hastelloy C®. Как правило, автоклав снабжен турбинной крыльчаткой для перемешивания жидкого содержимого автоклава, отверстием с перегородкой для ввода или отвода жидкостей из автоклава посредством способа с использованием шприца или канюли, с клапанным отверстием для ввода или отвода газообразных или жидких веществ, заключенным в рубашку трубчатым дефлегматором с диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм) с клапанным отводящим отверстием в верхней части, и внешней нагревательной рубашкой. Периодический способ по настоящему изобретению, как правило, можно выполнять в любом желательном масштабе. Оборудование и связанные с ним трубопроводы подачи, трубопроводы для вытекающих потоков и связанные с ними узлы должны быть изготовлены из материалов, стойких к воздействию HF и HCl. Типичные конструкционные материалы, хорошо известные в области фторирования, включают нержавеющие стали и сплавы с высоким содержанием никеля, такие как медно-никелевые сплавы Monel®, сплавы на никелевой основе Hastelloy® и хромо-никелевые сплавы Inconel®.
Сухой автоклав переносят в сушильный шкаф, и в автоклав загружают требуемое количество, по меньшей мере, одного оловянного катализатора и, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоксидов металлов и неметаллов. Эти материалы обязательно загружают в автоклав, используя любую процедуру, которая будет сводить к минимуму контакт с присутствующей в воздухе влагой, т.е. стандартную процедуру работы с сушильным шкафом.In one aspect of the invention, the method is performed in batch mode. It may be any suitable autoclave, such as a mini-reactor 450 cm3 Parr ® 4560 series, made of Hastelloy C ® alloy. Typically, the autoclave is equipped with a turbine impeller for mixing the liquid contents of the autoclave, an opening with a baffle for introducing or discharging liquids from the autoclave by means of a method using a syringe or cannula, with a valve opening for introducing or discharging gaseous or liquid substances, enclosed in a jacket with a tube reflux condenser with a diameter 0.25 inches (6.35 mm) with a valve outlet at the top and an external heating jacket. The batch process of the present invention can generally be performed at any desired scale. Equipment and associated supply pipelines, pipelines for effluent flows and associated assemblies must be made of materials resistant to HF and HCl. Typical structural materials well known in the field of fluorination include stainless steels and high nickel alloys such as Monel ® copper-nickel alloys, Hastelloy ® nickel-based alloys, and Inconel ® chromium-nickel alloys.
The dry autoclave is transferred to an oven, and the required amount of at least one tin catalyst and at least one compound selected from the group consisting of metal alkoxides and non-metals is loaded into the autoclave. These materials must be loaded into the autoclave using any procedure that will minimize contact with moisture present in the air, i.e. standard procedure for working with a drying cabinet.
Автоклав герметизируют и удаляют из сушильного шкафа. Затем отверстие автоклава присоединяют к вакуумному насосу и охлаждают его нижнюю часть жидким азотом и производят откачку автоклава. Путем установления вакуума в автоклаве потенциально вредный воздух удаляют, таким образом обеспечивая более эффективный перенос газообразного HF. Перенос HF облегчает жидкий азот за счет конденсации газообразного HF в автоклаве. Затем автоклав присоединяют к баллону с HF, и необходимое количество HF переносится за счет вакуума в автоклав. The autoclave is sealed and removed from the oven. Then the opening of the autoclave is connected to a vacuum pump and its lower part is cooled with liquid nitrogen and the autoclave is pumped out. By establishing a vacuum in the autoclave, potentially harmful air is removed, thereby providing a more efficient transfer of gaseous HF. HF transfer facilitates liquid nitrogen by condensing gaseous HF in an autoclave. The autoclave is then attached to the HF bottle, and the required amount of HF is transferred through the vacuum to the autoclave.
Количества хлорированного углеводорода, HF и оловянного катализатора, присутствующих в автоклаве, могут изменяться в широком диапазоне эффективной работы. Количество веществ, используемых в способе по настоящему изобретению, находится, как правило, в диапазоне от примерно 0,1 до, по меньшей мере, примерно 10 (кг поданного хлорированного углеводорода/час)/кг оловянного катализатора, обычно примерно 0,2 (кг поданного хлорированного углеводорода/час)/кг оловянного катализатора, когда оловянный катализатор содержит SnCl4. Исходное количество загружаемого с HF оловянного катализатора находится, как правило, в диапазоне от примерно 5 до, по меньшей мере, примерно 35 вес.%, например SnCl4 в HF, обычно от примерно 10 до примерно 20 вес.% оловянного катализатора в HF.The amounts of chlorinated hydrocarbon, HF, and tin catalyst present in the autoclave can vary over a wide range of effective operation. The amount of substances used in the method of the present invention is typically in the range of from about 0.1 to at least about 10 (kg of chlorinated hydrocarbon feed / hour) / kg of tin catalyst, typically about 0.2 (kg fed chlorinated hydrocarbon / hour) / kg of tin catalyst, when the tin catalyst contains SnCl 4 . The initial amount of tin catalyst loaded from HF is typically in the range of from about 5 to at least about 35 wt.%, For example SnCl 4 in HF, usually from about 10 to about 20 wt.% Of tin catalyst in HF.
