PT902724E

PT902724E - Composicoes microencapsuladas

Info

Publication number: PT902724E
Application number: PT97923202T
Authority: PT
Inventors: Marius Rodson; Jin Ling Chen; Kuo-Shin Lee; Herbert Benson Scher
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 2002-03-28
Also published as: MY119326A; JP2007320965A; BG63684B1; HUP9902186A3; CZ377698A3; DK0902724T3; ATE209959T1; CN1104277C; CZ291316B6; BG102960A; EP0902724A1; HK1020690A1; WO1997044125A1; AU711932B2; HU225705B1; PE57798A1; YU49207B; HUP9902186A2; PL330076A1; TR199802404T2

Description

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DESCRIÇÃO “COMPOSIÇÕES MICROENCAPSULADAS” A presente invenção diz respeito a determinadas composições microencapsuladas, em particular composições pesticidas, em especial as composições desse tipo que são úteis para aplicação a plantas desenvolvidas, isto é, por aplicação foliar. A microencapsulação de pesticidas e de outros produtos químicos agrícolas tem sido praticada ao longo de muitos anos, com o recurso a diversos processos ou técnicas de microencapsulação, e tem sido efectuada com inúmeros ingredientes activos diferentes. Em geral, o objectivo da produção de tais composições é o de se conseguir uma libertação controlada do ingrediente activo e visa, em particular, fazer com que a eficácia da libertação se prolongue por mais tempo, pelo que uma tal composição irá ser libertada ao longo de um intervalo de tempo e irá ficar disponível durante todo o período de eficácia. Isto é particularmente significativo para os pesticidas e para outros ingredientes que se degradem ou decomponham durante um intervalo de tempo relativamente curto ou sob a acção de determinadas condições ambientais. A utilização de uma composição microencapsulada confere uma actividade eficaz ao ingrediente activo durante um intervalo de tempo mais dilatado, uma vez que a composição irá ser libertada de forma contínua no ambiente em vez de ser libertada numa única dose inicial, como sucederia no caso das formulações de libertação não controlada ou não encapsuladas, tais como soluções, emulsões, grânulos, etc..

Os pesticidas microencapsulados são utilizados essencialmente como pesticidas pré-emergência, ou seja, são aplicados ao solo antes da emergência da vegetação ou do aparecimento de insectos, pelo que ficam disponíveis para aniquilarem ou combaterem as espécies de ervas daninhas infestantes que tenham emergido recentemente ou os insectos nas suas fases larvares. Em tais aplicações são desejáveis taxas de libertação relativamente diminutas para que o pesticida 1 seja libertado no ambiente durante um intervalo de tempo, normalmente superior a várias semanas.

Em geral, as formas microencapsuladas de substâncias agroquímicas são produzidas por um de três métodos gerais: métodos fisicos, métodos de separação de fases e métodos de polimerização interfacial. No terceiro destes métodos, designadamente o método de polimerização interfacial, as paredes das microcápsulas são formadas por um material polimérico produzido por meio de uma reacção de polimerização que tem lugar preferencialmente na superfície interface entre duas fases, normalmente uma fase aquosa e uma fase orgânica imiscível com a água. Normalmente as duas fases encontram-se sob a forma de uma emulsão de tipo óleo-em-água. Em alternativa, podem estar sob a forma de uma emulsão de tipo água-em-óleo. 0 documento US-4 285 720A descreve um processo para a produção de um material microencapsulado imiscível com a água, incluindo pesticidas e outras substâncias agroquimicas, por meio de técnicas de polimerização interfacial. Em geral, o processo implica a produção de uma fase aquosa contendo água, um ou vários agentes tensioactivos e um colóide protector e uma fase orgânica que compreende o material que se pretende encapsular, facultativamente um ou vários solventes e ainda um ou vários poliisocianatos orgânicos. Tanto o material que se pretende encapsular como o solvente podem servir de solvente para os poliisocianatos.

As duas fases são depois misturadas de modo a produzirem uma dispersão física da fase orgânica na fase aquosa. Isto faz-se vulgarmente acrescentando a fase orgânica à fase aquosa, sob agitação. A agitação e outras condições são ajustadas de modo a que se obtenha uma emulsão de tipo óleo-em-água em que a fase orgânica (sob a forma de gotícuias com um tamanho desejado) fica dispersa na fase aquosa. A seguir, ajustando o valor do pH da mistura resultante e o valor da temperatura, tem lugar uma reacção de condensação do poliisocianato nas superfícies interfaces entre as gotículas da fase orgânica e a fase aquosa, formando-se assim o polímero ou a parede do invólucro das microcápsulas, encerrando pois a fase orgânica. 2

\ I

Ο processo, tal como descrito no documento US-4 285 720A, consiste em utilizar um ou vários poliisocianatos e permite produzir microcápsulas com goticulas de dimensões variáveis entre 0,5 μιη e 4000 (im e de preferência entre 1 jjm e 100 μη. As microcápsulas produzidas de acordo com os exemplos da patente referida, trabalhando em conformidade com os preceitos gerais, permitiram concluir que são muito eficazes para proporcionar uma libertação controlada de diversos pesticidas e durante um período relativamente longo (durante semanas) .

