PT94915B

PT94915B - Processo para a hidrofobizacao de couro e peles com pelo por aplicacao de copolimeros a base de olefinas de cadeia comprida e de anidridos dicarboxi- licos etilenicamente insaturados

Info

Publication number: PT94915B
Application number: PT94915A
Authority: PT
Inventors: Heinrich Hartmann; Ortwin Schaffer; Herbert Bay; Karl Stork; Norbert Greif; Knut Oppenlaender; Walter Denzinger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1997-05-28
Also published as: DE3926167A1; CA2021758A1; AU628205B2; PT94915A; EP0412389A1; JPH0376800A; ATE114727T1; EP0412389B1; KR910004817A; AU6022790A; ES2064554T3; NZ234781A; DE59007823D1

Description

Desde a patente alemã DE-OS 3 730 885 conhecem-se combustíveis para os motores Otto que contêm, entre outros, pequenas quantidades de copolímeros, os quais possuem olefinas com 2 a 40 átomos de carbono e anidrido do ácido maleico, polimerizados, possuem uma massa molar compreendida no intervalo entre 500 e 20000 g/mole^ e nos quais os grupos de anidrido dos copolímeros estão reagidos, total ou parcialmente, com bases aquosas de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, e o

restante dos grupos carboxilo está reagido com álcoois e/ou aminas para originarem os correspondentes grupos de ésteres e/ou de amido e/ou os sais de amónio.

Desde a patente alemã DE-PS 2 629 748 conhece-se o emprego de copolímeros saponifiçados com bases de metais alcalinos ou com aminas, obtidos a partir de olefinas com 10 a 30 átomos de carbono e anidrido de ácido maleico, para o enchimento e o engorduramento de couro e peles com pêlo. Os copolímeros hidrolizados ainda podem ser reagidos com bissulfeto de composto alcalino. Dado que os copolímeros são preparados em dissolventes orgânicos e os dissolventes não são removidos, as dispersões de copolímeros aquosas assim preparadas contêm quantidades consideráveis de dissolventes orgânicos, por exemplo xileno ou dodecil-benzeno. As dispersões deste tipo são, de facto, apropriadas para o engorduramento de couro e peles com pêlo; no entanto, devido ao seu teor de dissolventes orgânicos, elas não são aplicáveis, praticamente, para uma hidrofobização do couro e peles com pêlo.

A invenção tem o objectivo de pôr à disposição uma composição aperfeiçoada para a hidrofobização de couro e peles com pêlo.

objectivo é alcançado de acordo com a presente invenção, através da aplicação de copolímeros, que podem ser obtidos por copolimerização por radicais livres de

a) monoolefinas com 8 a 40 átomos de carbono, com

b) anidridos de ácido dicarboxílico com 4 a 8 átomos de carbono etilenicamente insaturados, a temperaturas compreendidas no intervalo entre 80 e 3O02C,segundo o tipo de polimerização da substância, de modo a obterem-se copolímeros com massas moleculares compreendidas no intervalo entre 500 e 20000 g/mole, subsequente solvólise dos grupos de anidrido dos copolímeros e pelo menos neutralização parcial dos grupos carboxilo resultantes da solvólise, em meie aquoso, com bases, e os citados copolímeros estão sob a forma de dispersães aquosas a 0,5 até 50% em peso, como composições para a hidrofobização do couro e peles com pêlo.

Os copolímeros citados já são conhecidos, por exemplo desde a patente alemã DE-OS 3 730 885. Eles são obtidos segundo um tipo de copolimerização de substância, através da operação de se copolimerizarem os monômeros do grupo (a) com os monómeros do grupo (b), a temperaturas compreendidas no intervalo entre 80 e 300²C. As monoolefinas adequadas, com 8 a 40 átomos de carbono são, por exemplo, n-octeno-1; 2,4,4-trimetilpenteno-1; 2,4,4-trimetil-penteno-2; dusobuteno que ocorre tecnicamente como uma mistura isomero de cerca de 80% em peso de 2,4,4-trimeti1-penteno-l e cerca de 20% em peso de 2,4,4-trimetil-penteno-2; 4,4-dimetil-hexeno-1; deceno-1; dodeceno-1; tetradeceno-1; hexadeceno-1; octadeceno-1; olefina-1 em ^C20’ ^{olefina_1 em C}22’ ^{olef,ina-1 C}24’ oíofina^{-1 em c}2o “ ^C24^; olefina-1 em C - C ; olefina-1 em C ; olefina-1 em C_oc e 34 d o o u 35 olefina-1 em Ο^θ. As olefinas, respectivamente as misturas de olefinas são produtos já existentes no comércio. Além das olefinas de cadeia linear também interessam as olefinas cíclica^ tais como a ciclo-octeno. Desde a sua preparação que as olefinas podem conter pequenas quantidades de hidrocarbonetos orgânicos inertes, por exemplo até cerca de 5% em peso. Geralmente, empregam-se as olefinas com a qualidade que se pode obter no comércio. Não é necessário submeter as mencionadas olefinas comercializadas a nenhum operação especial de purificação.

