PT1720802E

PT1720802E - Oxidação de compostos orgânicos em ph elevado

Info

Publication number: PT1720802E
Application number: PT57236416T
Authority: PT
Inventors: Philip A Block; Richard A Brown
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2013-11-13
Also published as: US20070280785A1; CA2555484C; JP2008506511A; PL1720802T3; CA2555484A1; BRPI0507968A; EP1720802A2; US7576254B2; EP1720802A4; ES2431840T3; BRPI0507968B1; WO2005081996A2; SI1720802T1; WO2005081996A3; AU2005216224B2; DK1720802T3; AU2005216224A1; EP1720802B1

Description

Descrição

Oxidação de compostos orgânicos em pH elevado

Campo da invenção A presente invenção relaciona-se com composto orgânicos voláteis (VOCs), compostos orgânicos semi voláteis (SVOCs), pesticidas, Bifenilpoliclorado (PCBs), hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs) e hidrocarbonetos totais do petróleo (TPHs) na subsuperfície de solos e águas subterrâneas são um problema bem documentado e extensivo em paises industrializados e em paises em industrialização.

Notáveis entre estes estão os compostos orgânicos voláteis ou VOCs que incluem qualquer composto químico de carbono pelo menos ligeiramente solúvel em água, com uma constante da lei de Henry maior que 10.sup.-7 atm m.sup3/mole, que é tóxica ou cancerígena, é capaz de se mover através do solo sob a influencia da gravidade e sendo uma fonte de contaminação de água por dissolução em água passando pelo solo contaminado devido à sua solubilidade, incluindo, mas não limitado a, solventes clorinados tais como tricloroetileno (TCE), cloreto de vinilo, tetracloroetileno (PCE), cloreto de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), 1,1-dicloroetano, 1,1.dicloroetano, tetracloreto de carbono, benzeno, clorofórmio, clorobenzenos e outros compostos tais como dibrometo de etileno e Éter metil-terc-butílico. 1/23

Em muitas descargas de VOCs e outros contaminantes no solo leva a contaminação de aquíferos resultando em potenciais impactos na saúde pública e degradação de dontes de água subterrâneas para uso futuro. Tratamento e remediação de solos contaminados com VOCs e outros contaminantes orgânicos têm sido caros, requerem tempo considerável e em muitos casos são incompletos ou sem sucesso. Tratamento e remediação de compostos que são parcialmente ou completamente imiscíveis com água. (por exemplo, fases liquidas não aquosas ou NAPLs) tem sido particularmente difícil.

Também tratamento de contaminantes orgânicos de alta solubilidade mas biologicamente estáveis tais como MTBE e 1,4-dioxano é bastante difícil com tecnologias convencionais de remediação. Isto é particularmente verdade se estes compostos não estiverem naturalmente degradados, química ou biologicamente, em ambientes de solos. NAPLs presente na subsuperfície pode ser tóxico para humanos e outros organismos e pode lentamente libertar compostos orgânicos voláteis em fase gasosa ou aquosa na água subterrânea resultando a longo termo (por exemplo décadas ou mais) em fontes de contaminação química da subsuperfície. E muitos casos as plumas contaminantes de água subterrânea de subsuperfície podem-se estender entre centenas a milhares de pés desde a fonte dos químicos resultando em contaminação extensiva da subsuperfície. Estes químicos podem depois ser transportados para fontes de água potável, lagos, rios e até mesmo para caves de casas através de volatilização da água subterrânea. 2/23 A Agencia de protecção do Ambiente dos Estados unidos da América (USEPA) estabeleceu um máximo de limite de concentração para vários compostos perigosos. Limites muito curtos e pequenos para água potável foram colocados para muitos compostos orgânicos halogenados. Por exemplo, o limite máximo de concentração para solventes tais como tricloroetileno, tetracloroetileno e tetracloreto de carbono foi estabelecido em 5.mu.g/L, enquanto o limite máximo de concentração para clorobenzenos, bifenilpoliclorado (PCBs) e dibrometo de etileno foi estabelecido pela USEPA em lOO.mu.g/L, 0.5.mu.g/L, 0.05.mu.g/L, respectivamente. Manter este critério de limpeza é dificil, demoroso, caro e por vezes virtualmente impossível usando técnicas existentes.

