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JP2594024B2 - アリールアミノシラン末端キヤツプドウレタンのシーラント - Google Patents

アリールアミノシラン末端キヤツプドウレタンのシーラント

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Publication number
JP2594024B2
JP2594024B2 JP7104625A JP10462595A JP2594024B2 JP 2594024 B2 JP2594024 B2 JP 2594024B2 JP 7104625 A JP7104625 A JP 7104625A JP 10462595 A JP10462595 A JP 10462595A JP 2594024 B2 JP2594024 B2 JP 2594024B2
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JP
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polymer
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タ−ミン・フエング
グレン・アール・マグラム
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オーエスアイ・スペシヤルテイーズ・インコーポレーテツド
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Publication date
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    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なアリールアミノイソブチ
ルシラン、アリールアミノイソブチルシラン末端キャッ
プドウレタンポリマー、およびそれらを使用して製造さ
れたシーラントに関する。
【０００２】過去において、ウレタンプレポリマーは、
イソシアネート基の一部分またはすべてを種々の有機シ
ランで末端キャッピングすることによって、それらの性
質を改良または調節するように変性されてきている。し
かしながら、シラン末端キャップドウレタンは、典型的
にはシーラントとして使用され、かなりの延伸および圧
縮を必要とする用途において使用するためには不十分な
伸び率および柔軟性をしばしば示す。硬化したとき、改
良された伸び率、改良された柔軟性、およびより低い弾
性率をもつシーラントを形成する、改良され変性された
ウレタンポリマーおよびこのようなポリマーを含有する
シーラント組成物が要求されている。
【０００３】アミノアルキルシランのいくつかの調製物
は従来発表されてきているが、アリールアミノイソブチ
ルシランの製造は従来開示されてきていない。アリール
アミノアルキルシランを含有する組成物およびそれらか
ら得られたポリマーはバイレイ（Ｂａｉｌｅｙ）および
パイク（Ｐｉｋｅ）へのカナダ国特許第６８８，６６２
号に開示され、ここでアルキル基は−（ＣＨ2）n−であ
りそして分枝鎖を含有しなかった。これらの化合物はガ
ラス布ならびにより通常の天然および合成の繊維の染色
に使用できる、シリコン含有染料の製造における中間体
として有用であると開示された。
【０００４】米国特許第２，９７１，８６４号におい
て、スペイアー（Ｓｐｅｉｅｒ）はアミノアルキルシラ
ンおよびそれらでガラスを染色する方法を開示した。オ
ルガノ基が６：１より小さい炭素／窒素比を有する１価
のポリアミノ炭化水素基である、ある数のトリアルコキ
シモノオルガノシランが開示されており、これらは３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］イソブチルトリメ
トキシシラン、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を包含した。パイク（Ｐｉ
ｋｅ）およびモアハウス（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ）は、米
国特許第３，０３３，８１５号において、繊維材料、と
くに熱硬化性樹脂と組み合わせて使用されるガラス繊維
材料のためのサイズ剤として有用である、同様な構造の
３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］イソブチルジ
エトキシメチルシランを開示した。米国特許第３，０４
６，２９５号において、リサンケ（Ｌｉｓａｎｋｅ）お
よびバイレイ（Ｂａｉｌｅｙ）は、ガラス布積層体の製
造において使用されるガラス布のためのサイズ剤として
有用であるとして開示された他の化合物の中で３−［Ｎ
−（２−アミノエチル）アミノ］イソブチルトリエトキ
シシランの製造を開示した。リサンケ（Ｌｉｓａｎｋ
ｅ）およびパイク（Ｐｉｋｅ）は、ドイツ国特許第１，
１５２，０９５号において、強化用ガラスおよびガラス
繊維の染色における顔料結合剤中に使用するための３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］イソブチルトリエ
トキシシランの製造を開示した。
【０００５】前述したように、ウレタンプレポリマーは
種々のオルガノシランでイソシアネート基の一部分また
はすべてを末端キャッピングして、イソシアネートを最
小に示すか、あるいはまったく示さないシラン末端キャ
ップドウレタンを生成するように、それらの官能性を調
節するように変性されてきている。例えば、ブロード
（Ｂｒｏｄｅ）およびコンテ（Ｃｏｎｔｅ）への米国特
許第３，６３２，５５７号において、第一および第二脂
肪族アミノシランでポリウレタンプレポリマーを完全に
末端キャッピングして、室温硬化性のシリコン末端ポリ
マーを製造することが開示された。米国特許第３，９７
９，３４４号において、ブリアント（Ｂｒｙａｎｔ）お
よびウェイス（Ｗｅｉｓ）は、少量の３−（Ｎ−２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを加硫