As olefinas preferidas são as olefinas com 16 a 30 átomos de c arbono.

Como componente (b) dos copolímeros interessam os anidridos de ácidos dicarboxílicos insaturados com 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo anidrido do ácido maleico, anidrido do ácido itacónico, anidrido do ácido mesacónico, anidrido do ácido citracónico, anidrido do ácido metileno-malónico e suas misturas entre si. Dos mencionados anidrido emprega-se preferêncialmente o anidrido de ácido maleico. Os copolímeros contêm, polimerizados, 40 a 60% em moles de monoolefinas e 60 a 40% em moles dos referidos anidridos de ácidos dicarboxílicos e possuem uma massa molecular compreendida no intervalo entre 500 e 20000, de preferência entre 800 e 10000 g/mole. Eles são obtidos quando se polimerizam os monómeros (a) e (b) na proporção molar compreendida entre 1,1 : 1 e 1:1. Preferêncialmente polimerizam-se os monómeros (a) e (b) na proporção molar de 1:1 ou emprega-se simplesmente um excesso de 1% em peso de monómeros do componente (a). Os monómeros dos grupos (a) e (b) formam, de maneira já conhecida, copolímeros alternantes que, em elevados pesos moleculares, contêm os monómeros (a) e (b) polimerizados em, respectivamente, 50% em peso. No caso de os copolímeros terem pesos moleculares muito reduzidos, podem ocorrer, consoante o tipo dos grupos terminais, um desvio da proporção molar no intervalo acima indicado, quando, por exemplo, a cadeia do oopolímero se inicia com o monómero (a) e também termina com o monómero (a).

A polimerização de substância é realizada a uma temperatura compreendida no intervalo entre 80 e 300² , preferivelmente no intervalo entre 120 e 200²C, de forma que a temperatura mais baixa a ser escolhida para a polimerização é de preferência pelo menos 20²C, aproximadamente, acima da temperatura de fusão do vidro do polímero formado. As condições da pol.imerização são escolhidas em conformidade com o peso molecular que os copolímeros devem possuir. A polimerização a altas temperaturas produz copolímeros com reduzidos pesos moleculares, enquanto a polimerização com temperaturas mais baixas produz copolímeros com maiores pesos moleculares. Também a quantidade do composto iniciador da polimerização tem influência sobre o peso molecular. Necessita-se, em geral, de uma percentagem compreendida entre 0,01 e 5% em peso, relativamente aos monómeros empregados na operação de polimerização, de substâncias iniciadoras da polimerização, formadoras de radicais. Neste caso, maiores quantidades de substâncias iniciadoras produzem copolímeros com pesos moleculares mais baixos. Os monómeros (a) e (b) podem ser opolimerizados a temperaturas superiores a 200^eC, também na ausência de substâncias iniciadoras da polimerização. Isto significa que não é obrigatoriamenrte necessário o emprego de substâncias iniciadoras da polimerização, porque os monómeros (a) e (b), a temperaturas superiores a 2002C, já se polimerizam com radicais mesmo na ausência de iniciadores. Os iniciadores de polimerização apropcriíadcs são, por exemplo, peróxido de di-butilo terciário; peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo; dicarbonato de diacetil-peróxido; dicarbonato de diciclo-hexil-peróxido; dicarbonato de di-2-etil-hexil-peróxido; per-neo-decanoato de butilo terciário; 2,2-azo-bio(4-metoxi-2,4-dimetil-valero-nitrilo); perpivalato de butilo terciário; per-2-etil-hexanoato de butilo terI _k ciário; permaleinato de butilo terciário; 2,2 -azo-bis(isobutiro-nitrilo); bis-(terc.-butilperoxi)-ciclohexano; carbonato; carbonato de terc-butil-peroxi-isopropilo; terc-butil-peracetato; di-terc.-butil-peróxido; di-terc.-amil-peróxido; hidroperóxido decumeno e hidroperóxido de butil terciário. Os compostos iniciadores da polimerização podem ser aplicados individualmente ou em misturas de uns com os outros. Eles são apli-

