DE69913737T3

DE69913737T3 - Herstellung von blasenfreien Laminaten und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69913737T3
Application number: DE69913737T
Authority: DE
Inventors: Feng Guo XU; Linas Repecka; Steve Mortimer; Steve Peake; Jack Boyd
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2019-05-21
Also published as: KR20010071296A; EP1408084A2; CA2332341A1; WO2001000405A2; CA2511569A1; JP4477271B2; MXPA00011445A; NO325325B1; WO2001000405A3; CA2511567C; JP2003513110A; CA2511566A1; AU764214C; CA2511571C; NO20005808D0; CA2332341C; EP1144190A2; EP1408084B1; KR100576767B1; DE69913737T2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung blasenfreier Laminate bei niedrigen Temperaturen unter Autoklavendruck oder ausschließlich Vakuumsackdruck.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung teilweise imprägnierter Prepregs, bei denen das Niveau an Blasenbildung im so hergestellten Laminat geringer ist als dasjenige, das bisher durch ausschließlich auf Vakuumsackdruck beruhenden Techniken erzielt worden ist.
Stand der Technik
Verbundmaterialien bestehen aus einem Matrixharz und verstärkenden Fasern. Diese Materialien werden typischerweise in Bereichen verwendet, in denen eine hohe Festigkeit und ein geringes Gewicht von Wichtigkeit sind, wie beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt und der Flugzeugindustrie. Die meisten bei Konstruktionsaufgaben in der Luft- und Raumfahrt verwendeten Verbundstoffe umfassen Duroplastharze und Kohlenstoff-Fasermaterialien. Typischerweise werden diese Duroplastharze bei hohen Temperaturen von z. B. 121–177°C (250–350°F) und unter hohem Druck von z. B. 57 bar (85 psi) mit Hilfe eines Autoklaven ausgehärtet.
Eine häufig verwendete Methode zum Herstellen von Verbundstoffen besteht darin, eine Reihe von Platten aus mit nicht ausgehärtetem Harz imprägnierten Filamenten, den sogenannten Prepregs, auf einem geeigneten Werkzeug aufzulegen und sie Hitze und Druck auszusetzen, um die Platten zu koaleszieren, sie der Konfiguration der Form entsprechend zu formen und das Harz daraufhin einer Gelbildung zu unterziehen. Das Harz wird daraufhin zuletzt durch weitere Wärmebehandlung ausgehärtet, um die so erzielte Konfiguration des geformten Laminats zu fixieren.
Ein bei der Herstellung dicker Verbundteile angetroffenes größeres Problem ist die Porigkeit bzw. der Porengehalt (oder Blasen) im endgültigen Teil. Obwohl das Vorkommen von Blasen in Verbundmaterialien nicht vollkommen verstanden wird, glaubt man, dass es teilweise der Tatsache zuzuschreiben ist, dass eingeschlossene Luft nicht aus den zur Herstellung von Verbundmaterialien verwendeten Prepregs entweichen kann. Campbell et al. haben die Ursache der Porigkeit von Kohlenstoff-Faser-Verbundstoffen untersucht (Flake C. Campbell et al., Journal of Advanced Materials, 18–33, Juli 1995). Die Blasenbildung und die Zunahme von Blasen in Verbundlaminaten ist hauptsächlich eingeschlossenen flüchtigen Substanzen zuzuschreiben. Die Zunahme von Blasen findet potentiell dann statt, wenn der Blasendruck (d. h. der Dampfdruck der flüchtigen Substanz) den tatsächlichen Druck auf das flüssige Harz (d. h. den hydrostatischen Harzdruck) übersteigt, während das Harz noch eine Flüssigkeit ist. Es hat sich erwiesen, dass unter ähnlichen Umständen verarbeitete Verbundteile zu völlig verschiedenen Blasenbildungsniveaus führen, was zu einer Verlangsamung des Herstellungsvorgangs führt. Die Blasenbildung wirkt sich stark negativ auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials aus und erfordert in vielen Fällen hohe Reparaturkosten aufgrund des Verwerfens von Teilen, bevor sie verwendet werden können.
Eine Art und Weise, auf die ein blasenfreies Laminat hergestellt werden kann, besteht darin, einen Autoklaven zu verwenden. Ein Autoklav ist in der Lage, die aufgelegten Prepregs erhöhten Temperaturen und einem erhöhten Druck zu unterwerfen, so dass sie ohne Weiteres zur Bildung eines verstärkten Verbundmaterials koaleszieren können. Dieser Apparat hat den Vorteil, dass er in der Lage ist, die Harzmasse mit einem ausreichenden Druck zu beaufschlagen, so dass der hydraulische Druck innerhalb der Masse eine signifikante Reduzierung der Größe der darin eingeschlossenen Gas- oder Dampfblasen verursacht oder sie, je nach dem aufgebrachten Druckniveau, vollständig in Lösung bringt. Wird der Druck während der Gelbildung des Harzes und der darauffolgenden Aushärtung aufrechterhalten, so wird eine blasenfreie Matrix erzielt.
Während jedoch das Aufbringen von Druck aus einem Autoklaven wegen seines Potentials, einen blasenfreien verstärkten Verbundteil bereitzustellen, vorteilhaft ist, ist es wegen der hohen Kapitalkosten der dabei verwendeten Ausrüstung kostspielig. Des Weiteren wird das Autoklavieren als unerwünscht betrachtet, wenn die Größe des verstärkten Verbundteils derart ist, dass es zu groß ist, um auf derartige Weise effizient ausgehärtet zu werden. Außerdem werden bei der Herstellung verstärkter Verbundteile in geringen Serienraten gewöhnlich billige Werkzeuge aus Holz oder Werkzeuge aus Polymer mit geringer Glasübergangstemperatur verwendet. Werden diese Werkzeuge verwendet, so können Verbundteile jedoch nur unter Anwendung relativ niedriger Temperaturen und Drücken ausgehärtet werden. So ist die Verwendung eines Autoklaven unter diesen Umständen nicht praktisch.
Eine billigere Alternative zum Autoklavieren ist die Verwendung eines Verfahrens, bei dem die aufgelegten Prepregs auf ein Werkzeug aufgebracht und dann durch eine undurchlässige Membran umschlossen werden. Das durch die Membran umschlossene Volumen wird evakuiert und das Ganze langsam erhitzt. Der Umgebungsluftdruck liefert die notwendige Kraft, um die Prepregs zur Bildung des geformten Laminats zu koaleszieren und die steigende Temperaturgeschwindigkeit stellt sicher, dass das nicht ausgehärtete Harz zu Beginn ausreichend mobil ist, um eine maximale Konsolidierung zu erlauben, und es gestattet, dass die Gelbildung und das Aushärten des Harzes schließlich bei höheren Temperaturen stattfinden können.
Während das Aufbringen von Druck unter Zuhilfenahme eines Vakuumsacks kostenwirksamer ist als das Anwenden eines Autoklaven, weist das dabei gebildete Laminat wegen des Auftretens von Blasen in der Harzmatrix gewöhnlich eine geringere Qualität auf. Die Blasen sind sowohl in den intralaminaren als auch den interlaminaren Bereichen eingeschlossen. Normalerweise ist der mittlere Bereich des Laminats im Vergleich mit den Kantenbereichen des Laminats am stärksten betroffen. Typischerweise beträgt das Mindestblasenniveau eines unter Vakuum geformten faserverstärkten Verbundmaterials von ca. 4 bis ca. 6 Volumenprozent. Der Entwicklungsstand der gegenwärtig im Handel erhältlichen, bei niedriger Temperatur (150°F) ausschließlich durch Vakuumsackdruck ausgehärteten Prepregs ist überprüft worden. Es wurde der Schluss gezogen, dass die gegenwärtig verfügbare Technologie die Bildung von blasenfreien unidirektionalen Bandlaminaten durch ausschließlich durch Vakuumsack aufgebrachten Druck und einen Aushärtungsvorgang bei 150°F nicht gestattet (Chris Ridgard, Int' 1 SAMPLE Symp., 147–161, 1997) Die Herstellung blasenfreier Laminate ist sowohl durch Ausblut- als auch durch Netzaushärtungsverfahren versucht worden. Beim Ausblutaushärten lässt man einen Teil des Duroplastharzes aus dem Prepreg ausfließen, wobei eingeschlossene Luft und flüchtige Substanzen herausgetragen werden (Flake C. Cambpell, Journal of Advanced Materials, 18–33, Juli 1995). Obwohl dieses Verfahren nach dem Aushärten zur Herstellung von Laminaten mit reduziertem Blasengehalt führen kann, ist der Harzgehalt schwer zu steuern bzw. einzustellen. So bildet das Endverbundmaterial keinen verlässlichen und konsistenten Teil. Dieses Verfahren führt gewöhnlich zur Bildung eines dünnen Laminats mit Blasen, die auf ein übermäßiges Ausbluten des Harzes zurückzuführen sind.
Genau das Gegenteil findet beim Netzaushärten des Harzes statt, bei dem es sich um ein Nicht-Ausblutverfahren handelt. Das gesamte Harz bleibt im ausgehärteten Teil, was eine gute Einstellung des Harzgehalts, der Maße und des Gewichts der ausgehärteten Teile bietet. Jedoch ist es zum Herstellen blasenfreier Laminate notwendig, eine Autoklavenaushärtung zum Aufbringen eines ausreichenden Drucks anzuwenden, um eventuell eingeschlossene Luft und flüchtige Substanzen vor dem Aushärten aus den Prepregs hinauszupressen.
Ein zusätzlicher Ansatz ist mit dem Ziel entwickelt worden, Laminate herzustellen, bei denen der Blasengehalt minimiert oder im Wesentlichen auf 0 reduziert ist. In WO 98/38031 wird ein Verfahren zum Formen eines Verbundstoffs offenbart, das das alternative Auflegen eines ersten und eines zweiten mit unausgehärtetem Harz vorimprägnierten Fasermaterials auf eine Form umfasst, der Harzgehalt der ersten Schicht von demjenigen der zweiten Schicht verschieden ist, die Schichten innerhalb einer undurchlässigen Membran eingeschlossen sind, die evakuiert wird, und Wärme zum teilweisen Aushärten des Harzes zum Härten des Materials aufgebracht wird. Das teilweise ausgehärtete Material kann aus der Form entfernt und schließlich bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden, während es nicht durch eine Form gestützt ist. Obwohl ein derartiges Verfahren zu einem erwünschten Material mit einem geringen Blasengehalt führen kann, liegt bei einem auf derartige Weise hergestellten Laminat eine Reihe von Nachteilen vor. Bei einem derartigen Verfahren werden eine erste Prepregschicht mit hohem Harzgehalt mit normalem Harz oder einem Harz mit relativ geringer Viskosität und eine zweite Prepregschicht mit geringem Harzgehalt, die aus relativ schlagzäh gemachtem Harz hoher Viskosität besteht, verwendet. Als Ergebnis führt die Verwendung von zwei Prepregschichten mit Harzen unterschiedlicher charakteristischer Merkmale zu Prepregs verschiedener Klebrigkeit. Dadurch wird die Handhabung der Prepregs komplizierter und die verwendeten Prepregs müssen richtig eingestellt werden, um ein Laminat mit den erwünschten charakteristischen Eigenschaften zu liefern. Außerdem kann die Verwendung von Prepregs mit Harzen verschiedener Viskositäten zu zusätzlichen Komplikationen führen, da die Viskositäten der Harze während der Lagerung und/oder dem Transport sich ändern können. Demgemäß müssen verschiedene Bedingungen für jedes der verwendeten Harze eingestellt werden, damit die Harze ihre erwünschten Viskositätseigenschaften beibehalten, was zu zusätzlichen Kosten und Aufwand führt.
Angesichts der Schwierigkeiten beim Zubereiten blasenfreier verstärkter Verbundmaterialien hat es sich als wünschenswert erwiesen, ein Verfahren zu entwickeln, das die konsistente Herstellung eines blasenfreien Verbundmaterials unter Vakuumdruck und Aushärtungsbedingungen bei niedriger Temperatur gestattet. Ein derartiges Verfahren sollte die Möglichkeit bieten, den Harzgehalt, die Größe und das Gewicht der ausgehärteten Teile für einen faserverstärkten Harzverbundstoff einzustellen. Ein derartiges Verfahren würde auch zu beträchtlichen Kostenersparnissen führen, da die Qualität des Laminats effektiv gesteuert werden könnte und kostspielige Selbstaushärtungsausrüstung nicht erforderlich wäre. Des Weiteren würde ein derartiges Verfahren ein konsistentes Verfahren für das Zubereiten blasenfreier Laminate für die Herstellung von Prototypen und Werkzeugen in der Luft- und Raumfahrt und in der Flugzeugindustrie mit erwünschter mechanischer Festigkeit und geringem Gewicht bieten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden von Laminaten, bei denen das Blasenbildungsniveau in den so hergestellten Laminaten weniger als ca. 2 beträgt und vollständig eliminiert sein kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen teilweise imprägnierten Prepreg, der eine Faserschicht umfasst, die teilweise mit einer Harzzusammensetzung imprägniert ist, wie in Anspruch 34 definiert.
Die Erfindung bietet auch ein Verfahren zum Bilden eines blasenfreien Laminats, umfassend die Schritte des:

