PL229308B1

PL229308B1 - Kompozycja reaktywnych żywic epoksydowych oraz sposób wytwarzania produktów preimpregnowanych kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych

Info

Publication number: PL229308B1
Application number: PL405405A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Pilawka; Maciej Jarkowski
Original assignee: New Era Mat Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2018-07-31
Also published as: PL2851182T3; EP2851182B1; EP2851182A1; RS57091B1; HUE036758T2; DK2851182T3; ES2661879T3; PT2851182T; PL405405A1

Abstract

Wynalazek ujawnia rozwiązania techniczne dotyczące kompozycji reaktywnych żywic epoksydowych oraz sposobu wytwarzania produktów preimpregnowanych kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych, które to produkty w dotychczas znanym stanie techniki określane są nazwą prepregów. Kompozycja reaktywnych żywic epoksydowych według wynalazku stanowi mieszaninę żywicy epoksydowej z utwardzaczem, przy czym mieszanina ta zawiera od 90 do 98 części wagowych stałej aromatycznej żywicy epoksydowej zmieszanej z utwardzaczem utajonym w postaci modyfikowanych amin w ilości od 2 do 10 części wagowych przypadających na 100 części wagowych tej kompozycji. Sposób wytwarzania prepregów według wynalazku zawierających włóknistą warstwę wzmocnienia przesycaną kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych, polega na tym, że warstwę wzmocnienia pokrywa się kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych, a następnie tak pokrytą warstwę wzmocnienia umieszcza się pomiędzy dwiema warstwami ciągłego środka podziałowego, po czy tę warstwę wzmocnienia przesyca się kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych w warunkach podwyższonej temperatury i ustalonej wartości ciśnienia.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja reaktywnych żywic epoksydowych oraz sposób wytwarzania produktów preimpregnowanych kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych, które to produkty przy dotychczas znanym stanie techniki określane są zwięzłą nazwą prepregów.

W dziedzinie techniki dotyczącej przedmiotu wynalazku znanych jest wiele rozwiązań, których celem jest wytwarzanie produktów zwanych prepregami, mających postać warstwowego wytworu o dużej plastyczności, produkowanych przy tym w arkuszach lub taśmach (rolkach).

Klasyczny prepreg zawiera warstwę wzmocnienia wykonaną z tkaniny lub włókien, przeznaczoną do zwiększenia wytrzymałości prepregu i zwaną także warstwą zbrojenia, przy czym materiał tej warstwy stanowią najczęściej włókna szklane, węglowe, bazaltowe lub aramidowe, zaś pozostałe warstwy utworzone są najczęściej z kompozycji żywic epoksydowych, zwanych matrycą prepregu, które otaczają i przesycają jednocześnie wspomnianą warstwę zbrojenia. Tak wytworzone plastyczne płaty prepregów mają najczęściej zastosowanie do produkcji przestrzennych elementów o budowie skorupowej, które kształtuje się w formach, a następnie utwardza w procesie zwanym sieciowaniem, zachodzącym we wspomnianej kompozycji żywic, co następuje zazwyczaj po jej podgrzaniu do określonej temperatury. Prepregi są więc w rzeczywistości materiałem wyjściowym, półfabrykatem do formowania z nich różnorodnych elementów o przestrzennym kształcie, mających zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu, w tym zwłaszcza w przemyśle produkcji powietrznych środków transportu. Ważną okolicznością związaną ze stosowaniem znanych prepregów jest wszakże to, iż okres ich przechowywania jako półproduktu jest zazwyczaj ściśle określony ze względu na zachodzący w kompozycji żywic proces sieciowania, przy czym natężenie tego procesu maleje wraz ze spadkiem temperatury, co najczęściej wymusza konieczność przechowywania prepregów w pomieszczeniach o znacznie obniżonej temperaturze.

Obniżenie natężenia procesu sieciowania zachodzącego w kompozycji żywic prepregów jest celem wielu rozwiązań technicznych znanych ze stanu techniki.