Q // cados,na operação de pólimerização em substância, de preferência separadamente ou sob a forma de uma solução ou dispersão na monoolefina, dentro do reactor de pólimerização. E claro que, durante a copolimerização, podem empregar-se também simultaneamente co-iniciadores de redox, como por exemplo benzoina, dimetilanilina, ácido ascórbico, assim como complexo solúveis orgânicos de metais pesados, tais como cobre, cobalt, ferro, manganês, níquel e cromo. 0 emprego simultâneo de coiniciadores de redox a pólimerização em temperatura mais baixa. As quantidades geralmente empregadas de coiniciadores de redox estão compreendidas no intervalo entre 0,1 e 2000, de preferência no intervalo entre 0,1 e 1000 ppm relativamente às quantidades aplicadas de monómeros. No caso de a mistura de monómeros ser polimerizada a uma temperatura que fica no limite inferior do intervalo de temperaturas a ser considerado para a pólimerização e, em seguida, ser despolimerizada a uma temperatura superior, é conveniente empregar, pelo menos, duas substâncias iniciadoras diferentes, que se decomponham a diferentes temperaturas, para que esteja à disposição, em cada intervalo de temperaturas, uma concentração suficiente de radicais.

A fim de preparar copolímeros com baixo peso molecular é frequentemente vantajoso realizar a copolimerização em presença de substâncias reguladoras. Para este caso podem empregar-se as substâncias reguladoras convencionais, como por exemplo aldeídos com 1 a 4 átomos de carbono, ácido fórmico e compostos contendo grupos de SH orgânicos, tais como, por exemplq 2-mercapto-etanol; 2-mercapto-propanol; ácido mercapto-acético; ácido mercapto-propiónico; butilo terciário-mercaptano; n-dodeciclo-mercaptano e dodeciclo terciário-mercaptano. As substâncias reguladoras da pólimerização são aplicadas, em geral, em quantidades compreendidas no intervalo entre 0,1 e 10%

em peso, relativamente aos monómeros.

A copolimerização é realizada nos usuais dispositivos para a polimerização, por exemplo numa caldeira vedada à pressão, que é equipada com um dispositivo agitador, em cascatas de caldeira com agitador vadadas à pressão ou num reactor ti> bular. No processo de polimerização de substância, a copolimerização das olefinas e dos anidridos decorre em proporção molar, na ausência de dissolventes. A copolimerização pode ser efectuada de modo contínuo ou de modo intermitente. Por exemplo, dentro do reactor pode-se colocar a olefina ou uma mistura de diversas olefinas, e aquecer com agitação até à desejada temperatura de polimerização. Logo que a olefina tiver atingido a temperatura de polimerização, adiciona-se às doses o anidrido de ácido dicarboxílico etilenicamente insaturado.

No caso de se empregar um agente iniciador, adiciona-se o mesmo, doseadamente, à mistura reaccional, de preferência separadamente, ou então dissolvido numa olefina que seja conveniente para a polimerização. 0 agente regulador da polimerização, se for aplicado, é adicionado à mistura a ser polimerizada, quer em separado, quer igualmente dissolvido numa olefina. Os anidridos de ácido, em especial os anidridos de ácido maleico, são adicionados preferencialmente sob a forma de uma composição em massa fundida, à mistura reaccional. A temperatura da da composição em massa fundida fica compreendida entre 70 e 90²C, aproximadamente. No caso de se empregar, durante a copolimerização, um excesso de olefina, por exemplo, um excesso de 10%, pode-se remover sem dificuldade, o citado excesso após a copolimerização estar terminada, sendo retirado da mistura reaccional por meio de uma destilação, preferivelmente sob pressão reduzido, sendo extraído da massa fundida da copolimerização. Em seguida prossegue-se directamente, de forma cor>veniente, com o processamento da massa fundida de copolimerizaçao.