No entanto, é necessário que os materiais microencapsulados tenham diferentes propriedades para poderem ser utilizados em aplicações foliares. Contrariamente às microcápsulas de libertação controlada num prazo relativamente longo, as microcápsulas para aplicação foliar têm de permitir uma libertação relativamente rápida de todo o material para que a actividade pesticida seja rápida.

Entre os pesticidas utilizados para proteger as plantas contra insectos, merecem menção particular os piretróides. Na prática agrícola corrente, as composições que contêm piretróides para aplicação sobre as folhas das plantas são apresentadas em formas não encapsuladas, tipicamente sob a forma de concentrados emulsionáveis e pós humectáveis que são misturados com água para formarem composições que são depois pulverizadas sobre as plantas.

No entanto, sábe-se que o manuseamento dos piretróides provoca, em alguns casos, uma reacção adversa da pele. Esta reacção foi já descrita como sensação de queimadura, prurido, dormência ou formigueiro, sendo mais pronunciada nas zonas da face do manuseador. Esta reacção, conhecida pela designação de parastesia, está associada geralmente a quantidades residuais do piretróide que são transferidas para a face do manuseador quando este lhe toca inadvertidamente com uma mão contaminada. 0 problema pode ser particularmente agudo em formulações no estado sólido, tais como pós e grânulos. A microencapsulação de pesticidas pode proporcionar muitas vezes um aumento da segurança no manuseamento de pesticidas, na medida em que as paredes poliméricas de uma microcápsula minimizam o contacto 3

I do manuseador com o pesticida activo. A microencapsulação de um pesticida também pode proporcionar vantagens, tais como a possibilidade de se fornecer o material numa forma relativamente mais concentrada do que a do correspondente concentrado emulsionável, pó ou poalha humectável, reduzindo correspondentemente a quantidade de materiais inertes, tais como solventes, agentes tensioactivos, dispersantes, suportes, etc., que são utilizados e libertados no meio ambiente. No entanto, as microcápsulas típicas de libertação lenta controlada, que têm sido utilizadas até ao momento presente para a aplicação de pesticidas ao solo, não são satisfatórias para as aplicações em que seja necessária uma libertação completa e relativamente rápida.

DESCRIÇÃO ABREVIADA DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de microcápsulas, o qual compreende os passos seguintes: (a) preparar uma fase orgânica constituída por um material imiscível com a água, que irá ser encapsulado, um diisocianato aromático e facultativamente um poliisocianato aromático que contenha 3 ou mais grupos isocianato, em que a proporção em peso entre o poliisocianato aromático e o diisocianato aromático vai até cerca de 1:1,5; (b) introduzir a fase orgânica numa fase aquosa constituída por água, um colóide protector e facultativamente um agente tensioactivo; (c) efectuar a mistura, sob condições de forte agitação, para se obter uma emulsão de tipo óleo-em-água em que as gotículas de óleo têm dimensões médias compreendidas entre cerca de 1 p e cerca de 5 μπι; e (d) ajustar, conforme necessário, os valores de temperatura e/ou de pH da emulsão de tipo óleo-em-água, de tal modo que tenha lugar uma reacção de polimerização interfacial que forme microcápsulas de poliureia contendo a fase orgânica.

DESCRIÇÃO MINUCIOSA DOS DESENHOS

As figuras 1 a 5 ilustram graficamente os resultados de avaliações insecticidas e herbicidas respeitantes às composições da presente invenção. 4

DESCRIÇÃO MINUCIOSA DA INVENÇÃO

Verificou-se que os compostos químicos agrícolas micro-encapsulados, de libertação relativamente rápida e convenientes para aplicações foliares, podem ser preparados recorrendo ao processo geral descrito no documento US 4 285 720A, com duas alterações e modificações essenciais. Estas dizem respeito à utilização de um monómero ou de uma mistura de monómeros, conforme aqui descrito, que serve para produzir microcápsulas em cujas paredes a reticulação é nula ou relativamente exígua, havendo a formação de uma emulsão de tipo óleo-em-água em que a fase oleosa é constituída por gotículas relativamente pequenas cujas dimensões médias estão compreendidas entre 1 μτη e 5 pm e de preferência entre 2 [im e 4,5 um. Além disso, devido às suas dimensões relativamente pequenas, as cápsulas da presente invenção são produzidas com paredes relativamente finas.

Dito de forma abreviada, o processo implica a encapsulação de um material imiscível com água (no caso presente é preferencialmente uma fase orgânica que contém um insecticida piretróide) dentro de cápsulas discretas feitas de polirueia. Neste processo tem lugar a hidrólise de um monómero isocíanato para formar uma amina que por sua vez vai reagir com outro monómero isocianato para formar a poliureia. Em geral, o processo compreende dois passos.

No primeiro passo produz-se uma dispersão física de uma fase imiscível com água numa fase aquosa. A fase imiscível com água contém o pesticida que se pretende encapsular conjuntamente com outro material adiante descrito. Conforme é sabido na especialidade, a dispersão é produzida com um dispositivo de agitação vigorosa, sendo este passo executado até serem obtidas gotículas com as dimensões desejadas (conforme descrito adiante). Na parte restante do processo basta que haja uma agitação ligeira.