(a) Einschließens eines teilweise imprägnierten Prepregs in eine Vakuumumhüllung eines Nur-Vakuumsack-Druckapparates, wobei der teilweise imprägnierte Prepreg eine Faserschicht umfasst, die mit einer Harzzusammensetzung auf einer oder auf beiden Seiten teilweise imprägniert ist, bei der es sich um eine Folie, ein Pulver oder eine Flüssigkeit handelt; und
(b) Erwärmens des teilweise imprägnierten Prepregs auf eine Temperatur ab 55°C bis 75°C unter Vakuum, um in dem teilweise imprägnierten Prepreg anwesende Luft zu entfernen und zu verursachen, dass die Harzzusammensetzung (i) vollständig in die Faserschicht eingeschmolzen und (ii) ausgehärtet wird unter Bildung des blasenfreien Laminats, wobei die Harzzusammensetzung bei der Aushärtungstemperatur eine Viskosität von ab 100 bis 1200 Poise aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Das Verfahren kann den folgenden Schritt umfassen: Positionieren eines zweiten teilweise imprägnierten Prepregs auf den teilweise imprägnierten Prepreg aus Schritt (a). Es liegt innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, die Vakuumumhüllung vor Erhitzen des teilweise imprägnierten Prepregs zu evakuieren oder den Prepreg gleichzeitig zu erhitzen, während die Umhüllung evakuiert wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur halbfest.
Die Harzzusammensetzung kann Folgendes umfassen:

(a) ca. 70 bis ca. 90 Gewichtsprozent eines halbfesten Epoxidharzes auf der Basis von Tris(hydroxyphenyl)methan und
(b) ca. 10 bis ca. 30 Gewichtsprozent eines flüssigen Tetraglycidylmethylendianilin-Harzes.

Die Harzzusammensetzung kann Folgendes umfassen:

(a) ca. 45 bis ca. 65 Gewichtsprozent eines Glycidylethers von Phenol-Novolak-Harz,
(b) ca. 5 bis ca. 20 Gewichtsprozent eines halbfesten Bisphenol A-Epoxidharzes und
(c) ca. 10 bis ca. 30 Gewichtsprozent eines flüssigen Bisphenol A-Epoxidharzes.

Die Harzzusammensetzung kann einen Glycidylether von Kresol-Novolak-Harz umfassen, beispielsweise

(a) ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent eines Glycidylethers von Kresol-Novolak-Harz,
(b) ca. 35 bis ca. 45 Gewichtsprozent eines Tetraglycidylmethylendianilin-Harzes
(c) ca. 14 bis ca. 26 Gewichtsprozent eines flüssigen Bisphenol A-Epoxidharzes und
(d) ca. 0 bis ca. 8 Gewichtsprozent eines festen Bisphenol A-Epoxidharzes.

Eine bevorzugte Harzzusammensetzung zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfasst:

