JP4514077B2 - 微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルおよび微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルおよび微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルおよび微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法、詳しくは、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する微生物増殖抑制剤が、マイクロカプセル化されている微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、および、その微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、有害な微生物の増殖を抑制するために、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する微生物増殖抑制剤が配合されている。このような微生物増殖抑制剤は、不安定な化合物が多く、分解されやすいため、例えば、有効成分となる化合物に金属塩を配合したり、あるいは、有効成分となる化合物を包接化するなど、その安定化を図ることにより、効力の持続性の向上を図ることが種々提案されている。しかし、現実の使用において、効力の持続性が十分に図られているものは少ない。
【０００３】
また、有効成分となる化合物を、マイクロカプセル化することによって、効力の持続性および徐放性の向上を図ることも、種々提案されており、例えば、特開昭６４−７０５０５号公報には、防かび剤をポリイソシアネートによってマイクロカプセル化することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリウレタンの原料として通常使用されるポリイソシアネートモノマーや、ポリイソシアネートモノマーの誘導体を、そのまま用いて、マイクロカプセル化しても、効力の持続性および徐放性の十分な向上を図ることができない場合が多い。そのため、有効成分となる化合物を、できるだけ少ない使用量で用いても、優れた効力を発現し、その効力を、長期にわたって良好に持続することのできるものが、強く望まれている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分となる微生物増殖抑制剤を、良好に封入することができ、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現することができ、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、および、その微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１） 微生物増殖抑制剤が、ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数として定義されるアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応によって形成される膜によってマイクロカプセル化されており、前記ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とが併用されていることを特徴とする、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、
（２） アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分中に、３官能以上のポリイソシアネート化合物が含有されていることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、
（３） 活性水素基含有成分が、水および／または炭素数２〜１２のポリアミンであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、
（４） 微生物増殖抑制剤、および、ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数として定義されるアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を含む油相と、活性水素基含有成分を含む水相とを配合して分散し、界面重合する微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法であって、前記ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とが併用されていることを特徴とする、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法、
（５） 油相に、さらに酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を含むことを特徴とする、前記（４）に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルでは、有効成分として微生物増殖抑制剤が封入される。微生物増殖抑制剤は、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する化合物であって、殺菌剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤、防藻剤などの各種の工業用殺菌剤が含まれる。
【０００８】
このような微生物増殖抑制剤としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、例えば、３−ヨード−２−プロピニル−ブチル−カーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、例えば、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメイト、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、例えば、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキサン−２イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（±）−α［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−（１）−エタノール（テプコナゾール）、（±）−１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキサン−２イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン１，３−ジオールなどのアルコール系化合物、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどの尿素系化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどのアミド系化合物などが挙げられる。
【０００９】
これら微生物増殖抑制剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、チオフェン系化合物、イソチアゾリン系化合物、有機ヨウ素系化合物が挙げられる。
【００１０】
そして、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、微生物増殖抑制剤、および、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を含む油相と、活性水素基含有成分を含む水相とを配合して分散し、界面重合することによって得ることができる。
【００１１】
油相は、例えば、有機溶媒に、微生物増殖抑制剤、および、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を配合することにより調製すればよい。
【００１２】
有機溶媒としては、例えば、沸点が１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜４５０℃の高沸点有機溶媒が好ましく用いられる。高沸点有機溶媒を用いることにより、マイクロカプセル化された微生物増殖抑制剤の効力の持続性を向上させることができる。このような高沸点有機溶媒としては、例えば、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルフェノール類、フェニルキシリルエタンなどが挙げられ、より具体的には、石油留分より得られる種々の市販の高沸点有機溶媒、例えば、サートレックス４８（高沸点芳香族系溶媒、蒸留範囲２５４〜３８６℃、モービル石油（株）製）、アルケンＬ（アルキルベンゼン、蒸留範囲２８５〜３０９℃、日本石油化学（株）製）、ソルベッソ１００（アルキルベンゼン、蒸留範囲１６４〜１８０℃、エクソン化学（株）製）、ソルベッソ１５０（アルキルベンゼン、蒸留範囲１８８〜２１０℃、エクソン化学（株）製）、ソルベッソ２００（アルキルベンゼン、蒸留範囲２２６〜２８６℃、エクソン化学（株）製）、ＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃、呉羽化学工業（株）製）、ＳＡＳ２９６（フェニルキシリルエタン、蒸留範囲２９０〜３０５℃、日本石油化学（株）製）、アロサイザー２０２（エチルビフェニル、沸点２８６℃、新日鉄化学（株）製）などが挙げられる。
【００１３】
また、その他の有機溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００１４】
アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とを併用する。なお、アミン当量とは、（ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数）として定義され、本発明においては、そのアミン当量が、１４０〜２５０の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートモノマーは、ポリウレタンの原料として通常使用されるポリイソシアネートモノマーであれば、特に限定されることなく用いることができる。そのようなポリイソシアネートモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー卜などが挙げられる。
【００１６】
また、ポリイソシアネートモノマーの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートモノマーの二量体、三量体、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などの多核体などや、例えば、上記したポリイソシアネートモノマーと、ウレア、ウレタン、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ生成する、ビウレット体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体などが挙げられる。
【００１７】
マクロポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール（後述）および低分子ポリアミン（後述）と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られ、または、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、例えば、低分子ポリオール（後述）の１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、ヘット酸、およびこれらのカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、さらには、これらのカルボン酸から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られ、または、低分子ポリオール（後述）を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、および、低分子ポリオール（後述）を開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子トリオールなどが挙げられる。
【００１９】
低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３個以上有する低分子アミンが挙げられる。
【００２１】
これらマクロポリオールは、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。マクロポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。とりわけ、ポリオキシアルキレンポリオールの中では、ポリプロピレングリコール（ポリオキシエチレンユニットを有するものも含む。）およびポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましく、ポリエステルポリオールの中では、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペートおよびポリカプロラクトンジオールが好ましい。
【００２２】
そして、変性ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、上記したマクロポリオールとを、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、少なくとも１を超える割合において、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。このようにして得られる変性ポリイソシアネートのアミン当量は、１００〜５０００、さらには、２００〜２０００であることが好ましい。
【００２３】
そして、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体を、適宜の割合において併用することにより、そのアミン当量が１４０〜３００の範囲となるように調整すればよい。
【００２４】
このようなアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分としては、アミン当量が、１００〜５０００、好ましくは、２００〜２０００の変性ポリイソシアネート０．１〜９９重量部、好ましくは、０．５〜９０重量部と、アミン当量が、５０〜５００、好ましくは、７０〜４００のポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体１〜９９重量部、好ましくは、５〜９５重量部とを併用することが好ましく、また、そのポリイソシアネート成分中には、３官能以上のポリイソシアネート化合物が含有されていることが好ましい。３官能以上のポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などの多核体などが好ましく、その多核体中に、３核体（３官能）以上のものが、１重量％以上、さらには、５重量％以上含まれていることが好ましい。
【００２５】
そして、油相は、例えば、上記した有機溶媒１００重量部に対して、微生物増殖抑制剤１〜５００重量部、好ましくは、２〜２５０重量部を配合し、また、有機溶媒と微生物増殖抑制剤との合計１００重量部に対して、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分２〜８０重量部、好ましくは、５〜５０重量部配合することにより得ることができる。
【００２６】
なお、微生物増殖抑制剤の配合量は、上記の範囲に制限されるものではなく、得られた微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルにおいて、そのマイクロカプセル化された微生物増殖抑制剤の効力が発現し得る量であればよく、その量は、マイクロカプセル化される微生物増殖抑制剤の種類によって異なるため、調製時において、適宜、具体的に決定される。
【００２７】
また、このような油相には、酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を配合することが好ましい。酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を配合することにより、油相の安定化を図ることができる。酸クロライド化合物としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、カルボベンゾキシクロライドなどが挙げられる。また、酸無水化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、無水ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどが挙げられる。これら酸クロライド化合物および／または酸無水化合物は、有機溶媒１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、さらには、０．３〜１０重量部配合することが好ましい。
【００２８】
今まで述べた油相の調製においては、有機溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。有機溶媒を使用する場合には、例えば、ポリイソシアネート成分、微生物増殖抑制剤、および、酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を、配合して攪拌し、必要により加熱すればよい。その配合の順序は特に制限されないが、ポリイソシアネート成分が、比較的粘度の高いものであれば、配合前に予め、４０〜１５０℃に加熱しておくことが好ましい。また、使用した有機溶媒を、例えば、留去して除去してもよい。
【００２９】
また、水相は、例えば、水に、分散剤を配合することにより調製すればよい。分散剤としては、例えば、キサンタンガム、アラビヤガムなどの天然多糖類、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの半合成多糖類、ポリビニルアルコールなどの水溶性合成高分子、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら分散剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。また、分散剤は、水１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、さらには、０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３０】
そして、上記のように調製された油相および水相を配合して分散するには、例えば、油相を、水相の水中に油滴として分散させる水中油型（Ｏ／Ｗ型）分散（乳化）を行なえばよい。より具体的には、例えば、油相を水中に加えて、常温下、微小滴になるまでミキサーなどにより攪拌すればよい。
【００３１】
次いで、分散後、界面重合するには、分散した液中のポリイソシアネート成分を、活性水素基含有成分と反応させればよい。活性水素基含有成分としては、水相中の水をそのまま用いるか、あるいは、活性水素基含有化合物を用いればよい。
活性水素基含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物であり、ポリウレタンの原料として通常使用される活性水素基含有化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。そのような活性水素基含有化合物としては、例えば、上記した低分子ポリオール、上記した低分子ポリアミンおよび上記したマクロポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
活性水素基含有成分として、水相中の水をそのまま用いる場合には、分散後に、例えば、そのまま連続して４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９５℃で、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜８時間攪拌しつつ加熱すればよい。これによって、ポリイソシアネート成分と水とが、油相と水相との界面で反応することにより、微生物増殖抑制剤が封入されるマイクロカプセルを得ることができる。
【００３３】
また、活性水素基含有化合物を用いる場合には、分散後に、その分散した液中に、活性水素基含有化合物を添加すればよい。より具体的には、例えば、活性水素基含有化合物を水溶液として、分散した液中に、その分散に連続して滴下することが好ましい。活性水素基含有化合物を水溶液とするには、５０重量％以下の濃度とすることが好ましく、このような水溶液を、例えば、活性水素基含有化合物の活性水素基が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対してほぼ等しい当量となるような量まで滴下することが好ましい。また、添加する活性水素基含有化合物としては、低分子ポリアミン、なかでも、炭素数２〜１２のポリアミン、さらには、炭素数４〜１２のポリアミンが好ましい。炭素数２〜１２のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンが挙げられる。そして、活性水素基含有化合物の添加後に、２５〜１００℃、好ましくは、３０〜９５℃で、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜７時間攪拌しつつ加熱して、反応を促進することが好ましい。これによって、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物とが、油相と水相との界面で反応することにより、微生物増殖抑制剤が封入されるマイクロカプセルを得ることができる。
【００３４】
なお、このような界面重合は、その目的および用途によって、水および活性水素基含有化合物を併用して反応させてもよい。
【００３５】
そして、このようにして得られたマイクロカプセルを含む水分散液に、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、微生物増殖抑制剤、比重調節剤などの公知の添加剤を適宜配合することにより、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを得ることができる。このようにして得られた本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、そのままの状態（水分散剤）で用いてもよく、また、濾過後に、例えば、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製剤化して用いてもよい。
【００３６】
このような本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、有効成分である微生物増殖抑制剤が良好に封入され、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現することができ、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる。