性シリコン末端ポリウレタンポリマーと配合して、金属
およびガラスのプライマー組成物において有用な、改良
された硬化速度を有する、室温硬化性シリコン末端シー
ラント組成物を製造することを開示した。ブリアント
（Ｂｒｙａｎｔ）らは、米国特許第４，２２２，９２５
号において、高い強度の強化用カーボンブラック充填
剤、および、必要に応じて湿気硬化性触媒、例えば、ジ
ブチル錫ジアセテートを添加して、米国特許第３，９７
９，３４４号に記載されているものと同一の組成物を開
示した。
【０００６】バーガー（Ｂｅｒｇｅｒ）らへの米国特許
第４，３７４，２３７号において、２つのトリアルコキ
シシラン基を有する第二アミン含有シランモノマーと反
応した末端イソシアネート基の少なくとも一部分を有す
る、硬化性イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマ
ーが開示された；これらの化合物は増強された湿式接着
を有するシーラント組成物において有用であるとして開
示された。ヒューバー（Ｈｕｂｅｒ）ら、米国特許第
４，４７４，９３３号において、式 Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）n（ＯＲ4）3-n ここでＲ1＝Ｈまたはアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アラルキル、または部分−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）
n（ＯＲ4）3-n；Ｒ2＝Ｃ1−Ｃ5アルキレン；Ｒ3＝メチ
ルまたはエチル；Ｒ4＝アルキルまたは５個までの炭素
原子を有するアルコキシアルキレン；そしてｎ＝０、１
または２、のシランで部分的に末端キャップされたヒド
ロキシル基を含有する流動性ポリマーから作られた架橋
性ウレタン樹脂混合物を液体状態で室温または適度に上
昇した温度において加工し、塗被として適用し、次いで
架橋により実質的により高いコンシステンシーの状態に
転化し、こうして有機溶剤の使用を最小とすることがで
きることを開示した。
【０００７】他のシリコン末端キャップドウレタンプレ
ポリマーおよびシーラントは次の特許に開示された：セ
イター（Ｓｅｉｔｅｒ）への米国特許第３，６２７，７
２２号は、−Ｓｉ（ＯＲ）3（式中Ｒは低級アルキルで
ある）で末端ブロックされた末端イソシアネート基を有
意な百分率で、好ましくは１００％より小さい比率で含
有するポリウレタンのシーラント、例えば、アルキルア
ミノアルキルトリアルコキシシラン、メルカプトアルキ
ルトリアルコキシシラン、およびアリールアミノアルキ
ルトリアルコキシシランを開示した；バロン（Ｂａｒｒ
ｏｎ）およびターク（Ｔｕｒｋ）への米国特許第４，０
６７，８４４号は、ＮＣＯ末端の一部分がある種のアミ
ノシランと（またはメルカプトシランとモノエポキシド
との反応の残留物と、あるいはエポキシシランと第二ア
ミンとの反応の残留物と）反応した、硬化性ポリウレタ
ンポリマーを開示した；リズク（Ｒｉｚｋ）らへの米国
特許第４，３４５，０５３号は、末端活性水素原子を有
するポリウレタンプレポリマーと末端イソシアネート基
およびシリコンに結合した少なくとも１つの加水分解可
能なアルコキシ基を有するイソシアナトオルガノシラン
との反応により製造された湿気硬化性シリコン末端ポリ
マーを開示した；そしてリズク（Ｒｉｚｋ）およびヒシ
エ（Ｈｓｉｅｈ）への米国特許第４，６２５，０１２号
は、末端イソシアネート基を有しかつシリコンに結合し
た少なくとも１つの加水分解可能なアルコキシ基をもつ
シラン基を有する、シラノ基が連鎖に対してペンダント
であることができる、湿気硬化性ポリウレタンポリマー
を開示した。
【０００８】シラン末端キャップドウレタンのシーラン
トは、かなりの延伸および圧縮を必要とする用途におい
て有用であるためには不十分な伸び率および柔軟性をし
ばしば示す。これらの問題を克服するために、ポール
（Ｐｏｈｌ）およびオステルホルツ（Ｏｓｔｅｒｈｏｌ
ｔｚ）への米国特許第４，６４５，８１６号は、１つの
ジアルコキシシラン基および少なくとも１つの活性水素
をもつオルガノ官能性基を有するシランモノマーと反応
した末端イソシアネート基を有する、室温、湿気硬化
性、シラン末端ポリウレタンポリマーを開示した。これ
らのポリマーを架橋して、改良された伸び率および柔軟
性をもつエラストマーのポリマーを製造した。
【０００９】よりすぐれた伸び率、弾性、および柔軟性
を示す、シラン末端キャップドウレタンのシーラントを
得ることは有用であろう。
【００１０】本発明の目的は、シラン末端キャップド、
とくにシラン末端ウレタンポリマーの新規なクラスを提
供することである。
【００１１】本発明の他のかついっそう特定の目的は、
改良された伸び率、改良された柔軟性、およびより低い
弾性率を示す、シランで末端キャップされた、室温硬化
性ウレタンポリマーおよびこのようなポリマーを含有す
るシーラント組成物を提供することである。
【００１２】これらおよび他の目的は、式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
Ｒ）2 式中Ａｒはアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、
トリル、スチリル、およびそれらの混合物であり、そし
てＲはＣ1−Ｃ6、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基であ
る、の新規なアリールアミノイソブチルシラン化合物を
提供する本発明により達成される。ある好ましい態様に
おいて、Ａｒ基はフェニルであり、そしてＲ基はメチル
またはエチル基である。シランの例は次のものを包含す
るが、これらに限定されない：Ｎ−フェニルアミノイソ
ブチルジメトキシメチルシランおよびＮ−フェニルアミ
ノイソブチルメチルジエトキシシラン。
【００１３】加硫性アリールアミノアルキルシラン末端
キャップドポリウレタンポリマーは、イソシアネート含
有ポリウレタンプレポリマー（ペンダントおよび／また
は末端のイソシアネート基を有する）を新規なアリール
アミノイソブチルシラン化合物と反応させることによっ