Existem muitos métodos para a remediação dos solos, águas subterrânea e água residual para cumprir os padrões de limpeza.

Exemplos incluem dig-and-haul, pump-and-treat, biodegradação, pulverização e extracção de vapor. Contudo cumprir os rigorosos padrões de limpeza é normalmente caro, demoroso e por vezes não é eficaz para muitos compostos que são recalcitrantes - por exemplo não respondem a tal tratamento.

Oxidação química, aplicada in situ ou ex situ na subsuperfície ou em fluxo de resíduos, é uma aproximação para tratar contaminantes com oxidantes químicos fortes. Exemplos de oxidantes que têm sido utilizados para este propósito incluem Química Fenton (peroxido de hidrogénio 3/23 activado), permanganato e ozônio. Persulfatos, e em particular persulfato de sódio, foram sugeridos mais recentemente para uso em remediação de ambiente através de oxidação quimica.

Um aspecto chave a habilidade de um oxidante funcionar é a sua habilidade de se permear através da subsuperficie, interagindo com compostos alvos em toda a zona de contaminação. Espécies oxidantes, tais como peroxido, ozônio e radicais hidroxilo têm um tempo de vida relativamente pequeno na subsuperficie. Radicais persulfato sobrevivem por grandes períodos. Contudo existe um desejo de ter espécies activas vivas por mais tempo disponíveis para decomposição de espécies orgânicas de forma a aumentar a zona de reacção, sem recorrer a múltiplos pontos de injecção na zona de contaminação. A patente Americana 5849201 pode ser útil na compreensão da invenção.

Sumário da invenção A presente invenção relaciona-se com um método para o tratamento de solo, sedimento, lodo, argila, pedra contaminados e do tipo (em conjunto aqui referido como "solo") contendo compostos orgânicos voláteis, compostos orgânicos semi voláteis, Bifenilpoliclorado, hidrocarbonetos poliaromáticos, hidrocarbonetos totais do petróleo e pesticidas, como o tratamento de águas subterrâneas contaminadas (por exemplo, água subterrânea 4/23 encontrada em fendas e espaços no solo, areia e rochas), água de processo (por exemplo, água resultante de vários processos industriais) ou águas residuais (por exemplo, água contendo lixo domestico ou industrial, frequentemente referida como esgoto) contendo estes compostos. 0 método da presente invenção usa um persulfato em combinação com um modificador de pH como defenido na reivindicação 1. A combinação é introduzida no solo ou água em quantidades, sob condições e de uma forma que assegura que os compostos oxidantes sejam são capazes de contactar e oxidar a maior parte, e preferencialmente substancialmente todos, dos compostos orgânicos no solo, água subterrânea, água de processo e/ou água residual, tornando-os inofensivos.

Descrição das realizações preferidas

De acordo com a presente invenção foi descoberto que uma grande quantidade de contaminantes num ambiente médio pode m ser efectivamente reduzidos ou removidos por tratamento com uma composição compreendendo um persulfato e um modificador de pH capaz de manter o pH maior que cerca de 10 no ambiente a ser tratado.

Contaminantes susceptiveis de tratamento pelas composições da presente invenção incluem: compostos orgânicos voláteis (VOCs); compostos orgânicos semi voláteis (SVOCs); Bifenilpoliclorado (PCBs); hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs); hidrocarbonetos totais do petróleo (TPHs) incluindo 5/23 benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno; Éter metil terc-butílico (METBE); solventes brominados; 1,4-dioxano; aditivos de gasolina e pesticidas (insecticidas, herbicidas, etc).

De acordo com o método da presente invenção os contaminantes são tratados num ambiente médio. Como usado aqui "ambiente médio" refere-se a um ambiente onde os contaminastes são encontrados incluindo, sem limitação, solo, pedra, água subterrânea, penas contaminadas, água de processo, águas residuais e do tipo. 0 processo da presente invenção pode ser levado a cabo in situ ou ex situ. Tratamento in situ é conduzido no ambiente fisico onde o(s) contanminante(s) é(são) encontrão(s). Tratamento ex situ envolve remoção dos contaminantes da localização onde são encontrados e tratados numa localização diferente.