(a) ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent
wobei n 2,8 beträgt
(b) ca. 35 bis ca. 45 Gewichtsprozent
(c) ca. 14 bis ca. 26 Gewichtsprozent
wobei n 2,5 beträgt und
(d) ca. 0 bis ca. 8 Gewichtsprozent
wobei n 30,5 beträgt.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend zubereiteten blasenfreien Laminate können zur Bildung verstärkter Verbundmaterialien zur Verwendung in Bereichen benutzt werden, in denen eine hohe Festigkeit und ein geringes Gewicht wichtig sind, beispielsweise in der Flugzeugindustrie.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen Aufgaben und viele der damit verbundenen Vorteile der Erfindung werden ohne weiteres klarer werden, wenn diese unter Bezugnahme auf die folgende genaue Beschreibung besser verständlich wird, wenn diese in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet wird, die eine Seitenteilansicht einer Anordnung einer ausschließlich durch Vakuumsackdruck hergestellten Multikomponente mit einem teilweise imprägnierten Prepreg auf der Werkzeugoberfläche zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Begriff 'Laminat', wie er hier verwendet wird, wird als ausgehärtetes faserverstärktes Harzverbundmaterial definiert.
Die Begriffe 'Faserschicht' und 'Gewebeschicht', wie sie hier verwendet werden, können gegeneinander ausgetauscht werden.
Der Ausdruck 'Geweberohdichte', wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Volumen, das das unimprägnierte Gewebe einnimmt, geteilt durch seine Masse.
Der Begriff 'blasenfreies Laminat', wie er hier verwendet wird, wird als Laminat definiert, bei dem das Blasenbildungsniveau weniger als ca. 2% und noch bevorzugter weniger als ca. 1% beträgt. Die Blasenbildung wird durch Standarduntersuchungstechniken bestimmt, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt sind, wie beispielsweise die Ultraschalluntersuchung (eine Pulsecho-Reflektorplatten-C-Abtastung) und Photomikrographien der Laminatquerschnitte.
Der Ausdruck 'teilweise imprägniert', wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf das Einführen eines Harzfilms, -pulvers und/oder -flüssigkeit in die Zwischenräume eines geeigneten Substrats, wie beispielsweise einer Faserschicht, durch Aufbringen von Hitze und/oder Druck oder dergleichen zur Bildung einer teilweisen Harzmatrix in den Zwischenräumen des Substrats. Typischerweise enthält der auf diese Weise erhaltene teilweise imprägnierte Prepreg eine Harzbeladung von ca. 25 bis ca. 50 Gewichts-%, auf das Gesamtgewicht des Harzes und des Substrats bezogen.
Teilweise imprägnierte Prepregs werden durch teilweises Imprägnieren einer Gewebeschicht mit einer Harzzusammensetzung durch Aufbringen von Hitze und Druck in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt. Bevorzugt wird die Harzzusammensetzung zuerst durch Erhitzen der Harzzusammensetzung auf ca. 60°C (140°F) bis ca. 71°C (160°F) zu einer Folie der erforderlichen Dicke geformt. Das heiße Harz wird daraufhin mit Hilfe einer Beschichtungswalze oder eines Messer-auf-Platten- Beschichters auf Trennpapier aufgebracht. Das sich nun in Form einer einzigen kontinuierlichen Bahn befindende Harz wird daraufhin auf eine Gewebeschicht aufgelegt. Das Harz wird bei ca. 60°C (140°F) bis ca. 93°C (200°F) heiß in die Fasern eingepresst. Das Imprägnieren wird so gesteuert, dass ausreichend trockene Fasern in der Mitte des Prepregs vorliegen. Als Alternative kann das Harz auch in Form eines Pulvers auf die Gewebeschicht aufgebracht und unter Anwendung von Hitze und Druck (wie beispielsweise 'Bügeln'), teilweise in die Gewebeschicht imprägniert werden.
Viele herkömmliche Verfahren für das teilweise Imprägnieren von Gewebe mit Harzen sind dem Durchschnittsfachmann bekannt, beispielsweise ein Laminatorverfahren im Falle von Harzfilmen. Im Falle eines Pulverharzes kann das Pherostatic^TM-Beschichtungsverfahren der Electrostatic Technology Inc., New Haven, CT, angewendet werden. Es handelt sich dabei um ein elektrostatisches Verfahren, bei dem aufgeladene Pulverteilchen an ein Substrat angezogen werden, während es durch die Pherostatic^TM-Beschichtungsmaschine hindurchgeht, was zur Bildung einer gleichförmigen Beschichtung von trockenem Pulver führt. Das Substrat wird in die Nähe einer Hitzequelle direkt über der Auftragsmaschine geführt, wo das Pulver schmilzt und einen homogenen Film auf dem Substrat bildet.
Flüssige Harze können ebenfalls bei der Herstellung der teilweise imprägnierten Prepregs verwendet werden. Beispielsweise kann ein flüssiges Harz über eine Gewebeschicht gegossen werden, man lässt es zur Bildung eines Films abkühlen und erhitzt es dann unter Druck zum teilweise Imprägnieren des Films in die Gewebeschicht. Im Allgemeinen wird eine Seite der Gewebeschicht teilweise mit einer Harzzusammensetzung imprägniert. Bevorzugt werden die Ober- und Unterseite der Gewebeschicht(en) bei der Vorbereitung des teilweise imprägnierten Prepregs teilweise imprägniert.
Die teilweise imprägnierten Prepregs weisen in der Mitte des Prepregs trockene Fasern auf, die eine Entweichungsmöglichkeit bieten, durch die eingeschlossene Luft und/oder andere flüchtige Substanzen im Prepreg dann entfernt werden können, wenn ein Vakuum auf das Laminat aufgebracht wird. Teilweise imprägniertes Prepreg wird auch als dickes Laminatprepreg ('DLP') bezeichnet. Erfindungsgemäß wird ein Lay-up mit einem teilweise imprägnierten Prepreg oder durch Aufeinanderlegen mehrerer teilweise imprägnierter Prepregs gebildet. Die Ausrichtung der verschiedenen Schichten in einem Stapel teilweise imprägnierter Prepregs beruht auf der erwünschten Richtungsfestigkeit der dabei gebildeten Struktur. Wahlweise werden die teilweise imprägnierten Prepregs oder der Stapel teilweise imprägnierter Prepregs über Kreuz zusammengenäht.
Das Aushärten des teilweise imprägnierten Prepregs oder eines Stapels teilweise imprägnierter Prepregs wird durch Vakuumsackmethoden bei niedrigen Temperaturen durchgeführt. Derartige Aushärtungsmethoden sind dem Durchschnittsfachmann bekannt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein teilweise imprägnierter Prepreg oder ein Stapel teilweise imprägnierter Prepregs durch eine Umhüllung von eingestelltem Harzgehalt eingeschlossen, durch die ein Durchgang, beispielsweise ein Atmungsband, hindurchführt. Die Umhüllung von eingestelltem Harzgehalt ist wiederum in eine Vakuumumhüllung eingeschlossen. Luft und andere Gase werden durch die Umhüllungen abgezogen. Daraufhin wird der Verbundstoff erhitzt. Während das Harz in den bzw. die teilweise imprägnierten Prepreg(s) eindringt, werden in dem bzw. den teilweise imprägnierten Prepreg(s) verbleibende Luft und andere Gase durch den Durchgang abgezogen, der durch die Fasern, die den bzw. die teilweise imprägnierten Prepreg(s) bilden und das Atmungsband gebildet wird. US-A-4,622,091 zeigt ein ähnliches Verfahren. Jedoch werden keine teilweise imprägnierten Prepregs verwendet.
Bevorzugt befindet bzw. befinden sich der bzw. die teilweise imprägnierte(n) Prepreg(s) auf einem Werkzeug, das einen Teil der Vakuumumhüllung bildet. Das Werkzeug kann durch einen Trennfilm von dem bzw. den teilweise imprägnierten Prepreg(s) getrennt werden, welcher Trennfilm dann einen Teil der Umhüllung von eingestelltem Harzgehalt bildet. Das Werkzeug formt die anliegende Oberfläche des faserverstärkten Harzverbundstoffs während des Formvorgangs.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung kann ein zweites Werkzeug auf der anderen, vom ersten Werkzeug abgewendeten Seite des bzw. der teilweise imprägnierten Prepreg(s) positioniert sein, das zum Formen der gegenüberliegenden Seite der faserverstärkten Verbundstruktur während des Formvorgangs verwendet wird.
Das zweite Werkzeug kann von der oberen Harzschicht durch eine Trennschicht getrennt sein.
Gemäß weiteren Aspekten der Erfindung kann ein aus Holz, Schaumstoff, Wabenstoff oder dergleichen gebildeter mittlerer Kern zwischen den Schichten teilweise imprägnierter Prepregs positioniert sein. Als Alternative oder zusätzlich dazu können Verdopplungsschichten auf einer Seite des teilweise imprägnierten Prepregs zur Bildung längsgestreckter Verstärkungsbereiche positioniert sein. In der US-Patentschrift Nr. 4,622,091 sind derartige Ausführungsformen gezeigt. Es wird jedoch kein vorimprägnierter Prepreg verwendet. Die erfindungsgemäßen blasenfreien Laminate werden mit Hilfe eines Verfahrens zubereitet, bei dem der bzw. die aufgelegten, teilweise imprägnierten Prepreg(s) auf ein Werkzeug aufgelegt und daraufhin durch eine undurchlässige Membran d. h. ausschließlich Vakuumsackdruck, umschlossen wird. Das durch die Membran umschlossene Volumen wird evakuiert und das Ganze langsam erhitzt. Der Umgebungsluftdruck bietet die notwendige Kraft zum Koaleszieren des bzw. der Prepregs unter Bildung des geformten Laminats und die steigende Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit stellt sicher, dass das nicht ausgehärtete Harz ausreichend mobil ist, um eine maximale Konsolidierung und schließlich die Gelbildung und das Aushärten des Harzes bei erhöhteren Temperaturen zu gestatten.
