PL166308B1

PL166308B1 - Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powlokowai sposób wytwarzania termoutwardzalnej proszkowej kompozycji powlokowej PL PL PL

Info

Publication number: PL166308B1
Application number: PL91296184A
Authority: PL
Inventors: Luke J O'keeffe; Steven A Nixon; Colin Cameron; Alan K Penman
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1995-05-31
Also published as: EP0521992A1; CZ281153B6; KR0185652B1; JPH05505841A; GB2244060B; DE69120061D1; AU7559791A; CS9100811A2; BR9106278A; HU213530B; HUT62640A; WO1991014745A1; DE69120061T2; AU656890B2; JP3282810B2; EP0521992B1; DK0521992T3; GB9106393D0; KR930700616A; GR3020671T3

Abstract

1. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powlokowa zawierajaca jako lepiszcze wspólreagujaca zlozona z czastek mieszanine skladnika poliestrowego z funkcyjnymi ugru- powaniami kwasu karboksylowego i srodka utwardzajacego majacego grupy reagujace z ugrupowaniami kwasu karboksylowego, znamienna tym, ze skladnik poliestrowy z funkcyj- nymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego zawiera co najmniej 5% wagowych co najmniej jednego pólkrystalicznego poliestru o liczbie kwasowej od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej nie wiekszej niz 11 mg KOH na gram. 12. Sposób wytwarzania termoutwardzalnej proszkowej kompozycji powlokowej, zna- mienny tym, ze wspólreagujaca, zlozona z czastek mieszanine skladnika poliestrowego z funkcyjnymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego zawierajacego co najmniej 5% wago- wych co najmniej jednego pólkrystalicznego poliestru o liczbie kwasowej od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej nie wiekszej niz 11 mg KOH na gram, srodka utwardzajacego i ewentualnie jednego lub wiecej pigmentów i/lub innych dodatków miesza sie i poddaje rozdrobnieniu. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania termoutwardzalnej proszkowej kompozycji powłokowej, charakteryzujący się tym, że miesza się i rozdrabnia współreagującą rozdrobnioną mieszaninę składnika poliestrowego z kwasowymi grupami karboksylowymi składającego się z co najmniej 5% wagowo co najmniej jednego półkrystalicznego poliestru o liczbie kwasowej od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej nie większej niż 11 mg KOH na gram oraz środka wulkanizującego i ewentualnie jednego lub więcej dodatków wybranych z pigmentów i innych dodatków.

Kwasowo funkcjonalny poliestrowy składnik przeważnie składa się z 5-10% wagowo wyszczególnionego półkrystalicznego składnika poliestrowego i 0-95% wagowo co najmniej jednego amorficznego poliestru o Tg co najmniej 30°C i liczbie kwasowej 15 do 90 mg KOH na gram.

Składniki proszkowej kompozycji powłokowej według wynalazku mogą być mieszane sposobem znanym w wytwarzaniu powłok proszkowych. Przeważnie składniki miesza się na sucho w temperaturze otoczenia przy użyciu szybkoobrotowego miksera, a powstały premiks przepuszcza się przez wytłaczarkę w temperaturze wystarczającej do zmiękczenia niekrystalicznych żywic (to znaczy amorficznych poliestrów i żywic epoksydowych), ale nie wystarczającej do spowodowania utwardzania kompozycji, na przykład w zakresie temperatur 90-150°C. Kompozycję wytłacza się w postaci arkusza. Po ochłodzeniu ekstrudat kruszy się na płatki i albo poddaje się powtórnemu wytłaczaniu albo miele się do cząstek o pożądanej wielkości. Do komory mielenia można wprowadzać ciekły azot aby zapobiec aglomeracji podczas mielenia. Powstała proszkowa kompozycja powłokowa ma na ogół wielkość cząstek 10-120 mikrometrów, korzystnie jeśli większość cząstek ma wielkość w zakresie 15-80 mikrometrów, korzystnie 25-80 mikrometrów.

W preparatach proszkowych zawierających zarówno półkrystaliczne jak i amorficzne poliestry, i w których półkrystaliczny składnik poliestrowy ma obydwie Tg poniżej 20°C przeważnie konieczne jest ograniczenie półkrystalicznego składnika poliestrowego w kompozycji do mniej niż 20% wagowo ogólnego ciężaru ciał stałych polimerów. Jeśli półkrystaliczny składnik poliestrowy ma jedną lub więcej Tg pomiędzy 25°C i 35°C, najkorzystniejszy stosunek wagowy poliestru półkrystalicznego do poliestru amorficznego wynosi odpowiednio od 20:80 do 35:65. Pozwala to stosunkowo łatwo wytworzyć proszkowe kompozycje powłokowe z odpowiednią stabilnością podczas przechowywania. Półkrystaliczne poliestry z kwasowymi grupami karboksylowymi wykazujące jedną lub więcej Tg powyżej 40°C mogą być użyte jako pojedyncze tworzące powłokę lepiszcza lub w dowolnej kombinacji z poliestrami amorficznymi zawierającymi kwasowe grupy karboksylowe w proszkowych kompozycjach powłokowych według wynalazku. Pewne trudności mogą wystąpić w przerobie preparatów zawierających poliestry półkrystaliczne z jedną lub więcej Tg poniżej 20°C jako pojedyncze tworzące powłokę lepiszcza. W takich przypadkach gorący stopiony ekstrudat może być z powodzeniem zebrany na tacy ze stali nierdzewnej, pozostawiony do ochłodzenia do temperatury pokojowej, a następnie przed rozdrobnieniem poddany obróbce ciekłym azotem. Mogą być potrzebne dwa lub więcej wytłoczeń na gorąco (to jest przy 90°C do 130°C) dla hybrydowych proszkowych preparatów zawierających półkrystaliczne poliestry o temperaturze topnienia wyższej lub równej 130°C. Pomaga to zwiększyć maksymalnie homogeniczność powstałej proszkowej kompozycji i uniknąć tworzenia się fałd i innych wad powierzchniowych w finalnej, zwulkanizowanej powłoce. Alternatywnie lub jako dodatek do wielokrotnego wytłaczania gorącego stopu takie proszkowe preparaty mogą być poddane jednorazowemu procesowi mieszania gorącego stopu w wytłaczarce typu cavity transfer.