て製造される。プレポリマーは、有機ジ−またはポリ−
イソシアネートをポリオールまたはポリオールの組み合
わせと触媒の存在下に反応させることによって製造され
る。典型的には、イソシアネートは、ジイソシアネー
ト、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，
６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネートを１つの態様において使用する。
【００１４】トリイソシアネート、例えば、商標Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ ＮR（マイルス・インコーポレーテッド
（Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手した）で販売されて
いる３モルのヘキサメチレンジイソシアネートおよび１
モルの水との３官能性反応生成物を、また、混入するこ
とができる。例えば、１つの態様において、約１９１の
当量、約２２％のＮＣＯ含量、および２０℃において
８，０００〜１５，０００ｍＰａの粘度を有するＤｅｓ
ｍｏｄｕｒ ＮR−１００を使用する。他の態様におい
て、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＮR−７５（約２５５の当量、
約１６．５％のＮＣＯ含量、および２０℃において１０
０〜２５０ｍＰａの粘度を有する）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
ＮR−３２００（約１８１の当量、約２３．１％のＮ
ＣＯ含量、および２０℃において２，０００〜３，５０
０ｍＰａの粘度を有する）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＮR−
３３００（約１９５の当量、約２１．５％のＮＣＯ含
量、および２０℃において３，０００〜７，０００ｍＰ
ａの粘度を有する）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ ＮR−３
３９０（約２１６の当量、約１９．４％のＮＣＯ含量、
および２０℃において５００〜１，５００ｍＰａの粘度
を有する）、またはそれらの混合物を使用する。
【００１５】ポリオールの例は、ポリオキシアルキレン
ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、
およびポリカプロラクトントリオール（好ましくは５０
０〜６０００の分子量を有する）を包含する；約１００
０〜２０００の当量を有するポリプロピレングリコール
をある態様において使用する。反応のための触媒は、例
えば、ジアルキル錫ジカルボキレート、第三アミン、お
よびカルボン酸の第一錫塩を包含する；ジブチル錫ジラ
ウレートを１つの態様において使用する。
【００１６】この分野において知られているように添加
の順序および化学量論を変化させることによって、ペン
ダントイソシアネート基、末端イソシアネート基、また
はペンダントおよび末端の両者のイソシアネート基をも
つプレポリマーを製造することができる。例えば、トリ
オールを過剰のイソシアネートと反応させてトリイソシ
アネートを生成することができる。このトリイソシアネ
ートを反応混合物の中に混入してペンダントイソシアネ
ート基を得ることができる。こうして、ここにおいて使
用するとき、用語「末端キャップド」ポリマーはイソシ
アネート含有ポリウレタンプレポリマーをシランと反応
させることによって製造されたものを包含し、そしてイ
ソシアネート基はペンダント、末端、またはそれらの混
合物であることができる。イソシアネート末端ポリウレ
タンプレポリマーをある態様において使用する。
【００１７】改良された伸び率、改良された柔軟性およ
びより低い弾性率を示すシーラントは、アリールアミノ
シラン末端キャップドウレタンポリマーを充填剤、例え
ば、炭酸カルシウム、粘土、タルク、またはヒュームド
シリカおよび触媒を混合および加熱することによって製
造される。典型的な炭酸カルシウム充填剤は約０．０５
〜約１０ミクロンの粒度を有する；約０．０７〜約１ミ
クロンの粒度はある態様において使用される。好ましい
触媒は、前述のもの、すなわち、ジアルキル錫ジカルボ
キレート、第三アミン、およびカルボン酸の第一錫塩で
ある。ジブチル錫ジラウレートを１つの態様において使
用する。
【００１８】また、加硫性アリールアミノシラン末端キ
ャップドウレタンポリマーを製造する方法を開示する。
【００１９】本発明は、ジアルコキシアリールアミノイ
ソブチルシラン末端キャップドウレタンポリマーおよび
それらを使用して製造されたシーラントは、改良された
伸び率および柔軟性ならびにより低い弾性率を示し、そ
して普通のアミノシラン末端キャップドウレタンポリマ
ーを使用して製造したシーラントより速く硬化する。本
発明のシランは、式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
Ｒ）2 式中Ａｒはアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、
トリル、スチリルなど、およびそれらの混合物であり、
そしてＲはＣ1−Ｃ6、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基で
ある、の新規なアリールアミノイソブチルシランであ
る。代表的なシランは、構造式 Ｃ6Ｈ5ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
ＣＨ3）2 を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルメチル
ジメトキシシランおよび構造式 Ｃ6Ｈ5ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ3）2 を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルメチル
ジエトキシシランである。これらの新規なシランは、３
−クロロイソブチルメチルジアルコキシシランをアリー
ルアミンと高温において反応させることによって製造さ