Jede verstärkte Gewebeschicht ist aus mehreren verstärkenden und/oder stützenden kontinuierlichen Fasern gebildet. Die Fasern können in irgendeiner herkömmlichen Form vorliegen, wie beispielsweise unidirektional, als Gewebe, Gewirk, Dralldüsenmatte, Filzmatte, aufgespult, geflochten und dergleichen. Das Faserverstärkungsmaterial kann Glas, Quarz, organische Substanzen, wie Polyamid der Marke Kevlar^®, Kohlenstoff, Graphit und dergleichen sein.
Bei Verwendung von unidirektionalem Band wird jede Schicht aus mehreren parallel ausgerichteten Kabeln gebildet. Ein Kabel ist ein loser, im Wesentlichen nicht gedrehter Strang einer großen Anzahl von unidirektionalen verstärkten synthetischen Fasern. Jedes Kabel kann beispielsweise 1000, 2000, 6000, 12000, 24000, 48000, 56000 oder 125000 Fasern oder dergleichen umfassen. Die Kabel können durch Kreuzkabelstiche oder durch eine geringe Menge Harz, wie beispielsweise ein Duroplastharz, lose in der richtigen Lage gehalten werden. Ein Kabel kann auch durch Schusseintragmaschen zusammengehalten werden.
Die Ausrichtung der Schichten beruht auf der erwünschten Richtungsfestigkeit der dabei gebildeten faserverstärkten Harzverbundstoffe. Herkömmlicherweise liegen manche Schichten parallel zu einer vorbestimmten Richtung, wobei es sich gewöhnlich um die Richtung der stärksten Kraft handelt, die wahrscheinlicherweise auf die dabei gebildete monolithische Struktur aufgebracht wird.
Schichten, deren Kabel in dieser Richtung liegen, werden gewöhnlich als 0°-Schichten bezeichnet. Andere Schichten liegen im Winkel zur 0°-Schicht. Normalerweise liegt die Achse der Kabel einiger Schichten orthogonal zur Kabelrichtung der 0°-Schicht. Diese Schichten werden gewöhnlich als 90°-Schichten bezeichnet.
Schichten, deren Kabel in einem anderen Winkel mit Bezug auf die Richtung der Kabel der 0°-Schicht liegen, werden als Plus- und Minus-Schichten bezeichnet. Am häufigsten bilden die Kabel dieser Schichten Winkel von +45° und –45° mit Bezug auf die Richtung der Kabel der 0°-Schicht. Die Anzahl von 0°-, 90°-, Plus- und Minus-Schichten, und wie sie ineinander geschachtelt sind, hängt natürlich von der dabei gebildeten monolithischen Struktur ab. Da die Konstruktionstechniken für die Bestimmung der Anzahl und Ausrichtung der Schichten aus faserverstärkten Harzverbundstoffen denjenigen bekannt ist, die mit der Schaffung derartiger Verbundstoffe vertraut sind, und da derartige Konstruktionstechniken den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt sind, werden sie hier nicht beschrieben.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung durch ein Beispiel beschrieben. Ein Lay-up wird aus einem teilweise imprägnierten Prepreg oder einem Stapel teilweise imprägnierter Prepregs 6 auf glasfaserverstärktem Polytetrafluorethylen der Marke TEFLON^® 4 auf der Werkzeugoberfläche 2 gebildet. Daraufhin wird der teilweise imprägnierte Prepreg oder der Stapel teilweise imprägnierter Prepregs 6 mit einem Film 16 und einem Glasgewebe 18 bedeckt. Der teilweise imprägnierte Prepreg oder Stapel teilweise imprägnierter Prepregs 6 wird daraufhin mit einem Evakuierungsdurchgang, wie beispielsweise einer oder mehreren Schichten Atmungsband 20, in Kontakt positioniert. Gummidämme 10 und Glasfaserband 14 werden an die Kanten des teilweise imprägnierten Prepregs oder Stapels teilweise imprägnierter Prepregs 6 angebracht, um die Kanten des Harzfilms auf den Ober- und Unterseiten daran zu hindern, sich unter Vakuum miteinander zu verbinden. Das ganze Gefüge wird in eine Vakuumumhüllung 22 eingeschlossen, wobei Klebeband 12 an den Kanten das System absiegelt. Daraufhin werden Luft und andere Gase innerhalb der Vakuumumhüllung durch Öffnen des Ventils 24 zur Schaffung eines Vakuums evakuiert. Nach Schaffung des Vakuums in der Vakuumumhüllung werden Luft und andere Gase evakuiert und der Inhalt der Vakuumumhüllung erhitzt. Während des Erhitzens schmilzt das teilweise imprägnierte Harz in die inneren Bereiche der verstärkten und/oder stützenden Faserschichten hinein unter Schaffung eines faserverstärkten Harzverbundstoffs mit kaum einem oder keinem Porengehalt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der teilweise imprägnierte Prepreg oder Stapel teilweise imprägnierter Prepregs in einer Umhüllung von eingestelltem Harzgehalt eingeschlossen und die Umhüllung von eingestelltem Harzgehalt evakuiert. Durch diese Technik wird das Harz daran gehindert, aus dem Lay-up auszubluten. Ein unvorsehbares Ausbluten von Lay-up-Harz führt zur Herstellung von faserverstärkten Harzverbundstoffen, deren Harzgehalt und damit Festigkeit unvorsehbar ist. Derartige Verbundstoffe sind in vielen Umgebungen, wie Raumschiffen, Raumfahrzeugen und Flugzeugen unbefriedigend.
Das Positionieren der Umhüllung von eingestelltem Harzgehalt innerhalb einer Vakuumumhüllung führt zur Bildung einer Doppelsackanordnung, die eine Reihe von Vorteilen aufweist, die durch eine Einzelsackanordnung nicht erreicht werden können. Ein Grund für die Doppelsackanordnung ist, dass herkömmliche Trennfilme (beispielsweise Polytetrafluorethylen der Marke Teflon^®), die für die Verarbeitung bei hohen Temperaturen (über 250°F) verwendet werden, schlechte Vakuumsäcke bilden, weil sie weich sind und daher zum Reißen neigen, wenn sie mit einem scharfen Objekt in Kontakt kommen. Zweitens bietet eine Doppelsackanordnung eine Möglichkeit zum Entlüften der Umhüllung eines eingestellten Harzgehalts an vielen Stellen. So werden viele Abziehwege für Luft und flüchtige Substanzen geboten. Wenn der Harzfluss manche Wege abschneidet, so bleiben andere erhalten. Drittens schafft die Doppelsackanordnung eine eng wie ein Handschuh um den Lay-up herum ansitzende Umhüllung von eingestelltem Harzgehalt auf eine Weise, durch die die Notwendigkeit der Verwendung großer Mengen von Atmungsband, um das Harz daran zu hindern, in die Vakuumlinie zu fließen, vermieden wird.
Die Erfindung ist nicht auf einen bestimmten Typ Harz begrenzt. Statt dessen kann irgendeine Harzzusammensetzung, wie im Anspruch 1 definiert, die eine mäßige Klebrigkeit aufweist und während des Imprägnierens und Aushärtens ausreichend durch eine Gewebeschicht fließt, verwendet werden. Ein Harz von mäßiger Klebrigkeit klebt beim Berühren nachdem ein Druck aufgebracht wird, löst sich aber leicht wieder ab. Ein nichtklebriges Harz klebt selbst beim Aufbringen von Druck nicht, während ein klebriges Harz beim Berühren klebt und sich nicht leicht wieder ablöst.
Die bevorzugten Harze sind lagerstabil.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen halbfest bei Raumtemperatur, d. h. 20–22°C mit einer mäßigen Klebrigkeit. Bei Raumtemperatur ist die Viskosität der Harzzusammensetzung derart, dass sie nicht fließen und die Gasbahn im Prepreg blockieren kann, bevor alle flüchtigen Substanzen entfernt werden können, während eines Vakuums. Außerdem kann der Prepreg, wenn die Harzzusammensetzung eine hohe Klebrigkeit aufweist, flüchtige Substanzen und Luft auffangen. Bei erhöhter Aushärtungstemperatur von 55°C bis 75°C sind die Harze verflüssigt und weisen eine Viskosität im Bereich von ca. 100 Poise bis 1200 Poise auf, um die Fasern des Prepregs vollständig zu benetzen.
Harztypen, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen – sind jedoch nicht darauf beschränkt – Duroplast- und Thermoplastharze. Duroplastharze umfassen – sind jedoch nicht darauf beschränkt – Epoxidharze, Bismaleimide (BMI), Phenolharze, Cyanatester, Polyester, Polyimide und dergleichen. Auf alle Fälle ist das verwendete Harz bevorzugt praktisch frei von mitgerissener Luft und Verunreinigungen, die unter den Vakuum-/Temperatur-/Druckbedingungen einer bestimmten erfindungsgemäßen Anwendung sieden oder schäumen. Mischungen derartiger Harze können ebenfalls verwendet werden. Um eine Harzzusammensetzung mit dem erwünschten Ausgleich von Klebrigkeit, Viskosität und Stabilität zu bieten, werden Harzmischungen bevorzugt. Herkömmliche Harzzusatzmittel, die mit den erwünschten Eigenschaften des Harzes verträglich sind, können ebenfalls verwendet werden.
Im Allgemeinen werden Epoxidharze und BMI-Harze bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugte Epoxidharze weisen eine Mindestviskosität von ca. 100 Poise bis ca. 1200 Poise bei ca. 65°C auf. Besonders bevorzugte BMI-Harze weisen eine Mindestviskosität von ca. 100 Poise bis ca. 400 Poise bei ca. 65°C auf.
Epoxidharze, die die bevorzugten rheologischen Eigenschaften aufweisen, d. h. einen halbfesten Zustand mit mäßiger Klebrigkeit bei Raumtemperatur und einer Flüssigkeit niedriger Viskosität bei Aushärtungstemperaturen der Größenordnung von 55°C–75°C, sind im Handel erhältlich. Epoxid-Kresol-Novolak-Harze, die derartige Eigenschaften aufweisen, werden bevorzugt. Beispielsweise zeigt Tabelle 1 eine Harzrezeptur in Teilen pro 100 Teilen Harz (TpH), nämlich ECN 9511, ein im Handel von Ciba Geigy, Hawthorne, NY erhältliches Epoxid-Kresol-Novolak-Harz, das zum teilweisen Imprägnieren eines Prepregs verwendet wird.
ECN 9511 ist ein bei Raumtemperatur halbfestes Harz.
Curimid-CN ist ein Imidazolkatalysator und im Handel von Poly Organix, Newbury Port, MA erhältlich. Blasenfreie Laminate können bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur unter Verwendung dieser Harzrezeptur zubereitet werden. Tabelle 1