【００３７】
そのため、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、各種の工業製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、樹脂、プラスチック、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに配合することができる。なお、これらの工業製品に対する本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル中の微生物増殖抑制剤の配合量は、例えば、１０〜１０００００ｍｇ／ｋｇ（製品重量）である。
【００３８】
とりわけ、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、屋内外の水性塗料に好適に配合することができ、その水性塗料としては、例えば、アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、アクリル−スチレン系、スチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、シリコン系、フッ素系の樹脂のエマルションまたは水性樹脂およびこれらの混合物などが挙げられ、なかでも、ゼロＶＯＣ塗料に配合すれば、環境にやさしく、かつ、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの安定性を良好に維持して、効力の持続性および徐放性の向上を、より一層、図ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（以下、スラカーブと称する。）７ｇを、アロサイザー２０２（エチルビフェニル、沸点２８６℃、新日鉄化学（株）製）３３ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたタケネートＬ−５０６０（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する。）のε−カプロラクトン変性ポリイソシアネート：アミン当量６７０、武田薬品工業（株）製）１．３５ｇとミリオネートＭＲ２００Ｓ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート：アミン当量１３２（３核体以上の多核体５０重量％以上）、日本ポリウレタン工業（株）製）３．１５ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００４１】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール（ポバール２１７、（株）クラレ製）水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ（アニオン系界面活性剤、花王（株）製）水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００４２】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、スラカーブが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液と０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とによって、ｐＨ７に調整後、純水を加え、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４３】
実施例２
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４４】
タケネートＬ−５０６０ ２．３８ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ ２．３８ｇ
ヘキサメチレンジアミン １．２４ｇ
実施例３
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４５】
タケネートＬ−５０６０ ２．９４ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ １．９６ｇ
ヘキサメチレンジアミン １．１０ｇ
実施例４
スラカーブ７ｇに代えて、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと称する。）７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃、呉羽化学工業（株）製）３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４６】
実施例５
スラカーブ７ｇに代えて、ＯＩＴ ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３ ３３ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４７】
実施例６
スラカーブ７ｇに代えて、ＯＩＴ ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３ ３３ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４８】
実施例７
スラカーブ７ｇに代えて、３−ヨード−２−プロピニル−ブチル−カーバメイト（以下、ＩＰＢＣと称する。）７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ソルベッソ１５０（アルキルベンゼン、蒸留範囲１８８〜２１０℃、エクソン化学（株）製）３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４９】
実施例８
スラカーブ７ｇに代えて、ＩＰＢＣ ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ソルベッソ１５０ ３３ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５０】
実施例９
水相に油相を加えて分散させた後、ヘキサメチレンジアミンを含む水溶液を滴下することなく、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、スラカーブが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５１】
実施例１０
スラカーブ７ｇに代えて、ＯＩＴ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３ ３３ｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５２】
実施例１１
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５３】
実施例１２
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを２．０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５４】
実施例１３
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５５】
実施例１４
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例９と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５６】
実施例１５
油相に、カルボベンゾキシクロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例９と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５７】
実施例１６
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ １．５３ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．５７ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、エチレンジアミン０．９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５８】
実施例１７
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ２．６５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ２．６５ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、エチレンジアミン０．９０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５９】
実施例１８
ミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ３．１５ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６０】
比較例１
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６１】
比較例２
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ５．５０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６２】
比較例３
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６３】
比較例４
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ４．６１ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ０．６９ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６４】
比較例５
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６５】
比較例６
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６６】
比較例７
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ５．５０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６７】
比較例８
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ０．１７ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．０７ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．７６ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６８】
比較例９
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ５．５０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６９】
比較例１０
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例７と同様の操作により、ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００７０】