れる。合成の例は後述する。
【００２０】「アリール基」は、芳香族化合物、すなわ
ち、１または２以上の不飽和炭素環を有するアレンから
水素原子を除去することによって得られる基を意味す
る。本発明の実施において有用な典型的なアリール基
は、６（ベンゼンに基づく）または１０（ナフタレンに
基づく）個の炭素原子の芳香族主鎖を有する。アリール
の例は、フェニル、ナフチル、トリル、スチリルおよび
それらの混合物である。フェニル基はある態様において
好ましい。
【００２１】加硫性アリールアミノアルキルシラン末端
キャップドポリウレタンポリマーは、イソシアネート含
有ポリウレタンプレポリマーを本発明の新規なアリール
アミノシランとさせることによって製造される。イソシ
アネート基は、ペンダント、末端、またはペンダントお
よび末端の組み合わせであることができる。
【００２２】プレポリマーの典型的な平均分子量は、ゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定して、
約１．０〜５．０×１０4の間で変化する。典型的な平
均分子量は約０．５〜４．５×１０4の間で変化する；
こうして、平均分子量／分子数の典型的な比は約１．０
５〜１０の間で変化する。
【００２３】本発明において有用なイソシアネート末端
ポリウレタンプレポリマーは、過剰の有機ジ−またはポ
リ−イソシアネートをポリオールまたはポリオールの組
み合わせと少量の触媒の存在下に反応させることによっ
て製造される。反応温度は典型的には６０℃〜９０℃の
範囲である；反応時間は約〜４時間である。製造の例は
次の節に記載されている。
【００２４】イソシアネート−ペンダント材料は、リズ
ク（Ｒｉｚｋ）およびヒシエ（Ｈｓｉｅｈ）（上に引用
した）に記載されているトリイソシアネートの組み込み
により製造することができる。
【００２５】適当な有機ジ−および多官能性イソシアネ
ートは、ジイソシアネート、例えば、２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネートチル、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ
Rトリイソシアネートなど、およびそれらの混合物を包
含する。本発明において使用する好ましいイソシアネー
ト官能性モノマーは、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートである。
【００２６】本発明のイソシアネート末端ポリウレタン
プレポリマーの製造において、１または２以上のジオー
ルおよびトリオールを有機ジイソシアネートとの反応に
おいて使用することができる。このようなポリオール
は、２またはそれ以上のヒドロキシルを有し、一般に約
２５０〜１２，０００、より狭くは約５００〜６０００
の間の分子量を有し、そしてポリエーテルまたはポリエ
ステルポリオールであることができる。適当なポリオー
ルは、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアル
キレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リカプロラクトンジオール、およびポリカプロラクトン
トリオールなどを包含する。本発明において使用する好
ましいポリオールは、約５００〜４０００、より狭くは
約１０００〜２０００の間の当量をもつポリプロピレン
グリコールである。
【００２７】前述のポリウレタンプレポリマーの製造に
おいて使用する適当な触媒は、ジアルキル錫ジカルボキ
レート、例えば、ジブチル錫ジラウレートおよびジブチ
ル錫ジアセテート、第三アミン、カルボン酸の第一錫
塩、例えば、オクタン酸第一錫および酢酸第一錫などで
ある。本発明において使用する好ましい触媒はジブチル
錫ジラウレートである。
【００２８】本発明において有用なイソシアネート末端
ポリウレタンプレポリマーを製造するために、ヒドロキ
シル（−ＯＨ）当量（基）に関して少なくともわずかに
モル過剰の−ＮＣＯ当量（基）を使用して、ポリマー鎖
をイソシアネート基で停止する。ＮＣＯ／ＯＨの好まし
いモル比は、ポリオールの選択に依存して約１．２〜約
４．０である。約１．４〜２．０のモル比をある態様に
おいて使用する。ポリオールの当量は典型的には約５０
０〜６０００の間で変化する。
【００２９】本発明の加硫性アリールアミノイソブチル
シラン末端キャップドウレタンポリマーは、１種または
２種以上のアリールアミノイソブチルシランを１種また
は２種以上のイソシアネート含有ポリウレタンプレポリ
マーと前述したように反応させることによって製造され
る。過剰、典型的には約５％〜２５％、好ましくは約５
％〜１０％過剰のシラン材料を使用して、プレポリマー
上のすべてのイソシアネート基および残留する遊離イソ
シアネートモノマーの完全な反応を保証する。好ましく
は、５％より少ない、より好ましくは１％より少ない、
なおより好ましくは本質的に０％の未反応のイソシアネ
ート基が存在すべきである。
【００３０】反応は好ましくは湿気の不存在下にかつ約
８０〜９０℃の温度において少量の触媒を使用して実施
する。この反応はイソシアネート分析がゼロ濃度を示す
とき完結する。シラン−ペンダント材料はイソシアネー
トペンダントプレポリマーから製造するか、あるいは少
なくとも１つのシラン構造を含有する安定な前もって反
応させたジイソシアネートの混入により製造することが
できる。本発明の利点は、シリル化ウレタンが容易に製
造されそしてシランとイソシアネートとの間のコントロ
ールされた一定の反応を示すことである。
【００３１】シラン末端キャップドポリウレタンポリマ
ー、充填剤、例えば、粘土、タルク、ヒュームドシリ
カ、または炭酸カルシウム、および反応を加速しようと
する場合、１種または２種以上の触媒からなるシーラン
トを製造する。典型的には、シーラントはシラン末端キ
ャップドポリウレタンポリマー、非反応性充填剤、例え
ば、炭酸カルシウムおよび触媒を混合しそして、例え
ば、モルテニ・プラニマックス（Ｍｏｌｔｅｎｉ Ｐｌ
ａｎｉｍａｘ）ＧＩＩRミキサー中で約４０〜６０℃に
約６０〜９０分間加熱することによって製造される。
【００３２】本発明において有用な適当な炭酸カルシウ