No segundo passo agita-se a dispersão vigorosamente e mantém-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 20°C e cerca de 90°C, ocorrendo durante este período a reacção que envolve o diisocianato orgânico e o poliisocianato orgânico para dar origem à poliureia nas superfícies interfaces entre as gotículas da fase orgânica e da 5 k k

v fase aquosa. 0 ajustamento dos valores do pH e do intervalo de temperaturas da mistura resultante durante o segundo passo permiLe acelerar esta reacção de condensação.

Prepara-se a fase aquosa a partir de água, um colóide de protecção e preferencialmente um agente tensioactivo. Em geral, o agente tensioactivo (podem ser vários) nesta fase pode ser de tipo aniónico ou não iónico com um valor de EHL compreendido entre cerca de 12 e cerca de 16. No caso de se utilizar mais do que um agente tensioactivo, cada um deles deve ter valores de EHL inferiores a 12 ou superiores a 16, na medida em que o valor global de EHL dos agentes tensioactivos combinados irá ficar compreendido no intervalo aproximado entre 12 e 16. Como exemplos de agentes tensioactivos adequados refere-se os seleccionados entre éteres de álcoois de cadeia linear com polietileno-glicol, nonilfenóis etoxilados, sulfonatos naftalénicos, sais de sulfonatos alquil-benzénicos de cadeia longa, copolímeros de blocos de óxidos de propileno e etileno, misturas aniónicas/não iónicas e não só. De preferência, a parte hidrofóbica do agente tensioactivo tem características químicas idênticas às da fase imiscível com a água. Assim, se esta contiver um solvente aromático, poder-se-á utilizar como agente tensioactivo adequado um nonilfenol etoxilado. Os agentes tensioactivos particularmente preferidos são os copolímeros de blocos de óxido de propileno e de óxido de etileno e misturas aniónicas/não iónicas. 0 colóide de protecção presente na fase aquosa (ou contínua) tem de ser fortemente absorvido pela superfície das gotículas de óleo e pode ser escolhido entre uma grande variedade de materiais, tais como os seleccionados entre poliacrilatos, metil-celulose, poli(álcool vinílico), poliacrilamida, poli(éter metilvinílico/ /anidrido maleico), copolímeros de enxerto de poli(álcool vinílico) e éter metilvinílico/ácido maleico [éter metilvinílico hidrolisado/ /anidrido maleico (ver o documento US 4 448 929A)]; e 1 ignosaulfonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. No entanto, é preferível que o colóide de protecção seja seleccionado entre lignossulfonatos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, mais preferencialmente os lignossulfonatos de sódio. 6

A variação da concentração do agente tensioactivo (no caso de se utilizar um agente tensioactivo) utilizado no processo está compreendida entre 0,01% e 3,0% em peso, tomando por base a fase aquosa, mas também é possível utilizar concentrações mais elevadas de agente tensioactivo. 0 colóide de protecção encontra-se presente geralmente na fase aquosa numa quantidade compreendida entre 0,1% e 5,0% em peso. A quantidade utilizada de colóide de protecção irá depender de diversos factores, tais como o peso molecular, a compatibilidade, etc., desde que esteja presente uma quantidade suficiente para recobrir totalmente as superfícies de todas as gotícuias de óleo. O colóide de protecção também pode ser acrescentado à fase aquosa antes da adição da fase orgânica, ou pode ser acrescentado ao sistema global depois da adição da fase orgânica ou após a dispersão desta. Os agentes tensioactivos devem ser escolhidos de modo a não removerem o colóide de protecção para fora da superfície das gotícuias. A fase orgânica é constituída por um pesticida e/ou outro composto químico agrícola imiscível com a água que se pretenda encapsular, facultativamente um ou vários solventes, um diisocianato aromático e preferencialmente também um poliisocianato aromático. Os solventes adequados são seleccionados entre hidrocarbonetos aromáticos, tais como xilenos e naftalenos, ou misturas de solventes aromáticos; hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como o hexano, o heptano e o ciclo-hexano; ésteres alquílicos incluindo os acetatos de alquilo e os ftalatos de alquilo, as cetonas, tais como ciclo--hexanona ou acetofenona, os hidrocarbonetos clorados, os óleos vegetais ou misturas de dois ou vários destes solventes.

Foi agora descortinado que ao modificar o processo descrito no documento US 4 285 720A, é possível obter microcápsulas que proporcionam uma libertação relativamente rápida dos conteúdos encapsulados, quando aplicadas num ambiente agrícola. A propriedade particular de libertação rápida é conseguida por meio de microcápsulas em que não há nenhuma ou há relativamente pouca reticulação nas paredes poliméricas e que possuem partículas com um tamanho médio relativamente pequeno (conforme se descreve 7

adiante). As paredes são formadas exclusivamente a partir de di-isocianato aromático ou a partir de uma mistura de um ou vários diisocianatos aromáticos com um poliisocianato aromático que possua 3 ou mais grupos isocianato, na qual a proporção em peso entre o poliisocianato e o diisocianato está compreendida entre cerca de 1:100 e cerca de 1:1/5 e de preferência entre cerca de 1:50 e cerca de 1:10. O diisocianato e os poliisocianatos utilizáveis na presente invenção são os descritos no documento US 4 285 720A. Como exemplos de diisocianatos utilizáveis no processo da presente invenção refere-se os seleccionados entre diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno; diisocianato de l-cloro-2,4-fenileno; 4, 4’-metileno--bis(isocianato de fenilo); diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-bi-fenileno; 4,4’-metileno-bis(isocianato de 2-metilfenilo); diisocianato de 3,3’-dimetoxi-4,4’-bifenileno; diisocianato de 2,4-tolileno; diisocianato de 2,6-tolileno; misturas isoméricas de diisocianato de 2,4-tolileno e 2,6-tolileno e diisocianato de 2, 2’, 5,5’-tetrametil--4, 4’-bifenileno.