比較例１１
スラカーブ５ｇをメチルカルビトール９５ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００７１】
比較例１２
ＯＩＴ５ｇをメチルカルビトール９５ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００７２】
比較例１３
ＩＰＢＣ５ｇをメチルカルビトール９５ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００７３】
試験例１（残存率）
実施例１〜３、９、１１〜１７および比較例１、３で得られたマイクロカプセル水分散剤の残存率を、以下の方法により求めた。結果を表１および表２に示す。
【００７４】
１）調製時の残存率：油相と水相とを分散させた時（全成分添加直後）の有効成分含有量と、マイクロカプセル調製後の有効成分含有量から求めた。
【００７５】
２）１週間後の残存率：油相と水相とを分散させた時（全成分添加直後）の有効成分含有量と、６０℃で保存し、１週間経過した時の有効成分含有量から求めた。
【００７６】
試験例２（防腐性）
実施例１〜３、９、１１〜１５および比較例１、３、１１で得られたマイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ用い防腐試験を実施した。防腐試験は、次の手順により行なった。
【００７７】
予め前培養した菌数既知の腐敗種を、インクに１０３個となるように添加し、そのインクに各マイクロカプセル水分散剤および液剤を、インクに対して０．１％となるように添加して、３３℃で、表１および表２に示す所定の日数培養した後、寒天平板混釈法によって菌数を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７８】
試験例３（徐放性）
実施例４〜８、１０、１８および比較例５、６、８、１０、１２、１３で得られたマイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ用い徐放試験を実施した。徐放試験は、次の手順により行なった。
【００７９】
表１および表２に示す所定の日数について、各マイクロカプセル水分散剤および液剤を、１００ｍＬの水中に、有効成分として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、スターラーで攪拌した。水中に放出された有効成分の濃度を、高速液体クロマトグラフにより測定し、その放出率を次式により求めた。
【００８０】
放出率（％）＝（水溶液中の有効成分含量／全有効成分含量）×１００
【００８１】
【表１】
【表２】
実施例１９
ＯＩＴ６ｇおよびＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２ ８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたタケネートＬ−５０６０ ０．５２ｇとミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．６５ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００８２】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００８３】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン０．８３ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８４】
実施例２０
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１９と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８５】
タケネートＬ−５０６０ ０．７０ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．９６ｇ
エチレンジアミン １．３４ｇ
実施例２１
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１９と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８６】
タケネートＬ−５０６０ ０．３５ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ １．９８ｇ
エチレンジアミン ０．６７ｇ
実施例２２
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１９と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８７】
タケネートＬ−５０６０ １．２５ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ １．２５ｇ
エチレンジアミン ０．５０ｇ
比較例１４
ＯＩＴ６ｇ、ＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２ ２８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたミリオネートＭＲ２００Ｓ １０．２ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００８８】
一方、水３５ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液４．５ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液４．５ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液２ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００８９】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン１．８ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００９０】
比較例１５
ＯＩＴ６ｇ、ＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２ ８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたミリオネートＭＲ２００Ｓ ５．１ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００９１】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００９２】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン０．９ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００９３】
比較例１６
ＯＩＴ５ｇおよびＩＰＢＣ５ｇをメチルカルビトール９０ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００９４】
試験例４（防かび性）
実施例１９〜２２および比較例１４〜１６で得られたマイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ用い防かび試験を実施した。防かび試験は、次の手順により行なった。
【００９５】
供試かび液として、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)の混合液を用いた。また、供試塗料として、水性アクリル塗料である外壁用高シーン塗料（スズカファイン（株）製）を用いた。
【００９６】
供試塗料に、表３に示す濃度となるように、マイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ添加した後、Ｎｏ．５定量濾紙上に、濾紙と等重量の供試塗料を均一に塗布し、これを乾燥することによって塗装試料を調製した。得られた塗装試料を用いて、次の試験法によって防かび効力を評価した。
【００９７】
１）試験法
（１）塗装試料を３０×３０ｍｍに切断し、これを試験片として、２４時間自然乾燥した。
【００９８】
（２）試験片を、４０℃、２００ｍＬの水に５日間浸漬し、２４時間自然乾燥した。
【００９９】
（３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を、直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで、凝固させた寒天平板の中央に、試験片を貼付した。
【０１００】
（４）供試かび液を、試験片に噴霧した後、２８℃、４週間培養した。
【０１０１】
（５）（３）、（４）を繰り返した。
【０１０２】
（６）培養後、８週目に試験片上におけるかびの生育程度を判定した。なお、判定基準は以下の通りである。
【０１０３】
２）判定基準
−：試験片上にかびの生育が全く認められない。
【０１０４】
±：試験片上にかびの生育がごくわずかに認められた。
【０１０５】
＋：試験片上の１／３以下にかびの生育が認められた。
【０１０６】
＋＋：試験片上の２／３以下にかびの生育が認められた。
【０１０７】
＋＋＋：試験片上の２／３より多いかびの生育が認められた。
【０１０８】
【表３】
なお、上述の表１、表２および表３において、防かび性以外の欄における「−」は、配合していない場合、もしくは、測定していない場合を示す。
【０１０９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法によれば、有効成分である微生物増殖抑制剤を良好に封入することができ、これにより得られる本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現することができ、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルおよび微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法、詳しくは、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する微生物増殖抑制剤が、マイクロカプセル化されている微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、および、その微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、有害な微生物の増殖を抑制するために、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する微生物増殖抑制剤が配合されている。このような微生物増殖抑制剤は、不安定な化合物が多く、分解されやすいため、例えば、有効成分となる化合物に金属塩を配合したり、あるいは、有効成分となる化合物を包接化するなど、その安定化を図ることにより、効力の持続性の向上を図ることが種々提案されている。しかし、現実の使用において、効力の持続性が十分に図られているものは少ない。
【０００３】