ム充填剤は、種々の異なる粒度で処理されているか、あ
るいは非処理であることができる。好ましい炭酸カルシ
ウム充填剤は、約０．０５〜１０ミクロンの粒度の処理
された材料である。ある態様において、約０．０７ミク
ロン〜１ミクロンの大きさを有する充填剤を使用する。
充填剤はポリマーの１００部につき１００部までを構成
することができる。
【００３３】適当な触媒はポリウレタンプレポリマーの
製造について前述の触媒と同一である。触媒の使用量は
ポリマーの１００部につき約０．１〜３部である。遅い
速度の硬化を望む場合、触媒を使用しない。
【００３４】混合後、シーラントは典型的には約２３
℃、５０％の湿度において７日間そして３７℃、９５％
の湿度においてさらに７日間硬化される。次いで、引張
り、引裂き、および伸びの試験により、アメリカン・ソ
サイアティ・フォー・テスティング・アンド・マティー
リアルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ
Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（Ａ．
Ｓ．Ｔ．Ｍ．）の方法Ｄ４１２およびＤ６２４を使用し
て、硬化したシーラントの物理的性質を決定する。
【００３５】本発明の加硫性ポリマーは、建築、自動車
のシーム、自動車の風防、または衛生シーラントのため
のシールの用途に有用である。本発明の硬化したポリマ
ーは単独で、あるいはプライマーの助けにより広範な種
類の支持体、例えば、コンクリート、ガラス、木材、ア
ルミニウム、鋼、プラスチック、紙、塗装した表面、リ
ン酸処理した金属、亜鉛めっきした金属、セラミックな
どに強く接着し、こうしてコンクリート、ガラス、また
はアルミニウムのためにことに適する。
【００３６】本発明の硬化したポリマーは、前述の米国
特許第４，６４５，８１６号に記載されているジアルコ
キシシランを包含する、伝統的なアミノシラン末端ウレ
タンポリマーと比較したとき、ある数の望ましい性質、
例えば、改良された伸び率および柔軟性、より低い弾性
率、改良された弾性回復（ヒステリシス）、およびより
速い硬化を示す。
【００３７】本発明のポリマーを使用して製造されたシ
ーラントは、５サイクルの延伸および圧縮後、少なくと
も８０％の回復を示すことができるということが本発明
の利点である。ある態様において、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．方
法Ｄ４１２を使用して少なくとも約８００％〜１０００
％の伸び率および約２０％〜４０％の１００％モジュラ
スが得られる。（比較試験は以後の実施例に記載されて
いる。）改良された伸び率およびより低い弾性率は、例
えば、接合部の膨張および圧縮の間の支持体の界面にお
けるシーラントへの応力を有意に減少し、シーラントの
接着破壊を最小とすることができる。
【００３８】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに例示および説
明することを目的とし、そしていかなる面においても限
定的に解釈すべきではない。特記しない限り、すべての
部および百分率は、示した加工の段階における成分の重
量に基づく。
【００３９】実施例１ この実施例において、本発明のアリールアミノシランお
よびポリウレタンプレポリマーを製造する。
【００４０】３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルジ
メトキシメチルシランを合成するために、まず塩化メタ
リルをジクロロメチルシランで白金を触媒としてヒドロ
シラン化し、次いで生ずる３−クロロ−２−メチルプロ
ピルジクロロメチルシランをメタノールと反応させるこ
とによって、３−クロロ−２−メチルプロピルジメトキ
シシラン（３−クロロイソブチルジメトキシメチルシラ
ン）を製造する。
【００４１】加熱マントル、機械的撹拌機、滴下漏斗、
温度計および蒸留ヘッドを装備しかつ窒素で保護され
た、１リットルのフラスコの中に、１９６．５ｇ（１．
０モル）の３−クロロ−２−メチルプロピルジメトキシ
メチルシラン、２３２．８ｇ（２．５モル）のアニリン
および０．１７ｇのホウ水素化ナトリウムを添加する。
この混合物を撹拌しながら１７０℃に加熱し、そして１
時間維持する。この時点において、滴下漏斗から、加熱
された反応混合物に２１６．０ｇ（１．０モル）の２５
％のナトリウムメトキシド／メタノール溶液を５時間か
けて滴々添加し、その間メタノールを蒸留ヘッドを経て
大気圧において除去する。反応混合物を５０℃に冷却
し、ヘキサンで希釈し、そして濾過して塩化ナトリウム
を除去する。生ずる生成物の溶液を真空蒸留して、１５
６．７ｇ（０．６２モル、６２％の収率、１トルにおけ
る沸点１６０℃）の３−（Ｎ−フェニルアミノ）−２−
メチルジメトキシメチルシランを製造する。
【００４２】５０ｇの３−（Ｎ−フェニル）アミノイソ
ブチルジメトキシメチルシラン、０．５ｇのナトリウム
メトキシド（メタノール中の２５％の溶液として）、お
よび１００ｍｌのエタノールを２５０ｍｌのフラスコに
添加することによって、３−（Ｎ−フェニル）アミノイ
ソブチルジエトキシメチルシランを製造する。この溶液
を撹拌しながら加熱し、そして過剰のエタノールを混合
物から蒸留する。この方法をさらに２回反復する。この
混合物を真空蒸留して４２ｇの生成物を製造し、核磁気
共鳴吸収分析により３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブ
チルジエトキシメチルシランであると確証される。
【００４３】次にイソシアネートプレポリマーを製造す
る。機械的撹拌機、加熱マントル、温度計、冷却器、お
よび乾燥窒素入口を装備した５００ｍｌの反応器に、２
８ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）および３２０．８ｇの４０００の平均分子量
（モルＮＣＯ／ＯＨ＝１．５）をもつポリプロピレング
リコール（ＰＰＧ）を供給した。反応がまを撹拌しなが
ら５０℃に約３０分間加熱して、ＭＤＩの溶融を確実に
する。次いで１滴（０．０５ｇ）のジブチル錫ジラウレ
ートを反応がまに添加する。反応混合物を８０〜９０℃
に約３時間加熱し、次いで室温に冷却してＮＣＯ末端ポ