W sposobie jakim mogą być przerabiane proszkowe kompozycje według wynalazku mogą być z korzyścią wprowadzane inne zmiany. Może być pożądane, na przykład dalsze zmniejszenie wymiarów półkrystalicznego składnika poliestrowego przed dodaniem go do innych składników proszkowej kompozycji do mieszania na sucho w temperaturze otoczenia. Zmniejszenie wymiarów półkrystalicznego poliestru może być osiągnięte na przykład w strumieniowym młynie

166 308 dyszowym lub w podobnym urządzeniu, które daje typowo stałe cząstki o rozmiarach mniejszych niż 50 mikrometrów.

Oddzielnie, lub w kombinacji z tą techniką, warunki pracy wytłaczarki gorącego stopu mogą być korygowane tak, aby zapewnić stopienie się w wytłaczarce całego półkrystalicznego składnika poliestrowego kompozycji przed tym zanim ekstrudat jest zebrany w odpowiednim odbieralniku i pozostawiony do ochłodzenia do temperatury pokojowej lub poddany obróbce odprężającej.

Jest rzeczą znaną w procesach ze stanu techniki, że powolne chłodzenia amorficznych ekstrudatów polimerowych może ułatwiać krystalizację. Obróbka odprężająca, jeśli się ją przeprowadza, może polegać na przetrzymaniu ekstrudatu w temperaturze niższej od temperatury topnienia pierwotnego półkrystalicznego składnika, ale w temperaturze wyższej niż jego niższa Tg, to znaczy we właściwej dla stosunkowo niehamowanego ruchu cząsteczek w jego czystym amorficznym regionie. Podczas obróbki odprężającej korzystne jest przetrzymywanie ekstrudatu w temperaturze niższej od temperatury topnienia Tm pierwotnego półkrystalicznego składnika i nie więcej niż 30°C poniżej temperatury pośredniej pomiędzy Tm i niższą Tg pierwotnego półkrystalicznego poliestru. Najlepiej obróbka odprężająca odbywa się w temperaturze odpowiadającej temperaturze pośredniej pomiędzy najniższą Tg i Tm półkrystalicznego poliestru. Na przykład w proszkowej kompozycji zawierającej półkrystaliczny poliester o Tm 130°C i niższej Tg - 10°C, która była jako gorący stop wytłaczana w warunkach, które zapewniały całkowite stopnienie tego poliestru, obróbka odprężająca byłaby pożyteczna w temperaturze 70°C.

Ekstrudat może być odprężany w gorącej wodzie lub przez umieszczenia go w suszarce o pożądanej temperaturze. Potrzebny czas obróbki odprężającej może być określony przez okresowe pobieranie małych próbek ekstrudatu i pomiar stopnia ich krystaliczności drogą analizy DSC.

Czas obróbki odprężającej wynosi zwykle nie mniej niż 20 minut i może trwać kilka godzin. Musi być zapewnione oczywiście, aby warunki zastosowane podczas wytłaczania i jakiejkolwiek obróbki po wytłaczaniu nie doprowadziły do zapoczątkowania reakcji wulkanizacji w proszkowej kompozycji.

Ponadto, ponieważ możliwe jest stosowanie przyspieszaczy krystalizacji podczas procesu odprężania nie mogą one również przeszkadzać w dalszym przerobie ekstrudatu czy otrzymanego następnie proszku czy powłoki.

Do takich przyspieszaczy krystalizacji należą związki o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak na przykład benzoesan sodu lub pewne poliamidy i są dobrze znane specjalistom. Po zakończeniu procesu odprężania, najkorzystniej jest pozostawić ekstrudat do ochłodzenia do temperatury pokojowej przed poddaniem sproszkowaniu w sposób konwencjonalny.

Proszkową kompozycję powłokową według wynalazku korzystnie nanosi się na podłoże drogą elektrostatycznego napylania, ale może być alternatywnie nanoszona w złożu fluidalnym. Powłokę utwardza się na gorąco w zakresie temperatur 140°C do 225°C, najkorzystniej 160 do 200°C. Otrzymane powłoki mają lepszą płynność, gładkość i właściwości mechaniczne w porównaniu z proszkowymi powłokami wywodzącymi się z proszków opartych na amorficznych poliestrach jako jedynych poliestrach o kwasowej funkcji karboksylowej. Jeśli amorficzny składnik poliestrowy pochodził z różnych monomerów bogatych w kwas izoftalowy, proszkowa kompozycja według wynalazku ulega szybciej utwardzeniu i daje powłokę o lepszym wyglądzie i polepszonych właściwościach mechanicznych niż można otrzymać bez udziału półkrystalicznych poliestrów.

Jeśli półkrystaliczne poliestry w kompozycji według wynalazku stosuje się same lub w połączeniu z poliestrami amorficznymi zawierającymi kwasowe grupy karboksylowe w hybrydowych proszkach kompozycje powłokowe utwardzają się szybciej niż pod nieobecność półkrystalicznych poliestrów, a utwardzone powłoki mają lepszy wygląd i mechaniczne właściwości (zwłaszcza elastyczność). Niektóre hybrydowe kompozycje powłokowe ujawnione w przykładach mogą być utwardzane w temperaturach zmieniających się od 160°C do 200° dając powłoki o zwartym wyglądzie powierzchni z doskonałymi właściwościami mechanicznymi. Na przykład pewne hybrydowe proszki opisane w przykładach są zdolne do wytworzenia powłok,

166 308 które wykazują wytrzymałość na udarność od tyłu 10 Jouli i zero T w próbie zginania na aluminiowym podłożu o grubości 1 mm.