Jedno ze wspomnianych rozwiązań zawarte jest w opisie zgłoszenia patentowego, które oznaczone jest symbolem US 2006035088. Zgodnie z rozwiązaniem znanym z US2006035088 kompozycja żywic, przeznaczona do preimpregnacji zbrojenia, jest otrzymana poprzez zmieszanie ze sobą ściśle określonych porcji żywicy epoksydowej, związków aminowych zawierających siarkę, związków mocznika i dicyjanodiamidu jako utwardzaczy zaliczanych do utajonych, przy czym początkowo mieszane są ze sobą pierwsze dwa składniki, a następnie dodawane dwa kolejne składniki. Wytworzoną mieszaniną nasycana jest warstwa zbrojenia prepregu, która może mieć postać tkaniny lub pasm włókien, w tym zwłaszcza szczególnie zalecanych włókien węglowych. Zgodnie z powyższym opisem patentowym przewiduje się także, iż wyroby końcowe winny być formowanie z otrzymanych prepregów, w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia.

Inne rozwiązanie techniczne dotyczące kompozycji żywic do produkcji prepregów, jak również sposobu wytwarzania prepregów jest znane z opisu patentowego CN 102702683. Kompozycja żywic według opisu CN 102702683 zawiera składnik A w postaci żywicy epoksydowej oraz składnik B w postaci kalafonii, tworzących razem mieszaninę, w której kalafonia jest środkiem sieciującym po podgrzaniu tej mieszaniny do temperatury około 125°C. Prepregi otrzymuje się przez nasycanie zbrojenia kompozycją w prasach pod ciśnieniem, albo też podgrzanie w autoklawie i następnie ochłodzeniu. Tak otrzymane prepregi mogą być przechowywane przez około 1 miesiąc w temperaturze pokojowej.

Kolejne znane rozwiązanie techniczne zawarte w opisie patentowym JPH0820708 dotyczy sposobu otrzymywania kompozycji żywic oraz sposobu otrzymywania prepregów nasycanych tą kompozycją żywic. Kompozycja żywic według opisu JPH0820708 sporządzona jest przy tym ze składnika podstawowego w postaci żywicy epoksydowej oraz środków sieciujących w postaci adduktów amin jako utwardzaczy utajonych, jak również mikrokapsułek ze środkiem sieciującym, przy czym środek sieciujący uwalniany jest z mikrokapsułek dopiero po osiągnięciu temperatury powyżej 80°C.

Kolejne, inne jeszcze rozwiązanie techniczne dotyczące kompozycji do nasycania i wytwarzania prepregów jest ujawnione w opisie patentowym JPH11171980. Zgodnie ze wspomnianym rozwiązaniem kompozycja zawiera składnik podstawowy w postaci żywicy epoksydowej oraz środki sieciujące, przy czym wszystkie te składniki tworzą jednorodny roztwór w rozpuszczalniku organicznym.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja reaktywnych żywic epoksydowych zawierająca żywicę epoksydową z utwardzaczem charakteryzująca się tym, że zawiera od 90 do 98 części wagowych stałej aromatycznej żywicy epoksydowej, będącej pochodną bisfenolu A posiadającą liczbę epoksydową w zakresie od 0,05 mola/100 g do 0,26 mola/100 g oraz temperaturę mięknienia w zakresie od 50°C do

