PL187969B1 - Prepolimery poliuretanowe zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania materiałów uszczelniających - Google Patents
Prepolimery poliuretanowe zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania materiałów uszczelniającychInfo
- Publication number
- PL187969B1 PL187969B1 PL31993597A PL31993597A PL187969B1 PL 187969 B1 PL187969 B1 PL 187969B1 PL 31993597 A PL31993597 A PL 31993597A PL 31993597 A PL31993597 A PL 31993597A PL 187969 B1 PL187969 B1 PL 187969B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- groups
- prepolymers
- nco
- polyurethane
- alkoxysilane
- Prior art date
Links
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical group O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 claims 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 diaryl carbonates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006223 plastic coating Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHTRJOZKRSVAOX-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane Chemical compound CC1C(N=C=O)CCCC1N=C=O OHTRJOZKRSVAOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(N=C=O)CC1N=C=O VZDIRINETBAVAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSNLCLFPPHBFLV-LBPRGKRZSA-N diethyl (2s)-2-(3-trimethoxysilylpropylamino)butanedioate Chemical compound CCOC(=O)C[C@@H](C(=O)OCC)NCCC[Si](OC)(OC)OC VSNLCLFPPHBFLV-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AOXQJPCMTUAMCY-JTQLQIEISA-N dimethyl (2s)-2-(3-trimethoxysilylpropylamino)butanedioate Chemical compound COC(=O)C[C@@H](C(=O)OC)NCCC[Si](OC)(OC)OC AOXQJPCMTUAMCY-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDKSLGIUCGAZTK-UHFFFAOYSA-N phenyl pentadecane-1-sulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 UDKSLGIUCGAZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
1. Prepolimery poliuretanowe zawierajace grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe o wzorze 1, w którym: A oznacza reszte utworzona w wyniku usuniecia grupy NCO z prepolimeru izocyjanianowego zawieraja- cego 0,4-5% grup NCO i o sredniej funkcyjnosci 1,5-4, R oznacza nierozgaleziona lub rozgaleziona gru- pe alkilowa o 1-8 atoniach wegla oraz X, Y i Z niezaleznie od siebie oznaczaja grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach wegla z tym, ze co najmniej jedna z tych grup oznacza grupe alkoksylowa 7. Sposób wytwarzania prepolimerów poliureta- nowych okreslonych w zastrz. 1 , znamienny tym, ze przeprowadza sie reakcje prepolimerów izocyjaniano- wych zawierajacych 0,4-5% grup NCO i o sredniej funkcyjnosci 1,5-4 z aminoalkoksysilanami o ogólnym wzorze strukturalnym 2a, w którym: R oznacza nierozgaleziona lub rozgaleziona gru- pe alkilowa o 1-8 atomach wegla oraz X, Y i Z niezaleznie od siebie oznaczaja grupy alki- lowe lub alkoksylowe z tym, ze co najmniej jedna z tych grup oznacza grupe alkoksylowa a nastepnie przeprowadza sie reakcje cyklokondensacji w temperaturze 50-160°C. 8. Zastosowanie prepolimerów poliuretanowych okreslonych w zastrz. 1 do wytwarzania poliuretanowych materialów uszczelniajacych pozbawionych grup izocyja- nianowych. Wzór 1 Wzór 2 a PL
Description
Przedmiotem wynalazku są prepolimery poliuretanowe zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe o wzorze 1, w którym:
A oznacza resztę utworzoną w wyniku usunięcia grupy NCO z prepolimeru izocyjanianowego zawierającego 0,4 - 5% grup NCO i o średniej funkcyjności 1,5-4,
R oznacza nierozgalęzioną lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1 -8 atomach węgla oraz X, Y i Z niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla z tym, że co najmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania prepolimerów poliuretanowych zawierających grupy alkoksysilanowe hydantoinowe, jak również ich zastosowanie do wytwarzania materiałów uszczelniających.
Wytwarzanie prepolimerów poliuretanowych zawierających grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe według wynalazku przebiega metodą dwuetapową na drodze
a) całkowitego przereagowania grup NCO prepolimerów izocyjanianowych ze związkami zawierającymi grupy alkoksysilanowe i aminowe,
b) następnej reakcji cyklokondensacji (porównaj europejski opis patentowy nr 596 360/.
Produkty według wynalazku charakteryzują się polepszonymi właściwościami mechanicznymi i zmnieeszonąkleistościąpowierzchniową.
Stosowane według wynalazku prepolimery izocyjanianowe są jako takie znane. Wytwarza się je w wyniku reakcji diizocyjanianów ze związkami polihydroksylowymi o większym ciężarze cząsteczkowym, zawierającymi grupy eterowe i/lub estrowe i/lub węglanowe, ewentualnie z zastosowaniem również mniejszych ilości małocząsteczkowych związków polihydroksylowych. Stosowane według wynalazku prepolimery z grupami NCO zawierają 0,4-5%, korzystnie 0,5-2% grup NCO, a ich średnia funkcyjność wynosi 1,5-4, korzystnie 1,7-3, zwłaszcza korzystnie 1,8- 2,2.