Przykład I. a. Synteza półkrystalicznego poliestru

Kwas tereftalowy (1474,3g, 8,87 mola) 1,6-heksanodiol (1146,7g, 9,72 mol) i tlenek dibutylo-cyny (2,9g, 11 mmol) wprowadzono do 5 litrowej, okrągłodennej kolby wyposażonej w mieszadło, prekondenser dla zminimalizowania strat glikolu, chłodnicę wodną, nasadkę Deana-Starka, termometr i wlot azotu. Mieszaną mieszaninę reakcyjną ogrzano do 200°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu jednej godziny przed podwyższeniem temperatury do 250°C w ciągu 1,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze do czasu aż liczba kwasowa polimeru była niższa niż 5 mg KOH g'¹.

Drugi etap reakcji przeprowadzono następująco. Mieszaninę ochłodzono do 170°C przed pobraniem próbki, którą rozpuszczono w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym zawierającym wskaźnik chemiczny. Roztwór ten miareczkowano alkoholowym roztworem żrącego potażu, zanotowano koniec miareczkowania i użyto do określenia różnicy (jeśli występuje) pomiędzy liczbą hydroksylową tego polimeru i teoretyczną liczbą hydroksylową (41.4). Potrzebny dodatek 1,6-heksanodiolu zmieszano z kwasem adypinowym (228,8g, 1,57 mol) i mieszaninę wprowadzono do kolby reakcyjnej. Temperaturę mieszanej mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 250°C i utrzymywano aż do osiągnięcia przez polimer liczby kwasowej około 35 i liczby hydroksylowej mniejszej niż 7. Przez cały czas mieszaninę reakcyjną utrzymywano pod osłonę azotu. W etapie tym w nasadce Deana-Starka zebrało około 340g wody. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do 220°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 45 minut, przy częściowej próżni (około 25 cali słupa rtęci) w celu usunięcia jakichkolwiek śladów wody, nieprzereagowanego monomeru czy oligomeru. Na koniec odłączono próżnię, polimer ochłodzono do 180°C, przeniesiono na tacę ze stali nierdzewnej i pozostawiono na noc do ochłodzenia do temperatury pokojowej uzyskane kruche białe ciało stałe o następujących właściwościach:

Lepkość stopu w stożku ICI i płytce 0,7 Pa· s przy 200°C

Liczba kwasowa 33,1 mg KOH/g

Liczba hydroksylowa 5 mg KOIHg

Tg: -12°C i 30,0°C

Tm: 129°C masa cząsteczkowa Mn 3420 (teoretyczna)Teoretyczną liczbowo średnią masę cząsteczkową polimeru wyliczono według metody opisanej na str. 13 Bulletin 18-65,1978 Amoco-Chemical Corporation How to process better coating resins with Amoco IPA and TMA.

Przykład I. b. Synteza półkrystalicznego poliestru

Kwas tereftalowy (1198,5g, 7,22 mol), 1,10-dekanodiol (1322,4g, 7,6 mol) i denek dibutylo-cyny (0,4 1g; 1,5 mmol) poddano reakcji w 5 litrowej kolbie okrągłodennej wyposażonej tak jak opisano w przykładzie I. a. Drugi etap reakcji polegał na dodaniu potrzebnej dodatkowej ilości 1,10-dekanodiolu wrazzkwasembursztynowym(226,1.g; 1,9mol). Końcowy produkt polimerowy miał następujące właściwości:

Lepkość stopu w stożku ICI i płytce 1,1 Pa-s przy 200°C

Liczba kwasowa 69 mg KOIHg

Liczba hydroksylowa 4 mg KOIHg

Tg: 29,8°C

Tm: 121°C

Mn: 1169 ((eorety czn ie)

Przykad I. c. Synteza półkrystalicznego poliestru

Kwas cykloheksano-1,4dikarboksylowy (1210,88g; 7,0 mol), trimetylolopropan (59,4g; 0,4 mol), 1,6-heksanodiol (934,6g; 7,9 mol) i tlenek dibutylo-cyny (2,81g; 11 mmol) poddano reakcji w 5 litrowej kolbie okrągłodennej wyposażonej tak jak opisano w przykładzie I. a. Drugi etap reakcji polegał na dodaniu potrzebnej dodatkowej ilości 1,6-heksanodiolu i trimetylolopropanu wraz z kwasem oktano-1,8-dikarboksylowym (608,Og; 2,6 mol). Końcowy produkt polimerowy miał następujące właściwości:

166 308

Lepkość stopu w stożku ICI i płytce: liczba kwasowa Liczba hydroksylowa

Tg:

Tm:

Mn:

2,5 Pa· s przy 200°C 50 mg KOtHg 3,5 mg KOtHg

-9°C i 16°C 102°C

2840 (teoretycznie)

Przykład I. d.

Kwas tereftalowy (937,90g; 5,65 mol), 1,0-heksanodiol (814,20g; 6,90 mol), trimetylolopropan (20,25g; 0,15 mol), kwas adypinowy (292,00g; 2,00 mol) i tlenek dibutylo-cyny (2,06g; 8 mmol) wprowadzono do 5 litrowej okrągłodennej kolby wyposażonej tak jak opisano w przykładzie I. a.

Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 190°C i utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 40 minut przed podwyższeniem temperatury w ciągu dwóch godzin do 250°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze zanim liczba hydroksylowa polimeru nie była niższa niż 5 mg KOH/g . Produkt polimerowy miał następujące właściwości:

2,8 Pa· s prry 200°C 28 mg KOH/g 3 m^g KOH/g 34,5°C 115⁰C

4001 ś(eorejyczniej

Lepkość stopu w stożku ICI i płytce Liczba kwasowa:

Liczba hydroksylowa Tg:

Tm:

Mn:

Przykład I. e. (przykład porównawczy)

Synteza półkrystalicznego poliestru

Przykład ten przedstawia syntezę półkrystalicznego poliestru o wyższej liczbie kwasowej niż półkrystalicznych poliestrów według wynalazku.

Kwas oktano-1,8-dikarboksylowy (1840,00g; 8,0 mol), 1,6-heksanodiol (472,00g; 4,0 mol) i tlenek dibutylo-cyny (2,31g; 9 mmol) poddano reakcji w 5 litrowej okrągłodennej kolbie wyposażonej tak jak opisano w przykładzie I. a. Reakcję zakończono po 3,5 godzinach, przy czym nie potrzebny był dodatek dalszej ilości heksanodiolu. Otrzymany końcowy produkt polimerowy był białym, kruchym ciałem stałym o następujących właściwościach:

Lepkość stopu w stożku ICI i płytce: 0,01 Pa s przy 200^oC

Liczba kwasowa: 210,4 mg KOH/g

Liczba hydroksylowa 3 nm KOOHg

Tg: nie dająca się określić

Tm: 60°C

Mn: 532 (teoretyczme)

Przykład Π. a. Synteza amorficznego poliestru

Funkcjonalnie kwasowy amorficzny poliester wytworzono z następującej mieszaniny składników:

Składnik

Kwas tereftalowy Kwas izoftalowy Kwas adypinowy Glikol neopentylowy

Części wagowych/g 430,61 874,67

35,51

783,41

Kwas tereftalowy, kwas izoftalowy i glikol neopentylowy wprowadzono do 5 litrowej okrągłodennej kolby wyposażonej tak jak opisano w przykładzie I. a. Wprowadzono tlenek dibutylo-cyny (2,1 g; 8 mol) i całość mieszano w atmosferze azotu w temperaturze 200°C w ciągu 30 minut przed podniesieniem temperatury w ciągu 1 godziny do 250°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tej temperaturze w ciągu czterech godzin, w ciągu których jej liczba kwasowa wyniosła 5. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono następnie do 200°C, zadano kwasem adypinowym i potrzebną ilością dodatkowego glikolu neopentylowego (określoną zgodnie z metodą opisaną w przykładzie I. a.) przed podwyższeniem temperatury mieszaniny reakcyjnej do 250^OC i

166 308 utrzymano w tej temperaturze w ciągu 3,5 godziny. Końcowy produkt polimerowy miał następujące właściwości:

Lepkość stopu w stożku ICI i płytce: 7,2 Pa·s przy 200°C

Liczba kwasowa: 30,2

Tg: 68,5°C

Przykład II. b. Synteza amorficznego poliestru

Funkcjonalnie kwasowy amorficzny poliester wytworzono podobnie jak opisano w przykładzie II. a. przy użyciu następującej mieszaniny składników:

Składnik

Kwas tereftalowy Kwas izoftalowy Kwas adypinowy Trimetylolo-propan Glikol neopentylowy

Części wagowe/g 748,42 795,76

41,94

31,52

884,48

Jako katalizatora reakcji użyto tlenek dibutylo-cyny (2,50g; 9 mmol). Końcowy produkt polimerowy miał następujące właściwości:

Lepkość stopu w stożku ICI i płytce: 2,9 Pa. s przy 200°C

Liczba kwasowa: 37,,3

Tg: 60,0°C

Poniższe przykłady przedstawiają termoutwardzalne proszkowe kompozycje powłokowe wytworzone z zawierających kwasowe grupy karboksylowe półkrystalicznych poliestrów, zawierających kwasowe grupy karboksylowe amorficznych poliestrów i poliepoksydów. Jeśli nie zaznaczono inaczej wszystkie proszki napylano elektrostatycznie na wstępnie obrobione chromianowo płytki aluminiowe o grubości 2 mm. Grubość warstwy utwardzonej proszkowych powłok wynosiła około 50 do 70 mikrometrów. Właściwości powstałych powłok przedstawiono w tabeli I. Znak w tabeli I wskazuje, że odpowiednia właściwość nie była mierzona dla tej powłoki.

Przykład A. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik Ciężar w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. a^ 199,30

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe amorficzny poliester z przykładu II. b. 400^,00

Primid XL-552* 3^1^^

Dwutlenek tytanu 33^,,^2

Blanc Fixe² 66,35

Modaflow III³ 10,77S

Benzoina 2,15

Irganox 1010⁴ 24 5 ’Primid XL-552 jest hydroksy-funkcyjnym środkiem sieciującym dostępnym z firmy Rohm and Haas Co.

²Blanc Fixe - strącony siarczan barowy

3Modaflow III jest opartym na akrylanach dodatkiem upłynniającym dostępnym z firmy Monsanto Co.

4Irganox 1010 jest polifenolowym stabilizatorem inhibitującym utlenianie i jest dostępny z firmy Ciba-Geigy.

Składniki zmieszano w temperaturze pokojowej w szybkoobrotowym mikserze w ciągu pięciu minut, po czym zmieszano w stopie w jednoślimakowej wytłaczarce Buss w temperaturze 130°C. Ekstrudat schłodzono, spłatkowano, zmielono w mokromłynku i sklasyfikowano przez

166 308 sito 106 mikrometrowe. Powleczone płytki wygrzano w 200°C w ciągu 15 minut. Powłoki były bardzo gładkie, bez skórki pomarańczowej i miały dobre właściwości mechaniczne.

Przykład A (i) (przykład porównawczy). Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Przykład ten pokazuje wpływ na proszkową kompozycję powłokową półkrystalicznego poliestru o liczbie kwasowej wyższej od maksymalnej przewidzianej według wynalazku.