PL 229 308 Β1

130°C, zmieszanej z utwardzaczem utajonym o temperaturze początku sieciowania powyżej 100°C, w ilości od 2 do 10 części wagowych przypadających na 100 części wagowych tej kompozycji, przy czym utwardzaczem utajonym jest kompleks 2-metyloimidazolu z kationem miedzi(lI) o wzorze ogólnym Cu(2MI)4Cl2. Korzystnie, żywica epoksydowa posiada liczbę epoksydową o wartości 0,20 mola/100 g. Korzystnie, żywica epoksydowa posiada liczbę epoksydową o wartości 0,26 mola/100 g. Korzystnie, żywica epoksydowa posiada temperaturę mięknienia w zakresie od 55°C do 63°C.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania prepregów zawierających włóknistą warstwę wzmocnienia przesycaną kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych charakteryzujący się tym, że włóknistą warstwę wzmocnienia pokrywa się stałą kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych według wynalazku zdefiniowaną powyżej, a następnie tak pokrytą warstwę wzmocnienia umieszcza się pomiędzy dwiema warstwami ciągłego środka podziałowego z nieprzesączalnego materiału antyadhezyjnego, po czym podgrzewa się w temperaturze od 70°C do 170°C, pod ciśnieniem o wartości od 2 bar do 5 bar i w czasie od 5 do 15 minut. Korzystnie, warstwę wzmocnienia pokrywa się warstwą kompozycji reaktywnych żywic epoksydowych z jednorodną gęstością pokrycia wynoszącą od 150 g/m²do 170 g/m². Korzystnie, wytwarzanie prepregów prowadzi się pod ciśnieniem wytworzonym na prasie. Korzystnie, wytwarzanie prepregów prowadzi się pod ciśnieniem wytworzonym na kalandrach podgrzanych do temperatury od 90°C do 120°C.

Stosowanie rozwiązania technicznego według wynalazku pozwala na uzyskiwanie wielu różnorakich i jednocześnie nowych oraz zaskakująco wyższych jakościowo efektów technicznych, z których najważniejszy polega na tym, że kompozycja reaktywnych żywic epoksydowych według wynalazku, a w tym zastosowany w niej rodzaj żywic oraz utwardzaczy utajonych, skutkuje tym, iż proces sieciowania tej kompozycji inicjowany zostaje dopiero w wyższych temperaturach, praktycznie w temperaturze powyżej 100°C. Wskazana właściwość kompozycji według wynalazku powoduje także to, że samą tę kompozycję, jak i wytworzonych z jej zastosowaniem prepregów nie trzeba przechowywać w niskich temperaturach, lecz można przechowywać w temperaturze pokojowej i to w wielokrotnie dłuższym okresie czasu, nawet powyżej 12 miesięcy. W tym całym okresie przechowywania wytworzone prepregi zachowują wymaganą plastyczność i podatność na formowanie z nich wyrobów o dowolnych kształtach, bowiem nawet po okresie 12 miesięcy przechowywania prepregów w temperaturze pokojowej, stopień zaawansowania w nich procesu sieciowania nie przekracza 5%.

Kompozycja według wynalazku zastosowana do wytworzenia prepregów umożliwia produkcję wyrobów o wysokich parametrach wytrzymałościowych, przy znacznie niższych kosztach materiałowych jej produkcji, zaś obniżka tych kosztów osiąga wartość około 40%.

Sposób wytwarzania prepregów według rozwiązań technicznych wynalazku eliminuje także w tym procesie wytwarzania potrzebę stosowania rozpuszczalników i środków dyspergujących, co również znajduje swoje odbicie we wspomnianej obniżce kosztów.

Przedmiot wynalazku objaśniony jest szczegółowo w opisie przykładów jego realizacji oraz zilustrowany jest także na podstawie załączonych tabel oraz na rysunku.

Fig. 1 rysunku przedstawia przy tym ułożenie warstw prepregu w początkowym etapie realizacji sposobu według wynalazku, natomiast Fig. 2 tego rysunku uwidacznia ten sam prepreg i jego warstwy, ukazane w etapie końcowym realizacji sposobu według tego wynalazku.

Pierwszy przykład realizacji sposobu według wynalazku.