После ввода исходных веществ в герметизированный автоклав, автоклав затем отсоединяют от вакуумного насоса и источников HF и дают нагреться до температуры окружающей среды. Затем автоклав нагревают до температуры от примерно 20 до примерно 160oC, предпочтительно от примерно 50 до примерно 95oC, и поддерживают полное давление в автоклаве от примерно 60 кПа до примерно 3000 кПа, предпочтительно примерно 350 кПа. Давление в автоклаве можно поддерживать путем использования любого подходящего средства, такого как регулятор обратного давления.After introducing the starting materials into a sealed autoclave, the autoclave is then disconnected from the vacuum pump and HF sources and allowed to warm to ambient temperature. The autoclave is then heated to a temperature of from about 20 to about 160 ° C, preferably from about 50 to about 95 ° C, and the total pressure in the autoclave is maintained from about 60 kPa to about 3,000 kPa, preferably about 350 kPa. The pressure in the autoclave can be maintained by using any suitable means, such as a back pressure regulator.
Затем в автоклав добавляют газообразный хлорированный углеводород со скоростью, которая изменяется как функция количества HF и оловянного катализатора в автоклаве, например, добавляя хлорированный углеводород со скоростью от примерно 10 до примерно 100 sccm (стандартных см3/мин) (от примерно 0,01 до примерно 0,5 кг/час/кг катализатора). Газообразный вытекающий поток, выходящий из дефлегматора, который связан через жидкость с автоклавом, накапливают посредством конденсации и контролируют. Состав вытекающего потока контролируют посредством использования встроенного в установку газового хроматографа (GC). После прекращения добавления хлорированного углеводорода из автоклава удаляют избыточные газообразные и жидкие вещества путем продувки азотом. Затем удаляют твердое содержимое автоклава, заливают водой и фильтруют. Фильтрат промывают 10%-ным водным раствором соляной кислоты, водой и сушат в вакуумной печи до постоянного веса. После этого анализируют также состав сухой массы для определения количества образовавшейся смолы.Then, gaseous chlorinated hydrocarbon is added to the autoclave at a rate that varies as a function of the amount of HF and tin catalyst in the autoclave, for example, adding chlorinated hydrocarbon at a rate of from about 10 to about 100 sccm (standard cm 3 / min) (from about 0.01 to approximately 0.5 kg / h / kg of catalyst). The gaseous effluent leaving the reflux condenser, which is connected through a liquid to the autoclave, is accumulated by condensation and controlled. The composition of the effluent is monitored by using an integrated gas chromatograph (GC). After stopping the addition of chlorinated hydrocarbon, excess gaseous and liquid substances are removed from the autoclave by purging with nitrogen. The solid contents of the autoclave are then removed, poured with water and filtered. The filtrate is washed with 10% aqueous hydrochloric acid, water and dried in a vacuum oven to constant weight. After this, the composition of the dry mass is also analyzed to determine the amount of resin formed.
Хотя можно использовать вышеописанный периодический способ, с промышленной точки зрения особенно желательно использовать непрерывный способ. Теперь, что касается фиг. 1, то на ней показана схема непрерывного способа получения HFC-152a. Реактор 1 соединен через жидкость с орошаемой колонной 2. Как правило, орошаемая колонна 2 должна иметь коэффициент обратного потока от примерно 2 до примерно 20 при работе под давлением от примерно 340 до примерно 3000 кПа и температуре от примерно 50 до примерно 150oC. Предварительно определенные количества (как ранее описано для периодического способа) HF, по меньшей мере одного оловянного катализатора и по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоксидов металлов и неметаллов, добавляют в реактор 1. Содержимое реактора 1 перемешивают путем использования двухлопастной мешалки 3 с направленным вниз прокачивающим эффектом, нагревают и доводят до флегмы при необходимых рабочих температуре/давлении. Когда необходимые рабочие условия установлены, начинают непрерывную подачу в реактор HF и хлорэтилена через одну или несколько линий подачи 4. Газ выходит из реактора 1 и переносится в орошаемую колонну 2 через одну или несколько линий подачи 5. Газовый поток, выходящий из орошаемой колонны 2, как правило, по существу, состоит из HFC-152a и HCl. Обратная линия 6 для жидкости присоединена к нижней части орошаемой колонны 2. По линии 6 происходит возврат в реактор 1 высококипящих промежуточных продуктов, таких как HCFC-151a и 1,1-дихлорэтан, и любого HF. Газовый поток, выходящий из реактора 1 или орошаемой колонны 2, можно очищать любым приемлемым способом, таким как путем использования