Składnik

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe poliester półkrystaliczny z przykładu I. e.

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe poliester amorficzny z przykładu II. b.

Primid XL-552 Dwutlenek tytanu Modaflow III Benzoina Irganox ciężar w g

66,66

464,29

50,26

400,00

9,84

2,80

Proszek sporządzono według ogólnej instrukcji podanej w przykładzie A.

Należy zauważyć, że mimo iż półkrystaliczny poliester występuje jedynie w 15% wagowych licząc na całość ciał stałych żywic, to wymaga stosunkowo dużej ilości środka sieciującego do skompensowania wysokiej liczby kwasowej (210,4 mg KOH/g) polimeru. Poza tym stabilność podczas przechowywania proszku w temperaturze 30°C była tak słaba, że zbijał się on w nieprzydatne stałe grudki zaledwie po trzech dniach. Z drugiej strony powleczone płytki po wygrzaniu w 200°C w ciągu 15 minut miały powłoki, które były twarde, błyszczące i gładkie i wykazywały dobre właściwości mechaniczne.

Przykład A (ii) (przykład porównawczy). Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Przykład ten pokazuje szkodliwe działanie na płynność powłoki, gładkość i mechaniczne właściwości wywołane brakiem w proszkowej kompozycji powłokowej półkrystalicznego poliestru według wynalazku.

Składnik

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe amorficzny poliester z przykładu Π. b.

Primid XL-552 Dwutlenek tytanu Blanc Fixe Modaflow Benzoina Irganox ciężar w g

551,90

32,36

341,64

60,10

10,00

2,00

Proszek wykonano według ogólnej instrukcji podanej w przykładzie A. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 15 minut. W przeciwieństwie do powłok otrzymanych w przykładzie A, te miały znacznie gorszą płynność, gładkość i właściwości mechaniczne.

Przykład B. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik ciężar /g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. a. 500,00

Izocyjanuran triglicydylowy 39,50

Dwutlenek tytanu 364,18

Benzoina 1,10

Modaflow 5,52

Bromek tetra-n-butyloamoniowy 0,15

166 308

Bromek tetra-n-butyloamoniowy (katalizator wulkanizacji) zdyspergowano w mieszanym stopie zawierającego kwasowe grupy karboksylowe półkrystalicznego poliestru przed pozostawieniem mieszaniny do schłodzenia do temperatury pokojowej. Stałe ciało następnie sproszkowano i dodano do pozostałych składników, które przerobiono do termoutwardzalnego proszku jak opisano w przykładzie A. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 15 minut. Powłoki wykazywały doskonałą płynność i gładkość.

Przykład C. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik ciężar w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. a. 310,89

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. b. 133,24

Benzeno-1,3,5-tris-(4,5-dihydro-4,4-dimetylo-1,3-oksazol) 143,86

Dwutlenek tytanu 400,00

Modaflow III 10,00

Benzoina 2,00

Proszek wytworzono według ogólnej instrukcji podanej w przykładzie A z tą różnicą, że zmieszane składniki -mieszano w stanie stopionym w temperaturze 140°C. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 20 minut. Powłoki wykazywały dobrą płynność i dobry wygląd ogólny.

Przykład D. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik cięężr w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. b. 58,00

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. c. 55,(0)

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe amorficzny poliester z przykładu II. a. 464,00

TGIC (izocyjanuran triglicydylowy) 46,69

Dwutlenek tytanu 441 177Modaflow III 10,81

Tinuvin 9001 2J6

Irganox 1010 2,16

Benzoina 2,16

1Tinuvin 900 stanowi podstawiony alkilem benzotriazol, absorben nadfioletu dostępny z firmy Cibn/geigy.

Proszek wytworzono według ooglnnj instrukcji podnej w przykładzie A . Pos^l^c:^^(^sΊn; płytki wygrzewano w temperaturze 2(0)°C w ciągu 12 minut. Powooki wyk^yw^y oc^skon;ałą elastyczność, odporność na udar i były atrakcyjne pod względem ogólnym.

Przykład E. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik	^ęż^ w g
CrylcoatE29881 452,2
Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester
z przykładu I. a.	112,2
Primid XL-552	28,6
Dwutlenek tytanu	350,0
Modaflow III	11),0

166 308

Irganux 1010 Banzuina

2,0

2,0 ‘Crylcua: E2988 jast zawiarającym kwasuwa grupy karbuksyluwa amurficznym puliastram dustępnym z firmy UCB, Balgia

Pruszak wytwurzunu wadług ugólnaj instrukcji pudanaj w przykładzia A, z tą różnicą, ża dudanu Aarusil Tb 100 (bazwudna krzamiunka dustępna z firmy Dagussa) du mialunagu akstrudatu w iluści 0,02% waguwu przad mikrunizacją miaszaniny. Puwlaczuna płytki wygrzawanu w iamparniurza 200°C w ciągu 15 minut. Puwłuki wykazywały dubra właściwuści machaniczna i były gładkia z wyglądu.

Przykład F. Tarmuuiwnrdzalna pruszkuwa kumpuzycja puwłukuwa

Składnik

Crylcuat E2988 419,9

Zawiarający kwasuwa grupy karbuksyluwa półkrystaliczny puliastar z przykładu I. a.

TGIC

Dwutlanak tytanu

Irganux 1010

Banzuina ciężaa w g

110,0

36,1

350,0

2,0

Pruszak weiwurzunu wadług instrukcji pudanaj w przykładzia E. Puwlaczuna ppł^ttci wygrzawanu w tamparaiurea 200°C w w iągu 15 minut. ł^owłuklii były araakcyjne, dawały pukrycia krawędzi pudkładu i wykazywały dubrą udpurnuść przaciwudaruwą.