Os poliisocianatos aromáticos utilizáveis na presente invenção possuem três ou mais grupos isocianato e compreendem os seleccionados entre polifenil-isocianato de polimetileno (fornecido por ICI ou Bayer), triisocianato de trifenilmetano (“Desmodur R”) e o aducto formado entre 1 mol de trimetilol-propano e 3 mol de diisocianeto de tolileno (“Desmodur TH”) (produtos Desmodur fornecidos por Bayer A.G.).

No caso de ser necessário um poliisocianato para fazer com que as paredes tenham as propriedades necessárias, então a sua quantidade relativa irá depender do ingrediente activo ou dos vários ingredientes da composição e ainda da utilização a que se destina a composição. Por exemplo, no caso das composições microencapsuladas que contêm o herbicida ‘fluazifop-P-butilo’ para aplicação foliar, concluímos que é possível preparar cápsulas satisfatórias utilizando apenas isómeros mistos de diisocianato de tolileno sem nenhum 8 poli.i socianato e que nas misturas a proporção em peso entre o poliisocianato e o díisocianato pode ir até cerca de 1:1,5. No entanto, no caso das composições que contêm o insecticida ‘lambda--cialotrina’, é necessária uma certa quantidade de poliisocianato para que ocorra uma reticulação nas paredes da cápsula. Neste caso, a proporção em peso entre poliisocianato:diisocianato deve estar compreendida entre cerca de 1:100 e cerca de 1:3 e de preferência deve estar entre cerca de 1:50 e cerca de 1:10.

Pese embora o facto de o documento US 4 285 720A divulgar as utilizações de misturas destes dois tipos de isocianatos, especifi-camente o diisocianato e tolileno (DIT) (diversos isómeros) e poli-fenilisocianato de polimetileno (PIP) e os exemplos demonstrarem a utilização de misturas destes dois isocianatos para proporções em peso entre PIP:DIT compreendidas entre cerca de 2:1 e cerca de 1:1, não há nessa patente de invenção mais nenhuma informação sobre a utilização de tais misturas. A quantidade total dos isocianatos orgânicos utilizados no processo vai determinar o conteúdo das paredes das microcápsulas formadas. Em geral, os isocianatos (e correspondentemente as paredes dás microcápsulas feitas a partir deles) irão constituir entre cerca de 2,0% e cerca de 15% em peso da microcápsula e mais preferencialmente entre cerca de 5% e cerca de 10% em peso. O material que é encapsulado é um composto agroquímíco, de preferência um pesticida e preferencialmente é um material adequado para aplicação foliar. Os pesticidas aos quais se aplica a presente invenção compreendem os insecticidas (em particular os piretróides), os herbicidas e os fungicidas. Em alternativa, é possível incluir outros produtos agroquímicos, tais como os reguladores do crescimento das plantas e do crescimento dos insectos. O material encapsulado pode ser uma combinação de dois ou mais desses ingredientes. A segunda modificação significativa no processo descrito no documento US 4 285 720A tem a ver com o tamanho das microcápsulas produzidas, correspondendo ao tamanho das gotícuias da fase orgânica na emulsão de tipo ólco-em-água. A patente de invenção revela que 9

o diâmetro desejado para as gotícuias deve estar compreendido entre 0,5 Mm e 4000 μιη, ficando o intervalo de variação, mais preferido para a maior parte das aplicações pesticidas, compreendido entre 1 μια e 100 μπι. No entanto, na prática do processo de acordo com a presente invenção, o tamanho médio das partículas deve ser menor, devendo estar designadamente entre 1 μη e 5 μπι e preferencialmente entre 2 μπι e 4,5 Mm. É possível regular o tamanho das gotículas actuando sobre os parâmetros tempo e velocidade de agitação e ainda por selecção do tipo e da quantidade de agente tensioactivo utilizado, de acordo com os preceitos geralmente conhecidos na especialidade.

Para se obter uma emulsão adequada, acrescenta-se a fase orgânica à fase aquosa, sob agitação. Utiliza-se um mecanismo dispersante conveniente para dispersar a fase orgânica na fase aquosa. Este mecanismo pode ser qualquer dispositivo de agitação vigorosa a funcionar de modo a que sejam obtidas as gotículas desejadas (e correspondentemente partículas de microcápsulas), com dimensões compreendidas entre 1 μιη e 5 μια e de preferência entre 2 μπι e 4,5 μη. Uma vez obtidas as gotículas com as dimensões convenientes, interrompe-se o funcionamento do mecanismo de dispersão e a partir daí apenas irá ser necessária uma agitação ligeira durante a parte restante do processo.