また、有効成分となる化合物を、マイクロカプセル化することによって、効力の持続性および徐放性の向上を図ることも、種々提案されており、例えば、特開昭６４−７０５０５号公報には、防かび剤をポリイソシアネートによってマイクロカプセル化することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリウレタンの原料として通常使用されるポリイソシアネートモノマーや、ポリイソシアネートモノマーの誘導体を、そのまま用いて、マイクロカプセル化しても、効力の持続性および徐放性の十分な向上を図ることができない場合が多い。そのため、有効成分となる化合物を、できるだけ少ない使用量で用いても、優れた効力を発現し、その効力を、長期にわたって良好に持続することのできるものが、強く望まれている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分となる微生物増殖抑制剤を、良好に封入することができ、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現することができ、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、および、その微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、
（１） 微生物増殖抑制剤が、ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数として定義されるアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応によって形成される膜によってマイクロカプセル化されており、前記ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とが併用されていることを特徴とする、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、
（２） アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分中に、３官能以上のポリイソシアネート化合物が含有されていることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、
（３） 活性水素基含有成分が、水および／または炭素数２〜１２のポリアミンであることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル、
（４） 微生物増殖抑制剤、および、ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数として定義されるアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を含む油相と、活性水素基含有成分を含む水相とを配合して分散し、界面重合する微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法であって、前記ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とが併用されていることを特徴とする、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法、
（５） 油相に、さらに酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を含むことを特徴とする、前記（４）に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルでは、有効成分として微生物増殖抑制剤が封入される。微生物増殖抑制剤は、抗菌性、防かび性および防藻性などを発現する化合物であって、殺菌剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤、防藻剤などの各種の工業用殺菌剤が含まれる。
【０００８】
このような微生物増殖抑制剤としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、例えば、３−ヨード−２−プロピニル−ブチル−カーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、例えば、メチル−２−ベンズイミダゾールカーバメイト、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、例えば、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキサン−２イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（±）−α［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−（１）−エタノール（テプコナゾール）、（±）−１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキサン−２イルメチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン１，３−ジオールなどのアルコール系化合物、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどの尿素系化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどのアミド系化合物などが挙げられる。
【０００９】
これら微生物増殖抑制剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、チオフェン系化合物、イソチアゾリン系化合物、有機ヨウ素系化合物が挙げられる。
【００１０】
そして、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、微生物増殖抑制剤、および、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を含む油相と、活性水素基含有成分を含む水相とを配合して分散し、界面重合することによって得ることができる。
【００１１】
油相は、例えば、有機溶媒に、微生物増殖抑制剤、および、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を配合することにより調製すればよい。
【００１２】
有機溶媒としては、例えば、沸点が１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜４５０℃の高沸点有機溶媒が好ましく用いられる。高沸点有機溶媒を用いることにより、マイクロカプセル化された微生物増殖抑制剤の効力の持続性を向上させることができる。このような高沸点有機溶媒としては、例えば、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、アルキルフェノール類、フェニルキシリルエタンなどが挙げられ、より具体的には、石油留分より得られる種々の市販の高沸点有機溶媒、例えば、サートレックス４８（高沸点芳香族系溶媒、蒸留範囲２５４〜３８６℃、モービル石油（株）製）、アルケンＬ（アルキルベンゼン、蒸留範囲２８５〜３０９℃、日本石油化学（株）製）、ソルベッソ１００（アルキルベンゼン、蒸留範囲１６４〜１８０℃、エクソン化学（株）製）、ソルベッソ１５０（アルキルベンゼン、蒸留範囲１８８〜２１０℃、エクソン化学（株）製）、ソルベッソ２００（アルキルベンゼン、蒸留範囲２２６〜２８６℃、エクソン化学（株）製）、ＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃、呉羽化学工業（株）製）、ＳＡＳ２９６（フェニルキシリルエタン、蒸留範囲２９０〜３０５℃、日本石油化学（株）製）、アロサイザー２０２（エチルビフェニル、沸点２８６℃、新日鉄化学（株）製）などが挙げられる。
【００１３】
また、その他の有機溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００１４】
アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とを併用する。なお、アミン当量とは、（ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数）として定義され、本発明においては、そのアミン当量が、１４０〜２５０の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートモノマーは、ポリウレタンの原料として通常使用されるポリイソシアネートモノマーであれば、特に限定されることなく用いることができる。そのようなポリイソシアネートモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー卜などが挙げられる。
【００１６】
また、ポリイソシアネートモノマーの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートモノマーの二量体、三量体、および、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などの多核体などや、例えば、上記したポリイソシアネートモノマーと、ウレア、ウレタン、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ生成する、ビウレット体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体などが挙げられる。
【００１７】
マクロポリオールとしては、例えば、低分子ポリオール（後述）および低分子ポリアミン（後述）と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られ、または、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリオキシアルキレンポリオール、例えば、低分子ポリオール（後述）の１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、ヘット酸、およびこれらのカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、さらには、これらのカルボン酸から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られ、または、低分子ポリオール（後述）を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール、および、低分子ポリオール（後述）を開始剤としてエチレンカーボネートなどのカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール、ひまし油などの天然油脂ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）などの低分子トリオールなどが挙げられる。
【００１９】
低分子ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３個以上有する低分子アミンが挙げられる。
【００２１】
これらマクロポリオールは、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。マクロポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。とりわけ、ポリオキシアルキレンポリオールの中では、ポリプロピレングリコール（ポリオキシエチレンユニットを有するものも含む。）およびポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましく、ポリエステルポリオールの中では、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペートおよびポリカプロラクトンジオールが好ましい。
【００２２】