Os copolímeros assim produzidos,são solvolizados após o arrefecimento até à temperatura ambiente ou, de preferência, na forma de massa fundida, que tem uma temperatura compreendida no intervalo entre 80 e 180^aC, preferivelmente entre 90 e 150^aC. A solvólise dos grupos de anidrido dos copolímeros consiste, no caso mais simples, numa hidrólise e subsequente neutralização. E particularmente vantajoso trabalhar em dispositivos vedados à pressão, e ali directamente, através de adição de água a uma massa fundida dos copolímeros obtidos por polimerização de substância, transformar os grupos de anidrido em grupos carboxilo e, por meio de uma posterior adição de bases, neutralizar pelo menos 10% dos grupos carboxilo dos copolímeros hidrolisados. A hidrólise e a neutralização podem ser, no entanto, realizadas também praticamente de forma simultânea através da adição de bases aquosas diluídas à massa fundida de copolímero. As quantidades de água e de agente de neutralização são, neste caso, escolhidas de forma que se obtenham dispersões ou soluções contendo entre 10 a 60%, de preferência entre 20 e 55% em peso de substâncias sólidas, que são comercializadas. A partir destas últimas preparam-se então as soluções de preparação por meio de diluição até atingirem teores de substâncias sólidas compreendidos intervalo entre 0,5 e 50% em peso.

Os copolímeros obtidos através de polimerização de substância podem também ser solvolizados através da adição de aminas primárias e/ou secundárias. Neste caso, a solvólise é efeotuada com tais quantidades de aminas que sejam amidados 10 a 50% dos grupos carboxilo resultantes dos monómeros (b) polimerizados, em conjunto, por uma hidrólise completa. Após a formação dos grupos de semiamida no copolímero, segue-se a neu10

!j tralização. Esta neutralizaçãoé realtsda até à medida em que pe' I

I lo menos 10% dos grupos carboxilo do copolímero formado por i

polimerização de substância sejam neutralizados. Além disso, o copolímero pode também ser solvolizado com ácidos aminocarboxílicos, assim como sais de ácidos aminocarboxílicos, preferêncialmente sais de metais alcalinos. Sao especialmente preferidos os sais de metais alcalinos de ácidos alfa-aminocarboxílicos, em que os sais de metais alcalinos da sarcosina são particularmente muito vantajosos. A solvólise é mais convenientemente realizada por meio de sais de ácidos aminocarboi

Ixílicos em meio aquoso. Neste caso, a solvólise é efectuada í

| com tais quantidades de aminocarboxilatos que sejam amidados !10 a 50% dos grupos carboxilo formados a partir dos monómeros I (b) polimerizados em conjunto por meio de uma hidrólise comjpleta. Após a formação dos grupos de semiamida no copolímero,

I

I i _x segue-se a neutralização. Esta neutralização prossegue ate que sejam neutralizados pelo menos 10% dos grupos carboxilo do copolímero que se forma durante a polimerização de substância.

A solvólise pode também ser realizada por adição de álcoois para se obter uma massa fundida dos copolímeros obtidos por polimerização de substância. Neste caso, adicionam-se tais quantidades de álcool que sejam esterifiçados 10 a 50% dos grupos carboxilo resultantes, em conjunto, das unidades de ácido dicarboxílico polimerizadas. Segue-se uma operação de neutralização, pela qual são neutralizados pelo menos 10% da totalidade de grupos carboxilo formados a partir do copolímero contendo grupos anidrido.