De acordo com uma realização da presente invenção, a oxidação de compostos orgânicos num sitio contaminado é alcançada por injecção num solo contaminado de uma composição compreendendo um persulfato e um composto capaz de manter um pH maior que 10 no solo.

Numa realização preferida da invenção, uma composição compreendendo persulfato de sódio (Na2S20s) e um hidróxido metálico (hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio) é introduzida no solo contaminado. 6/23

Para tratamento de solo in situ, taxas de injecção têm que ser escolhidas dependendo das condições de hidrogeologia, que são, a capacidade da solução oxidante de se dispersar, mistura e dispersão com água subterrânea existente e movimento pelo solo.

Adicionalmente as taxas injecções têm que ser suficientes para satisfazer a demanda de oxidação do solo e a demanda de oxidante químico num intervalo de tempo realístico. É vantajoso limpar os sítios de uma forma rentável e rápida. Avaliação cuidadosa dos parâmetros do sítio é fundamental. É bem conhecido que permeabilização do solo pode mudar rapidamente em função da profundidade e dimensão lateral. Assim, boas localizações de injecção são específicas de cada sítio. Aplicação apropriada de qualquer tecnologia de remediação depende do conhecimento das condições da subsuperfície, químicas e físicas, e este processo não é diferente nesse respeito.

Qualquer fase sólida de composto de persulfato solúvel em água pode ser usada incluindo monopersulfatos e dupersulfatos.

Os dipersulfatos são preferidos porque são baratos e sobrevivem por longos períodos em solos saturados de águas subterrâneas sob condições típicas do sitio. 0 dipersulfato preferido é persulfato de sódio uma vez que tem a maior solubilidade em água e é o mais barato. Para além disso este gera sódio e sulfato após redução ambos são benignos numa perspectiva ambiental e de saúde. Persulfato de potássio e persulfato de amónia são exemplos de outros 7/23 persulfatos que podem ser usados. Persulfato de potássio contudo é menos solúvel em água do que persulfato de sódio; e persulfato de amónia e ainda menos desejado pois pode decompor-se em constituintes que são potenciais preocupações para a saúde.

De acordo com o processo da presente invenção, compostos orgânicos são oxidados por contacto do composto orgânico com uma composição consistindo essencialmente de (a) um persulfato e (b) um modificador de pH - por exemplo, qualquer composto que seja capaz de manter o pH maior do que 10 no ambiente pretendido. A quantidade de modificador de pH que necessita ser adicionada é a quantidade suficiente para manter o pH em pelo menos 10 durante o curso da decomposição dos contaminantes pelo persulfato.

Esta metodologia de modificação de pH pode também ser usada para tratar quantidades de solo contaminado que foram removidas do chão.

De acordo com outro aspecto da presente invenção sob condições onde catiões metálicos estão presentes solos ou águas contaminados, a composição de persulfato e modificador de pH pode ser introduzida no solo contaminado para remover os compostos alvos. Os catiões metálicos actuam cataliticamente para decompor o persulfato para formar radicais livres de sulfato., que oxidam o alvo VOCs. Noutra realização da invenção, catalisadores, tais como metais complexos metálicos quelatos, podem também ser adicionados em combinação, ou a adição de uma combinação do modificador de pH e o persulfato. 8/23

Catalisadores que podem ser usados para desencadearem os efeitos do persulfato/peroxido de hidrogénio incluem metais de transição divalentes e trivalente tais como F2 (II), FE (III) . Cu (II) e Zn (II) . 0 metal pode ser adicionado na forma de sal ou quelato. Quelatos preferidos que podem ser usados incluem Acido etilendiamina tetra acético, ácido cítrico, fosfato, fosfonatos, glucoheptonatos, aminocarboxilatos, poliacrilatos, catecol e ácido nitroacético.