そして、変性ポリイソシアネートは、上記したポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、上記したマクロポリオールとを、活性水素基（例えば、水酸基、アミノ基など）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、少なくとも１を超える割合において、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。このようにして得られる変性ポリイソシアネートのアミン当量は、１００〜５０００、さらには、２００〜２０００であることが好ましい。
【００２３】
そして、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体を、適宜の割合において併用することにより、そのアミン当量が１４０〜３００の範囲となるように調整すればよい。
【００２４】
このようなアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分としては、アミン当量が、１００〜５０００、好ましくは、２００〜２０００の変性ポリイソシアネート０．１〜９９重量部、好ましくは、０．５〜９０重量部と、アミン当量が、５０〜５００、好ましくは、７０〜４００のポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体１〜９９重量部、好ましくは、５〜９５重量部とを併用することが好ましく、また、そのポリイソシアネート成分中には、３官能以上のポリイソシアネート化合物が含有されていることが好ましい。３官能以上のポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などの多核体などが好ましく、その多核体中に、３核体（３官能）以上のものが、１重量％以上、さらには、５重量％以上含まれていることが好ましい。
【００２５】
そして、油相は、例えば、上記した有機溶媒１００重量部に対して、微生物増殖抑制剤１〜５００重量部、好ましくは、２〜２５０重量部を配合し、また、有機溶媒と微生物増殖抑制剤との合計１００重量部に対して、アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分２〜８０重量部、好ましくは、５〜５０重量部配合することにより得ることができる。
【００２６】
なお、微生物増殖抑制剤の配合量は、上記の範囲に制限されるものではなく、得られた微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルにおいて、そのマイクロカプセル化された微生物増殖抑制剤の効力が発現し得る量であればよく、その量は、マイクロカプセル化される微生物増殖抑制剤の種類によって異なるため、調製時において、適宜、具体的に決定される。
【００２７】
また、このような油相には、酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を配合することが好ましい。酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を配合することにより、油相の安定化を図ることができる。酸クロライド化合物としては、例えば、ベンゾイルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、カルボベンゾキシクロライドなどが挙げられる。また、酸無水化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、無水ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルなどが挙げられる。これら酸クロライド化合物および／または酸無水化合物は、有機溶媒１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、さらには、０．３〜１０重量部配合することが好ましい。
【００２８】
今まで述べた油相の調製においては、有機溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。有機溶媒を使用する場合には、例えば、ポリイソシアネート成分、微生物増殖抑制剤、および、酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を、配合して攪拌し、必要により加熱すればよい。その配合の順序は特に制限されないが、ポリイソシアネート成分が、比較的粘度の高いものであれば、配合前に予め、４０〜１５０℃に加熱しておくことが好ましい。また、使用した有機溶媒を、例えば、留去して除去してもよい。
【００２９】
また、水相は、例えば、水に、分散剤を配合することにより調製すればよい。分散剤としては、例えば、キサンタンガム、アラビヤガムなどの天然多糖類、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの半合成多糖類、ポリビニルアルコールなどの水溶性合成高分子、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら分散剤は、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。また、分散剤は、水１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、さらには、０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３０】
そして、上記のように調製された油相および水相を配合して分散するには、例えば、油相を、水相の水中に油滴として分散させる水中油型（Ｏ／Ｗ型）分散（乳化）を行なえばよい。より具体的には、例えば、油相を水中に加えて、常温下、微小滴になるまでミキサーなどにより攪拌すればよい。
【００３１】
次いで、分散後、界面重合するには、分散した液中のポリイソシアネート成分を、活性水素基含有成分と反応させればよい。活性水素基含有成分としては、水相中の水をそのまま用いるか、あるいは、活性水素基含有化合物を用いればよい。
活性水素基含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物であり、ポリウレタンの原料として通常使用される活性水素基含有化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。そのような活性水素基含有化合物としては、例えば、上記した低分子ポリオール、上記した低分子ポリアミンおよび上記したマクロポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
活性水素基含有成分として、水相中の水をそのまま用いる場合には、分散後に、例えば、そのまま連続して４０〜１００℃、好ましくは、５０〜９５℃で、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜８時間攪拌しつつ加熱すればよい。これによって、ポリイソシアネート成分と水とが、油相と水相との界面で反応することにより、微生物増殖抑制剤が封入されるマイクロカプセルを得ることができる。
【００３３】
また、活性水素基含有化合物を用いる場合には、分散後に、その分散した液中に、活性水素基含有化合物を添加すればよい。より具体的には、例えば、活性水素基含有化合物を水溶液として、分散した液中に、その分散に連続して滴下することが好ましい。活性水素基含有化合物を水溶液とするには、５０重量％以下の濃度とすることが好ましく、このような水溶液を、例えば、活性水素基含有化合物の活性水素基が、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対してほぼ等しい当量となるような量まで滴下することが好ましい。また、添加する活性水素基含有化合物としては、低分子ポリアミン、なかでも、炭素数２〜１２のポリアミン、さらには、炭素数４〜１２のポリアミンが好ましい。炭素数２〜１２のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンが挙げられる。そして、活性水素基含有化合物の添加後に、２５〜１００℃、好ましくは、３０〜９５℃で、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜７時間攪拌しつつ加熱して、反応を促進することが好ましい。これによって、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物とが、油相と水相との界面で反応することにより、微生物増殖抑制剤が封入されるマイクロカプセルを得ることができる。
【００３４】
なお、このような界面重合は、その目的および用途によって、水および活性水素基含有化合物を併用して反応させてもよい。
【００３５】
そして、このようにして得られたマイクロカプセルを含む水分散液に、必要により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、微生物増殖抑制剤、比重調節剤などの公知の添加剤を適宜配合することにより、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルを得ることができる。このようにして得られた本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、そのままの状態（水分散剤）で用いてもよく、また、濾過後に、例えば、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製剤化して用いてもよい。
【００３６】
このような本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、有効成分である微生物増殖抑制剤が良好に封入され、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現することができ、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる。
【００３７】
そのため、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、各種の工業製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、樹脂、プラスチック、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに配合することができる。なお、これらの工業製品に対する本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル中の微生物増殖抑制剤の配合量は、例えば、１０〜１０００００ｍｇ／ｋｇ（製品重量）である。
【００３８】