Preferivelmente amidam-se ou esterificam-se respectivamente 25 a 50% dos grupos acarboxilo formados, em conjunto, a partir dos anidridos de ácido dicarboxílico polimerizado. Como agentes de neutralização são adequados, por exemplo,amoníaco, amina, bases de metais alcalinos e bases de me.tais alcalino-terrosos, por exemplo lixívia sódica, lixívia potássica, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, assim como todas as aminas que também são empregadas para a amidação dos eopolímeros. Preferivelmente, a neutralização é obtida por adição de lixívia sódica aquosa ao copolímero. A neutralização dos eopolímeros contendo grupos anidrido é realizada pelo menos até um grau em que se obtêm copolímeros dispersáveis em água. Este grau de neutralização é de pelo menos 10% da totalidade dos grupos carboxilo resultantes dos grupos anidrido. Além disso, o grau de neutralização depende do comprimento de cadeia da respeotiva defina aplicada do componente (a). A fim de obter eopolímeros que são bem dispersáveis na água ou coloidalmente solúveis neutraliza-se pelo menos 75% dum copolímero a partir de uma olefina com 30 átomos de carbono e de um anidrido de ãcido maleico, enquanto, por exemplo, um copolímero proveniente de uma olefina com 20 a 24 átomos de carbono e de um anidrido de ácido maleico,com um grau de neutralização de 50% dos grupos carboxilo resultantes do referido copolímero, já é bem dispersável em água. No caso de um copolímero a partir de uma olefina com 12 átomosde carbono e de anidrido de ácido maleico, já é suficiente um grau de neutralização de 20% dos grupos carboxilo resultantes do anidrido de ácido maleico polimerizado, para se obter a dispersão do copolímero na água.

Para a formação de amida podem empregar-se amoníaco e uma amina primária e secundária. A formação de amida decorre preferivelmente na ausência de água, por reacção dos grupos anidrido do copolímero com amoníaco ou com aminas. As aminas primárias e secundárias em questão podem ter 1 a 40, de preferêrtcia 3 a 30 átomos de carbono. As aminas apropriadas são, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, ? ο /// η 'J n-butilamina, isobutilamina, hexilamina, ciclohexilamina, metilciclohexilamina, 2-etil-hexilamina, n-octilamina, isotridecilamina, amina de gordura de sebo, estearilamina, oleilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-isobutilamina, di-hexilamina, di-ciclohexilamina, di-metilciclohexilamina, di-2-etil-hexila-* mina, di-n-octilamina, di-iso-tridecilamina, di-amina de gordura de sebo, di-estearilamina, di-oleilamina, etanolamina, di-etanolamina, n-propanolamina, di-n-propanolamina e morfolina. Emprega-se, de preferência, a morfolina.

A fim de esterificar parcialmente os copolímeros que possuem grupos anidrido e são obtidos por polimerização de substância, faz-se reagir os citados copolímeros com álcoois.Também a esterificação decorre sob exclusão da água. Os álcoois adequados podem conter 1 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 30 átomos de carbono. Podem empregar-se álcoois primários, secundários ou terciários.Podem empregar-se não só álcoois alifáticos saturados, como também álcoois insaturados, como por exemplo álcool oleílico. Preferencialmente empregam-se álcoois monofuncionais, primários ou secundários, como por exemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol e isómeros, n-hexanol e isómeros, n-octanol e isómeros, tais como, por exemplo, 2-etil-hexanol; nonanóis, decanóis, dodecanóis, tridecanóis; ciclohexanol, álcool da gordura de sebo; álcool estearílico, assim como os álcoois obtidos facilmente de forma técnica por oxosíntese, ou as misturas de álcoois com 9 a 19 átomos de carbono, como por exemplo oxoalcool com 9 a 11 átomos de carbono, oxoálcool com 13 a 15 átomos de carbono, assim como álcoois de Ziegler, que são conhecidos pela designação de alfol, com 12 a 24 átomos de carbono.

Preferencialmente empregam-se álcoois com 4 a 24 átomos ί de carbono, como por exemplo n-butanol, isobutanol, álcool ’ ι

amílico, 2-etil-hexanol, tridecanol, ácool da gordura de sebo,· álcool estearílico, oxoálcool com 9 a 11 átomos de carbono, í oxoálcool com 13 a 15 átomos de carbono, alfóis com 12 a 14 átomos de carbono e alfóis com 16 a 18 átomos de carbono.

Depois da transformação parcial dos grupos anidrido em grupos de semiamidas ou grupos de semiésteres, segue-se a hidrólise dos grupos anidrido do copolímero ainda existentes. A ' hidrólise dos restantes grupos anidrido do copolímero pode também ser efectuada simultaneamente com a neutralização parcial que ainda for necessária, quando se adiciona uma base | aquosa ao copolímero parcialmente amidado, respectivamente es-i terificado e contendo ainda grupos anidrido. A quantidade de j

I água e de bases é escolhida de forma que a concentração da ; dispersão de copolímero ou da solução esteja compreendida de ' preferência no intervalo entre 20 e 55% em peso. 0 valor do pH das composições prontas a usar na hidrofobização fica com-; preendido no intervalo entre 4 e 10, aproximadamente. ¹

As dispersões de copolímeros aquosas assim obtidas são re-, sistentes e estáveis na armazenagem. Elas são adequadas, de t

uma forma excelente, para o acabamento de couro e peles com !