リウレタンプレポリマーを製造する。そのように形成し
たプレポリマーの小さい試料を取り出し、そしてメチル
エチルケトン中のジブチルアミンの標準化溶液を使用し
てＮＣＯ％について滴定する。ＮＣＯ含量はこの滴定法
を使用して０．７〜０．９モル％であることが分かっ
た。
【００４４】実施例２ この実施例は本発明のシラン末端キャップドポリウレタ
ンポリマーおよびシーラントの製造、および他のシーラ
ントとのシーラントの性質の比較を例示する。上の実施
例１のＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーに、撹拌し
ながら、５００ｍｌの反応器中において１７．５ｇの３
−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルジメトキシメチル
シラン（実施例１）を添加する。反応混合物を９０℃に
３時間加熱し、次いで冷却してシラン末端ポリウレタン
ポリマーを製造する。ＮＣＯ含量は滴定により０．０％
であると決定される。
【００４５】本発明のシーラント組成物を製造するため
に、そのように形成した１００部のシラン末端ポリウレ
タンポリマーおよび３０部の炭酸カルシウムを１パイン
トのモルテニ・プラニマックス（Ｍｏｌｔｅｎｉ Ｐｌ
ａｎｉｍａｘ）ＧＩＩRバターフライ・ミキサーに供給
する。この混合物を５５℃に窒素ガスで約１時間加熱
し、次いで１部のジブチル錫ジラウレートを混合物に添
加し、次いでさらに１５分間混合する。次いでミキサー
を＜５ｍｍＨｇの圧力に約１０分間排気する。下にＸと
表示するシーラントが得られる。
【００４６】比較試験のために、末端キャップドウレタ
ンのシーラントＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧを製
造する。前述したのと同一の製造を使用するが、ただし
試料Ａにおいて３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチル
ジメトキシメチルシランの代わりに３−（Ｎ−フェニ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランを使用する；試
料Ｂにおいて３−アミノプロピルトリメトキシシランを
使用する；試料Ｃにおいて３−アミノプロピルジメトキ
シメチルシランを使用する；試料Ｄにおいて３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランを使用する；試料Ｅに
おいて３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキ
シシランを使用する；試料Ｆにおいて３−［Ｎ−（ｎ−
ブチル）］アミノプロピルトリメトキシシランを使用す
る；そして試料Ｇにおいて３−（Ｎ−シクロヘキシル）
アミノプロピルトリメトキシシランを使用する。
【００４７】次いで、これらの試料の性能特性を本発明
のシーラントが示すものと比較する。Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．
方法Ｄ４１２を使用して、各試料について、引張応力、
伸び率、および１００％モジュラスを測定する。上で製
造した本発明のシラン末端キャップドポリウレタン（試
料Ｘ）および比較試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、および
Ｇの物理的性質の結果を表Ｉに要約する。
【００４８】
【表１】
【００４９】上の表に記載するデータが明瞭に示すよう
に、本発明の３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルジ
メトキシメチルシラン末端ポリウレタンポリマーを含有
する硬化したシーラント組成物（試料Ｘ）は、他のアミ
ノ−およびメルカプト−含有シラン（試料Ａ〜Ｇ）より
もすぐれた弾性および柔軟性ならびにより高い伸び率を
与える。３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルシラン
に基づくシーラントは、上に引用した米国特許第４，６
４５，８１６号に記載されている３−アミノプロピルジ
メトキシメチルシラン（試料Ｃ）を包含する、他のシー
ラントに比較して、伸び率および低いモジュラスにおい
てよりすぐれた性能を示す。
【００５０】実施例３ この実施例は本発明の他のアリールアミノシラン末端キ
ャップドウレタンのシーラント（下にＹと表示する）お
よび他の比較シーラント（下にＨと表示する）の製造を
例示する。さらに比較試験をまた実施する。
【００５１】実施例１に記載するイソシアネートプレポ
リマーを製造する手順に従い、３０ｇの４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および２５
８．０ｇの平均分子量４０００（モルＮＣＯ／ＯＨ＝
２．０）をもつポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を
使用する。反応がまを撹拌しながら５０℃に約３０分間
加熱して、ＭＤＩの溶融を確実にする。次いで１滴
（０．００５ｇ）のジブチル錫ジラウレートを反応がま
に添加する。反応混合物を８０〜９０℃に約３時間加熱
し、次いで室温に冷却してＮＣＯ末端ポリウレタンプレ
ポリマーを製造する。そのように形成したプレポリマー
の小さい試料を取り出し、そしてメチルエチルケトン中
のジブチルアミンの標準化溶液を使用してＮＣＯ％につ
いて滴定する。ＮＣＯ含量はこの滴定法を使用して約
１．５モル％である。
【００５２】このＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー
に、撹拌しながら、５００ｍｌの反応器中において２
８．６ｇの３−（Ｎ−フェニル）アミノイソブチルジメ
トキシメチルシランを添加する。反応混合物を９０℃に
３時間加熱し、次いで冷却してシラン末端ポリウレタン
ポリマーを製造する。ＮＣＯ含量は滴定により０．０％
であると決定される。
【００５３】シーラント組成物を製造するために、その
ように形成した１００部のシラン末端ポリウレタンポリ
マーおよび３０部の炭酸カルシウムを１パイントのモル