とりわけ、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、屋内外の水性塗料に好適に配合することができ、その水性塗料としては、例えば、アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、アクリル−スチレン系、スチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、シリコン系、フッ素系の樹脂のエマルションまたは水性樹脂およびこれらの混合物などが挙げられ、なかでも、ゼロＶＯＣ塗料に配合すれば、環境にやさしく、かつ、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの安定性を良好に維持して、効力の持続性および徐放性の向上を、より一層、図ることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（以下、スラカーブと称する。）７ｇを、アロサイザー２０２（エチルビフェニル、沸点２８６℃、新日鉄化学（株）製）３３ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたタケネートＬ−５０６０（ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する。）のε−カプロラクトン変性ポリイソシアネート：アミン当量６７０、武田薬品工業（株）製）１．３５ｇとミリオネートＭＲ２００Ｓ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート：アミン当量１３２（３核体以上の多核体５０重量％以上）、日本ポリウレタン工業（株）製）３．１５ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００４１】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール（ポバール２１７、（株）クラレ製）水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ（アニオン系界面活性剤、花王（株）製）水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００４２】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、スラカーブが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液と０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液とによって、ｐＨ７に調整後、純水を加え、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４３】
実施例２
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４４】
タケネートＬ−５０６０ ２．３８ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ ２．３８ｇ
ヘキサメチレンジアミン １．２４ｇ
実施例３
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４５】
タケネートＬ−５０６０ ２．９４ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ １．９６ｇ
ヘキサメチレンジアミン １．１０ｇ
実施例４
スラカーブ７ｇに代えて、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴと称する。）７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３（ジイソプロピルナフタレン、沸点３００℃、呉羽化学工業（株）製）３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４６】
実施例５
スラカーブ７ｇに代えて、ＯＩＴ ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３ ３３ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４７】
実施例６
スラカーブ７ｇに代えて、ＯＩＴ ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３ ３３ｇを用いた以外は、実施例３と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４８】
実施例７
スラカーブ７ｇに代えて、３−ヨード−２−プロピニル−ブチル−カーバメイト（以下、ＩＰＢＣと称する。）７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ソルベッソ１５０（アルキルベンゼン、蒸留範囲１８８〜２１０℃、エクソン化学（株）製）３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００４９】
実施例８
スラカーブ７ｇに代えて、ＩＰＢＣ ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ソルベッソ１５０ ３３ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５０】
実施例９
水相に油相を加えて分散させた後、ヘキサメチレンジアミンを含む水溶液を滴下することなく、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、スラカーブが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得たこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５１】
実施例１０
スラカーブ７ｇに代えて、ＯＩＴ７ｇを用い、アロサイザー２０２ ３３ｇに代えて、ＫＭＣ−１１３ ３３ｇを用いた以外は、実施例９と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５２】
実施例１１
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５３】
実施例１２
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを２．０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５４】
実施例１３
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５５】
実施例１４
油相に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例９と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５６】
実施例１５
油相に、カルボベンゾキシクロライドを１．５ｇ添加したこと以外は、実施例９と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５７】
実施例１６
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ １．５３ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．５７ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、エチレンジアミン０．９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５８】
実施例１７
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ２．６５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ２．６５ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、エチレンジアミン０．９０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００５９】
実施例１８
ミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ３．１５ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６０】
比較例１
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６１】
比較例２
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ５．５０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６２】
比較例３
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、スラカーブ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６３】
比較例４
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ４．６１ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ０．６９ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．７０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６４】
比較例５
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６５】
比較例６
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６６】
比較例７
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ５．５０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６７】
比較例８
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ０．１７ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．０７ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．７６ｇを用いた以外は、実施例４と同様の操作により、ＯＩＴ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００６８】
比較例９
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、タケネートＬ−５０６０ ５．５０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン０．５０ｇを用いた以外は、実施例７と同様の操作を行なった。しかし、電子顕微鏡観察により、マイクロカプセルが生成していないことが確認された。
【００６９】
比較例１０
タケネートＬ−５０６０ １．３５ｇおよびミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．１５ｇに代えて、ＭＤＩ ４．２０ｇを用い、また、ヘキサメチレンジアミン１．５０ｇに代えて、ヘキサメチレンジアミン１．８０ｇを用いた以外は、実施例７と同様の操作により、ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００７０】
比較例１１
スラカーブ５ｇをメチルカルビトール９５ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００７１】
比較例１２
ＯＩＴ５ｇをメチルカルビトール９５ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００７２】
比較例１３
ＩＰＢＣ５ｇをメチルカルビトール９５ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００７３】
試験例１（残存率）
実施例１〜３、９、１１〜１７および比較例１、３で得られたマイクロカプセル水分散剤の残存率を、以下の方法により求めた。結果を表１および表２に示す。
【００７４】
１）調製時の残存率：油相と水相とを分散させた時（全成分添加直後）の有効成分含有量と、マイクロカプセル調製後の有効成分含有量から求めた。