обычной двухстадийной дистилляции (на фиг. 1 не показана). На первой стадии дистилляции удаляют HCl. На второй стадии дистилляции удаляют любые непрореагировавшие промежуточные продукты и HF, которые извлекают и, если необходимо, рециркулируют в реактор 1.Although the batch method described above can be used, it is particularly desirable from an industrial point of view to use the continuous method. Now, with respect to FIG. 1, it shows a flow chart of a continuous process for producing HFC-152a. The reactor 1 is connected through a liquid to the irrigated column 2. Typically, the irrigated column 2 should have a return flow coefficient of from about 2 to about 20 when operating under pressure from about 340 to about 3000 kPa and a temperature of from about 50 to about 150 o C. certain amounts (as previously described for the batch process) of HF, at least one tin catalyst and at least one compound selected from the group consisting of metal alkoxides and nonmetals are added to reactor 1. Content of the reactor 1 and mixed by using a twin agitator 3 with pumped downward effect, heated and brought to reflux at the desired operating temperature / pressure. When the necessary operating conditions are established, continuous supply of HF and chloroethylene to the reactor through one or several supply lines 4 is started. Gas exits the reactor 1 and is transferred to the irrigated column 2 through one or more supply lines 5. The gas stream leaving the irrigated column 2, typically essentially consists of HFC-152a and HCl. A return line 6 for liquid is connected to the bottom of the irrigated column 2. High line intermediate products, such as HCFC-151a and 1,1-dichloroethane, and any HF are returned to reactor 1 through line 6. The gas stream leaving the reactor 1 or the irrigated column 2 can be purified by any suitable method, such as by using conventional two-stage distillation (not shown in FIG. 1). In the first distillation step, HCl is removed. In the second distillation step, any unreacted intermediates and HF are removed, which are recovered and, if necessary, recycled to reactor 1.
Подобно описанному выше периодическому способу производственное оборудование непрерывного способа и связанные с ним трубопроводы для подачи и трубопроводы для вытекающих потоков, а также любые узлы управления должны быть изготовлены из материалов, стойких к HF и HCl. Similar to the periodic method described above, the production equipment of the continuous method and its associated supply pipelines and pipelines for outgoing flows, as well as any control units, must be made of materials resistant to HF and HCl.
Хотя в приведенном выше описании уделено особое внимание получению потока продукта, в котором основным компонентом являлся отдельный фторированный углеводород, способ по настоящему изобретению может также работать в режиме, при котором совместно получают другие требуемые соединения. Например, при использовании способа по настоящему изобретению можно получать из хлорэтилена один HFC-152a или HFC-152a совместно с одним или более из 1,1-дихлор-1-фторэтана (HCFC-141b), HCFC-142b, HFC-143a, наряду с другими, например из хлорированного углеводорода, такого как 1,1-дихлорэтилен. Совместно полученный продукт можно извлечь и использовать в качестве полезной смеси, либо разделить на его отдельные компоненты. Although the above description focuses on obtaining a product stream in which the individual component is a single fluorinated hydrocarbon, the process of the present invention may also operate in a mode in which other desired compounds are co-produced. For example, using the method of the present invention, one HFC-152a or HFC-152a can be prepared from chloroethylene together with one or more of 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), HCFC-142b, HFC-143a, along with with others, for example from a chlorinated hydrocarbon such as 1,1-dichloroethylene. The jointly obtained product can be extracted and used as a useful mixture, or divided into its individual components.
Следующие далее примеры приведены с целью дополнительной иллюстрации настоящего изобретения без его ограничения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Все соединения, использованные в приведенных ниже примерах, были коммерчески доступными. Например, хлорэтилен получали от фирмы Fluka Incorporated, Ronkonkoma, штат Нью-Йорк, HF получали от фирмы Air Products (Allentown, штат Пенсильвания). The following examples are provided to further illustrate the present invention without limiting it, as defined in the attached claims. All compounds used in the examples below were commercially available. For example, chlorethylene was obtained from Fluka Incorporated, Ronkonkoma, NY; HF was obtained from Air Products (Allentown, PA).