Przykład G. Ttrmuutwnrdznlnn pruszkuwa kumpuzycja puwłukuwa

Składnik

Uralac P5500¹ 418,5

Znwiarąjące kwasuwa grupy karbuksyluwa półkrystaliczne puliastar z przykładu I. a.

Primid XL-552 Dwutlanak tytanu Mudafluw III Irganux 1010

119,3

38,2

350,0

10,0

2,0 'Uralac P5500 jast zawiarającym kwasuwa grupy karboksylowe amorficznym pohesrrem dustępnym z DbM Rasins b.v.

Matuda a). Pruszak wytwurzunu wadług instrukcji pudanaj w przykładzia E. Puwlaczuna płytki wygrzawanu w tamparaturza 200°C w ciągu 15 minut. Puwłuki wykazywały dubrą alasiycenuść i udpurnuść na udar.

Matuda b). Składniki zmiaszanu na suchu w iamparaturza pukujuwaj w szebkuubrutuwem miksarza w ciągu pięciu minut, pu czym w stania stupiunym w dwuślimakuwaj wytłaczarca MPC30 APV Machinary Ltd. u tamparaiurza płaszcza 135°C i innych warunkach pracy kuryguwanych tak, aby utrzymać 50% mumant pudczas wytłaczania proszku.

Warunki ta zapawniały, ża półkrystaliczny składnik puliastruwy w kumpuzycji stapiał się pudczas wytłaczania. Ekstr^at udbiaranu jaku arkusza u grubuści nia większaj niż 5 mm na tacach za stali niardzawnaj, która natychmiast przałużunu du suszarki utrzymywanaj w tamparatarza 70°C. Pu 20 minutach taca wyjmuwanu, a ich zawartość puzustawiunu du uchłudzania du tamparniury pukujuwaj w ciągu 16 gudzin. Kawałki akstrudatu pulwaryzuwanu w kunwancjunalny spusób. Puwstały pruszak napylanu alaktrustatycznia na uziamiuna płytki aluminiuwa. Wygrzawanu ja w tamparniurea 200°C w ciągu 15 minut uzyskując puwłuki u duskunałym gładkim wyglądzia.

166 308

Przykład H. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik

Uralac P5500 410,1

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. a.

TGIC

Dwutlenek tytanu

Modaflow III

Irganox 1010

Benzoina ciężar w g

175,8

554

335,0

11,0

2,0

Proszek wytworzono według instrukcji podanej w przykładzie E. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 15 minut. Powłoki były atrakcyjne w wyglądzie i wykazywały dobre właściwości mechaniczne.

Przykład I. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik

DER 671¹

Epikote 3003-4F102

Crylcoat 2564³

Dwutlenek tytanu

Benzoina

Wosk polietylenowy AC-8A4 cięza w g

9,5

117,5

7^,0

11,0

335,0

4,0

3,0 'DER 671 jest żywicą epoksydową o równoważniku

1,2-epoksydowym około 2 i ciężarze równoważnika epoksydowego około 512, dostępną z DOW Chemicals;

2Epikote 3003-4F10 jest żywiczną przedmieszką upłynniającego dodatku Acronal 4F (10% wagowo) zdyspergowanego w żywicy epoksydowej Epikote 3003 (90%) dostępną z firmy Shell U. K;

³Crylcoat 2564 jest przedmieszką zawierającą katalizator, dostępną z firmy UCB, Belgia;

4Wosk polietylenowy AC-8A jest dostępny z firmy Allied Corporation, USA

Składniki zmieszano w temperaturze pokojowej w ciągu pięciu minut w wysokoobrotowym mikserze, po czym w stanie stopionym w jedno.ślimakowej wytłaczarce Buss z temperaturą płaszcza 90°C i temperaturą ślimaka 70°C przy jego szybkości 80 obrotów na minutę. Ekstrudat ochłodzono, spulweryzowano i poddano ponownemu wytłaczaniu na gorąco w stanie stopionym, ekstrudat ochłodzono, spłatkowano i poddano obróbce Aerosil TS 100 w ilości 0,2% wagowo w stosunku do całości płatków. Następnie mieszaninę zmikronizowano i klasyfikowano przez sito 106 mikrometrowe. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 10 minut i w temperaturze 170°C w ciągu 20 minut. Powłoki wykazywały doskonały wygląd (zwłaszcza przy folii o grubości 40 mikrometrów) i miały dobrą odporność wobec rozpuszczalników.

Przykład J. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa

Składnik ciężar w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu 1. a. 126,0

Uralac P2450 295,9

DER671 125,1

Epikote 3003-4F10 75,0

166 308

Crylcoat 2564 17,0

Dwutlenek tytanu 354,0

Benzoina 4,0

Wosk polietylenowy AC-8A 3,0

Tjralac P2450 jest zawierającym kwasowe grupy karboksylowe amorficznym poliestrem dostępnym z firmy DSM Resins b. v.

Proszek wytworzono według instrukcji podanej w przykładzie I. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 10 minut. Powłoki były twarde, gładkie i wykazywały dobrą elastyczność.

Przykład J(i) (przykład porównawczy)

W przykładzie tym przedstawiono szkodliwy wpływ na wygląd i właściwości mechaniczne jeśli w proszkowej kompozycji pominie się półkrystaliczny poliester według wynalazku.

Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa.

Składnik cięęża w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe amorficzny poliester z przykładu II. a. 128,4

Uralac P2450 293,5

DER 671 125,1

Epicote 3003-4F10 75,0

Crylcoat 2564 17,0

Dwutlenek tytanu 354,0

Benzoina 4,0

Wosk polietylenowy AC-8A 3,0

Proszek wytworzono według ogólnej instrukcji podanej w przykładzie I. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 10 minut. Ponieważ powyższy proszkowy preparat nie zawierał półkrystalicznego poliestru opisanego w wynalazku, otrzymane powłoki były mniej gładkie z wyglądu i miały znacznie gorsze właściwości mechaniczne.