Chemische Bezeichnung TpH

ECN 9511 100

Curimid-CN 2
ECN 9511 weist folgende Formel auf
wobei n 1,7 beträgt.
Kombinationen halbfester Harze mit flüssigen Harzen können ebenfalls zum Zubereiten von Harzzusammensetzungen mit den erwünschten rheologischen Eigenschaften zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise umfasst die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung umfassend:

(a) ca. 70 bis ca. 90 Gewichtsprozent eines halbfesten Epoxidharzes auf der Basis von Tris(hydroxyphenyl)methan und
(b) ca. 10 bis ca. 30 Gewichtsprozent eines flüssigen Tetraglycidylmethylendianilin-Harzes

Tabelle 2 zeigt eine typische Rezeptur, bei der ein halbfestes Harz mit einem flüssigen Harz zur Bildung einer Harzzusammensetzung mit den erwünschten rheologischen Eigenschaften verwendet wird. TACTIX 742 ist ein halbfestes Epoxidharz auf der Basis von Tris(hydroxyphenyl)methan, das im Handel von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich ist und MY9612 ist ein flüssiges Tetraglycidylmethylendianilin-Harz, das im Handel von Ciba Geigy, Hawthorne, NY, erhältlich ist. Tabelle 2

Chemische Bezeichnung TpH

TACTIX 742 80

MY9612 20

Curimid-CN 2
TACTIX 742 weist folgende Formel auf:
MY9612 weist folgende chemische Formel auf:
Kombinationen fester Harze, halbfester Harze und flüssiger Harze können ebenfalls zur Bildung einer Harzzusammensetzung mit den erwünschten rheologischen Eigenschaften verwendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform einer derartigen Harzzusammensetzung umfasst:

Ein typisches Beispiel einer geeigneten Mischung eines festen Harzes, eines halbfesten Harzes und eines flüssigen Harzes ist jeweils in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Chemische Bezeichnung TpH

DEN 438 58,2

DER 331 13,8

DER 661 22,9

Curimid-CN 2
DEN 438, ein Glycidylether eines festen Phenol-Novolak-Harzes, DER 331, ein halbfestes Bisphenol A-Epoxidharz und DER 661, ein flüssiges Bisphenol A-Epoxidharz sind alle im Handel von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich.
DEN 438 weist folgende Formel auf:
wobei n 2,6 beträgt.
DER 331 weist folgende Formel auf
wobei n 0,1 beträgt.
DER 661 weist folgende Formel auf:
wobei n 2,5 beträgt.
Kombinationen fester Harze und flüssiger Harze können ebenfalls zur Bildung einer Harzzusammensetzung mit den erwünschten rheologischen Eigenschaften verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer derartigen Harzzusammensetzung umfasst:

(a) ca. 20 bis ca. 30 Gewichtsprozent eines Glycidylethers von Kresol-Novolak-Harz,
(b) ca. 35 bis ca. 45 Gewichtsprozent eines Tetraglycidylmethylendianilin-Harzes
(c) ca. 14 bis ca. 26 Gewichtsprozent eines flüssigen Bisphenol A-Epoxidharzes und
(d) ca. 0 bis ca. 8 Gewichtsprozent eines festen Bisphenol A-Epoxidharzes

Ein bevorzugtes Beispiel eines Glycidylethers von Kresol-Novolak-Harz ist DEN 439, das folgende Formel aufweist:
wobei n 2,8 beträgt. Ein bevorzugtes Beispiel eines Tetraglycidylmethylendianilin-Harzes ist MY9612. Ein bevorzugtes Beispiel eines flüssiges Bisphenol A-Epoxidharzes ist DER 661. Ein bevorzugtes Beispiel eines festen Bisphenol A-Epoxidharzes ist DER 669, das folgende Formel aufweist:
wobei n 30,5 beträgt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Harzzusammensetzung

(a) ca. 25 Gewichtsprozent
wobei n 2,8 beträgt,
(b) ca. 40 Gewichtsprozent
(c) ca. 18 Gewichtsprozent
wobei n 2,5 beträgt und
(d) ca. 8 Gewichtsprozent
wobei n 30,5 beträgt.

Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Harzzusammensetzung:

(a) ca. 24 Gewichtsprozent
wobei n 2,8 beträgt,
(b) ca. 40 Gewichtsprozent
(c) ca. 22 Gewichtsprozent
wobei n 2,5 beträgt und
(d) ca. 4 Gewichtsprozent
wobei n 30,5 beträgt.