Stosowanymi diizocyjanianami są dowolne alifatyczne, cykloalifatyczne albo aromatyczne diizocyjaniany. Korzystnie stosuje się diizocyjaniany aromatyczne lub cykloalifatyczne bądź też mieszaniny takich diizocyjanianów. Przez diizocyjaniany „aromatyczne” lub „cykloalifatyczne” rozumie się te, które w cząsteczce zawierają co najmniej jeden pierścień aromatyczny lub cykloalifatyczny, przy czym korzystnie co najmniej jedna z dwóch grup izocyjanianowych jest bezpośrednio związana z pierścieniem aromatycznym lub cykloalifatycznym. Jako składniki A (bądź też część składników A) nadają się na przykład aromatyczne lub cykloalifatyczne diizocyjaniany o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 17-4-300, takie jak 2,4-diizocyjanianotoluen albo jego techniczne mieszaniny z 2,6-diizocyjanianotoluenem, którego korzystna zawartość wynosi do 35% masowych w przeliczeniu na mieszaninę, 4,4'-diizocyjanian difenylometanu, ewentualnie w mieszaninie z 2,4'-diizocy.ianianem difenylometanu i 2,2'-diizocyjanianem difenylometanu, bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metan, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykJoheksan (IPDI), 1 -izocyjaniano-1 -metylo4-(3)-izocyjanianometylocykloheksan, 1,3-diizoc.yjaniano-6-metylocykloheksan, ewentualnie
187 969 w mieszaninie z 1,3-diizocyianiano-2-metylocykloheksanem. Można też stosować mieszaniny wymienionych izocyjanianów.
Do wytwarzania prepolimerów izocyjanianowych nadają się te związki polihydroksylowe o większym ciężarze cząsteczkowym, których średni ciężar cząsteczkowy obliczony na podstawie funkcyjności hydroksylowej i zawartości grup hydroksylowych wynosi 500-10000, korzystnie 1800-8000, i w których na cząsteczkę przypada 1,5-4 grupy hydroksylowe.
Związkami polihydroksylowymi o większym ciężarze cząsteczkowym do wytwarzania prepolimerów są na przykład poliestropoliole na podstawie małocząsteczkowych prostych alkoholi i kwasów wielokarboksylowych, takich jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas maleinowy, bezwodników takich kwasów albo dowolnych mieszanin takich kwasów lub bezwodników. Do wytwarzania prepolimerów nadają się również polilaktony zawierające grupy hydroksylowe, zwłaszcza poli-s-kaprolakton.
Podobnie odpowiednie do wytwarzania prepolimerów z grupami izocyjanianowymi są polietero-poliole, otrzymywane w znany sposób w wyniku oksyalkilenowania cząsteczek odpowiednich związków wyjściowych, takich jak na przykład poliole, woda, organiczne poliaminy zawierające co najmniej dwa wiązania N-H albo dowolne mieszaniny takich związków. Tlenkiem alkilenowym nadającym się do reakcji oksyalkilenowania jest zwłaszcza tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu; można je stosować w reakcji oksyalkilenowania w dowolnej kolejności albo w mieszaninie.
Do wytwarzania prepolimerów nadają się poliwęglany zawierające grupy hydroksylowe, jakie można na przykład otrzymać w wyniku reakcji prostych dioli z węglanami diarylowymi, na przykład z węglanem difenylowym, albo z fosgenem. Mlożna również stosować dowolne mieszaniny związków poiihydroksylowych. Korzystne jest stosowanie wyłącznie polietero-polioli.
Do wytwarzania prepolimerów z grupami NCO można też ewentualnie dodatkowo zastosować małocząsteczkowe 1-6-funkcyjne alkohole o ciężarze cząsteczkowym 32-500, np. jedno- lub wielofunkcyjne alkanole jak metanol, etanol, n-heksanol, 2-etyloheksanol, glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt l/lub sorbit, aminoalkohole, jak na przykład etanoloamina lub N,N-dimetyloetanoloamina, albo glikol dietylenowy. W przypadku współużycia jako składnika B2 aminoalkoholi z trzeciorzędowymi atomami azotu, jak na przykład N,N-dimetyloetanoloaminy, do środka wiążącego zostaje jednocześnie wbudowany atom azotu o działaniu katalitycznym.
Wytwarzanie stosowanych według wynalazku prepolimerów z grupami NCO następuje na drodze reakcji diizocyjanianów ze składnikami poliolowymi w przedziale temperatury 40-120°C, korzystnie 50-100°C, w warunkach zachowania stosunku równoważnikowego NCO:OH od 1,3:1 do 20:1, korzystnie od 1,4:1 do 10:1. W razie, gdy w trakcie wytwarzania prepolimeru izocyjanianowego jest pożądane przedłużenie łańcucha poprzez grupy uretanowe, dobiera się stosunek równoważnikowy NCO:OH w zakresie od 1,3:1 do 2:1. Gdy zaś reakcję przedłużenia łańcucha należy wyeliminować, korzystne jest stosowanie nadmiaru diizocyjanianu odpowiadającego stosunkowi równoważnikowemu NCO:OH od 4:1 do 20:1, korzystnie od 5:1 do 10:1; po zakończeniu reakcji nadmiar diizocyjanianu usuwa się metodą destylacji cienko warstwowej. Do wytwarzania prepolimerów z grupami NCO można ewentualnie dodatkowo zastosować znane jako takie z chemii poliuretanów katalizatory aminowe lub metaloorganiczne.