Przykład K. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja

Składnik cćęęaa w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. a. 106,4

Uralac P2695¹ 259,7

DER 671 180,9

Epikote 3003-4F10 75,0

Crylcoat 2564 4,0

Dwutlenek tytanu 354,0

Benzoina 4,0

Wosk polietylenowy AC-8A 3,0

Uralac P2695 jest zawierającym kwasowe grupy karboksylowe amorficznym poliestrem dostępnym z firmy DSM Resins b. v.

Proszek wytworzono według instrukcji podanej w przykładzie I. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 10 minut. Powłoki wykazywały doskonałą płynność i właściwości mechaniczne.

166 308

Przykład L. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja

Składnik ciężar w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. a. 112,0

Crylcoat 316¹ 116,9

Uralac P2450 ' 99,0

Crylcoat 2564 33,0

DER 671 125,1

Epikote .3003-4F10 , 75,0

Mowital B 30H2 5,0

Dwutlenek tytanu 330,0

Benzoina 4,0

Wosk polietylenowy AC-8A 3,0 'Crylcoat 316 jest zawierającym kwasowe grupy karboksylowe amorficznym poliestrem dostępnym z firmy UCB, Belgia.

^Mowital B.30H jest poli(winylobutyralem) dostępnym z firmy Hoechst Resins.

Proszkową kompozycję w formie premiksu wytłaczano dwukrotnie w temperaturze 90°C w jednoślimakowej wytłaczarce Buss o szybkości ślimaka ustawionej na 85 obrotów na minutę. Powleczone płytki wygrzewano w trzech różnych programach (sześć minut w temperaturze 200°C, 15 minut w temperaturze 170°C i 20 minut w temperaturze 160°C) uzyskując w pełni utwardzone powłoki nierozróżnialne między sobą w wyglądzie i posiadające doskonałą elastyczność i odporność przeciw udarową.

Przykład M. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja

Składnik ciężar w g

Zawierający kwasowe grupy karboksylowe półkrystaliczny poliester z przykładu I. d. 106, 8

Uralac P3042¹ 260,5

DER 671 179,8

Epikote 3003-4F10 75,0

Crylcoat 2564 17,0

Dwutlenek tytanu . 350,0

Benzoina 4,0

Wosk polietylenowy AC-8A 3,0 'Uralac P3042 jest zawierającym kwasowe grupy karboksylowe amorficznym poliestrem dostępnym z firmy D. S. M. Resins b. v.

Proszek wytworzono według instrukcji podanej w przykładzie L. Powleczone płytki wygrzewano w temperaturze 200°C w ciągu 10 minut lub w 170°C w ciągu 20 minut, otrzymując utwardzone powłoki o doskonałej płynności i właściwościach mechanicznych.

Opis . prób ' '

M Odporność przeciwudarową mierzono przy pomocy Gardner Variable Impact Tester. Poddane wstępnej obróbce chromianowej aluminiowe płytki (150 x 100 x 2 mm) poddano wzrastającej ilości udarów po stronie powleczonej (udar przedni) i po stronie niepowleczonej (udar . od. tyłu) rurką stalową o średnicy 5/8 cala. Próbę prowadzono w 24 godziny po zwulkanizowaniu powłoki. Zdeformowane powłoki sprawdzano na obecność dziur, pęknięć i szczelin. Próba udarowa opisana jest bardziej całościowo w ASTM D 2794.

2/ Twardość ołówkową mierzono przy pomocy ołówków Berol Venus. Każdy ołówek trzymany pod kątem 45° do płytki przesuwano w poprzek powierzchni z określonym naciskiem. Odnotowywano twardość rdzenia ołówka (6B do 6H) potrzebna do zadrapania.

3/ Odczyty połysku pod kątem 20°, 60° i 85° uzyskiwano przy pomocy fotometru do pomiaru połysku firmy Gardner Instrument Company zgodnie z ASTM D 523-85.

4/ Próbę zginania zero-T przeprowadza się przez zginanie niepow^zonej strony płytki o grubości 1 mm o kąt 180°C tak, aby niepow^zone strony płytki spotkały się płasko naprzeciw siebie. Powłokę sprawdza się pod powiększeniem (x 10) na wystąpienie porów, pęknięć i szczelin odnotowując każdą z tych wad uwidocznioną w próbie. Próby jeden-T i dwa-T można przeprowadzić z tą samą płytką powtarzając zgięcie o następne 180°.

5/ Stabilność proszku podczas przechowywania określa się przechowując 3g proszku w szklanej probówce o średnicy 20 mm i długości 50 mm w suszarce o stałej temperaturze 40°C w ciągu 10 dni. Wyjęte z suszarki probówki odwraca się. Proszek spełnia zadowalająco próbę jeśli wolno wypływalub jeśli jakiekolwiek obecne aglomeraty dają się rozdrobnić przy łagodnym potrząsaniu probówką.

6/ Próby odporności wobec rozpuszczalnika polega na silnym pocieraniu tamponem z włókna bawełnianego nasyconego acetonem w poprzek powleczonej powierzchni co najmniej 30 razy w czasie nie dłuższym niż 30 sekund. Tampon utrzymuje się w stanie nasyconym acetonem w ciągu całej próby, którą powtarza się i odnotowuje się ilość potarć w momencie kiedy sucha powłoka wykazuje zmięknięcie lub utratę połysku.

7/ Próba natrysku solnego polega na wyaraęapiu X na jednej stronie płytki z utwardzoną powłoką na obu stronach i powłokę oddzielającą z chlorokauczuku na eksponowanych krawędziach. Wydrapanie powinno przenikać powłoką do płytki. Następnie wystawia się płytkę na solny oprysk mgielny o temperaturze 38°C w ciągu 500 godzin. Na suchym zadrapaniu umieszcza się taśmę przylepną, taśmę odchyla się pod kątem 45° i odnotowuje się wszelkie ędaęełznisciα od zadrapania. Próba dokładnie jest opisana w ASTM D 117-73.