【００７５】
２）１週間後の残存率：油相と水相とを分散させた時（全成分添加直後）の有効成分含有量と、６０℃で保存し、１週間経過した時の有効成分含有量から求めた。
【００７６】
試験例２（防腐性）
実施例１〜３、９、１１〜１５および比較例１、３、１１で得られたマイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ用い防腐試験を実施した。防腐試験は、次の手順により行なった。
【００７７】
予め前培養した菌数既知の腐敗種を、インクに１０３個となるように添加し、そのインクに各マイクロカプセル水分散剤および液剤を、インクに対して０．１％となるように添加して、３３℃で、表１および表２に示す所定の日数培養した後、寒天平板混釈法によって菌数を測定した。結果を表１および表２に示す。
【００７８】
試験例３（徐放性）
実施例４〜８、１０、１８および比較例５、６、８、１０、１２、１３で得られたマイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ用い徐放試験を実施した。徐放試験は、次の手順により行なった。
【００７９】
表１および表２に示す所定の日数について、各マイクロカプセル水分散剤および液剤を、１００ｍＬの水中に、有効成分として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、スターラーで攪拌した。水中に放出された有効成分の濃度を、高速液体クロマトグラフにより測定し、その放出率を次式により求めた。
【００８０】
放出率（％）＝（水溶液中の有効成分含量／全有効成分含量）×１００
【００８１】
【表１】
ＯＩＴ６ｇおよびＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２ ８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたタケネートＬ−５０６０ ０．５２ｇとミリオネートＭＲ２００Ｓ ４．６５ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００８２】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００８３】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン０．８３ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８４】
実施例２０
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１９と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８５】
タケネートＬ−５０６０ ０．７０ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ ３．９６ｇ
エチレンジアミン １．３４ｇ
実施例２１
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１９と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８６】
タケネートＬ−５０６０ ０．３５ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ １．９８ｇ
エチレンジアミン ０．６７ｇ
実施例２２
以下に示す各成分の配合量を変更したこと以外は、実施例１９と同様の操作により、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００８７】
タケネートＬ−５０６０ １．２５ｇ
ミリオネートＭＲ２００Ｓ １．２５ｇ
エチレンジアミン ０．５０ｇ
比較例１４
ＯＩＴ６ｇ、ＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２ ２８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたミリオネートＭＲ２００Ｓ １０．２ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００８８】
一方、水３５ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液４．５ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液４．５ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液２ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００８９】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン１．８ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００９０】
比較例１５
ＯＩＴ６ｇ、ＩＰＢＣ６ｇを、アロサイザー２０２ ８ｇに溶解させた後、この溶液を６０℃に加温し、これに、予め８０℃で溶解させておいたミリオネートＭＲ２００Ｓ ５．１ｇを混合し溶解させることにより、油相を調製した。
【００９１】
一方、水５０ｇに、５重量％のポリビニルアルコール水溶液９ｇ、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液９ｇ、２０重量％のデモールＮＬ水溶液４ｇを室温で混合することにより、水相を調製した。
【００９２】
次いで、水相に油相を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて数分間攪拌することにより分散させた。なお、この時のミキサーの回転数は５０００ｍｉｎ−１であった。そして、この攪拌中に、エチレンジアミン０．９ｇを含む水溶液５ｇを滴下した。次いで、得られた水分散液を、７５℃の恒温槽中で３時間緩やかに攪拌させながら反応させることによって、ＯＩＴおよびＩＰＢＣが封入されたマイクロカプセルを含む水分散液を得た。これに、０．１Ｎ塩酸水溶液を加えてｐＨ７に調整後、純水を加え、ＯＩＴ−ＩＰＢＣ含有量５重量％のマイクロカプセル水分散剤を得た。
【００９３】
比較例１６
ＯＩＴ５ｇおよびＩＰＢＣ５ｇをメチルカルビトール９０ｇに溶解することによって、液剤を得た。
【００９４】
試験例４（防かび性）
実施例１９〜２２および比較例１４〜１６で得られたマイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ用い防かび試験を実施した。防かび試験は、次の手順により行なった。
【００９５】
供試かび液として、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum)、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)の混合液を用いた。また、供試塗料として、水性アクリル塗料である外壁用高シーン塗料（スズカファイン（株）製）を用いた。
【００９６】
供試塗料に、表３に示す濃度となるように、マイクロカプセル水分散剤および液剤をそれぞれ添加した後、Ｎｏ．５定量濾紙上に、濾紙と等重量の供試塗料を均一に塗布し、これを乾燥することによって塗装試料を調製した。得られた塗装試料を用いて、次の試験法によって防かび効力を評価した。
【００９７】
１）試験法
（１）塗装試料を３０×３０ｍｍに切断し、これを試験片として、２４時間自然乾燥した。
【００９８】
（２）試験片を、４０℃、２００ｍＬの水に５日間浸漬し、２４時間自然乾燥した。
【００９９】
（３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を、直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで、凝固させた寒天平板の中央に、試験片を貼付した。
【０１００】
（４）供試かび液を、試験片に噴霧した後、２８℃、４週間培養した。
【０１０１】
（５）（３）、（４）を繰り返した。
【０１０２】
（６）培養後、８週目に試験片上におけるかびの生育程度を判定した。なお、判定基準は以下の通りである。
【０１０３】
２）判定基準
−：試験片上にかびの生育が全く認められない。
【０１０４】
±：試験片上にかびの生育がごくわずかに認められた。
【０１０５】
＋：試験片上の１／３以下にかびの生育が認められた。
【０１０６】
＋＋：試験片上の２／３以下にかびの生育が認められた。
【０１０７】
＋＋＋：試験片上の２／３より多いかびの生育が認められた。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法によれば、有効成分である微生物増殖抑制剤を良好に封入することができ、これにより得られる本発明の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルは、微生物増殖抑制剤の使用量が少量であっても、優れた効力を発現することができ、その効力の持続性および徐放性の向上を十分に図ることができる。
Claims (5)
- 微生物増殖抑制剤が、ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数として定義されるアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応によって形成される膜によってマイクロカプセル化されており、
前記ポリイソシアネート成分として、
ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、
ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とが併用されていることを特徴とする、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル。 - アミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分中に、３官能以上のポリイソシアネート化合物が含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル。
- 活性水素基含有成分が、水および／または炭素数２〜１２のポリアミンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセル。
- 微生物増殖抑制剤、および、ポリイソシアネート化合物の分子量／イソシアネート基の個数として定義されるアミン当量１４０〜３００のポリイソシアネート成分を含む油相と、活性水素基含有成分を含む水相とを配合して分散し、界面重合する微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法であって、
前記ポリイソシアネート成分として、
ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体と、マクロポリオールと反応させることにより得られる変性ポリイソシアネートと、
ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートモノマーの誘導体とが併用されていることを特徴とする、微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法。 - 油相に、さらに酸クロライド化合物および／または酸無水化合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の微生物増殖抑制剤含有マイクロカプセルの製造方法。
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