Stosowane zgodnie z wynalazkiem prepolimery z grupami NCO poddaje się na pierwszym etapie sposobu według wynalazku reakcji z zawierającymi grupy alkoksysilanowe i aminowe związkami o wzorze 2, w którym:
R i R' mają jednakowe albo różne znaczenia i oznaczają grupy alkilowe o 1-8 atomach węgla, korzystnie o 1-4 atomach węgla, zwłaszcza korzystnie o 1-2 atomach węgla oraz X, Y i Z mająjednakowe albo różne znaczenia i oznaczają grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1 -4 atomach węgla, z tym, że co najmniej jedna z tych grup, korzystnie zaś wszystkie trzy oznaczają grupę alkoksylową.
Wytwarzanie stosowanych zgodnie z wynalazkiem związków zawierających grupy alkoksysilanowe i aminowe odbywa się w sposób opisany we własnym europejskim zgłoszeniu
187 969 patentowym, nr 596 360 na drodze reakcji aminoalkiloalkoksysilanów o wzorze 3 z estrami kwasu maleinowego i/lub fumarowego o wzorze 4.
Przykładami odpowiednich, aminoalkiloalkoksysilanów są: 3-aminopropylotrimetoksysilan, 3-aminopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylo-metylo-dietoksysilan. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie 3-aminopropylotrimetoksysilanu i 3-aminopropylotrietoksysilanu.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, reakcje prepolimerów o grupach NCO ze związkami zawierającymi grupy alkoksysilanowe i aminowe prowadzi się w przedziale temperatury 0-60°C, korzystnie 20-50°C. Na 1 mol wprowadzonych do reakcji grup NCO stosuje się 0,95-1,1 mola związku aminosililowego, korzystnie na 1 mol wprowadzonych do reakcji grup NCO siosuje się 1 mol związku aminosililowego.
Po reakcji grup izocyjanianowych z grupami aminowymi, utworzone w niej produkty stanowiące nie zawierające niemal grup izocyjanianowych prepolimery na drugim etapie sposobu według wynalazku cyklizuje się w wyniku reakcji kondensacji (np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 549 599).
W celu cyklizacji prepolimerów z podstawionymi grupami mocznikowymi ogrzewa się je w temperaturze 50-160°C, korzystnie 80-120°C, przy czym odszczepia się alkohol monohydroksylowy R-OH lub R OH. Reakcję cyklokondensacji można ewentualnie przyspieszyć dodatkiem kwasowego lub zasadowego katalizatora. W razie potrzeby, uwalniający się alkohol monohydroksylowy można usunąć z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji. Korzystne jest jednak pozostawienie alkoholu w mieszaninie reakcyjnej. Zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe prepolimery poliuretanowe według wynalazku są cennymi środkami wiążącymi służącymi do wytwarzania poliuretanowych materiałów uszczelniających pozbawionych grup izocyjanianowych i ulegających pod wpływem wilgoci powietrza usieciowaniu w wyniku poiikondensaeji siianowej. W celu wytworzenia takich materiałów uszczelniających, zgodnie ze znanymi sposobami wytwarzania materiałów uszczelniających sporządza się kompozycje złożone z zawierających grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe prepolimerów według wynalazku, zmiękczaczy, napełniaczy, pigmentów, dodatków modyfikujących, środków tiksotropujących, katalizatorów oraz innych temu podobnych środków pomocniczych i dodatkowych.
Usieciowane polimery odznaczają się doskonałymi właściwościami typowymi dla elastomerów, małą kleistością powierzchniową i znakomitą odpornością na wpływy temperatury.
Przykłady
Lepkość mierzy się według DIN 53 019 w temperaturze 23 °C za pomocą lepkościomierza obrotowego.
Przykład 1
W temperaturze 100°C prowadzi się prepolimeryzację 2000 g polieterodiolu o liczbie hydroksylowej 28, wytworzonego w wyniku oksypropylenowania glikolu propylenowego i następnego oksyetylenowania produktu oksypropylenowania (stosunek tlenek propylenu : tlenek etylenu = 80:20), ze 155 g diizocyjanianu izoforonu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO 0,78%. Układ chłodzi się do temperatury 40°C, wkrapla do niego w sposób ciągły 140,4 g dietylowego estru kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)asparaginowego (wytworzonego zgodnie z przykładem 5 w europejskim opisie patentowym nr 596 360) i miesza aż do zaniku pasm grupy izocyjanianowej w widmie IR. Następnie przeprowadza się reakcję cyklokondensacji, podgrzewając całość do temperatury 100°C i oddestylowując powstający etanol (około 18 g) pod zmniejszonym ciśnieniem. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23°C 54 000 mPa-s.
Warstewka wylana na płytkę szklaną utwardza się przez noc wobec dioctanu dibutylocyny jako katalizatora na klarowną, wysoce elastyczną powłokę tworzywową o twardości 20 według skali A Shore'a.