I pêlo, porque elas ppossuem uma acção hidrófoba particularmen-¹te acentuada e, além disso, desenvolvem ainda uma acção de en-j gorduramento e curtimento posterior. 0 material de couro ou ; de peles com pêlo tratado com as mencionadas dispersões de co-^!polímero consoante esta invenção possuem ainda uma tendência apenas mínima para a absorção de água e permeabilidade à água. As dispersões actuam simultaneamente como agentes de amaciamento, de forma que, na maior parte dos casos, não são precisas nenhumas composições de engorduramento à base de óleos naturais ou sintéticos. As dispersões dão às mercadorias um elevado volume e grandes resistências à tracção e continuação de rasgamento, de forma que não mais é necessário um trata- i mento suplementar com as composições de curtimento posterior { usuais no comércio, por exemplo as substâncias de curtimento vegetais ou substâncias de curtimento orgânicas sintéticas ; (sintanas) à base de produtos de condensação de ácido fenol- | ssulfónico Jfenolj formaldeído, na maior parte dos casos. j f

I

Uma outra vantagem das dispersões aquosas a serem empre- j gadas de acordo com a invenção consiste em que elas não con- têm nenhuns emulsionantes adicionais. Os couros e peles com í pêlo que foram tratados com produtos contendo emulsionantes, ' precisam, como se sabe, depois do tratamento com as referidas composições, ser submetidas a processos dispendiosos, como porj i

exemplo um tratamento posterior com sais metálicos polifuncio-l

I nais, a fim de tornar os emulsionantes inactivos no couro ou !

i nas peles com pêlo. i

I i

As dispersões de copolímeros acima descritas são apropriadas para o tratamento de todas as peles curtidas usuais, em i especial com substâncias de curtimento minerais, tais como, ί por exemplo, peles curtidas com sais de cromo III. As peles ' curtidas são geralmente desacidifiçadas antes do tratamento, j Elas podem já ser tingidas antes do tratamento. No entanto,o j tingimento pode também ser realizado somente depois da hidro- I fobização efectuada de acordo com a presente invenção. j

Tratam-se as peles curtidas com as dispersões aquosas, convenientemente em banhos aquosos, os quais podem ser obtidos por diluição das dispersões de copolímeros com água, a valores de pH compreendidos no intervalo entre 4 e 10, de preferência entre 5 e 8, e a temperaturas compreendidas no intervalo entre

I i

e 602, preferivelmente no intervalo entre 30 e 50^0, duran^j i

te um período de tempo de 0,1 a 5 horas, em especial de meia hora a 2 horas. Este tratamento é efectuado, por exemplo, por I

I pisoamento num barril. A quantidade necessária de dispersão | de copolímero em relação ao peso do couro raspado, ou ao peso da pele com pêlo molhada, fica compreendida no intervalo entre 0,1 e 30% de preferência entre 1 e 20% em peso. A exten- i são do banho, ou seja a proporção percentual do peso do banho de tratamento em relação ao material, e relativamente ao peso do couro raspado, ou ao peso da pele com pêlo molhada, está compreendida, geralmente, entre 10 e 1000, de preferência entre 30 e 150% no caso do couro, e entre 50 e 500% no caso das peles com pêlo. I i

Depois do tratamento com o banho acima descrito, o valor | do pH do banho de tratamento é ajustado por adição de ácidos, * empregando-se de preferência ácidos como o ácido fórmico, até i um valor do pH compreendido no intervalo entre 3 e 5, de pre-: ferência entre 3,5 e 4. i

I

No caso de se empregarem simultaneamente as substâncias ί de curtimento posterior convencionais durante o processo de , acabamento do couro e das peles com pêlo, o tratamento com as dispersões aquosas a serem aplicadas de acordo com a presente invenção pode decorrer antes ou depois da operação de curtimento posterior, ou também em várias fases operacionais, de forma que as dispersões aquosas são aplicadas âs porções, antes, durante ou depois da operação de curtimento posterior.