Die Menge eines jeden Harzes in der Harzzusammensetzung kann in umfangreichen Mengen zur Erfüllung der Aufgaben variiert werden. Im Allgemeinen werden genügend Mengen Harz verwendet, um eine Harzzusammensetzung zu bieten, die bei Raumtemperatur halbfest und bei Aushärtungstemperaturen flüssig ist mit einer Viskosität von 100 bis 1200 Poise.
Man wird sich im Klaren darüber sein, dass die Rohdichte des Gewebes berücksichtigt werden muss, um die geeignete Harzbeladung in einem teilweise imprägnierten Prepreg zu bestimmen. Je höher die Rohdichte des Gewebes, desto geringer ist die erforderliche Harzbeladung.
Dementsprechend beträgt die Harzmenge in dem teilweise imprägnierten Prepreg bei den meisten Geweben bevorzugt bis zu ca. 50 Gewichtsprozent, noch bevorzugter 25 Gewichtsprozent bis ca. 40 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten ca. 30 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht des teilweise imprägnierten Prepregs bezogen. Gewöhnlich oder im Allgemeinen wird sich der Blasengehalt des so gebildeten Laminats erhöhen, wenn die Harzbeladung weniger als 25 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht des teilweise imprägnierten Prepregs bezogen, beträgt und es lassen sich damit eventuell die erfindungsgemäßen Aufgaben nicht erfüllen. Ist es nicht notwendig, dass das Laminat im Wesentlichen blasenfrei ist, so können geringere Harzbeladungen von weniger als ca. 25 Gewichtsprozent verwendet werden. Wird Gewebe einer hohen Rohdichte verwendet oder das Blasenniveau des Verbundmaterials kann höher liegen als beispielsweise bei 2 so kann die Harzbeladung wesentlich weniger als 25 Gewichtsprozent betragen.
Ist das Harz gleichmäßig durch einen Prepreg hindurch verteilt, so führt das zu einigen Nachteilen. Erstens kann eingeschlossene Luft nicht aus den bei der Herstellung von Verbundmaterialien verwendeten Prepregs entweichen. Aufgrund der eingeschlossenen Luft enthält das Verbundmaterial unerwünschte Blasen. Die Blasenbildung wirkt sich stark negativ auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials aus und macht in vielen Fällen beträchtliche Reparaturkosten aufgrund des Zurückweisens von Teilen erforderlich, bevor sie verwendet werden können. Zweitens trägt das Harz, wenn es durch einen Prepreg hindurch verteilt ist, innerhalb des Prepregs in keiner Weise zur Klebrigkeit bei, was zu Komplikationen bei der Herstellung führen kann. Die Nachteile von Prepregs, bei denen Harz ganz durch diese hindurch verteilt ist, werden durch die erfindungsgemäßen teilweise imprägnierten Prepregs wieder aufgewogen. Die teilweise imprägnierten Prepregs weisen Kanäle auf, die das Eliminieren eingeschlossener Luft aus den Prepregs erleichtern, was zur Bildung eines im Wesentlichen blasenfreien Verbundmaterials führt.
Außerdem erlauben es die teilweise imprägnierten Prepregs, dass mehr Harz auf der Oberfläche der Prepregs verbleibt, was die Klebrigkeit von Harzen geringer Klebrigkeit verbessert. Die Harzklebrigkeit ist auch sehr wichtig für Auflegezwecke. Beispielsweise muss der Prepreg, wenn die Form eine senkrechte Oberfläche aufweist, in der Lage sein, an der Oberfläche anzukleben und darf nicht leicht aufgrund der Schwerkraft herunterfallen. Des Weiteren verbessert ein teilweise imprägnierter Prepreg oft den Fall des Prepregs, d. h. dessen Fähigkeit, sich an die Form anzugleichen. Ein verbesserter Fall erleichtert das einfachere Auflegen der Vorform.
Aushärtungsmittel, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, sind den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten gut bekannt und hängen von der verwendeten Harzzusammensetzung ab. Im Falle von Epoxidharzen umfassen Aushärtungsmittel, die für die Verwendung geeignet sind, beispielsweise die Folgenden, sind jedoch nicht darauf beschränkt: ca. 2 TpH bis ca. 8 TpH Cyanoguanidin, ca. 15 TpH bis ca. 45 TpH aromatische Diamine, ca. 1 TpH bis ca. 30 TpH Amine, ca. 1 TpH bis ca. 5 TpH Imidazole, ca. 2 TpH bis ca. 10 TpH substituierte Harnstoffe, ca. 1 TpH bis ca. 10 TpH tertiäre Amine, ca. 30 TpH bis ca. 135 TpH Säureanhydride, ca. 1 TpH bis ca. 5 TpH Lewis-Säuren wie BF3-MEA (Bortrifluoridmethylethylamin), ca. 10 TpH bis ca. 40 TpH Hydrazide und Kombinationen der oben erwähnten Aushärtungsmittel. BMI werden im Allgemeinen mit ca. 0,05 TpH bis ca. 2 TpH TPP (Triphenylphosphin) oder Imidazol-Aushärtungsmitteln katalysiert.
Bevorzugte Aushärtungsmittel umfassen beispielsweise ca. 3 bis ca. 5 Gewichtsprozent H₂NC(=NH)NHCN, auf die Harzzusammensetzung (Dicyandiamid, das auch als Cyanoguanidin oder Dicyanodiamid bekannt ist) bezogen, das im Handel von Pacific Anchor Chemical Corporation, Los Angeles, CA, erhältlich ist.
Ein weiteres bevorzugtes Aushärtungsmittel ist Toluolbisdimethylharnstoff in einer Menge von ca. 1,5 bis ca. 2,5 Gewichtsprozent, das im Handel als CA 150 von Cytec Fiberite, Havre de Grace, MD, erhältlich ist, dessen Struktur wie folgt ist:
Ein weiteres bevorzugtes Aushärtungsmittel ist
1-(2-Cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazol in einer Menge von ca. 0,2 bis ca. 0,5 Gewichtsprozent, das im Handel von Poly Organix, Newbury Port, MA, erhältlich ist.
Man wird sich aufgrund der obigen Beschreibung ohne weiteres im Klaren darüber sein, dass die Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren für das Schaffen blasenfreier faserverstärkter Harzverbundstoffe ("blasenfreier Laminate") umfasst. Da bei dem Verfahren ein Prepreg verwendet wird, der teilweise mit Harz unter Bildung eines Lay-ups imprägniert ist, werden Schwierigkeiten vermieden, die mit Lay-ups des Stands der Technik, bei denen vorimprägnierte Faserschichten verwendet werden, in Verbindung gebracht werden. Da die in dem teilweise imprägnierten Prepreg bei der Aushärtungstemperatur verwendeten Harze in flüssiger Form vorliegen und sie eine Viskosität im Bereich von 100 Poise bis 1200 Poise aufweisen, benetzen sie die Fasern des Prepregs vollständig. Des Weiteren wird, weil Luft und Gase aus dem teilweise imprägnierten Prepreg evakuiert werden, während das Harz in die Schicht(en) des teilweise imprägnierten Prepregs einschmilzt, ein porenhaltiges Endprodukt vermieden.
Die Viskositätswerte der erfindungsgemäßen Harze wurden mit Hilfe eines Rheometers von Rheometrics (RDS-2) unter Anwendung paralleler Platten mit einem 1 mm großen Abstand bei 65°C–75°C unter der Annahme gemessen, dass die Harze eine Newtonsche Charakteristik aufwiesen.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch verständlicher. Ein mit dem Stand der Technik vertrauter Fachmann wird sich jedoch ohne weiteres im Klaren darüber sein, dass die besprochenen spezifischen Verfahren und Ergebnisse für die Erfindung nur veranschaulichend sind und keine Einschränkung der Erfindung impliziert ist.
BEISPIEL 1
ZUBEREITUNG MODIFIZIERTER EPOXIDHARZE

Modifizierte Epoxidharze für das teilweise Imprägnieren von Prepregs wurden dem folgenden Verfahren entsprechend zubereitet. Die Menge eines jeden der zum Zubereiten der Harzzusammensetzungen verwendeten Bestandteile sind in Tabelle 4 aufgelistet. Die Harzzusammensetzung A wurde erfolgreich zum teilweisen Imprägnieren undirektionaler Band-Prepregs und die Harzzusammensetzung B wurde erfolgreich zum teilweisen Imprägnieren von Gewebe-Prepregs verwendet. Tabelle 4

Chemische Bezeichnung	Harzzusammensetzung A (TpH)	Harz zusammensetzung B (TpH)
DEN 439	24,92	24,92
MY9612	41,54	41,54
DER 661	18,69	22,85
DER 669	8,31	4,15
DICY	4,15	4,15
CA 150	2,08	2,08
Curimid-CN	0,31	0,31

Alle Bestandteile für die Harzzusammensetzungen sind im Handel erhältlich: Die Epoxidharze DEN 439 (ein Glycidylether eines Phenol-Novolak-Harzes), DER 661 (ein flüssiges Bisphenol A-Epoxidharz) und DER 669 (ein festes Bisphenol A-Epoxidharz) von Dow Chemical Company, Midland, MI und MY9612 von Ciba Geigy, Hawthorne, NY, der Harnstoffkatalysator CA 150 von Cytec Fiberite, Havre de Grace, MD, der Imidazolkatalysator Curimid-CN von Poly Organix, Newbury Port, MA und DICY (Dicyandiamid) von Pacific Anchor Chemical Corporation, Los Angeles, CA.
ALLGEMEINES VERFAHREN FÜR DIE ZUBEREITUNG VON HARZEN DER REZEPTUREN A UND B
Ein mit einer Rührschaufel und einem Thermometer ausgestatteter Mischapparat (MYERS Engineering, Inc., Bell, CA) wurde auf 132°C (270°F) erwärmt. MY9612 wurde dem Mischapparat hinzugegeben. Nachdem die Temperatur des MY9612 121°C (250°F) erreicht hatte, wurde die Rührschaufel eingeschaltet und DER 669 hinzugegeben. Die so gebildete Mischung wurde 1 Stunde bei 121°C + 11°C (250 + 20°F) gerührt, um das Lösen des gesamten festen DER 669 zu gestatten. Daraufhin wurde DER 661 der Mischung bei 121°C (250°F) hinzugegeben. Die Mischung wurde ca. 30 Minuten gerührt, um das Lösen des DER 661 zu gestatten. Daraufhin wurde DEN 439 bei 121°C (250°F) hinzugegeben und 10 Minuten gemischt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 82°C (180°F) gesenkt. Daraufhin wurde DICY hinzugegeben und 10 Minuten gemischt. Die Harzzusammensetzung war daraufhin zur Verwendung für das teilweise Imprägnieren von Prepregs fertig.
BEISPIEL 2
Zwei unidirektionale teilweise imprägnierte Prepregs, von denen jeder 61 Zentimeter auf 61 Zentimeter maß, wurden auf eine faserverstärkte Teflon-Folie aufgelegt. Die Folie befand sich auf einer Werkzeugoberfläche in einem ausschließlich aus einem Vakuumsackdruck bestehenden Druckapparat. Jeder Prepreg umfasste G30-500 Kohlenstoff- Fasern (von Toho, Japan erhalten), die teilweise mit den modifizierten Epoxidharzen aus BEISPIEL 1 (Harzzusammensetzung A) imprägniert waren. Jeder Prepreg hatte ein Flächenfasergewicht von 145 g/m und einen Harzgehalt von 36 Gew.-% Die Ober- und Unterseite jedes der Prepregs wurde imprägniert.
Die aufgelegten Prepregs wurden unter einem absoluten Druck von 0,017 bar (1/2 Zoll) 10 Minuten bei Raumtemperatur entbauscht. Kautschukdämme und Glasfaserband wurden zum Verhindern des Abzwickens der Prepregs um den Kantenbereich verwendet. Auf das Ablassen des Vakuums hin wurden zwei weitere Prepregs auf das Paar entbauschter Prepregs aufgelegt und der Entbauschungsvorgang wiederholt. Dieses Verfahren des Auflegens von Prepregs wurde wiederholt, bis 40 Prepregs mit einer Konfiguration von [0, 90]_IOS aufgelegt worden waren. Diese aufgelegte Konfiguration wird als ungünstig für die Herstellung eines blasenfreien Laminats betrachtet, weil die Prepregs in der am wenigsten vernisteten Ausrichtung vorliegen.
Nach Abschluss der Entbauschung der aufgelegten Prepregs wurden ein FEP-Film, Glastuch und ein Polyesterentlüfter oben über den Stapel von Prepregs in der Vakuumumhüllung gelegt. Der komplette ausschließlich aus einem Vakuumsack bestehende Druckapparat wurde daraufhin in einen Umluftofen eingebracht und die Temperatur von der Raumtemperatur auf 65°C mit einer Geschwindigkeit von 1,7°C pro Minute unter einem absoluten Druck von 0,017 bar (≤ 13 mm Hg) erhöht. Die Temperatur wurde 14 Stunden bei 65°C gehalten, um es den Prepregs zu gestatten, sich zu entgasen, zu koaleszieren und eine Gelbildung durchzumachen. Die Temperatur wurde daraufhin mit einer Geschwindigkeit von 2,8°C pro Minute auf die Raumtemperatur gesenkt, bevor das Vakuum entfernt und das Ganze zum Entfernen des Laminats auseinandergenommen wurde.
Das Laminat wurde durch Erhitzen des Laminats mit einer Geschwindigkeit von 1,7°C pro Minute auf 177°C nachgehärtet. Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang aufrechterhalten. Die Temperatur wurde daraufhin mit einer Geschwindigkeit von 2,8°C pro Minute auf die Raumtemperatur gesenkt. Das so gebildete Laminat wurde daraufhin einer Reihe von unten beschriebenen Tests unterzogen.
BEURTEILUNG DER BLASENBILDUNGSLEISTUNG
Der Blasengehalt des ausgehärteten Laminats wurde mit Hilfe eines C-Abtasters untersucht. Ein Bleipunkt wurde zum Kalibrieren der Empfindlichkeit des C-Abtastersignals verwendet. Bei der Untersuchung des C-Abtasterbilds erwies sich das Laminat als blasenfrei.
Die Blasenbildungsleistung wurde auch durch Aufnahme einer Photomikrographie des mittleren Bereichs des ausgehärteten Laminats untersucht. Das Laminat wurde durchgeschnitten und vor der Untersuchung poliert. Die Studie der Photomikrographie bestätigte die Ergebnisse der C-Abtastung, dass keine Blasen in dem Laminat vorlagen.
GLASOBERGANGSTEMPERATUR ("Tg")
Die Glasübergangstemperatur wurde mit Hilfe eines dynamisch-mechanischen Analysators 983 von DuPont gemessen. Die in Tabelle 5 aufgeführte Tg-Angabe ist die Anfangstemperatur aus der Lagerungsmodulkurve. Die Temperatur wurde während der Prüfung mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. erhöht. Tabelle 5