Zgodnie z pierwszym przykładem realizacji sposobu wytwarzania preimpregnowanych kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych produktów, zwanych prepregami, w czynności pierwszej tego sposobu, przygotowuje się wymiarowo warstwę wzmocnienia 2, którą stanowi tkanina wykonana z włókien węglowych o gramaturze 410 g/m². Górną powierzchnię warstwy wzmocnienia 2 pokrywa się sproszkowaną kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych, przy czym ta sproszkowana kompozycja ułożona jest, jako warstwa kompozycji 3, z jednorodną gęstością wynoszącą 170 g/m². Tak przygotowane warstwy wzmocnienia i kompozycji układa się w prasie na warstwę ciągłego środka podziałowego, wykonanego z nieprzesączalnego materiału antyadhezyjnego, najkorzystniej w postaci arkusza papieru silikonowego 1, po czym na warstwie kompozycji 3 układa się warstwę wierzchnią w postaci drugiego arkusza papieru silikonowego 4. Przedstawione wyżej ułożenie stosu poszczególnych warstw prepregu zilustrowane jest rysunkowo na Fig. 1, gdzie pokazany jest prepreg w przekroju poprzecznym, dokonanym płaszczyzną prostopadłą do jego wszystkich warstw. Tak przygotowany stos warstw umieszcza się w prasie wyposażonej w płyty grzejne, po czym stos ten podgrzewa się do temperatury 80°C i w tej temperaturze wygrzewa się w czasie 10 minut, przy czym jednocześnie na warstwy stosu wywiera się

PL 229 308 Β1 ciśnienie 2 bar. Po zakończeniu okresu wygrzewania i prasowania uzyskany prepreg samoczynnie chłodzi się, zaś po ochłodzeniu ułożenie poszczególnych jego warstw, w przekroju poprzecznym uwidoczniono na Fig. 2 rysunku.

Jak to uwidoczniono i jak to wynika z Fig. 2 w czasie wygrzewania i prasowania prepregu warstwa kompozycji 3 z Fig. 1, zmienia stały stan skupienia na półpłynny i w tym stanie przenika i przesyca warstwę wzmocnienia 2, przy czym po jej obu stronach tworzą się z materiału kompozycji zewnętrzne warstwy ochronne 3a i 3b widoczne na Fig. 2.

Uzyskany w przedstawiony sposób materiał prepregów posiada właściwości uwidocznione w tabeli 1.

Tabela 1

Czas przechowywania [miesiącj	Entalpia procesu sieciowania	i Zmiana reaktywności (różnice w entalpii)	Maksymalna temperatura procesu sieciowania \|°C]
0	120,6	* :	88
1	118,3	1,9	90
2	117,8	2.3	91
3	117,2	2,8	91
6	114,9	4,7	93

Drugi przykład realizacji sposobu według wynalazku.

Zgodnie z tym drugim przykładem realizacji sposobu wytwarzania prepregów, w czynności pierwszej tego przykładu, przygotowuje się warstwę wzmocnienia, którą stanowi taśma z tkaniny wykonanej z włókien bazaltowych o gramaturze 210 g/m². Górną powierzchnię warstwy wzmocnienia pokrywa się sproszkowaną kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych, przy czym ta sproszkowana kompozycja ułożona jest, jako warstwa kompozycji z jednorodną gęstością wynoszącą 140 g/m². Tak przygotowane warstwy wzmocnienia i kompozycji umieszcza się pomiędzy dwiema warstwami papieru silikonowego, każda w postaci taśmy, a następnie zestaw tych warstw wprowadza się w zespół kalandrów rozgrzanych do temperatury 90°C, przy czym prędkość przesuwu taśm w kalandrach wynosi 0,5 m/minutę. Wytworzony w postaci wstęgi prepreg chłodzi się samoczynnie, a następnie zwijany jest w rolki. Właściwości prepregu uzyskanego w tym drugim przykładzie realizacji sposobu według wynalazku, przebadane w trakcie 12 miesięcy jego przechowywania, przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Czas przechowywania [miesiąc)	Entalpia procesu sieciowania P/g]	Zmiana reaktywności (różnice w entalpii) (%\|	Maksymalna temperatura procesu sieciowania \|°C\|
0	200.2		162
1	199,3	0,5	162
2	198.7	0,7	163
3	198,1	1,0	163
6	197,3	1,4	164
12	192,8	4.0	167