Примеры
Пример 1.Examples
Example 1
Добавка бората при получении HFC-152a из хлорэтилена
Тетрахлорид олова (SnCl4, 37,5 г, 0,144 моля) добавляют в Мини-реактор емкостью 450 см3 Parr® серии 4560 из сплава Hastelloy C®, помещенный в сушильный шкаф. Верхняя часть реактора, которая снабжена трубчатым дефлегматором с диаметром 0,25 дюйма (6,35 мм), затем присоединяется к реактору, удаленному из сушильного шкафа, и соединяется с вакуумным трубопроводом из нержавеющей стали. Основание реактора погружают в жидкий азот и под действием вакуума в реактор переносят HF (150 г, 7,5 моля). Удаляют охлаждающую баню с жидким азотом и в реактор через отверстие с перегородкой посредством шприца загружают триэтилборат (B(OC2H5)3, 6,35 г, 0,0435 моля). С использованием внешнего нагрева температуру реактора поднимают до тех пор, пока внутренняя температура не будет около 25oC, и начинают циркуляцию охлаждающей воды (3,7oC) через конденсатор. Вокруг реактора размещают нагревательную рубашку и доводят температуру внутри реактора до 50oC, при поддержании внутреннего давления при 350 кПа, используя регулятор обратного давления. В это время начинают подавать поток хлорэтилена (49,2 стандартных см3/мин, 8,2•10-7 м3/сек) и метан в качестве внутреннего стандарта (9,5 стандартных см3/мин, 1,6•10-7 м3/сек). Газообразный вытекающий поток контролируют каждый час в течение 16,5 часов добавления хлорэтилена. Измерение показало, что молярный выход HFC-152a, основанный на поданном хлорэтилене, составил 86%. С помощью встроенного газового хроматографа (GC) установили, что количество HFC-152a в вытекающем потоке составило 98%. Отношение HFC-152a/HCFC-151a (усредненное по данным с 4-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 131. В конце работы в реакторе устанавливают атмосферное давление для отвода летучих веществ (HF и органических соединений). Дополнительное удаление летучих веществ обеспечили с помощью продувки азотом. Твердые вещества, оставшиеся в автоклаве, погружают в воду и отфильтровывают на мембранном фильтре Teflon®. Фильтрат промывают 10% HCl, а затем водой и высушивают в вакуумной печи до постоянного веса. Количество образовавшихся в течение опыта смол в среднем составило 1,00 г на 100 г поданного хлорэтилена.Borate Additive for HFC-152a from Chlorethylene
Tin tetrachloride (SnCl 4 , 37.5 g, 0.144 mol) is added to a 450 cm 3 Parr ® 4560 Mini-reactor made of Hastelloy C ® alloy, placed in an oven. The upper part of the reactor, which is equipped with a tubular reflux condenser with a diameter of 0.25 inches (6.35 mm), is then connected to the reactor removed from the oven and connected to a stainless steel vacuum pipe. The base of the reactor is immersed in liquid nitrogen and HF (150 g, 7.5 mol) is transferred to the reactor under vacuum. The cooling bath with liquid nitrogen was removed and triethyl borate (B (OC 2 H 5 ) 3 , 6.35 g, 0.0435 mol) was loaded into the reactor through a baffle with a syringe. Using external heating, the temperature of the reactor was raised until the internal temperature was about 25 ° C., and cooling water (3.7 ° C.) began to circulate through the condenser. A heating jacket is placed around the reactor and the temperature inside the reactor is adjusted to 50 ° C. while maintaining the internal pressure at 350 kPa using a back pressure regulator. At this time, the flow of chloroethylene (49.2 standard cm 3 / min, 8.2 • 10 -7 m 3 / s) and methane as an internal standard (9.5 standard cm 3 / min, 1.6 • 10 -7 m 3 / s). The gaseous effluent is monitored every hour for 16.5 hours adding chloroethylene. The measurement showed that the molar yield of HFC-152a based on the supplied chloroethylene was 86%. Using an integrated gas chromatograph (GC), it was found that the amount of HFC-152a in the effluent was 98%. The ratio HFC-152a / HCFC-151a (averaged from the 4th to the 16th hour of the experiment), measured by GC, was 131. At the end of the work, atmospheric pressure was set in the reactor to remove volatile substances (HF and organic compounds). Additional removal of volatiles was provided by nitrogen purging. The solids remaining in the autoclave was immersed in water and filtered on a membrane filter Teflon ®. The filtrate is washed with 10% HCl and then with water and dried in a vacuum oven to constant weight. The amount of resins formed during the experiment averaged 1.00 g per 100 g of the supplied chloroethylene.
Пример 2. Example 2
Добавка силиката при получении HFC-152a из хлорэтилена
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.Silicate additive in the preparation of HFC-152a from chloroethylene
The apparatus, procedure and materials used in this example were identical to those described in example 1. The following are the results obtained in this example and the differences in the procedure for its implementation from example 1.
В качестве добавки использовали тетраэтилортосиликат (Si(OC2H5)4, 9,61 г, 0,0461 моля) и добавляли вместе с SnCl4. Молярный выход HFC-152a, основанный на поданном хлорэтилене, составил 83%. Измерения с помощью встроенного газового хроматографа (GC) показали, что количество HFC-152a составило 98% вытекающего потока. Молярное отношение HFC-152a/HCFC-151a (усредненное по данным с 4-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 53. Спустя 16,5 часов работы реакцию останавливали и обрабатывали, как в примере 1. Количество образовавшихся в данном опыте смол в среднем составило 0,19 г на 100 г поданного хлорэтилена.Tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 , 9.61 g, 0.0461 mol) was used as an additive and added together with SnCl 4 . The molar yield of HFC-152a based on the supplied chloroethylene was 83%. Measurements using an on-board gas chromatograph (GC) showed that the amount of HFC-152a was 98% of the effluent. The molar ratio HFC-152a / HCFC-151a (averaged from the 4th to the 16th hour of the experiment), measured by GC, was 53. After 16.5 hours of operation, the reaction was stopped and processed as in Example 1. The number of In this experiment, the resins averaged 0.19 g per 100 g of the supplied chloroethylene.