Tg Grad (°C)

Trocken 192

Nass¹ 163

¹ 48 Stunden siedendem Wasser ausgesetzt.

BEISPIEL 3
DRUCKFESTIGKEIT NACH STOSSPRÜFUNG ("CAI")
Es wurde ein Laminat BEISPIEL 2 entsprechend mit folgender Konfiguration [45, 0, –45, 90]_4s zubereitet.
Eine mit einem Dynatup Model 8200 (Dynatup, Santa Barbara, CA) instrumentierte Stoßmaschine, die mit einer Halbkugelspitzen-Stoßvorrichtung von einem Durchmesser von 1,58 cm und einem Gewicht von 5,155 kg ausgestattet war, wurde auf eine Höhe eingestellt, dass bezüglich der Dicke ein Zielstoß-Energieniveau von 6,675 KJ/m (1500 Zoll/Pfund/Zoll) erzielt wurde.
Das Laminat wurde für das Prüfen SCAMA SRM2R-94 entsprechend zubereitet und auf eine Stahlstoß-Stützplatte aufgelegt. Die Spitze des Stoßgeräts ließ man einmal auf das Laminat fallen.
Nach Abschluss der Stoßprüfung wurde das Laminat SCAMA SRM2R-94 entsprechend in einer Druckprüfungsvorrichtung aufgebaut, um die Druckfestigkeit nach der Stoßprüfung zu bestimmen. Die auf die Stoßprüfung hin bezüglich der Verdichtung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 vorgelegt. Tabelle 6

Stoßenergie MPa

6,575 KJ/m 126,9
BEISPIEL 4
KURZSTRAHLSCHERPRÜFUNG ("SBS")
Es wurde ein Laminat BEISPIEL 2 entsprechend mit der Konfiguration [0]₁₆ zubereitet. Eine Drei-Punktbelastungsvorrichtung mit einer Belastungsnase von 0,633 cm Durchmesser und Stütznasen von 0,316 cm Durchmesser wurde zur Prüfung ASTM D2344 entsprechend verwendet. Die Laminatgröße betrugt 2,53 cm × 0,633 (1 Zoll × 0,25 Zoll) mit einer Laminatdickenspanne von 4:1. Die Ergebnisse aus dem Kurzstrahl-Schertest sind in Tabelle 7 vorgelegt. Tabelle 7

Temperatur MPa

Raumtemperatur 119,3

121°C (trocken) 74,5

121°C (nass²) 55,2

² 24 Stunden siedendem Wasser ausgesetzt.

BEISPIEL 5
0°-DRUCKFESTIGKEITSPRÜFUNG
Es wurde ein Laminat BEISPIEL 2 entsprechend zubereitet, das folgende Konfiguration [0]₃ aufwies. Eine 0°-Druckfestigkeitsprüfung wurde auf dem Laminat ASTM D695 entsprechend durchgeführt. Aufhänger wurden zum Festhalten des Laminats für die Prüfung verwendet. Die Aufhänger wurden mit Hilfe von Metalbound^TM 1515-Klebstoff an das Laminat geklebt. Die Ergebnisse der 0°-Druckfestigkeitsprüfung sind in Tabelle 8 vorgelegt. Tabelle 8

Temperatur Gpa

Raumtemperatur 1,631

121°C (Trocken) 1,532
BEISPIEL 6
Das Verfahren aus BEISPIEL 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass die unidirektionalen Band-Prepregs durch Gewebe-Prepregs ersetzt wurden. Jeder Prepreg umfasste (von Toho, Japan, erhaltene) G30-500-5SH-6K-Webware, die teilweise mit dem modifizierten Epoxidharz aus BEISPIEL 1 (Harzzusammensetzung B) imprägniert worden war. Jeder Prepreg hatte ein Faserflächengewicht von 373 g/m und einen Harzgehalt von 40 Gewichts. Der Blasengehalt des ausgehärteten Laminats wurden den in BEISPIEL 2 beschriebenen Methoden entsprechend untersucht und es waren keine Blasen vorhanden.

Zusätzliche Prüfungen, wie in den BEISPIELEN 2–5 beschrieben, wurden an einem Laminat der Konfiguration [0, 45, 0, 45, 0]₅ durchgeführt, es sei denn, es wird etwas Anderes angegeben. Das bei der SBS-Prüfung verwendete Laminat hatte die aufgelegte Konfiguration [0]₈. Das für die 0°-Druckfestigkeitsprüfung verwendete Laminat hatte eine aufgelegte Konfiguration von [0]₈. Das Laminat für die CAI-Prüfung hatte eine aufgelegte Konfiguration von (45, 0)_3s. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Prüfung	Ergebnis
Tg (trocken	192°C
Tg (nass)	166°C
SBS bei Raumtemperatur	72,4 Mpa
SBS bei 121°C (trocken)	54,5 Mpa
SBS bei 121°C (nass)	42,1 Mpa
0°-Druckfestigkeit bei Raumtemperatur	0,674 Gpa
0°-Druckfestigkeit bei Raumtemperatur	0,606 Gpa
CAI	161 MPa