Noutro aspecto da presente invenção a composição de persulfato e modificador de pH pode ser introduzida no solo seguida de aquecimento do colo para activar os radicais livres de persulfato. Do mesmo modo a composição de persulfato e modificador de pH pode ser introduzida em solo que foi pré aquecido para activação de radicais livres de persulfato. 0 material exacto empregue como modificador de pH não é crítico desde que o material seja capaz de manter o pH a pelo menos 10 no ambiente a ser tratado. Em adição a potássio e hidróxido de sódio, exemplos de outros modificadores de pH que podem ser usados incluem compostos fosfatos, tais como tripolifosfato de sódio e compostos carbonetos, tais como carbonato de sódio. O persulfato e modificador de pH, se forem compatíveis um com o outro, podem ser misturados e transportados ou armazenados antes de serem combinados com água no mesmo reservatório antes da injecção. Contudo é também possível combinar os dois ingredientes para preparar a composição no sítio. Em alternativa os persulfato e o modificadore d pH podem ser 9/23 injectados sequencialmente no sítio e a composição formada in situ. A quantidade de modificador de pH usada dever ser suficiente para manter o pH em cerca de pelo menos 10 tendo em conta a formação de ácido sulfúrico da decomposição do persulfato e qualquer efeito do pH no solo nascente. É preferido que persulfato suficiente esteja presente para satisfazer substancialmente toda a demanda oxidante do solo e destruir os componentes alvo em níveis aceitáveis, ou o mais próximo possível, e suficiente modificador de pH presente para manter um pH de pelos cerca de 10.

Dependendo no tipo de solo, compostos alvo, e outra demanda oxidante do sítio, a concentração de persulfato usada na presente invenção pode variar 0.5 g/L a mais de 250,000 mg/L. As concentrações preferidas são uma função das características do solo, incluindo a demanda de oxidação específica do solo. Condições hidrogeológicas governam a taxa de movimento dos químicos através dos solos e essas condições têm que ser consideradas juntamente com a química do solo para se perceber qual a melhor forma de levar a cabo a injecção. As técnicas para levar a cabo estas determinações e levar a cabo as injecções são bem conhecidos no estado da arte. Por exemplo, poços ou furos podem ser feitos em vários locais à volta e na zona suspeita de contaminação para determinar, o mais próximo possível, onde a contaminação está localizada.

Exemplos nucleares podem ser retirados sendo cuidadoso para proteger as amostras de oxidação atmosférica. As amostras podem depois ser usadas para determinar a demanda de 10/23 oxidação do solo (por exemplo VOC) e demanda de oxidação química e a estabilidade de oxidação existente na subsuperficie. Os compostos quimicos precisos no solo e as suas concentrações podem ser determinadas. Água subterrânea pode ser recolhida. Oxidantes podem ser adicionados à água subterrânea recolhida durante experiencias de tratamento em laboratório para determinar quais composotos são destruídos, em que ordem e em que grau, na água subterrânea. Pode depois ser determinado se os mesmos oxidantes são capazes de destruir tais quimicos no ambiente do solo.

Um método para determinar a quantidade preferida de persulfato a ser usada por unidade de massa de superfície de solo (para um volume de solo identificado no local) é primeiro determinar a quantidade mínima de persulfato necessário para satisfazer totalmente a demanda de oxidação do solo por unidade de massa de solo não contaminado. Uma amostra de solo contaminado do volume identificado de solo é depois tratada com essa quantidade predeterminada (por unidade de massa) de persulfato; e a mínima quantidade de persulfato necessária para eliminar os compostos orgânicos na amostra tratada é então determinada. A reacção química de estequiometria governa os rácios de massa/massa e assim a quantidade total para alcançar os resultados desejados. Na verdade a quantidade de persulfato injectada em várias localizações num único sitio contaminado irá variar dependendo do que é aprendido das amostras nucleares e outras técnicas para mapeamento que se acredita ser as condições da subsuperficie. 11/23 0 objectivo é que a concentração de persulfato na solução injectada seja suficiente para que a frente de reacção de persulfato viaje através da área de contaminação que necessita de tratamento em quantidade suficiente para oxidar os contaminantes presentes. (A zona saturada de solo é a zona de solo que fica por cima da mesa de água e é completamente saturada. Esta é a zona em que água subterrânea existe e corre) Em certas zonas de solos saturados onde a velocidade natural da água subterrânea é muito lenta para os propósitos de tratamento num certo intervalo de tempo, a velocidade de água subterrânea pode ser aumentada por aumento a taxa de fluência da solução injectada ou instalação de poços de extracção de água subterrânea para direccionar a fluência da solução de persulfato injectada. Certos solos a serem tratados podem ser em zonas insaturadas e o método de injecção de persulfato pode ser baseado em infiltração ou gotejar da solução de persulfato na subsuperficie para garantir contacto suficiente dos solos com os quimicos de persulfato injectados. Certos solos e condições irão necessitar de grandes quantidades de persulfato para destruir a demanda oxidante do solo, enquanto outros solos e condições podem não necessitar. Por exemplo, solos arenosos, tendo tamanho de grão grande, podem ter pequena área de superfície, poucos compostos oxidantes e assim baixa demanda oxidante do solo. Por outro lado, solos lodosos ou argilosos, que são de granulação fina, terão uma grande área de superfície por unidade de volume. São também muitos prováveis de conter grandes quantidades de compostos oxidáveis e assim ter uma maior demanda de oxidação do solo.