Para a formação das microcápsulas faz-se aumentar a temperatura da mistura bifásica desde a temperatura ambiente até um valor entre 20°C e 90°C e de preferência entre 40°C e 90°C. Consoante o sistema utilizado, conforme descrito no documento US 4 285 720A, ajustar--se-á o valor do pH para valores adequados.

Para além do pesticida líquido e de outros compostos agroquímicos, a fase orgânica também pode conter um sólido biologicamente activo em suspensão, conforme descrito na publicação do PCT com o ne WO 95/13698A; por exemplo, a fase orgânica pode conter um segundo pesticida sólido em suspensão num pesticida líquido. Em alternativa, se um pesticida encapsulado for sensível à luz ultravioleta ou actínica, ficando sujeito a fenómenos do degradação, então as micro- 10 cápsulas também podem conter em suspensão um agente sólido protector contra a luz ultravioleta, seleccionado entre dióxido de titãnio, óxido de zinco e misturas de dióxido de titânio e óxido de zinco, conforme descrito no nosso pedido de patente de invenção co-pendente com o titulo ‘faicrocapsules Containing Suspensions of Biologically Active Compounds and Ultraviolet Protectant”, n° 08/430 030 de série, depositado a 27 de Abril de 1995 e publicado com o n° WO 96 33611A. A utilização do aperfeiçoamento da presente invenção permite produzir pesticidas microencapsulados com as correspondentes vantagens de segurança conferidas pelas microcápsulas durante o seu manuseamento que ao serem aplicadas se comportam de uma forma equivalente à das formulações liquidas, tais como os concentrados emulsionáveis destes pesticidas. Além disso, a utilização das microcápsulas da presente invenção permite substituir os concentrados emulsionáveis, anteriormente utilizados, por uma formulação micro-encapsulada igualmente eficaz que pode conter uma concentração mais elevada do pesticida e correspondentemente concentrações menores de solventes, agentes tensioactivos e outros que tais, reduzindo pois as quantidades destes últimos que irão ser libertadas no meio ambiente. Este último aperfeiçoamento é possível devido ao facto de as microcápsulas poderem ser preparadas de modo a conterem soluções ou suspensões fortemente saturadas de pesticidas em solventes orgânicos, ao passo que as mesmas concentrações podem eventualmente não ser convenientes para utilização em concentrados emulsionáveis, devido a uma possibilidade inerente de o pesticida poder cristalizar e separar-se da composição durante a armazenagem, o manuseamento e noutras situações. Além do mais, as microcápsulas são produzidas numa formulação de base aquosa, isto é, como uma suspensão aquosa de cápsulas, o que reduz ainda mais a quantidade relativa de solvente na formulação e consequentemente a quantidade desse solvente introduzida no meio ambiente, comparativamente com um concentrado emulsionável.

Demonstrou-se que as cápsulas da presente invenção proporcionam uma bioactividade aproximadamente igual à de um concentrado emulsionável. Por tal motivo são convenientes, em geral, para utilização 11

em vez dos concentrados emulsionáveis, não só para aplicações foliares às plantas mas também para outras aplicações, tais como as aplicações feitas ao solo ou dentro de edificios ou em torno deles.

Seguidamente ilustrar-se-á a invenção por meio de exemplos. 0 procedimento geral para a preparação de microcápsulas contendo o produto ‘lambda-cialotrina’ foi o que a seguir se descreve.

Preparou-se a fase orgânica dissolvendo no solvente ‘larnbda--cialotrina’ de qualidade industrial (88% de pureza). Se for incorporado dióxido de titânio, tal como sucede no exemplo 3, em primeiro lugar acrescenta-se à solução os agentes dispersantes, seguindo-se depois a adição do dióxido de titânio. Finalmente acrescenta-se os isocianatos orgânicos.

Preparou-se a fase aquosa dissolvendo em água os ingredientes especificados. As fases orgânica e aquosa foram depois combinadas por meio de agitação imposta por um mecanismo de agitação de alta velocidade, para se obter uma emulsão e tipo óleo-em-água. A agitação prosseguiu até o tamanho médio das gotículas de óleo ser de 3,0+1 pm. Depois, mantendo uma agitação ligeira, fez-se aumentar a temperatura da emulsão para 50°C durante um período de 30 minutos e manteve-se nesse valor durante 3 horas, tendo-se formado neste lapso de tempo os invólucros das microcápsulas.

Deixou-se arrefecer a suspensão resultante até à temperatura ambiente. Juntou-se então os ingredientes complementares para se obter uma suspensão mais estável, ajustando para 5,0 o valor do pH, por adição de ácido sulfúrico. 0 tamanho da cápsula correspondeu ao tamanho da gotícula de óleo original. A observação ao microscópio revelou a existência de partículas discretas bem formadas.