As dispersões aquosas a serem aplicadas como agentes de hidrofobização podem também ser empregadas em conjunto com as usuais composições de acabamento do couro p ou das peles com pêlo, tais como os óleos hidrofobizantes à base de parafina. Desta j maneira, nalguns casos, aperfeiçoa-se a acção de hidrofobizaçã<^i

X.

de engorduramento e de curtimento posterior.

Os dados percentuais nos Exemplos são percentagens em peso, se não for indicado o contrário. As massas molares dos copolímeros foram determinadas por cromatografia de permeaçãoj do gel, em que se empregaram tetrahidrofurano como agente de j eluição, e, fracções muito distribuídas de polistireno para a graduação. 0 ensaio com o couro tratado relativo à tendência para absorção de água e permeabilidade à água foi realizado com o um penetrómetro de Bally, consoante o processo de

I medição IUP 10 da União Internacional das Associações de Quí-j micos do Couro, Comissão para Ensaios Físicos sobre Couro,em ί í

Das Leder, volume 12, páginas 36 a 40 (1961). !

Preparação__das dispersões aquosas de copolímeros:Dispersão__í

Num reactor de aço equipado para polimerizações, que foi munido com um dispositivo agitador e dispositivos de doseamen-j ί

to, colocam-se 1195 g de uma mistura de olefina com 20 a 24 ) átomos de carbono (Gulftene 20-24, produto comercializado pela empresa Gulf Oil Chemical Company, EUA) e aquecem-se com agitação até 190^sC numa corrente fraca de azoto. Logo que se atinge a referida temperatura, adicionam-se uniformemente 329 g de anidrido de ácido maleico aquecido para 70^0 e, separado deste último, 16 g de peróxido de di-terc .-butilo, durante 4 horas. Em seguida, a mistura reaccional é agitada durante 2 horas a 190^eC e arrefecida até 90^sC, com agitação. Dentro de

J . '

HF meia hora adicionam-se então, separadamente, 320 g de uma lixívia sódica aquosa a 50% e 3909 g de água, aquecendo-se até 90⁵C. A mistura reaccional é agitada durante 4 horas numa temperatura compreendida no intervalo entre 90 e 95^0 e, em se- !

j guida é arrefecida para a temperatura ambiente. Obtém-se des- | !

ta maneira uma dispersão aquosa fracamente viscosa, com um j !

teor de substâncias sólidas de 30,2%. A massa molar do copolí-! mero, não hidrolizado, a partir de olefina e anidrido de ácido maleico era de 8900 g/mole; 50% em mole de todos os grupos carboxilo resultantes estavam neutralizados.

i ί

Dispersão__II ;

I

No reactor, em que se preparou a dispersão I, colocam-se , 1500 g de octadeceno-1 e aquece-se com agitação, numa atmos- ! fera de azoto, até 190²C. logo que se tiver atingido esta tem-j peratura, adicionam-se em separado e respectivamente dentro ί de 2 horas 588 g de uma massa fundida de anidrido de ácido !

maleico e uma solução de 27 g de perõxido de di-terc.-butilo i }

em 42,8 g de octadeceno-1. Após a adição do anidrido de ácido j í

maleico e do peróxido, a mistura reaccional é ainda agitada j por mais 2 horas a 190⁵C, depois é arrefecida para 110^eC. Adi-!

t cionam-se doseadamente, dentro de 1 hora, 522 g de morfolina.; A temperatura reaccional é mantida a 110^e. Terminada a adição^ de morfolina, agita-se a mistura reaccional por mais 2 horas j a 110'2C, a fim de transformar os grupos anidrido do copolíme- (

ro nos correspondentes grupos de semiamida. Arefece-se então I a mistura reaccional, sob agitação até 90²C e acrescentam-se,j separadamente, 480 g de uma solução sódica aquosa a 50% e }

8680 g de água, que tem uma temperatura de 90^eC, dentro de meia hora e aquece-se ainda durante 2 horas, até 90²C. Obtem-se uma dispersão viscosa à temperatura ambiente, com um teor de substâncias sólidas de 25,4%. A massa molecular do copolímero não solvolizado era de 4800 g/mole; 50% em mole da totalidade de grupos carboxilo resultantes dos grupos anidrido estavam como grupo de amida e 50% em mole estavam neutralizados.