Em adição a aplicações in situ o processo pode também ser empregues ex situ. Em adição ao solo este pode ser usado 12/23 para tratar lamas, areias, alcatrões, águas subterrâneas, águas residuais, água industrial ou qualquer outro ambiente em que contaminantes suscetíveis de oxidação sejam encontrados.

De forma a descrever a invenção em maior detalhe os seguintes exemplos são estabelecidos:

Exemplo 1

Destruição de compostos comuns altamente recalcitrantes

Etanos clorados e metanos clorados são contaminantes conhecidos por serem dificeis de destruir. Ativação alcalina de persulfato de sódio foi testada como meio de efetivamente decompor estes compostos recalcitrantes. 0 estudo usou vidro de âmbar, análise de orgânicos voláteis (VOA) jarros de amostra. Os jarros de VOA foram cheios com água e medidas as quantidades de 1,1,1-tricloroetano (1,1,1-TCA), 1,1,2-tricloroetano (1,1,2-TCA), 1,2-dicloroetano (1,2-DCA), 1,1-dicloroetano (1,1-DCA), tetracloreto de carbono, cloreto de metileno e cloreto de vinilo. Persulfato de sódio foi adicionado numa concentração de 25 g/L, e hidróxido de potássio (KOH) foi adicionado para alcançar um rácio molar de 0.5 de KOH para persulfato (pH resultante no dia 14 = 10.5) ou um rácio molar de 0.8 (pH resultante no dia 14 =13). Controlos foram incluídos que não contêm persulfato ou KOH. Nenhum espaço foi deixado no topo durante o estudo para garantir que os contaminantes não estavam sob volatilização. 13/23

As amostras foram mantidas a uma temperatura ambiente durante catorze dias. Nessa altura, as amostras foram analisadas através de GC-MS para concentração de contaminante. Comparação com as amostras de controlo foi feita. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Os resultados demonstram que a adição de persulfato alcalino reduz a maioria dos compostos recalcitrantes para niveis não detetáveis, com a exceção sendo 1,1,1-TCA, onde uma redução de 82% em comparação com o controlo foi observada.

Tabela 1

Destruição de compostos recalcitrantes com persulfato alcalino - resultados do dia 14 yg/L Controlo dia 14 0.5 mol KOH:persulfato 0.5 mol KOH:persulfato 1,1,1-TCA 19,000 14,400 3, 400 1,1,2-TCA 25,000 ND ND 1,2-DCA 22,000 ND ND 1,1-DCA 17,000 1, 600 ND Tetracloreto de Carbono 18,000 ND ND Cloreto de Metileno 20,000 ND ND Cloreto de Vinilo 195 ND ND ND - Não detetad O 14/23

Exemplo 2

Tratamento de Tetracloreto de Carbono e Clorofórmio

Vasos de âmbar VOA foram utilizados com água contendo 250mg/L de tetracloreto de carbono e 50 mg/L de clorofórmio. Estes vasos foram cheios para garantir nenhum espaço em cima para prevenir volatilização das espécies contaminantes.