Os ingredientes utilizados nos exemplos seguintes foram: • ‘lambda-cialotrina’, qualidade industrial (88% de pureza) • solvente aromático ‘Solvesso 200’ (hidrocarboneto fluído, fornecido por Exxon Chemical) • dióxido de titânio - USP328 - partículas de 0,3 μια, da Whittaker, Clark & Daniels Ltd. 12

• d.i spersantes ‘Hypermer LP1’, ‘Hypermer LP5’ e ‘Atlox 4912’ (policondensados de poliaminoácidos/ácidos gordos, fornecidos por Uniqema) • colóide de protecção ‘Reax 100M’ (sal sódico do ácido lignossulfónico, solução a 40% (p/p) em água, fornecido por Westvaco Chemicals) • agentes tensioactivos ‘Tergitol NP7 e XD’ (agentes tensio-activos de óxido de etileno/óxido de propileno, fornecidos por Union Carbide) • agente tensioactivo ‘Witconate 90’ (dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, fornecido por Witco) • ‘Kelzan’ (goma de xantano, fornecido por Monsanto) • ‘Proxel GXL’ (biocida, fornecido por ICI).

As quantidades dos ingredientes são dadas nos exemplos

Exemplo 1 Composição

Componente Peso, g Peso, % FASE ORGÂNICA Lambda-cialotrina (qualidade industrial) 116,8 29,2 ‘Solvesso 200’ 54,8 13,7 Polifenil-isocianato de polimetileno 0,4 0,1 Diisocianato de tolueno (80% de isómero em 2,4; 20% de isómero em 2,6) 13,5 3,4 FASE AQUOSA. ‘Reax 100M’ (solução a 40% em peso) 15,9 4,0 ‘Tergitol NP7’ (solução a 20% em peso) 12,7 3,2 Água 181,7 45,4 13

OUTROS INGREDIENTES

Amónia (solução aquosa a 30% em peso) 2,0 0, 5 ‘Kelzan’ 0,4 0,1 ‘Proxel GXL’ 0,4 0,1 Ácido sulfúrico concentrado 1,2 0,3 TOTAL 400,0 100,0 Exemplo 2 Componente Peso, g Peso, % FASE ORGÂNICA Lambda-cialotrina (qualidade industrial) 103,1 25,8 ‘Solvesso 200’ 65, 6 16,4 Polifenil-isocianato de polimetileno 0,4 0,1 Diisocianato de tolueno (80% de isómero em 2,4; 20% de isómero em 2,6) 13,3 3,3 FASE AQUOSA ‘Reax 100M’ (solução a 40% em peso) 10,3 2,6 ‘Witconate 90’ 1,0 0,3 ‘Tergitol XD’ 3,1 0,8 Água 192,4 48,1 OUTROS INGREDIENTES Amónia (solução aquosa a 30% em peso) 2, 0 0,5 ‘Kelzan’ 0,5 0,1 ‘Proxel GXL’ 0,4 0,1 ‘Reax 85A’ 5, 8 1,5 Ácido sulfúrico concentrado 1,9 0,5 TOTAL 400,0 100,0 14

Exemplo 3

Componente Peso, g peso, % FASE ORGÂNICA Lambda-cialotrina (qualidade industrial) 113,2 28,3 ‘Solvesso 200’ 58,4 14,6 Dióxido de titânio 9,7 2,4 ‘Hypermer LP5’ 6,1 1,5 ‘Hypermer LP1’ 2,1 0,5 Polifenil-isocianato de polimetileno 0,5 0,1 Diisocianato de tolueno (80% de isómero em 2,4; 20% de isómero em 2,6) 14,8 3,7 FASE AQUOSA ‘Reax 100M’ (solução a 40% em peso) 10,5 2,6 ‘Witconate 90’ 1,0 0,3 ‘Tergitol XD’ 3,1 0,8 Água 176,5 44,2 OUTROS INGREDIENTES Amónia (solução aquosa a 30% em peso) 2,0 0, 5 ‘Kelzan’ 0,5 0,1 ‘Proxel GXL’ 0,4 0,1 Ácido sulfúrico concentrado 1,2 0,3 TOTAL 400,0 100,0 EXEMPLOS 4A-4F - ‘FLUAZIFOP-P-BUTILO’ 0 procedimento geral para a preparação das microcápsulas é o que a seguir se descreve.

Preparou-se a fase orgânica misturando 148 g de ‘fluazifop-p--butilo’ de qualidade industrial (90,7% de pureza) com 12,0 g de di-isocianato de tolueno (DIT, mistura de 80% de isómero em 2,4 e de

20% de isómero em 2,6) e polifenil-isocianato de polimetileno (PIP), conforme indicado.

Preparou-se a fase aquosa dissolvendo 3,72 g de ‘Reax 100M’ (solução aquosa a 40% em peso) e 3,72 g de ‘Tergitol XD’ (solução aquosa a 20% em peso) em água. Verteu-se a fase orgânica na fase aquosa sob agitação, tendo esta prosseguido até 3erem obtidas goticulas de óleo com um tamanho médio compreendido entre 4,1 pm e 4,7 μιη. Depois, sob a acção de uma agitação ligeira, fez-se aumentar a temperatura da emulsão para 50°C e manteve-se nesse valor durante 3 horas.

Esperou-se que a suspensão de microcápsulas resultante arrefecesse até à temperatura ambiente. O quadro 1 subsequente descreve as cápsulas.