Сравнительный пример 1. Comparative example 1.
Получение HFC-152a из хлорэтилена без использования добавок
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном сравнительном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.Obtaining HFC-152a from chloroethylene without the use of additives
The apparatus, procedure, and materials used in this comparative example were identical to those described in example 1. The following are the results obtained in this example and the differences in the procedure for its implementation from example 1.
В данной реакции не было использовано никаких добавок алкоксидов. По измерениям на встроенном GC количество полученного HFC-152a составило 98% вытекающего потока. Молярное отношение HFC-152a/HCFC-151a (усредненное по данным с 4-го по 17-й час эксперимента), измеренное GC, составило 40. Спустя 18 часов работы, реакцию останавливали и обрабатывали, как в примере 1. Количество образовавшихся в этом опыте смол в среднем составило 2,30 г на 100 г поданного хлорэтилена. No alkoxide additives were used in this reaction. According to measurements on the embedded GC, the amount of HFC-152a obtained was 98% of the effluent. The molar ratio HFC-152a / HCFC-151a (averaged from the 4th to 17th hour of the experiment), measured by GC, was 40. After 18 hours of operation, the reaction was stopped and processed, as in example 1. The number formed in this the resin experience averaged 2.30 g per 100 g of the supplied chloroethylene.
Пример 3. Example 3
Добавка силиката при получении HFC-143a из 1,1-дихлорэтилеиа
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.Silicate Additive for HFC-143a from 1,1-Dichloroethylene
The apparatus, procedure and materials used in this example were identical to those described in example 1. The following are the results obtained in this example and the differences in the procedure for its implementation from example 1.
Тетраэтилортосиликат (Si(OC2H5)4, 6,00 г, 0,029 моля) загружают в реактор с SnCl4. Использованным хлорированным углеводородом был 1,1-дихлорэтилен (CH2= CCl2, 15,4 стандартных см3/мин, 2,6•10-7 м3/сек) с метаном (10,3 стандартных см3/мин, 1,7•10-7 м3/сек), использованным в качестве внутреннего стандарта. Количество газообразного вытекающего потока контролировали каждый час в течение 16,0 часов добавления 1,1-дихлорэтилена. Абсолютные выходы продуктов HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 88,7%, 11,5% и 0,1% соответственно на основе поданного 1,1-дихлорэтилена. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го до 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 7,7. Спустя 16 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было.Tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 , 6.00 g, 0.029 mol) is charged to a SnCl 4 reactor. The chlorinated hydrocarbon used was 1,1-dichloroethylene (CH 2 = CCl 2 , 15.4 standard cm 3 / min, 2.6 • 10 -7 m 3 / sec) with methane (10.3 standard cm 3 / min, 1 , 7 • 10 -7 m 3 / s) used as an internal standard. The amount of gaseous effluent was monitored every hour for 16.0 hours adding 1,1-dichloroethylene. The absolute yields of the products HFC-143a, HCFC-142b and 1,1,1-trichloroethane were 88.7%, 11.5% and 0.1%, respectively, based on the supplied 1,1-dichloroethylene. The molar ratio of HFC-143a / HCFC-142b (averaged from the 5th to the 16th hour of the experiment), measured by GC, was 7.7. After 16 hours of operation, the reaction was stopped and worked up as in Example 1. No measurable amount of resin was detected.
Сравнительный пример 2. Comparative Example 2
Получение HFC-143a из 1,1-дихлорэтилена без использования добавок
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном сравнительном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 3. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 3.Obtaining HFC-143a from 1,1-dichloroethylene without the use of additives
The apparatus, procedure and materials used in this comparative example were identical to those described in example 3. The following are the results obtained in this example and the differences in the procedure for its implementation from example 3.
Никаких добавок алкоксидов использовано не было. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 16 часов добавления 1,1-дихлорэтилена. Абсолютные молярные выходы HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 59,3%, 36,7% и 0,7% соответственно на основе поданного 1,1-дихлорэтилена. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составило 1,6. Спустя 16 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было, однако оранжевый цвет мембраны фильтра указывал на образование олигомеров с низким молекулярным весом. No alkoxide additives were used. The amount of gaseous effluent was measured every hour for 16 hours adding 1,1-dichloroethylene. The absolute molar yields of HFC-143a, HCFC-142b and 1,1,1-trichloroethane were 59.3%, 36.7% and 0.7%, respectively, based on the supplied 1,1-dichloroethylene. The molar ratio of HFC-143a / HCFC-142b (averaged from the 5th to the 16th hour of the experiment), measured by GC, was 1.6. After 16 hours of operation, the reaction was stopped and processed as in Example 1. No measurable amount of resin was detected, however, the orange color of the filter membrane indicated the formation of low molecular weight oligomers.
Пример 4. Example 4
Получение HFC-143a из 1,1,1-трихлорэтана с использованием добавки силиката
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.Obtaining HFC-143a from 1,1,1-trichloroethane using a silicate additive
The apparatus, procedure and materials used in this example were identical to those described in example 1. The following are the results obtained in this example and the differences in the procedure for its implementation from example 1.