Przykład 2
W temperaturze 60°C prowadzi się prepolimeryzację 1000 g polieterodiolu o liczbie hydroksylowej 56, wytworzonego w wyniku oksypropylenowania glikolu propylenowego, ze 122 g 2,4-diizocyjanianotoluenu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO 1,5%». Układ chłodzi się do temperatury 40 C, wkrapla do niego w sposób ciągły 146 g dietylowego
187 969 estru kwasu N-(3-trietoksysililopropylo)asparaginowego (wytworzonego zgodnie z przykładem 2 w europejskim opisie patentowym nr 596 360) i miesza aż do zaniku pasm grupy izocyjanianowej w widmie IR. Następnie przeprowadza się cyklokondensację, podgrzewając całość do temperatury 100°C i oddestyiowując łącznie 12 g metanolu pod zmniejszonym ciśnieniem. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23°C 69 000 mPa-s.
Warstewka wylana na płytkę szklaną utwardza się w ciągu 24 godzin wobec dioctanu dibutylocyny jako katalizatora na elastyczną powłokę tworzywową o twardości 28 według skali A Shore'a.
Przykład 3
W temperaturze 100°C prowadzi się prepolimeryzację 2000 g polieterodiolu z przykładu 1 z 77,7 g diizocyjanianu izoforonu i 91,7 g diizocyjanianu dicykloheksylometanu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO 0,75%. Układ chłodzi się do temperatury 40°C, wkrapla do niego w sposób ciągły 140,4 g dimetylowego estru kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)asparaginowego (wytworzonego zgodnie z przykładem 4 w europejskim opisie patentowym nr 596360) i miesza aż do zaniku pasm grupy izocyjanianowej w widmie IR. Następnie całość rozcieńcza się dodatkiem 257 g handlowego zmiękczacza (®Mesamoll, produkt handlowy firmy Bayer AG) i przeprowadza reakcję cyklizacji, ogrzewając w temperaturze 100°C. Przebieg reakcji śledzi się metodą spektroskopii iR na podstawie zaniku pasma 1650 cm'1; reakcja; jest zakończona po upływie 6 godzin. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23°C 28 000 mPa· s.
Warstewka naniesiona na płytkę szklaną utwardza się przez noc wobec dioctanu dibutylocvnv jako katalizatora na klarowną, wysoce elastyczną powłokę tworzywowąo twardości 23 według skali A Shore'a.
Przykład 4
Przykład porównawczy nie według wynalazku, uwzględniający europejski opis patentowy nr 596 360.
Postępuje się jak w przykładzie 1, z pominięciem jednak reakcji cyklokondensacji. Lepkość utworzonego produktu wynosi w temperaturze 23°C 59 000 mPa-s.
Warstewka wylana na płytkę szklaną utwardza się przez noc wobec dioctanu dibutylocyny jako katalizatora na klarowną powłokę tworzywową o twardości 17 według skali A Shore'a. Powłoka ta wykazuje nadal kleistość powierzchniową, a jej zdolność do rozciągania jest wyraźnie mniejsza w porównaniu z powłoką z przykładu 1.
Przykład 5
Wytwarzanie poliuretanowego materiału uszczelniającego pozbawionego grup izocyjanianowych.
W typowym handlowym mieszalniku planetarnym wytwarza się, mieszając, materiał uszczelniający z następujących składników:
części masowe produktu reakcji z przykładu 1 części rowowych kredy części masowych dwutlenku tytanu części masowych zmiękczacza(® Unimoll BB, produkt handlowy firmy BayyeAG) części masowych uwodornionego oleju rycynowego 1 część masowa dioctanu dibutylocyny
Tak wytworzony materiał uszczelniający charakteryzuje się doskonałą stabilnością wymiarów, wykazuje przyczepność do niemal wszystkich rodzajów podłoża i utwardza się z utworzeniem błonki w ciągu około 5 godzin.
Określono następujące właściwości mechaniczne utwardzonego materiału uszczelniającego:
twardość w skali A Shore'a 211 wytrzymałość na rozerwanie 1,1 N/mm moduł (rozciągniecie 100%) 0.3 N/mm‘ wydłużenie przy zerwaniu 580% wytrzymałość na dalsze rozdzieranie 2,5 N/nrni2
187 969 θ X
A-N^-fCH^-SiY-Y xc—Γ 7V H\H2-COOR
Wzór 1
H A
CH2-CH-N- (CH2)3-si-Y
COOR COOR' Z
Wzo'r 2
H /X ch2-ch-n-(ch2)3-shy
COOR COOR Z
Wzo'r 2q
187 969
X
I
H2N-(CH2)3Si-Y
I
Z
Wzór 3
ROOC-CH=CH-COOR
Wzór 4
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Prepolimery poliuretanowe zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe o wzorze 1, w którym:A oznacza resztę utworzoną w wyniku usunięcia grupy NCO z prepolimeru izocyjania nowego zawierającego 0,4-5% grup NCO i o średniej funkcyjności 1,5-4,R oznacza nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-8 atomach węgla orazX, Y i Z niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla z tym, że co najmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową.
- 2. Prepolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że A oznacza resztę utworzoną w wyniku usunięcia grupy NCO z prepolimeru izocyjanianowego wytworzonego na podstawie polieteropoliolu.
- 3. Prepolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że A oznacza resztę utworzoną w wyniku usunięcia grupy NCO z prepolimeru izocyjanianowego o średniej funkcyjności 1,8-2,2.