Persulfato de sódio foi adicionado para uma concentração de 22 g/L e hidróxido de sódio foi adicionado para manter um pH entre 11 e 12. Amostras de controlo foram preparadas nas quais apenas hidróxido de sódio foi adicionado para manter um pH entre 11 e 12, mas sem persulfato de sódio.

As amostras foram sacrificadas e analisadas para concentração de contaminante através de GC-MS após 3, 9, 19 e 47 dias. Os dados são mostrados na Tabela 2.

Deste resultado é mostrado que mais de 99% do tetracloreto de carbono é destruído pelo persulfato alcalino. O clorofórmio é também significativamente diminuído com a combinação mesmo quando comparado com a diminuição alcançada com hidróxido de sódio sozinho devido à hidrólise alcalina do clorofórmio. 15/23

Tabela 2

Resultados dia 3 Resultado3 dia 9 Resultados dia 19 Raauitadcs dia 4 7 ?et Clorof Persu pK Tet Clorof Recsu PH Tet Clorot Persu PH Tet Clort Carb ô rc i o Ira to Carb οπαίο Listo Carb órssro lia to Carb fórmi o no o no cno ono O Mg/L ;t.c/L siMg/L Si . u mg/L mg/L mg/i s. u mg/L a.g/L· mg/L 3.12 mg/L jíig/L 0 c/L 11. 11 . 12. periul 160 4 d. 2 NA Si 133 34.4 NA 90 200 21.4 KA U 207 5,38 íato 22 3/1: li . 11. persu.1 12 4 29.6 18,46 11. SS.6 19.7 17,20 4 6 47.6 15.7 11, 70 29 0.05:l 5.18 íratc 1 62 0 0

Exemplo 3

Teste em solo / misturas de água Água deionizada (Dl) foi usada para este estudo. 0 solo usado foi "fill sand" [Materiais de paisagismo Nimbus, Rancho Cordova, CA] , com aproximadamente 85% da areia <30 mesh (600 microns) . O solo contendo 3.7 g/Kg de carbono orgânico total (TOC) e 17/Kg de ferro.

Amostras, contendo 300 mL de água Dl e 150 g de solo foram preparadas em vidro de âmbar de 500 mL, garrafas de boca larga. Cada garrafa foi picada com 500 yL de aliguota de solução de stock de metanol usando uma seringa de vidro à prova de gás. A solução stock contem MTBE (Éter metil terc-butilico), CT (tetracloreto de carbono), TCA (1,1,1-tricloroetano), TCE (tricloroetano) e benzeno, tal que a concentração de cada um dos contaminantes na garrafa de reacção é cerca de 20 mg/L. As garrafas foram tampadas e 16/23 colocadas numa mesa de misturação durante três semanas para equilibrar.

Após as amostras atingirem equilíbrio, persulfato e KOH foram picados nelas de forma a manter o pH acima 11. Água deionizada suficiente foi adicionada para obter um volume total no jarro de 350 mL.

Periodicamente uma réplica de cada serie foi amostrada destrutivamente. Aproximadamente 200 ml da mistura de solo-água foi rapidamente decantada num tubo de centrifugação de 225 ml e depois centrifugado a 4400 rpm durante 5 minutos. Uma porção da fase aquosa foi decantada num vaso de análise de HCI orgânico volátil preservado (VOA) para análise através do método 8260B. Após decantação o solo foi rapidamente transferido para um jarro de 4 oz que foi analisado através do método 8260B após extração de metanol. A concentração (ChS) do contaminante no espaço de cima do vaso foi calculada por através de medição da concentração da fase aquosa e constante de Henry. O volume do espaço de cima foi determinado por marcação do solo - altura da mistura de água no jarro, e depois após amostragem, medição do volume de água necessária para encher o jarro até ao topo desde o nível marcado. Os resultados do estudo podem ser encontrados na Tabela 3. 17/23