Тетраэтилортосиликат (Si(OC2H5)4, 6,00 г, 0,029 моля) загружают в реактор с SnCl4. Использованным хлорированным углеводородом был 1,1,1-трихлорэтан (CCl3-CH3, 12,3 стандартных см3/мин, 2,1•10-7 м3/сек) с метаном (10,3 стандартных см3/мин, 1,7•10-7 м3/сек), использованным в качестве внутреннего стандарта. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 14 часов добавления 1,1,1-трихлорэтана. Абсолютные молярные выходы HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 89,6%, 15,3% и 0,0% соответственно на основе поданного 1,1,1-трихлорэтана. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го до 14-й час эксперимента), измеренное GC, составило 5,9. Спустя 14 часов работы, реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было.Tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 , 6.00 g, 0.029 mol) is charged to a SnCl 4 reactor. The chlorinated hydrocarbon used was 1,1,1-trichloroethane (CCl 3 -CH 3 , 12.3 standard cm 3 / min, 2.1 • 10 -7 m 3 / sec) with methane (10.3 standard cm 3 / min , 1.7 • 10 -7 m 3 / s) used as an internal standard. The amount of gaseous effluent was measured every hour for 14 hours adding 1,1,1-trichloroethane. The absolute molar yields of HFC-143a, HCFC-142b, and 1,1,1-trichloroethane were 89.6%, 15.3%, and 0.0%, respectively, based on the fed 1,1,1-trichloroethane. The molar ratio of HFC-143a / HCFC-142b (averaged from the 5th to the 14th hour of the experiment), measured by GC, was 5.9. After 14 hours of operation, the reaction was stopped and worked up as in Example 1. No measurable amount of resin was formed.
Сравнительный пример 3. Comparative example 3.
Получение HFC-143a из 1,1,1-трихлорэтана без использования добавки
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 4. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 4.Obtaining HFC-143a from 1,1,1-trichloroethane without the use of additives
The apparatus, procedure, and materials used in this example were identical to those described in example 4. The following are the results obtained in this example and the differences in the procedure for performing it from example 4.
Никаких добавок алкоксидов использовано не было. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 16 часов добавления 1,1,1-трихлорэтана. Абсолютные молярные выходы HFC-143a, HCFC-142b и 1,1,1-трихлорэтана составили 49,8%, 45,5% и 0,8% соответственно на основе поданного 1,1,1-трихлорэтана. Мольное отношение HFC- 143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го по 16-й час эксперимента), измеренное GC, составили 1,1. Спустя 16 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Никакого измеряемого количества образовавшихся смол обнаружено не было. No alkoxide additives were used. The amount of gaseous effluent was measured every hour for 16 hours adding 1,1,1-trichloroethane. The absolute molar yields of HFC-143a, HCFC-142b, and 1,1,1-trichloroethane were 49.8%, 45.5%, and 0.8%, respectively, based on the fed 1,1,1-trichloroethane. The molar ratio of HFC-143a / HCFC-142b (averaged from the 5th to the 16th hour of the experiment), measured by GC, was 1.1. After 16 hours of operation, the reaction was stopped and worked up as in Example 1. No measurable amount of resin was detected.
Пример 5. Example 5
Совместное получение HFC-143a (из 1,1-дихлорэтилена) с HFC-152a (из хлорэтилена) с использованием добавки силиката
Аппаратура, процедура и материалы, использованные в данном примере, были идентичны тем, которые описаны в примере 1. Далее приведены результаты, полученные в данном примере, и отличия процедуры его выполнения от примера 1.Co-production of HFC-143a (from 1,1-dichloroethylene) with HFC-152a (from chloroethylene) using a silicate additive
The apparatus, procedure and materials used in this example were identical to those described in example 1. The following are the results obtained in this example and the differences in the procedure for its implementation from example 1.