- 4. Prepolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że A oznacza resztę utworzoną w wyniku usunięcia grupy NCO z prepolimeru izocyjanianowego zawierającego 0,5-2% grup NCO.
- 5. Prepolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że R oznacza grupę alkilową o 1 lub 2 atomach węgla.
- 6. Prepolimery według zastrz. 1, znamienne tym, że X, Y i Z niezależnie od siebie oznaczają grupę metoksylową lub grupę etoksylową.
- 7. Sposób wytwarzania prepolimerów poliuretanowych określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję prepolimerów izocyjanianowych zawierających 0,4-5% grup NCO i o średniej funkcyjności 1,5-4 z aminoalkoksysilanami o ogólnym wzorze strukturalnym 2a, w którym:R oznacza nierozgałęzioną lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-8 atomach węgla orazX, Y i Z niezależnie od siebie oznaczają grupy alkilowe lub alkoksylowe z tym, że co najmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową, a następnie przeprowadza się reakcję cyklokondensacji w temperaturze 50-160°C.
- 8. Zastosowanie prepolimerów poliuretanowych określonych w zastrz. 1 do wytwarzania poliuretanowych materiałów uszczelniających pozbawionych grup izocyjanianowych.Wynalazek dotyczy poliuretanów zawierających grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako środków wiążących do wytwarzania poliuretanowych materiałów uszczelniających.Od dawna znane sąjuż poliuretany z alkoksysilanowymi grupami funkcyjnymi, ulegające usieciowaniu w wyniku polikondensacji silanowej (patrz na przykład „Adhesive Age” 4/1995, str. 30 i następne). Tego rodzaju zakończone grupami alkoksysilanowymi i utwardzające się pod wpływem wilgoci jednoskładnikowe poliuretany znajdują coraz większe zastosowanie w charakterze miękkich elastycznych materiałów powłokowych, uszczelniających i klejących w budownictwie oraz w przemyśle samochodowym. W takich zastosowaniach stawiane są wysokie wymagania dotyczące zdolności do rozciągania, właściwości adhezyjnych oraz szybkości utwardzania. Zwłaszcza wysoki poziom właściwości wymaganych w przemyśle samochodowym nie może być w całkowitym zakresie osiągnięty przez układy znane ze stanu techniki.187 969Z europejskiego opisu patentowego nr 676 403 znane są poliuretany zawierające alkoksysilanowe grupy funkcyjne, wytwarzane w reakcji N-aryloaminosilanów z prepolimerami o grupach NCO. Pod względem na przykład właściwości mechanicznych produkty te spełniają wymagania przemysłu samochodowego, problematyczna jest jednak ich niedostateczna odporność cieplna po usieciowaniu. Przyczynę tego zjawiska stanowi znana labilność termiczna podstawionych, a zwłaszcza arylopodstawionych moczników.Ponieważ znane poliuretany zawierające alkoksysilanowe grupy funkcyjne wykazywały niedostateczną stabilność cieplną, celem wynalazku było opracowanie tego rodzaju poliuretanów, które oprócz dobrej zdolności do rozciągania i dobrych właściwości adhezyjnych, miałyby również ulepszoną stabilność cieplną tak, aby nadawały się do wytwarzania materiałów uszczelniających o doskonałych właściwościach.Cel ten osiągnięto przez wprowadzenie grup hydantoinowych zamiast grup mocznikowych do polimerów poliuretanowych zawierających alkoksysilanowe grupy funkcyjne. Ani wprowadzenie grup hydantoinowych do takich polimerów ani uzyskanie dzięki temu efektu stabilności cieplnej nie było dotychczas znane.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19619538A DE19619538A1 (de) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL319935A1 PL319935A1 (en) | 1997-11-24 |
PL187969B1 true PL187969B1 (pl) | 2004-11-30 |
Family
ID=7794358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL31993597A PL187969B1 (pl) | 1996-05-15 | 1997-05-13 | Prepolimery poliuretanowe zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania materiałów uszczelniających |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5756751A (pl) |
EP (1) | EP0807649B1 (pl) |
JP (1) | JP3866370B2 (pl) |
KR (1) | KR100476292B1 (pl) |
CN (1) | CN1098290C (pl) |
AT (1) | ATE238367T1 (pl) |
BR (1) | BR9703158A (pl) |
CA (1) | CA2205106C (pl) |
CZ (1) | CZ290407B6 (pl) |
DE (2) | DE19619538A1 (pl) |
DK (1) | DK0807649T3 (pl) |
ES (1) | ES2196211T3 (pl) |
HU (1) | HU223084B1 (pl) |
PL (1) | PL187969B1 (pl) |
PT (1) | PT807649E (pl) |
TW (2) | TW354308B (pl) |
Families Citing this family (81)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6084106A (en) * | 1994-10-21 | 2000-07-04 | Thiokol Corporation | Adhesion promoters and methods of their synthesis and use |
US6001946A (en) * | 1996-09-23 | 1999-12-14 | Witco Corporation | Curable silane-encapped compositions having improved performances |
ES2200105T3 (es) * | 1997-10-20 | 2004-03-01 | Bayer Ag | Compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos hidantoina. |
US5932652A (en) * | 1997-12-17 | 1999-08-03 | Bayer Corporation | Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups |
US5919860A (en) * | 1997-12-17 | 1999-07-06 | Bayer Corporation | Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups |
US6057415A (en) * | 1998-04-09 | 2000-05-02 | Bayer Corporation | Water dispersible polyisocyanates containing alkoxysilane groups |
DE19847029A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-27 | Semikron Elektronik Gmbh | Umrichter mit niederinduktivem Kondensator im Zwischenkreis |
DE19849817A1 (de) * | 1998-10-29 | 2000-05-04 | Bayer Ag | Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen |
US6162938A (en) | 1998-11-19 | 2000-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Secondary amine-functional silanes, silane-functional polymers therefrom, and resulting cured polymers |
DE19855999A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Alkoxysilanhaltige Lackzubereitung |
US6111010A (en) * | 1998-12-23 | 2000-08-29 | Bayer Corporation | Aqueous compounds containing alkoxysilane and/or silanol groups |
DE19923300A1 (de) | 1999-05-21 | 2000-11-23 | Bayer Ag | Phosphatstabilisierte, kondensationsvernetzende Polyurethanmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
BR0011899B1 (pt) | 1999-06-25 | 2010-05-04 | massas de poliuretano reticuladas por policondensação de silano, bem como processo para produção e uso das mesmas | |
US6310170B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-10-30 | Ck Witco Corporation | Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters |
US6180745B1 (en) * | 1999-11-08 | 2001-01-30 | Bayer Corporation | Moisture-curable compositions containing isocyanate and succinyl urea groups |
DE50201289D1 (de) * | 2001-02-20 | 2004-11-18 | Consortium Elektrochem Ind | Isocyanatfreie schäumbare mischungen mit hoher härtungsgeschwindigkeit |
DE10108038C1 (de) * | 2001-02-20 | 2002-01-17 | Consortium Elektrochem Ind | Isocyanatfreie schäumbare Mischungen |
EP1256595A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-11-13 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Klebstoff, gefüllt mit oberflächenbehandelter Kreide und Russ |
US6969769B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-11-29 | Vanson Halosource, Inc. | N-halamine siloxanes for use in biocidal coatings and materials |
MXPA05006508A (es) * | 2002-12-20 | 2005-11-16 | Bayer Materialscience Llc | Uretanos de polieter curables por humedad con grupos terminales urea ciclicos/silano reactivos y su uso como obturadores, adhesivos y recubrimientos. |
US20040122200A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Roesler Richard R. | Process for the preparation of moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups |
JP4874650B2 (ja) | 2003-08-25 | 2012-02-15 | 株式会社カネカ | 耐熱性の改善された硬化性組成物 |
DE10351802A1 (de) * | 2003-11-06 | 2005-06-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren |
US7482420B2 (en) | 2004-03-24 | 2009-01-27 | Construction Research & Technology Gmbh | Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation |
WO2005097906A1 (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Kaneka Corporation | 一液型硬化性組成物 |
WO2005097908A1 (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Kaneka Corporation | 1液型硬化性組成物 |
EP1754754B2 (en) | 2004-06-09 | 2019-11-06 | Kaneka Corporation | Curable composition |
EP2546308B1 (en) | 2004-11-10 | 2014-07-16 | Kaneka Corporation | Curable composition |
US20090281253A1 (en) | 2005-09-30 | 2009-11-12 | Kaneka Corporation | Curable composition improved in curability and storage stability |
US8013079B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-09-06 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP5378684B2 (ja) | 2005-09-30 | 2013-12-25 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP5616020B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2014-10-29 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 良好な接着特性を備えたシラン官能性ポリマーおよびアミノシラン付加物を含有する湿気硬化性組成物 |
JP5420896B2 (ja) | 2006-02-16 | 2014-02-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
US7772332B2 (en) | 2006-04-20 | 2010-08-10 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP5500824B2 (ja) | 2006-09-13 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | SiF基を有する湿分硬化性重合体およびそれを含有する硬化性組成物 |
JP5258575B2 (ja) | 2006-11-22 | 2013-08-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物および触媒組成物 |
US8008386B2 (en) | 2006-12-25 | 2011-08-30 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP5284797B2 (ja) | 2007-01-12 | 2013-09-11 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
DE102007023197A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Bayer Materialscience Ag | Polyester-Prepolymere |
EP2177571A4 (en) | 2007-07-19 | 2014-01-08 | Kaneka Corp | HARDENING COMPOSITION |
JP5485902B2 (ja) | 2008-09-29 | 2014-05-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
JP5592273B2 (ja) | 2009-01-16 | 2014-09-17 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
CA2775310C (en) | 2009-10-16 | 2018-02-27 | Kaneka Corporation | Curable composition |
DE102009057600A1 (de) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-Prepolymere |