Tabela 3

MTBE Tempo (dias) Controlo Persulfato apenas Ativação KOH 0 14,600 14,600 14,600 1 14,000 16,000 14,000 3 14,000 16,000 13,000 8 14,000 14,000 15,000 24 14,000 13,000 6,700 24 (solo) 2,200 1, 900 960 1,1,1-Tricloroetano Tempo (dias) Controlo Persulfato apenas Ativação KOH 0 8, 600 8, 600 8, 600 1 3,500 7, 600 4,100 3 4,800 8,200 7,500 8 2,400 2, 900 3,500 24 2,700 6, 600 93 24 (solo) 290 670 <20 Tetracloreto de Carbono Tempo (dias) Controlo Persulfato apenas Ativação KOH 0 5, 800 5, 800 5, 800 1 1,800 4,700 2,200 3 2,700 5, 100 4,400 8 1,300 1,400 1,500 24 1,100 3, 600 <20 24 (solo) 130 370 <20 Benzeno Tempo (dias) Controlo Persulfato apenas Ativação KOH 18/23 0 9,400 9,400 9,400 1 6,400 4,000 3,300 3 8,100 5, 900 5, 900 8 5,400 1,400 2,500 24 7,300 100 19 24 (solo) 1,000 17 <5 Triclorometano Tempo (dias) Controlo Persulfato apenas Ativação KOH 0 8, 600 8, 600 8, 600 1 4,500 4,700 3,300 3 5, 900 6, 100 5,700 8 3, 100 1,500 2,100 24 4, 600 440 44 24 (solo) 690 89 <20

Os resultados demonstram que o persulfato ativado alcalino diminuiu a concentração de todos os contaminantes em ambas as fases aquosa e solida em comparação com o controlo sem persulfato.

Exemplo 4

Amostras foram geradas por adição dos contaminantes listados na tabela com persulfato de sódio e hidróxido de potássio (KOH) , com água destilada em 40 mL garrafa VOA. As concentrações dos contaminantes foram fixadas tal que as suas concentrações iniciais foram na ordem de 10 - 20 mg/L (ver tabela) . O persulfato de sódio foi dosado tal que a sua concentração foi 25 mg/L e KOH foi dosado para garantir um rácio molar de KOH para persulfato no intervalo de 0.2, 19/23 0.38, 0.5 ou 0.8. Um rácio molar de 0.38 KOH : persulfato gerou um pH de 11.5 após 7 dias e 10.5 após 14 dias. O estudo foi levado a cabo sem espaço em cima. Os jarros VOA foram tampados e colocados numa caixa selada e mantidos numa mesa de mistura durante sete dias. No final dos sete dias os jarros foram sacrificados e as amostras foram analisadas para concentração de contaminante por GC-MS. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Tabela 4

Contamin ante T = 0 T = 7 dias pg/L Contr Apena KOH : KOH : KOH : KOH : olo s Persu Persu Persu Persu sem Persu lfato lfato lfato lfato persu lfato 0.2 0.38 0.5 0.8 lf ato pH=4 . pH=ll pH=l 1 pH=12 sem 3 .5 .5 .2 KOH Percloro 16, 10,01 7,827 4,255 1,803 1.607 3,040 etileno 636 0 Tricloro 23. 13, 83 7, 970 2,445 370 196 554 etileno 024 0 1,1 20, 13, 99 2,082 700 0 398 432 dicloroe 728 6 teno Cis 1,2 20, 13, 62 7, 645 3, 634 404 332 1161 dicloroe 728 0 teno 20/23

Trans 1,2 dicloroe teno 4,2 96 3, 088 1,055 778 0 44 145 1,1,1- tricloro etano 23, 468 16,59 6 12, 92 9 21,11 9 14,09 0 14,37 7 11, 68 8 1,1,2- tricloro etano 29, 158 17,40 2 11, 18 2 173 0 144 23 1,1- dicloroe tano 27, 252 13,36 9 16, 75 3 18,10 8 4266 923 335 1,2- dicloroe tano 19, 936 13, 13 7 13,31 6 14,55 8 7184 490 186 Tetraclo reto de carbono 22, 934 16,21 8 13, 04 4 7, 944 0 63 3 Cloeto de metileno 21, 546 13,71 8 13,24 1 15,29 8 4, 670 721 234 Benzeno 24, 544 13,20 6 5, 971 527 0 225 728 Tolueno 23, 878 13, 97 0 2,443 95 0 0 30 Etilbenz eno 20, 572 10,08 1 4,100 727 0 28 30 m, o- Xileno 17, 338 11,22 5 2,404 574 0 0 28 Cloroben zeno 15, 308 8, 655 461 710 119 208 446 1,2- 17, 9, 938 7, 827 6, 454 410 1010 1056 21/23 diclorob enzeno 408 1,3- diclorob enzeno 14, 468 8,798 11, 91 3 6,761 236 727 738 1,2,4- tricloro benzeno 8,1 92 6, 081 10, 97 7 11,49 9 490 2959 1292 Éter metil terc-butílico 20, 754 10,78 8 13,31 6 10,10 6 4,759 934 503 1,4- dioxano 25,47 0 18,34 0 19, 34 0 1,021 0 0 metil isobutil cetona 36, 302 20.90 9 10,51 9 15,57 0 1.015 148 82