Exemplo 1

Couro de vaca, curtido ao cromo com uma espessura de ras-j í

pagem de 1,8 mm, que tinha sido desacidifiçado para um valor I fde pH de 5,0 foi pisoado no recipiente de curtimento com 15% : da dispersão I, em relação ao peso raspado, durante 2 horas ' a 40²C. A quantidade total do banho era de 150%. í i

I

Em seguida tingiu-se o couro com 1% em peso de um corani te de anilina aniónico usual. Em seguida, o valor do pH foi _; ajustado com ácido fórmico para 3,8. Por fim, lavou-se, esti- i rou-se mecanicamente e secou-se. !

ί j

couro obtido era muito macio, maleável, bem encorpado, ^! i

uniformemente tingido e tinha uma resistência dinâmica ã água ι excelente. 0 ensaio com o penetrómetro de Bally revelou, com ! 15% de recalcamento para o aspecto da absorção de água, após 24 horas, um valor de 20,9% em peso e não foi possível constatar, durante o referido período de tempo, nenhuma passagem de água.

Exemplo__2

Couro de vaca curtido ao cromo, com uma espessura de raspagem de 1,8 mm, que tinha sido desacidifiçado até um valor de pH de 5,0 e com 0,7% em peso de um corante de anilina aniónico convencional foi pisoado com 20% da dispersão II em relação ao peso raspado, durante 1 hora e 30 minutos, a 40²C, dentro do recipiente de curtimento. A seguir a este tratamento, o valor do pH do couro foi ajustado com ácido fórmico para um !

I valor de pH de 3,6 e acabado conforme é usual. ;

i couro assim obtido era muito macio e de toque agradável e tinha uma elevada resistência dinâmica à água. 0 ensaio com o penetrómetro de Bally revelou, com 15% de recalcamento, para o caso da absorção de água após 24 horas um valor de 23,7%j em peso e, durante este período de tempo, não foi possível ! constatar nenhuma permeação 'â água. :

Claims

H_E_I_V_I_N_D_I_C_A_Ç_Õ_E_S ia _ Processo para a hidrofobização de couro e de pelès com ! pêlo por aplicação de copolímeros à base de olefinas de cadeia;

I comprida e de anidridos de ácidos dacarboxílicos etilenicamente insaturados, caracterizado pelo facto de a hidrofobização se fazer com copolímeros que se obtêm por copolimerização por radicais livres de * ¹. Λ ¹ (a) monoolefinas em C - Ccom o 40 (b) anidridos de ácidos dicarboxílicos em C. - C_o etilenicamente insaturados a temperaturas compreendidas entre 80 e 3002C segundo o tipo de polimerização da substância de modo a obterem-se copolimeros com massas moleculares compreendidas no intervalo de 500 a 20000 g/mole, subsequente solvólise dos grupos de anidrido dos copolimeros e pelo menos neutralização parcial dos grupos carboxilo, resultantes da solvólise, em meio aquoso, com bases, e os citados copolimeros estarem sob !

i a forma de soluções ou dispersões aquosas. )

I i
2^ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadoj pelo facto de se realizar a solvólise por adição de água à | i

composição constituída pela massa fundida dos copolimeros otati-j dos por polimerização da substância, e se neutralizar pelo menos 10% dos grupos carboxilo dos copolimeros hidrolizados i i

com amoníaco, aminas, bases de metais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos. .

i i
3^â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a solvólise por adição de aminas primárias e/ou secundárias à composição constituída pela massa fundida dos copolimeros obtidos por polimerização da substância, se amidar 10 a 50% do total dos grupos carboxilo resul- ί

I tantes dos monómeros (b) polimerizados e se neutralizar pelo; menos 10% do total dos grupos carboxilo resultantes. j i
4^â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a solvólise dos copolímeros obtidos por polimerização da substância em meio aquoso, mediante a adição de sais de ácidos aminocarboxílicos, se amidar 10 a 50% do total de grupos carboxilo resultantes dos monómeros(b) polimerizados e se neutralizar pelo menos 10% do total dos grupos carboxilo resultantes.
5^â - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a solvólise por adição de álcoois a uma composição constituída por uma massa fundida dos copolímeros obtidos pela polimerização de substância, se esterificar 10 a 50% do total de grupos carboxilo resultantes dos monómeros (b) polimerizados, e se neutralizar pelo menos 10% de grupos carboxilo que se obtêm.