BEISPIEL 8
Prepregs aus Kohlenstoff-Fasergewebe wurden mit Harzzusammensetzungen aus den Tabellen 1–4 teilweise imprägniert. Die teilweise imprägnierten Prepregs wurden auf die gleiche Weise wie diejenigen aus BEISPIEL 2 zur Bildung eines blasenfreien Laminats behandelt. Bei der Prüfung mit Hilfe von C-Abtaster und Querschnitts-Photomikrographie wurde festgestellt, dass in den Laminaten weniger als 1 Prozent Blasen vorlagen.
BEISPIEL 9
Unidirektionale Bänder wurden mit den Harzzusammensetzungen aus den Tabellen 1–4 teilweise imprägniert. Die teilweise imprägnierten Prepregs wurden auf die gleiche Weise wie diejenigen aus BEISPIEL 2 unter Bildung eines blasenfreien Laminats behandelt. Bei der Untersuchung mit C-Abtaster und Querschnitts-Photomikrographie wurde festgestellt, dass in den Laminaten weniger als 1 Prozent Blasen vorlagen.
BEISPIEL 10
GEBRAUCHSFÄHIGKEITSDAUER VON MODIFIZIERTEM EPOXIDHARZ
Es wurde ein Laminat einer Lay-up-Konfiguration von [0, 90]_10S BEISPIEL 2 entsprechend unter Zuhilfenahme teilweise imprägnierter Prepregs zubereitet, die bei Raumtemperatur (≤ 24°C) zehn Tage gelagert worden waren. Bei niedrigen Temperaturen aushärtbare teilweise imprägnierte Prepregs haben normalerweise keine lange Gebrauchsfähigkeitsdauer. Teilweise imprägnierte Prepregs sind dafür bekannt, ihre Klebrigkeit zu verlieren und die Harzviskosität erhöht sich im Laufe der Zeit.
Dementsprechend ist ein Harz mit einer hohen Viskosität eventuell nicht in der Lage, Fasern bei niedrigen Aushärtungstemperaturen, die zum Auftreten von Blasen führen können, vollständig zu benetzen. Bei der Untersuchung des Laminats den in BEISPIEL 2 beschriebenen Verfahren entsprechend lagen keine Blasen vor.
BEISPIEL 11
BESTÄNDIGKEIT VON MODIFIZIERTEM EPOXIDHARZ
Die Beständigkeit der modifizierten Epoxidharz-Zusammensetzung aus Beispiel 1 (Harzzusammensetzung B) bei 65°C wurde mit Hilfe eines rheologischen Analysators untersucht. Die Viskosität für das Harz bei 65°C erhöhte sich um weniger als das Doppelte, nachdem das Harz 11 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war.
BEISPIEL 12
VERGLEICH VON CAI-WERTEN BEI IM AUTOKLAVEN AUSGEHÄRTETEN LAMINATEN MIT NICHT IM AUTOKLAVEN AUSGEHÄRTETEN LAMINATEN
Es wurden den BEISPIELEN 2 und 6 entsprechend Laminate zubereitet. Der CAI-Wert der Laminate wurde Seite an Seite mit einem typischen bei 177°C im Autoklaven ausgehärteten Epoxid-/Kohlenstoff-Faser-Prepregsystem, Cycom^® 5239-1 (im Handel von Cytec Fiberite, Anaheim, CA erhältlich) gemessen. Die Cycom^® 5239-1-Laminate wurden unter einem Druck von 0,586 MPa (85 psi) verarbeitet. Unter identischen Prüfbedingungen wiesen die BEISPIELEN 2 und 6 entsprechend d. h. ausschließlich unter Vakuumsackdruck zubereiteten Laminate CAI-Werte auf, die denjenigen des im Autoklaven ausgehärteten Laminats sehr ähnlich waren.
Andere Vorteile, Merkmale und Modifizierungen dieser Erfindung werden für die mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleute offensichtlich sein. Diese Erfindung soll nicht eingeschränkt sein, außer in dem Maße, wie in den nach0folgenden Ansprüchen aufgeführt ist.

Claims

Verfahren zum Bilden eines blasenfreien Laminats, umfassend die Schritte des: (a) Einschließens eines teilweise imprägnierten Prepregs (6) in eine Vakuumumhüllung (22) eines Nur-Vakuumsack-Druckapparates, wobei der teilweise imprägnierte Prepreg eine Faserschicht umfasst, die mit einer Harzzusammensetzung auf einer oder auf beiden Seiten teilweise imprägniert ist, wobei die Harzzusammensetzung eine Folie, ein Pulver oder eine Flüssigkeit ist; und (b) Erwärmens des teilweise imprägnierten Prepregs (6) auf eine Temperatur von ab 55°C bis 75°C unter Vakuum, um die in dem teilweise imprägnierten Prepreg anwesende Luft zu entfernen und zu veranlassen, dass die Harzzusammensetzung (i) vollständig die Faserschicht durchtränkt und (ii) dadurch unter Bildung des blasenfreien Laminats ausgehärtet wird, wobei die Harzzusammensetzung bei der Aushärtungstemperatur eine Viskosität von ab 100 Poise bis 1.200 Poise aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Faserschicht aus mehreren parallel ausgerichteten Strängen gebildet ist und wobei jeder Strang aus mehreren unidirektionalen Verstärkungsfasern gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die mehreren unidirektionalen Verstärkungsfasern ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Glas, Quarz, organischen Substanzen, Kohlenstoff und Grafit besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, einschließlich des Schrittes des: Positionierens eines zweiten teilweise imprägnierten Prepregs auf den teilweise imprägnierten Prepreg aus Schritt (a).
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der zweite teilweise imprägnierte Prepreg eine teilweise mit einer Harzzusammensetzung imprägnierte Faserschicht umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Faserschicht aus mehreren parallel ausgerichteten Strängen gebildet ist und wobei jeder Strang aus mehreren unidirektionalen Verstärkungsfasern gebildet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die mehreren unidirektionalen Verstärkungsfasern ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Glas, Quarz, organischen Substanzen, Kohlenstoff und Grafit besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 7, welches den Schritt des Positionierens von einem Kern zwischen dem teilweise imprägnierten Prepreg aus Schritt (a) und dem zweiten teilweise imprägnierten Prepreg einschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Kern ein Wabenkern ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Aushärtungstemperatur etwa 65°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Temperatur für 14 Stunden aufrechterhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Temperatur von der Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,7°C pro Minute unter einem absoluten Druck von 13 mm Hg erhöht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das blasenfreie Laminat durch Erwärmen des Laminats auf eine Temperatur von etwa 175°C bis etwa 185°C nachgehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das blasenfreie Laminat ein Material für ein Flugzeug oder für ein Raumfahrzeug ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Harzzusammensetzung: (a) von etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsprozent eines halbfesten Epoxidharzes auf der Basis von Tris(hydroxyphenyl)methan und (b) von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines flüssigen Tetraglycidyl-methylendianilin-Harzes umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das halbfeste Epoxidharz auf der Basis von Tris(hydroxyphenyl)methan
umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das flüssige Tetraglycidyl-methylendianilin-Harz
umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Harzzusammensetzung: (a) von etwa 45 bis etwa 65 Gewichtsprozent eines Glycidylethers von einem phenolischen Novolakharz, (b) von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines halbfesten Bisphenol A-Epoxidharzes und (c) von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines flüssigen Bisphenol A-Epoxidharzes umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei der Glycidylether des phenolischen Novolakharzes
umfasst, wobei n gleich 2,6 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das halbfeste Bisphenol A-Epoxidharz
umfasst, wobei n gleich 0,1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das flüssige Bisphenol A-Epoxidharz

umfasst, wobei n gleich 2,5 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Harzzusammensetzung: (a) von etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent eines Glycidylethers von einem Kresol-Novolakharz, (b) von etwa 35 bis etwa 45 Gewichtsprozent eines Tetraglycidyl-methylendianilin-Harzes, (c) von etwa 14 bis etwa 26 Gewichtsprozent eines flüssigen Bisphenol A-Epoxidharzes und (d) von etwa 0 bis etwa 8 Gewichtsprozent eines festen Bisphenol A-Epoxidharzes umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei der Glycidylether des Kresol-Novolakharzes
umfasst, wobei n gleich 2,8 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Tetraglycidyl-methylendianilin-Harz
umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das flüssige Bisphenol A-Epoxidharz
umfasst, wobei n gleich 2,5 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das feste Bisphenol A-Epoxidharz

umfasst, wobei n gleich 30,5 ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Harzzusammensetzung: (a) von etwa 20 bis etwa 30 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 2,8 ist; (b) an etwa 35 bis etwa 45 Gewichtsprozent von
umfasst; (c) von etwa 14 bis etwa 26 Gewichtsprozent von

umfasst, wobei n gleich 2,5 ist und (d) von etwa 0 bis etwa 8 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 30,5 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Harzzusammensetzung: (a) etwa 25 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 2,8 ist; (b) etwa 40 Gewichtsprozent von
umfasst; (c) etwa 18 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 2,5 ist und (d) etwa 8 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 30,5 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Harzzusammensetzung: (a) etwa 24 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 2,8 ist; (b) etwa 40 Gewichtsprozent von
umfasst; (c) etwa 22 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 2,5 ist und (d) etwa 4 Gewichtsprozent von
umfasst, wobei n gleich 30,5 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 15, 18, 22 oder 27, wobei die Harzzusammensetzung ferner von etwa 3 bis etwa 5 Gewichtsprozent Dicyandiamid umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 15, 18, 22, 27 oder 30, wobei die Harzzusammensetzung ferner von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent von
umfasst.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 15, 18, 22, 27, 30 oder 31, wobei die Harzzusammensetzung ferner von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent von
umfasst.
Verfahren zum Bilden eines blasenfreien Laminats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Harzzusammensetzung einen Glycidylether von Kresol-Novolakharz umfasst.
Teilweise imprägnierter Prepreg zur Verwendung in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 33, umfassend eine teilweise mit einer Harzzusammensetzung auf einer oder auf beiden Seiten imprägnierten Faserschicht und wobei der Prepreg in der Mitte trockene Fasern aufweist.
Teilweise imprägnierter Prepreg gemäß Anspruch 34, wobei die Faserschicht und die Harzzusammensetzung die in einem der Ansprüche 2 oder 3 aufgeführten Definitionen besitzen.