テニ・プラニマックス（Ｍｏｌｔｅｎｉ Ｐｌａｎｉｍ
ａｘ）ＧＩＩRバターフライ・ミキサーに供給する。こ
の混合物を５５℃に窒素ガスで約１時間加熱し、次いで
１部のジブチル錫ジラウレートを混合物に添加し、次い
でさらに１５分間添加する。次いでミキサーを＜５ｍｍ
Ｈｇの圧力に約１０分間排気してシーラントＹを得る。
【００５４】次いで同一手順を使用して、１８．６ｇの
３−アミノプロピルジメトキシメチルシランを同一のＮ
ＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーに添加して、比較シ
ーラントＨを製造する。
【００５５】試料ＣおよびＨに対して比較して、シラン
末端キャップドウレタンのシーラントＸおよびＹの物理
的性質の結果を表ＩＩに記載する。
【００５６】
【表２】
【００５７】表ＩＩはＮＣＯ／ＯＨの関数としてシーラ
ントの性質を示す。ＮＣＯ／ＯＨが増加するとき、シラ
ンに基づくウレタンポリマーの粘度は減少する。一般
に、ＮＣＯ／ＯＨがより高くなるほど、伸び率はより低
くなる。試料Ｙは試料Ｘに比較して、異なるプレポリマ
ー（モルＮＣＯ／ＯＨ＝１．５ではなく２．０を有す
る）を使用するために、多少より低い伸び率およびより
高い引張強さを示す。しかしながら、比較試料Ｈ（Ｙの
製造に使用したのと同一のプレポリマーを使用して製造
した）は、試料Ｙに比較して劣った（より低い）伸び率
を示す。前述の試料Ｃは、比較試料Ｈよりも多い伸び率
を示すが、モルＮＣＯ／ＯＨ＝１．５を有するプレポリ
マーを使用するときでさえ、試料Ｙよりなお劣ってい
る。
【００５８】上の説明は本発明の実施方法を当業者に教
示することを目的としており、そしてこの説明を読んだ
とき専門家にとって明らかとなるであろう明らかな変更
および変化のすべてを詳述することを意図しない。しか
しながら、すべてのこのような明らかな変更および変化
は特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に包含さ
れることを意図する。特許請求の範囲は、関連する文脈
が反対のことを示さないかぎり、その中で意図する目的
を満足するために有効である特許請求する要素および任
意の配置または順序の工程を包含することを意味する。
【００５９】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
【００６０】１．式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
Ｒ）2 式中Ａｒはアリール基でありそしてＲはＣ1−Ｃ6アルキ
ル基である、のアリールアミノイソブチルシラン化合
物。
【００６１】２．Ａｒ基がフェニル、ナフチル、トリ
ル、スチリル、およびそれらの混合物から成る群より選
択される上記第一項記載の化合物。
【００６２】３．Ａｒ基がフェニル基である上記第２項
記載の化合物。
【００６３】４．Ｒ基がＣ1−Ｃ4アルキル基である上記
第１項記載の化合物。
【００６４】５．Ｒ基がメチル基およびエチル基から成
る群より選択される上記第３項記載の化合物。
【００６５】６．イソシアネート含有ポリウレタンプレ
ポリマーを上記第１項記載の化合物と反応させて製造さ
れたポリマー。
【００６６】７．イソシアネート末端ポリウレタンプレ
ポリマーを上記第１項記載の化合物と反応させて製造さ
れたポリマー。
【００６７】８．有機ジ−またはポリ−イソシアネート
をポリオールまたはポリオールの組み合わせと触媒の存
在下に反応させることによって、プレポリマーを製造す
る上記第６項記載のポリマー。
【００６８】９．イソシアネートがジイソシアネートで
あり、そしてポリオールが約５００〜１２，０００の分
子量を有する上記第８項記載のポリマー。
【００６９】１０．イソシアネートが２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネートから成る群より選択
される上記第９項記載のポリマー。
【００７０】１１．イソシアネートが４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートである上記第１０項記載の
ポリマー。
【００７１】１２．ポリオールがポリオキシアルキレン
ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、
およびポリカプロラクトントリオールから成る群より選
択される上記第９項記載のポリマー。
【００７２】１３．ポリオールが約２５０〜６０００の
当量を有するポリプロピレングリコールである上記第１
１項記載のポリマー。
【００７３】１４．有機トリイソシアネートをポリオー
ルまたはポリオールの組み合わせと触媒の存在下に反応
させることによって、プレポリマーを製造する上記第８
項記載のポリマー。
【００７４】１５．トリイソシアネートが３モルのヘキ
サメチレンジイソシアネートと１モルの水との反応生成
物である上記第１４項記載の方法。
【００７５】１６．触媒がジアルキル錫ジカルボキレー
ト、第三アミン、およびカルボン酸の第一錫塩から成る
群より選択される上記第９項記載のポリマー。
【００７６】１７．触媒がジブチル錫ジラウレートであ
る上記第１６項記載のポリマー。
【００７７】１８．イソシアネート末端ポリウレタンプ
レポリマーと、式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
Ｒ）2 式中Ａｒはフェニル、ナフチル、トリル、スチリル、お
よびそれらの混合物から成る群より選択されるアリール
基であり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アルキル基である、のシ
ランとの反応生成物からなる加硫性アリールアミノアル
キルシラン末端キャップドポリウレタンポリマー。
【００７８】１９．Ａｒ基がフェニル基であり、そして
Ｒ基がＣ1−Ｃ4アルキル基である上記第１８項記載のポ
リマー。
【００７９】２０．シランがＮ−フェニルアミノイソブ
チルジメトキシメチルシランおよびＮ−フェニルアミノ
イソブチルメチルジエトキシシランから成る群より選択
される上記第１８項記載のポリマー。
【００８０】２１．有機ジイソシアネートを約５００〜