Тетраэтилортосиликат (Si(OC2H5)4, 6,00 г, 0,029 моля) загружают в реактор с SnCl4. Два хлорированных углеводорода были совместно поданы в реактор: 1,1-дихлорэтилен (CH2= CCl2, 10,5 стандартных см3/мин, 1,75•10-7 м3/сек) и хлорэтилен (25,3 стандартных см3/мин, 4,23•10-7 м3/сек) с метаном (10,3 стандартных см3/мин, 1,7•10-7 м3/сек), использованным в качестве внутреннего стандарта. Количество газообразного вытекающего потока измеряли каждый час в течение 13 часов совместного добавления хлорированного углеводорода. Молярные выходы HFC-143a (на основе 1,1-дихлорэтилена), HCFC-142b (на основе 1,1-дихлорэтилена) и HFC-152a (на основе хлорэтилена) составили 79,4%, 15,9% и 100% соответственно. Мольное отношение HFC-143a/HCFC-142b (усредненное по данным с 5-го до 13-й час эксперимента), измеренное GC, составило 5,0, а отношение HFC-152a/HCFC-151a, измеренное GC, составило 51. Спустя 13 часов работы реакцию останавливают и обрабатывают, как в примере 1. Количество образовавшихся в этом опыте смол в среднем составило 0,05 г на 100 г поданного хлорированного углеводорода.Tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 , 6.00 g, 0.029 mol) is charged to a SnCl 4 reactor. Two chlorinated hydrocarbons were fed together into the reactor: 1,1-dichloroethylene (CH 2 = CCl 2 , 10.5 standard cm 3 / min, 1.75 • 10 -7 m 3 / sec) and chloro ethylene (25.3 standard cm 3 / min, 4.23 • 10 -7 m 3 / s) with methane (10.3 standard cm 3 / min, 1.7 • 10 -7 m 3 / s) used as an internal standard. The amount of gaseous effluent was measured every hour for 13 hours co-adding chlorinated hydrocarbon. The molar yields of HFC-143a (based on 1,1-dichloroethylene), HCFC-142b (based on 1,1-dichloroethylene) and HFC-152a (based on chloroethylene) were 79.4%, 15.9% and 100%, respectively . The molar ratio HFC-143a / HCFC-142b (averaged from the 5th to 13th hour of the experiment), measured by GC, was 5.0, and the ratio of HFC-152a / HCFC-151a, measured by GC, was 51. After 13 hours of work, the reaction is stopped and processed, as in example 1. The number of resins formed in this experiment was on average 0.05 g per 100 g of the supplied chlorinated hydrocarbon.
Claims (7)
R1R2C = CR3R4 и CR5R6R7R8,
где по меньшей мере один из R1 - R4 в R1R2C = CR3R4 и по меньшей мере один из R5 - R8 в CR5R6R7R8 представляет собой хлор, остальные из R1 - R4 в R1R2С = CR3R4 и R5 - R8 в CR5R6R7R8 являются одинаковыми или различными и выбираются из группы, состоящей из H, F, Cl, Br и C(y)Z(2y+1), где Z является одинаковым или различным и выбирается из группы, состоящей из H, F, Cl или Br, y является целым числом от 1 до 6, в качестве добавки используют, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из алкоксидов, представленных формулой
M(OR9)x,
где M выбирают из группы элементов, состоящей из Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, B, Al, Si, Ge, Sn и Pb;
R9 выбирают из группы, состоящей из C1 - C6-алкила;
x составляет от 1 до 4,
при мольном отношении добавки к катализатору, равном 0,25 - 1, и полученный фторированный углеводород по существу свободен от олигомерных и полимерных соединений.1. A method of producing a fluorinated hydrocarbon by reacting chlorinated hydrocarbon with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst based on at least one tin compound and an additive, heating said liquid phase mixture and isolating a mixture containing fluorinated hydrocarbon, characterized in that the liquid phase mixture contains at least at least one chlorinated hydrocarbon selected from the group corresponding to the formula
R 1 R 2 C = CR 3 R 4 and CR 5 R 6 R 7 R 8 ,
where at least one of R 1 - R 4 in R 1 R 2 C = CR 3 R 4 and at least one of R 5 - R 8 in CR 5 R 6 R 7 R 8 represents chlorine, the rest of R 1 - R 4 in R 1 R 2 C = CR 3 R 4 and R 5 - R 8 in CR 5 R 6 R 7 R 8 are the same or different and are selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and C ( y) Z (2y + 1) , where Z is the same or different and is selected from the group consisting of H, F, Cl or Br, y is an integer from 1 to 6, at least one additive is used as an additive selected from the group consisting of alkoxides represented by the formula
M (OR 9 ) x ,
where M is selected from the group of elements consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, B, Al, Si, Ge, Sn and Pb;
R 9 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkyl;
x is from 1 to 4,
when the molar ratio of the additive to the catalyst is 0.25-1, and the resulting fluorinated hydrocarbon is substantially free of oligomeric and polymeric compounds.