DE102009057597A1 (de) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyrethan-Prepolymere |
DE102009057584A1 (de) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane-Prepolymere |
KR101838533B1 (ko) | 2010-01-19 | 2018-04-26 | 카네카 코포레이션 | 경화성 조성물 |
US8846822B2 (en) | 2010-10-27 | 2014-09-30 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP5917488B2 (ja) | 2011-03-09 | 2016-05-18 | 株式会社カネカ | 接着剤組成物と木材からなる接着構造体 |
CN103649428B (zh) | 2011-04-15 | 2016-06-22 | 株式会社钟化 | 建筑用外装材料 |
WO2013042702A1 (ja) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
US9440996B2 (en) | 2011-09-29 | 2016-09-13 | Covestro Deutschland Ag | Alpha-alkoxysilane-terminated prepolymer for fast-curing spray foams with improved propellant gas solubility |
DE102011088170A1 (de) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Reaktive Haftklebstoffe |
CN111454425B (zh) | 2012-09-04 | 2023-04-07 | 科思创德国股份有限公司 | 具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷 |
US9353210B2 (en) | 2012-09-04 | 2016-05-31 | Covestro Deutschland Ag | Silane functional binder with thiourethane structure |
EP2894199B1 (en) | 2012-09-10 | 2021-01-06 | Kaneka Corporation | Curable composition |
WO2014121007A2 (en) | 2013-02-01 | 2014-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions and articles made therefrom |
CN105246979B (zh) | 2013-05-30 | 2018-12-14 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
US20160108235A1 (en) | 2013-05-30 | 2016-04-21 | Kaneka Corporation | Curable composition, and cured product thereof |
CN103539914B (zh) * | 2013-09-18 | 2015-08-19 | 中国海洋石油总公司 | 一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法 |
WO2015098998A1 (ja) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
EP3098267B2 (en) | 2014-01-23 | 2022-05-25 | Kaneka Corporation | Curable composition |
KR20220041946A (ko) | 2014-02-18 | 2022-04-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 자가 밀봉 물품 |
EP3108076A4 (en) | 2014-02-18 | 2017-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Easy to apply air and water barrier articles |
KR20170040273A (ko) | 2014-08-01 | 2017-04-12 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 자가 밀봉 투과성 공기 배리어 조성물 |
CN107109152B (zh) | 2014-12-22 | 2020-11-03 | 3M创新有限公司 | 空气和水阻挡制品 |
WO2016137881A1 (en) | 2015-02-23 | 2016-09-01 | King Industries | Curable coating compositions of silane functional polymers |
CA2995965C (en) | 2015-08-18 | 2024-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Self-sealing articles including elastic porous layer |
CN108137900B (zh) | 2015-10-02 | 2020-06-16 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
WO2017111121A1 (ja) | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社カネカ | 積層体の製造方法、および積層体 |
WO2018156631A1 (en) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier article including inelastic porous layer |
JP7231605B2 (ja) | 2018-02-13 | 2023-03-01 | 株式会社カネカ | ワーキングジョイント用1成分型硬化性組成物 |
EP3613785A1 (de) | 2018-08-21 | 2020-02-26 | Covestro Deutschland AG | Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen |
CN113423794B (zh) | 2019-02-18 | 2023-12-08 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
EP3936569A4 (en) | 2019-03-04 | 2022-11-30 | Kaneka Corporation | POLYMER BLEND, COMPOSITION, SEALANT, AND TIRE SEALANT |
WO2021024817A1 (ja) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2021024206A1 (en) | 2019-08-07 | 2021-02-11 | 3M Innovative Properties Company | Tape, article including tape and composite layer, and related methods |
US20220411631A1 (en) | 2020-02-03 | 2022-12-29 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Polyurethane based thermal interface material comprising silane terminated urethane prepolymers |
CN115916855A (zh) | 2020-07-10 | 2023-04-04 | 株式会社钟化 | (甲基)丙烯酸酯系共聚物及其固化性组合物 |
JPWO2022203065A1 (pl) | 2021-03-26 | 2022-09-29 | ||
CN117616084A (zh) | 2021-07-09 | 2024-02-27 | 株式会社钟化 | 多剂型固化性组合物 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2832754A (en) * | 1955-01-21 | 1958-04-29 | Union Carbide Corp | Alkoxysilylpropylamines |
US2971864A (en) * | 1958-03-26 | 1961-02-14 | Dow Corning | Aminated mono-organosilanes and method of dyeing glass therewith |
DE1670812A1 (de) * | 1967-03-01 | 1971-03-11 | Bayer Ag | Polycarbonsaeureester |
GB1243189A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Oxo process |
GB1243190A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Oxo catalyst |
US3676478A (en) * | 1968-12-04 | 1972-07-11 | Bayer Ag | Silyl-substituted urea derivatives |
US4481364A (en) * | 1983-09-26 | 1984-11-06 | Union Carbide Corporation | Preparation of aminopropyltrialkoxysilanes and/or aminoalkylalkoxysilanes |
DE3545899C1 (de) * | 1985-12-23 | 1987-04-23 | Gurit Essex Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen einer mindestens zwei Komponenten umfassenden Klebe-,Dichtungs-,Versiegelungs- oder Beschichtungsmasse auf einen Gegenstand |
DE3629237A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Henkel Kgaa | Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshaertende polyurethane sowie ihre verwendung fuer klebe- und dichtungsmassen |