１２，０００の分子量を有するポリオールまたはポリオ
ールの組み合わせと反応させることによって、プレポリ
マーを製造する上記第１８項記載のポリマー。
【００８１】２２．イソシアネートが２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネートから成る群より選択
され、ポリオールがポリオキシアルキレンジオール、ポ
リオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカ
プロラクトントリオールから成る群より選択され、そし
て触媒がジアルキル錫ジカルボキレート、第三アミン、
およびカルボン酸の第一錫塩から成る群より選択される
上記第２１項記載のポリマー。
【００８２】２３．イソシアネートが４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートであり、ポリオールが約２
５０〜６０００の当量を有するポリプロピレングリコー
ルであり、そして触媒がジブチル錫ジラウレートである
上記第２２項記載のポリマー。
【００８３】２４．上記第１８項記載のポリマーからな
りそしてさらに炭酸カルシウム充填剤および触媒からな
るシーラント。
【００８４】２５．炭酸カルシウム充填剤が約０．０５
〜約１０ミクロンの粒度を有する上記第２４項記載のシ
ーラント。
【００８５】２６．触媒がジアルキル錫ジカルボキレー
ト、第三アミン、およびカルボン酸の第一錫塩から成る
群より選択される上記第２４項記載のポリマー。
【００８６】２７．触媒がジブチル錫ジラウレートであ
る上記第２６項記載のポリマー。
【００８７】２８．イソシアネート含有ポリウレタンプ
レポリマーおよび式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
Ｒ）2 式中Ａｒはアリール基でありそしてＲはＣ1−Ｃ6アルキ
ル基である、のシランを反応させることからなる加硫性
アリールアミノシラン末端キャップドウレタンポリマー
を製造する方法。
【００８８】２９．Ａｒ基がフェニル、ナフチル、トリ
ル、スチリル、およびそれらの混合物から成る群より選
択され、そしてＲ基がＣ1−Ｃ4アルキル基である上記第
２８項記載の方法。
【００８９】３０．有機ジイソシアネートを約５００〜
１２，０００の分子量を有するポリオールまたはポリオ
ールの組み合わせと反応させることによって、プレポリ
マーを製造する上記第２９項記載のポリマー。
【００９０】３１．イソシアネートが２，４−トルエン
ジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、およびジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネートから成る群より選択
され、ポリオールがポリオキシアルキレンジオール、ポ
リオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカ
プロラクトントリオールから成る群より選択され、そし
て触媒がジアルキル錫ジカルボキレート、第三アミン、
およびカルボン酸の第一錫塩から成る群より選択される
上記第３０項記載のポリマー。
【００９１】３２．イソシアネートが４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートであり、ポリオールが約２
５０〜６０００の当量を有するポリプロピレングリコー
ルであり、そして触媒がジブチル錫ジラウレートである
上記第３１項記載のポリマー。
【００９２】３３．上記第２８項記載の方法に従い製造
されたアミノシラン末端キャップドウレタンポリマー、
約０．０７〜約１ミクロンの粒度を有する炭酸カルシウ
ム充填剤、およびジアルキル錫ジカルボキレート、第三
アミン、およびカルボン酸の第一錫塩から成る群より選
択される触媒からなるシーラント。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
    Ｒ）2 式中Ａｒはアリール基でありそしてＲはＣ1−Ｃ6アルキ
    ル基である、のアリールアミノイソブチルシラン化合
    物。
  2. 【請求項２】 イソシアネート含有ポリウレタンプレポ
    リマーを請求項１の化合物と反応させて製造されたポリ
    マー。
  3. 【請求項３】 イソシアネート末端ポリウレタンプレポ
    リマーを請求項１の化合物と反応させて製造されたポリ
    マー。
  4. 【請求項４】 イソシアネート末端ポリウレタンプレポ
    リマーと、式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
    Ｒ）2 式中Ａｒはフェニル、ナフチル、トリル、スチリル、お
    よびそれらの混合物から成る群より選択されるアリール
    基であり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アルキル基である、のシ
    ランとの反応生成物からなる加硫性アリールアミノアル
    キルシラン末端キャップドポリウレタンポリマー。
  5. 【請求項５】 請求項４のポリマーからなりそしてさら
    に炭酸カルシウム充填剤および触媒からなるシーラン
    ト。
  6. 【請求項６】 イソシアネート含有ポリウレタンプレポ
    リマーおよび式 Ａｒ−ＮＨＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
    Ｒ）2 式中Ａｒはアリール基でありそしてＲはＣ1−Ｃ6アルキ
    ル基である、のシランを反応させることからなる加硫性
    アリールアミノシラン末端キャップドウレタンポリマー
    を製造する方法。
  7. 【請求項７】 請求項６の方法に従い製造されたアミノ
    シラン末端キャップドウレタンポリマー、約０．０７〜
    約１ミクロンの粒度を有する炭酸カルシウム充填剤、お
    よびジアルキル錫ジカルボキレート、第三アミン、およ
    びカルボン酸の第一錫塩から成る群より選択される触媒
    からなるシーラント。
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