PL 229 308 Β1

Pierwszy przykład realizacji wynalazku w zakresie kompozycji reaktywnych żywic epoksydowych. Przygotowano porcję kompozycji według wynalazku, poprzez wymieszanie 98 części wagowych dianowej żywicy epoksydowej (E2) o liczbie epoksydowej 0,26 mola/100 g i temperaturze mięknienia 55°C z 2 częściami wagowymi 2-metyloimidazolu (2MI) w temperaturze pokojowej przez 20 minut w mieszalniku dwustożkowym. Otrzymaną kompozycję scharakteryzowano poprzez badania DSC, polegające na wyznaczeniu entalpi procesu sieciowania wynoszącej około 180 J/g i maksymalnej temperaturze procesu sieciowania wynoszącej około 85°C.

Drugi przykład realizacji wynalazku w zakresie kompozycji reaktywnych żywic epoksydowych. Przygotowano porcję kompozycję według wynalazku poprzez wymieszanie 92 części wagowych dianowej żywicy epoksydowej (E1) o liczbie epoksydowej 0,20 mola/100 g i temperaturze mięknienia 63°C z 8 częściami wagowymi utajonego utwardzacza na bazie 2-etyloimidazolu o wzorze ogólnym (Cu(2MI)4Cl2) w temperaturze 80°C, przy czym kompozycję mieszano przez 10 minut przy użyciu mieszadła kotwicowego. Uzyskaną kompozycję uformowano w postaci taśmy, ochłodzono do temperatury 25°C i rozdrobiono w młynku nożowym. Otrzymany materiał kompozycji scharakteryzowano poprzez badania DSC, polegające na wyznaczeniu entalpi procesu sieciowania wynoszącej około 260 J/g i maksymalnej temperaturze procesu sieciowania wynoszącej około 150°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja reaktywnych żywic epoksydowych zawierająca żywicę epoksydową z utwardzaczem, znamienna tym, że zawiera od 90 do 98 części wagowych stałej aromatycznej żywicy epoksydowej, będącej pochodną bisfenolu A posiadającą liczbę epoksydową w zakresie od 0,05 mola/100 g do 0,26 mola/100 g oraz temperaturę mięknienia w zakresie od 50°C do 130°C, zmieszanej z utwardzaczem utajonym o temperaturze początku sieciowania powyżej 100°C, w ilości od 2 do 10 części wagowych przypadających na 100 części wagowych tej kompozycji, przy czym utwardzaczem utajonym jest kompleks 2-metyloimidazolu z kationem miedzi(ll) o wzorze ogólnym Cu(2MI)4Cl2.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że żywica epoksydowa posiada liczbę epoksydową o wartości 0,20 mola/100 g.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że żywica epoksydowa posiada liczbę epoksydową o wartości 0,26 mola/100 g.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że żywica epoksydowa posiada temperaturę mięknienia w zakresie od 55°C do 63°C.
5. Sposób wytwarzania prepregów zawierających włóknistą warstwę wzmocnienia przesycaną kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych, znamienny tym, że włóknistą warstwę wzmocnienia pokrywa się stałą kompozycją reaktywnych żywic epoksydowych określoną w zastrz. od 1 do 4, a następnie tak pokrytą warstwę wzmocnienia umieszcza się pomiędzy dwiema warstwami ciągłego środka podziałowego z nieprzesączalnego materiału antyadhezyjnego, po czym podgrzewa się w temperaturze od 70°C do 170°C, pod ciśnieniem o wartości od 2 bar do 5 bar i w czasie od 5 do 15 minut.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że warstwę wzmocnienia pokrywa się warstwą kompozycji reaktywnych żywic epoksydowych z jednorodną gęstością pokrycia wynoszącą od 150 g/m² do 170 g/m².
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wytwarzanie prepregów prowadzi się pod ciśnieniem wytworzonym na prasie.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wytwarzanie prepregów prowadzi się pod ciśnieniem wytworzonym na kalandrach podgrzanych do temperatury od 90°C do 120°Ć.