US5236741A (en) * | 1989-06-23 | 1993-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyurethane coatings |
ATE113622T1 (de) * | 1989-06-23 | 1994-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von überzügen. |
DE4029505A1 (de) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Henkel Kgaa | Feuchtigkeitshaertende, alkoxysilanterminierte polyurethane |
EP0652882B1 (de) * | 1992-07-30 | 2000-08-23 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Anellierte (oxa)hydantoine und ihre verwendung als herbizide |
DE4237468A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Bayer Ag | Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen |
JP2594024B2 (ja) * | 1994-04-08 | 1997-03-26 | オーエスアイ・スペシヤルテイーズ・インコーポレーテツド | アリールアミノシラン末端キヤツプドウレタンのシーラント |
CA2150533A1 (en) * | 1994-05-31 | 1995-12-01 | Katsumi Itoh | Production of optically active triazole compounds and their intermediates |
-
1996
- 1996-05-15 DE DE19619538A patent/DE19619538A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-02 DE DE59709882T patent/DE59709882D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-02 ES ES97107269T patent/ES2196211T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-02 PT PT97107269T patent/PT807649E/pt unknown
- 1997-05-02 EP EP97107269A patent/EP0807649B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-02 AT AT97107269T patent/ATE238367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-02 DK DK97107269T patent/DK0807649T3/da active
- 1997-05-05 TW TW086105926A patent/TW354308B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-12 CA CA002205106A patent/CA2205106C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-13 KR KR1019970018483A patent/KR100476292B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-05-13 US US08/855,423 patent/US5756751A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-13 JP JP13743597A patent/JP3866370B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-13 PL PL31993597A patent/PL187969B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 CZ CZ19971478A patent/CZ290407B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 BR BR9703158A patent/BR9703158A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 HU HU9700897A patent/HU223084B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 CN CN97111035A patent/CN1098290C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 TW TW086117421A patent/TW479060B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2205106C (en) | 2007-11-13 |
ATE238367T1 (de) | 2003-05-15 |
CN1170009A (zh) | 1998-01-14 |
ES2196211T3 (es) | 2003-12-16 |
PT807649E (pt) | 2003-08-29 |
EP0807649B1 (de) | 2003-04-23 |
EP0807649A1 (de) | 1997-11-19 |
US5756751A (en) | 1998-05-26 |
TW354308B (en) | 1999-03-11 |
KR100476292B1 (ko) | 2005-10-14 |
HU223084B1 (hu) | 2004-03-29 |
DK0807649T3 (da) | 2003-08-11 |
HUP9700897A2 (hu) | 1999-05-28 |
HUP9700897A3 (en) | 2000-07-28 |
CA2205106A1 (en) | 1997-11-15 |
JP3866370B2 (ja) | 2007-01-10 |
CN1098290C (zh) | 2003-01-08 |
JPH1053637A (ja) | 1998-02-24 |
MX9703545A (es) | 1997-11-29 |
TW479060B (en) | 2002-03-11 |
KR970074816A (ko) | 1997-12-10 |
DE59709882D1 (de) | 2003-05-28 |
BR9703158A (pt) | 1998-09-15 |
CZ290407B6 (cs) | 2002-07-17 |
HU9700897D0 (en) | 1997-07-28 |
CZ147897A3 (en) | 1997-12-17 |
PL319935A1 (en) | 1997-11-24 |
DE19619538A1 (de) | 1997-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL187969B1 (pl) | Prepolimery poliuretanowe zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania materiałów uszczelniających | |
KR100547526B1 (ko) | 알콕시실란 말단기를 포함한 폴리우레탄 예비 중합체,그의 제조 방법 및 봉합재 제조를 위한 그의 용도 | |
US6833423B2 (en) | Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings | |
JPH11511748A (ja) | ヒドロキシ官能性アルコキシシランおよび該アルコキシシランから製造されたアルコキシシラン官能性ポリウレタン | |
US6844413B2 (en) | Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings | |
JP2007525567A (ja) | 反応性シラン基を有する湿気硬化性ポリエーテルウレタン及びその使用 | |
JP2007510766A (ja) | 反応性シラン基を有する湿気硬化性ポリエーテルウレタン及びその使用 | |
JP2007526356A (ja) | 反応性シラン基を有する湿気硬化性ポリエーテルウレタン及びその使用 | |
ES2383890T3 (es) | Poliéter uretanos curables por humedad con grupos urea cíclica/silano reactivo terminales y su uso como agentes de estanqueidad, adhesivos y revestimientos | |
JP2007526355A (ja) | 1個の反応性シラン基を含有するポリエーテルウレタン及び湿気硬化性ポリエーテルウレタンにおけるその使用 | |
JP2004189878A (ja) | 硬化性組成物 | |
CN101180334B (zh) | 可交联的硅烷封端聚合物和用其制备的密封剂组合物 | |
JP4435694B2 (ja) | 末端環状ウレア/反応性シラン基含有湿分硬化型ポリエーテルウレタンの製造方法 | |
JP2837346B2 (ja) | 湿気硬化型ウレタン樹脂組成物 | |
TW200404837A (en) | Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings | |
MXPA97003545A (es) | Grupos de alcoxisilano e hidantoina, que contienen poliisocianatos | |
PL172511B1 (pl) | Nowe prepolimery poli(uretanoimidowe)i sposób otrzymywania nowych prepolimerów poli(uretanoimidowych) PL | |
CA2220326C (en) | Compounds containing alkoxysilane groups and hydantoin groups |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060513 |