Quadro 1

Exemplo n° 4a 4b 4c 4d 4e 4f ‘Fluazifp-p-butilo (% em peso) 43,7 43,7 43,7 43,7 43,7 43,7 PIP:DIT {proporção em peso) só PIP 80:20 60:40 40:60 20:80 só DIT Tamanho das partículas (μπι) 4,7 4,5 4,4 4,2 4,3 4,1

AVALIAÇÃO DA EFICÁCIA BIOLÓGICA

Em testes efectuados no campo avaliou-se a actividade biológica dos produtos dos exemplos 1 a 3 por comparação com a do concentrado emulsionável (CE) convencional de lambda-cialotrina. Conforme se demonstra a seguir, nestas experiências, o nivel de combate aos insectos, conseguido com os produtos da presente invenção, foi comparável ao conseguido quando são utilizados produtos não encapsulados, mesmo no dia de aplicação. COMBATE AO GORGULHO DO ALGODÃO {ANTHQtfCMUS GRANDI)

Os produtos foram aplicados a um bloco completo seleccionado aleatoriamente, com quatro replicações. Cada produto foi aplicado segundo três razões de dispersão de lambda-cialotrina: 0,0112, 0,0224 e 0,0336 kg/ha (0,01, 0,02 e 0,03 lb/acrc) . Avaliou-.se a 16

actividade determinando o número de quadriculas danificadas pelo gorgulho (botões de flores que não abriram) (%) em cada lote de teste, tendo isso sido feito efectuando a colheita em 50 quadriculas de cada lote de teste, ao fim de 3 e 7 dias após o tratamento, e avaliando ai os danos provocadas pelo gorgulho. Os dados foram depois submetidos a uma análise factorial. Oa resultados globais estão ilustrados na figura 1.

COMBATE À LAGARTA PILOSA (ANICARSICA JEMMATALIS) DOS GRÃOS DE SOJA

Os produtos foram aplicados a um bloco completo seleccionado aleatoriamente, com quatro replicações. Cada formulação foi aplicada para três dispersões de lambda-cialotrina: 0,0112, 0,0224 e 0,0336 kg/ha (0,01, 0,02 e 0,03 lb/acre) . Determinou-se a actividade pelo número de larvas por cada fileira de 3,66 m (fileira de 12 pés), ao fim de 3 e 7 dias após a aplicação. Os dados foram submetidos a uma análise factorial. Os resultados obtidos estão ilustrados na figura 2.

COMBATE À LAGARTA DO TABACO (HELIOTHIS VIVESCENS) NO ALGODÃO A actividade neste teste foi determinada por meio de um bio-ensaio laboratorial feito às folhas de algodoeiros que cresceram ao ar livre. Cada formulação foi aplicada segundo três taxas de dispersão de lambda-cialotrina: 0,0028, 0,0056 e 0,0112 kg/ha (0,0025, 0,005 e 0,01 lb/acre). As folhas tratadas foram colhidas no campo, transportadas para o laboratório e colocadas em' pratos de Petri, conjuntamente com lagartas nas fases larvares 1 a 3 (5 larvas por cada folha). Os resultados obtidos estão traduzidos nas figuras 3 e 4, representando as avaliações respectivamente no dia 0 e no Io dia a seguir ao tratamento.

Em nenhum dos três testes foram observadas diferenças estatísticas entre formulações aplicadas segundo taxas de dispersão comparáveis. A eficácia biológica dos produtos dos exemplos 4a-4f foi comparada com a de um concentrado emulsionável convencional (CE) do herbicida em testes efectuados em estufa. 17

As emulsões micronizáveis do material a testar foram aplicadas pós-emergência segundo taxas de aplicação de ‘fluazifop-p-butilo' de 0,018, 0,035, 0,071 e 0,140 kg/ha (0,016, 0,031, 0,063 e 0,1251b/ /acre) a terrenos lisos que continham quatro espécies de ervas daninhas infestantes: rabo-de-raposa verde (Setaria viridis), capim de folha larga (Bracharla platyphylla), digitária (Digitaria seinguiralia) e rabo-de-raposa gigante (Setaria faberi). A classificação, em termos de combate às ervas daninhas infestantes, foi efectuada decorridas 14 e 21 dias após o tratamento. A figura 5 ilustra as classificações dos materiais testados, sendo estes valores ponderados para a totalidade das quatro taxas de aplicação. Conforme se observa na figura, as composições preparadas, utilizando apenas PIP (exemplo 4a) ou proporções de PIP:DIT superiores a 1:1 (exemplos 4b e 4c), proporcionaram fracos resultados comparativamente com o concentrado emulsionável, ao passo que as composições da presente invenção (exemplos 4d-4f) combateram as ervas daninhas infestantes de uma forma comparável à do CE.

AVALIAÇÃO TOXICOLÓGICA NOS MAMÍFEROS

Os produtos dos exemplos 2 e 3 foram testados para efeitos de pesquisa da irritação originada à pele e aos olhos de mamíferos. Para uma comparação foram incluídas amostras de concentrado emulsionável (“CE”) contendo 12,5% em peso de lambda-cialotrina e contendo, noutro caso, lambda-cialotrina (a 10% em peso) microencapsulada e de libertação lenta (“LL”) . Os procedimentos experimentais foram os a seguir descritos.