CH2= CHCl, CH2= CCl2, CCl2=CCl2, CCl3-CH3, CHCl2-CH2Cl, CCl3-CH2-CCl3, CHClF-CH3, CClF2-CH3, CFCl2-CH3, CHCl2-CCl2F, CHCl2-CClF2, CHCl2-CF3, CHClF-CClF2, CHClF-CClH2, CHCl2-CFH2, CHF2-CClH2, CHFCl-CFH2, CCl3-CH2-CCl2F, CCl3-CH2-CClF2, CCl3-CH2-CF3, CCl2F-CH2-CF3,
CClF2-CH2-CF3, CCl2F-CH2-CCl2F, CCl2F-CH2-CClF2, CClF2-CH2-CClF2. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторированный углеводород представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из
CHF2-CH3, ClCHF-CH3, CF3-CH3, CClF2-CH3, CCl2F-CH3, CHCl2-CCl2F, CHCl2-CClF2, CHClF-CCl2F, CHCl2-CF3, CHClF-CClH2, CHCl2-CFH2, CHF2-CClH2,
CHFCl-CFH2, CHF2-CFH2, CCl3-CH2-CCl2F, CCl3-CH2-CClF2, CCl3-CH2-CF3, CCl2F-CH2-CF3, CClF2-CH2-CF3, CF3-CH2-CF3, CCl2F-CH2-CCl2F, CCl2F-CH2-CClF2,
CClF2-CH2-CClF2.3. The method according to claim 1, characterized in that the chlorinated hydrocarbon is selected from the group consisting of
CH 2 = CHCl, CH 2 = CCl 2 , CCl 2 = CCl 2 , CCl 3 -CH 3 , CHCl 2 -CH 2 Cl, CCl 3 -CH 2 -CCl 3 , CHClF-CH 3 , CClF 2 -CH 3 , CFCl 2 -CH 3 , CHCl 2 -CCl 2 F, CHCl 2 -CClF 2 , CHCl 2 -CF 3 , CHClF-CClF 2 , CHClF-CClH 2 , CHCl 2 -CFH 2 , CHF 2 -CClH 2 , CHFCl-CFH 2 , CCl 3 -CH 2 -CCl 2 F, CCl 3 -CH 2 -CClF 2 , CCl 3 -CH 2 -CF 3 , CCl 2 F-CH 2 -CF 3 ,
CClF 2 —CH 2 —CF 3 , CCl 2 F — CH 2 —CCl 2 F, CCl 2 F — CH 2 —CClF 2 , CClF 2 —CH 2 —CClF 2 . 4. The method according to p. 1, characterized in that the fluorinated hydrocarbon is at least one compound selected from the group consisting of
CHF 2 -CH 3 , ClCHF-CH 3 , CF 3 -CH 3 , CClF 2 -CH 3 , CCl 2 F-CH 3 , CHCl 2 -CCl 2 F, CHCl 2 -CClF 2 , CHClF-CCl 2 F, CHCl 2 -CF 3 , CHClF-CClH 2 , CHCl 2 -CFH 2 , CHF 2 -CClH 2 ,
CHFCl-CFH 2 , CHF 2 -CFH 2 , CCl 3 -CH 2 -CCl 2 F, CCl 3 -CH 2 -CClF 2 , CCl 3 -CH 2 -CF 3 , CCl 2 F-CH 2 -CF 3 , CClF 2 -CH 2 -CF 3 , CF 3 -CH 2 -CF 3 , CCl 2 F-CH 2 -CCl 2 F, CCl 2 F-CH 2 -CClF 2 ,
CClF 2 -CH 2 -CClF 2 .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US966896P | 1996-01-05 | 1996-01-05 | |
| US60/009,668 | 1997-01-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98114674A RU98114674A (en) | 2000-05-20 |
| RU2150454C1 true RU2150454C1 (en) | 2000-06-10 |
Family
ID=21739034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98114674A RU2150454C1 (en) | 1996-01-05 | 1997-01-03 | Method for production of fluorinated hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2150454C1 (en) |
-
1997
- 1997-01-03 RU RU98114674A patent/RU2150454C1/en active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100583800B1 (en) | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon | |
| US5616819A (en) | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds | |
| JPH05201892A (en) | Production of 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane | |
| JPH0525065A (en) | Method for preparation of ethane derivative | |
| WO1999026907A1 (en) | Preparation of fluorine-containing organic compounds | |
| EP0877725B1 (en) | Process for preparation of fluorinated hydrocarbons | |
| KR100223138B1 (en) | Process for the preparation of 1,1-dichloro-1-fluoroethane | |
| RU2187488C2 (en) | Method of synthesis of 1,1-difluoroethane | |
| RU2150454C1 (en) | Method for production of fluorinated hydrocarbons | |
| JP2694146B2 (en) | Catalytic hydrofluorination process | |
| EP0163975B1 (en) | Process for producing trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride | |
| JP2846133B2 (en) | Method for producing fluorine-containing ethane derivative, catalyst mixture, and hydrogen fluoride solution | |
| US5672788A (en) | Two-step process for manufacturing 1,1-difluoroethane | |
| EP0129863A1 (en) | Fluorination process | |
| US5714650A (en) | Continuous manufacture of 1,1-difluoroethane | |
| US5866728A (en) | Use of alkali metal halides in the manufacture of 1, 1-difluoroethane | |
| EP0892770B1 (en) | Process for the separation of tar from a mixture comprising fluorinated hydrocarbons | |
| US6268540B1 (en) | Catalyst and process for the fluorination of hydrohalomethanes | |
| US5866729A (en) | Manufacture of 1, 1-difluoroethane | |
| WO1997025301A1 (en) | Process for producing 1,1-difluoroethane | |
| WO1997025301A9 (en) | Process for producing 1,1-difluoroethane | |
| KR950011100B1 (en) | Preparation of dichlorofhioroethane and chlorodifhcoroethane | |
| JPH08198783A (en) | Production of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane | |
| TW201638059A (en) | Methyl fluoride production method | |
| JPH07101887A (en) | Production of hydrofluorocarbon |