Destes resultados, pode ser observado que para rácios molares de KOH para persulfato de sódio em excesso de 0,38, reduções significativas numa grande variedade de contaminantes, incluindo etenos clorados, etanos clorados, metanos clorados, benzenos clorados, BTEX e oxigenatos, pode ser alcançada. Resultados num rácio molar de 0.2 KOH : persulfatos (pH de 4.3) são também mostrados para comparação.

Lisboa, 30 de Outubro de 2013 22/23

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo Titular tem como único objectivo ajudar o leitor e não forma parte do documento de patente europeia. Ainda que na sua elaboração se tenha tido o máximo cuidado, não se podem excluir erros ou omissões e a EPO não assume qualquer responsabilidade a este respeito.

Documentos de Pedidos de Patente citadas na descrição

US 5849201 A 23/23

Claims

Reivindicações 1. Um método para oxidar um composto orgânico compreendendo contactar o composto orgânico com uma composição constituída essencialmente de um persulfato e optimamente um catalisador, e um modificador de pH que é capaz de manter um pH de pelo menos 10 no ambiente sendo tratado.
2. Um método como na reivindicação 1 onde o composto orgânico está presente em solo, lodo, sedimento, alicerce, águas subterrâneas, água de processo ou águas residuais.
3. Um método como na reivindicação 1 onde o composto orgânico é seleccionado do grupo constituído de compostos orgânicos voláteis, compostos orgânicos semi voláteis, solventes halogenados e não halogenados, hidrocarbonetos poliaromáticos, hidrocarbonetos totais do petróleo, Bifenilpoliclorados, benzenos clorados, aditivos de gasolina e pesticidas.
4. Um método como na reivindicação 1 onde o persulfato é um dipersulfato.
5. Um método como na reivindicação 4 onde o dipersulfato é seleccionado de sódio, potássio ou Persulfato de amónia ou uma combinação destes. 1/3
6. Um método como na reivindicação 1 onde o persulfato é um monopersulfato.
7. Um método como na reivindicação 6 onde o monopersulfato é seleccionado do sódio e monopersulfato de potássio.
8. Um método como na reivindicação 1 onde o persulfato é uma combinação de um dipersulfato e um monopersulfato.
9. Um método como na reivindicação 8 onde o modificador de pH é um hidróxido metálico ou Tripolifosfato de sódio.
10. Um método como na reivindicação 1 onde o modificador de pH é hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de cálcio.
11. Um método como na reivindicação 1 onde a composição é introduzida num solo em quantidades suficientes e sob condições para substancialmente oxidar todos os compostos orgânicos voláteis no solo.
12. Um método como na reivindicação 11 onde a composição é introduzida no solo in situ.
13. O método como na reivindicação 11 onde o persulfato é adicionado ou todo com o modificador de pH, em sequencia 2/3 com o modificador de pH, ou em múltiplo, passos de adição sequenciais com o modificador de pH.
14. Um método como na reivindicação 12 onde o solo é aquecido a uma temperatura de 99° C.
15. Um método como na reivindicação 1 onde a composição adicionalmente inclui um catalisador.
16. Um método como na reivindicação 15 onde o catalisador consiste de um metal de transição divalente ou trivalente.
17. Um método como na reivindicação 15 onde o catalisador consiste de um metal de transição divalente ou trivalente em combinação com um agente quelante.
18. Um método como na reivindicação 11 onde a composição é introduzida no solo ex situ. Lisboa, 30 de Outubro de 2013 3/3