Irritação dos olhos

Foram efectuados testes com um grupo de 6 coelhos brancos da Nova Zelândia. Efectuou-se a sua pesagem no dia de dosagem. Todos os coelhos pesavam mais de 2 kg. Os produtos foram aplicados na sua potência máxima. No entanto, o concentrado emulsionável, na sua potência máxima, produziu parastesia, o que impediu uma avaliação completa nestes testes. Por tal motivo, aplicou-se também uma aspersão aquosa diluída do CE (U,5% p/v). 18

Instilou-se aproximadamente 0,1 mL de cada material testado no saco conjuntival do olho esquerdo de cada coelho cujas pálpebras foram mantidas unidas suavemente durante 1-2 segundos. Os olhos esquerdos serviram de contraprova. Os olhos testados e os olhos de contraprova foram examinados depois de ter decorrido aproximadamente 1 hora e 1, 2 e 3 dias após a aplicação. Os diversos graus de reacção ocular foram anotados utilizando a escala de Draize. Nos casos em que foram observados sinais de irritação ao 3 o dia, prolongou-se o periodo de observação para os 4o e 7o dias e depois foram feitas observações pelo menos semanalmente até ao 21° dia ou até os olhos voltarem ao seu aspecto normal, consoante aquilo que ocorresse em primeiro lugar.

Irritagâo da pele

Mediu-se a irritação da pele por meio de um teste efectuado no flanco de uma cobaia, conforme a seguir se descreve.

Os testes foram efectuados com um grupo de 6 cobaias fêmeas, com um peso entre 250-350 g. Em cada flanco apertou-se com uma pinça uma superfície aproximada de 5 cm x 6 cm. Aplicou-se a um flanco de cada animal um volume de 100 μΐ, da substância que se pretendia testar e aplicou^-se ao outros flanco uma substância de contraprova (apenas veículo ou uma formulação inócua). Aproximadamente 15 minutos após a aplicação observou-se cada cobaia durante 5 minutos e registou-se o número de vezes que o animal tentou alcançar cada flanco no local da aplicação, voltando completamente a cabeça. Estas observações foram feitas durante cerca de 5 minutos ao fim de 30 minutos, Ϊ, 2, 3, 4, 5 e 6 horas após a aplicação. As observações foram realizadas com o auxílio de uma câmara de vídeo equipada com um dispositivo de regulação horária ajustado para fazer registos nos momentos indicados supra. As respostas foram calculadas como sendo a diferença entre o número de vezes que os animais voltaram a cabeça entre os flancos de teste e de contraprova. A resposta parastésica potencial foi classificada de acordo com a escala a seguir indicada. 19 Média do n° de voltas da cabeça/ /instante definido

Classificação <5 5-12 13-20 21-39 >40 praticamente sem resposta fraca moderada elevada muito elevada

Os resultados das avaliações toxicológicas estão indicados no quadro 1.

Composição QUADRO 1 Irritação dos olhos Irritação da pele

CE

(diluído) Exemplo 2 Exemplo 3 LL

Moderada/grave (nenhuma)

Grave (praticamente nenhuma)

Nenhuma/moderada Moderada ligeira ligeira Ligeira

Os resultados anteriores demonstram, por um lado, que as composições microencapsuladas da presente invenção possuem uma eficácia biológica comparável às das composições não encapsuladas que contêm o mesmo ingrediente activo. Estes resultados indicam que as composições, embora encapsuladas, permitem uma libertação e uma disponibilidade relativamente rápidas do ingrediente activo. Por outro lado, as propriedades respeitantes à irritação dos olhos e da pele não têm qualquer semelhança com as dos produtos não encapsulados. Esta combinação de propriedades é e foi surpreendente.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de microcápsulas contendo um material activo sob o ponto de vista agrícola, o qual compreende os passos seguintes: (a) preparar uma fase orgânica constituída por um material imiscível com a água, que irá ser encapsulado, um diiso-cianato aromático e facultativamente um poliisocianato aromático que contenha 3 ou mais grupos isocianato, em que a proporção em peso entre o poliisocianato e o diisocianato, no caso de a fase orgânica conter um diisocianato aromático e um poliisocianato aromático, está compreendida entre 1:100 e 1:1,5; (b) introduzir a fase orgânica numa fase aquosa constituída por água, um colóide protector e facultativamente um agente tensioactivo, para formar uma dispersão da fase orgânica na fase aquosa; (c) efectuar a mistura, sob condições de forte agitação, para se obter uma emulsão de tipo óleo-em-água em que as gotículas de óleo têm dimensões médias compreendidas entre 1 μια e 5 pm; e (d) ajustar, conforme necessário, os valores de temperatura e/ou de pH da emulsão de tipo óleo-em-água, de tal modo que tenha lugar uma reacção de polimerização que forme microcápsulas de poliureia contendo a fase orgânica.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção em peso entre o diisocianato aromático e o poliisocianato aromático está compreendida entre 1:50 e 1:10.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, em que as gotículas de óleo têm dimensões médias compreendidas entre 2 um e 4,5 pm.
4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, em que o diisocianato aromático é o diisocianato de tolileno. 1
5. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, em que o poliisocianato aromático é o polifenil-isocianato de polimetileno.
6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, em que o material encapsulado contém um insecticida piretróide.
7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, em que o material encapsulado contém 'lambda-cialotrina' .
8. Processo de acordo com toma qualquer das reivindicações 1 a 5, em que o material encapsulado contém 'fluazifop-P-butilo' .
9. Microcápsulas produzidas pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8. Lisboa, 12 de Dezembro de 2001

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