Tabela 1

Przykład	Stabilność	Połysk pod kątem	Twardośj ołówkowa	Odporność ęrreciyuaαrdyn	Odpornoś- wobec acetonu	Próba zginania
20°	60°	85°	przednia (J)	od tyłu (J)	solny oprysk 500 godzin
A	Pass	65	87	99	H	10	10	1/8	400
B	Pass	50	84	93	HB	10	10	1/4	380	-
C	Pass	58	82	93	HB	5	5	1/4	410	-
D	Pass	60	84	94	H	10	10	1/4	380	-
E	Pass	61	85	94	2H	2,5	2,5	1/8	400	-
F	Pass	58	83	97	H	5	5	1/16	390	-
G	Pass	63	85	98	2H	5	5	1/4	410	-
H	Pass	62	84	94	HB	2,5	2,5	1/8	410	-
I	Pass	60	84	91	H	-	10	-	180	OT
J	Pass	63	86	93	H	-	10	-	190	1T
K	Pass	59	83	93	H	-	10	-	200	2T
L	Pass	64	86	95	H	-	10	-	190	OT
M	Pass	64	87	96	H	-	10	-	190	OT

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa zawierająca jako lepiszcze współreagującą złożoną z cząstek mieszaninę składnika poliestrowego z funkcyjnymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego i środka utwardzającego mającego grupy reagujące z ugrupowaniami kwasu karboksylowego, znamienna tym, że składnik poliestrowy z funkcyjnymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego zawiera co najmniej 5% wagowych co najmniej jednego półkrystalicznego poliestru o liczbie kwasowej od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej nie większej niż 11 mg KOH na gram.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik z funkcyjnymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego zawiera AJ 5 - 100% wagowych co najmniej jednego półkrystalicznego poliestru o liczbie kwasowej od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej nie większej niż 11 mg KOH na gram oraz B/ 0 - 95% wagowych co najmniej jednego amorficznego poliestru o Tg co najmniej 30°C i liczbie kwasowej od 15 do 90 mg KOH na gram.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester, który ma liczbowo średnią masę cząsteczkową od 1600 do 12000.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester, który ma liczbowo średnią masę cząsteczkową od 2500 do 4500.
5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester, który ma liczbę kwasową od 28 do 45.
6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester, który ma liczbę hydroksylową nie większą niż 5.
7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester, który w stanie stopionym ma lepkość od 0,1 do 7 Pa· s w temperaturze 200°C i od 4 do 20 Pa · s w temperaturze 160°C.
8. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że składnik poliestrowy z funkcyjnymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego zawiera 5 do 90% wagowych półkrystalicznego poliestru A i 10-95% wagowo amorficznego poliestru B.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że składnik poliestrowy z funkcyjnymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego zawiera 10 - 40% wagowych półkrystalicznego poliestru A i 60 - 90% wagowych amorficznego poliestru B.
10. Kompozycja według zastrz. 8 albo 9, znamienna tym, że jako amorficzny poliester zawiera produkt reakcji kondensacji składnika poliolowego składającego się zjednego lub więcej alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli ze składnikiem kwasowym składającym się z jednego lub więcej alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych kwasów polikarboksylowych lub ich bezwodników, estrów albo chlorków kwasowych, przy czym co najmniej 10% wagowych składnika kwasowego stanowi kwas izoftalowy.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera składnik kwasowy, którego co najmniej 40% wagowych stanowi kwas izoftalowy.
12. Sposób wytwarzania termoutwardzalnej proszkowej kompozycji powłokowej, znamienny tym, że współreagującą, złożoną z cząstek mieszaninę składnika poliestrowego z funkcyjnymi ugrupowaniami kwasu karboksylowego zawierającego co najmniej 5% wagowych co najmniej jednego półkrystalicznego poliestru o liczbie kwasowej od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej nie większej niż 11 mg KOH na gram, środka utwardzającego i ewentualnie jednego lub więcej pigmentów i/lub innych dodatków miesza się i poddaje rozdrobnieniu.

166 308
13. Sposób według zastrz. znamienny tym, że po stopieniu w etapie mieszania półkrystaliczny puliaeiar puddaja eię rakreeinliencji preae obróbkę odprężającą.

Przadmiutam wynalazku są iarmuutwardzalna pruszkuwa kumpuzycja puwłukuga i sposób wytwarzania iarmuuiwnrdenlnaj pruszkuwaj kumpuzycji puwłukuwaj.

Wiadumu, ża puwłuki pruszkuwa mają szarag zalat w purównaniu z ich ciakłymi udpuwiadnikami. Proszki są całkuwicia puzbawiuna rozpuszczalnika, który trzaba by usuwać pu nałużaniu farby, a nakłada się ja w jadnaj warstwia, tak więc cząstki proszku nia związana z pudłużam mużna zabrać i użyć punuwnia, przy czym takia puwłuki zapawniają duskunałą udpurnuść wubac kuruzji i trwałuść wubac warunków zewnętrznych.

Puwseachnia znana są puwłuki pruszkuwa uparta na zawiarających karbuksyluwa grupy kwasuwa amurficznych puliastrach u tampam-turza zasz-klania (Tg) w zakresia 30 - 100°C, kurzystnia 40 - 75°C, i śrudku wulkanizującym takim jak izucyjanuran triglicydyluwy. bą una trwała pudczas przachuwywania i twurzą warstwę puwlakającą u duskunałaj udpurnuści wubac kuruzji i trwałuści wubac warunków zawnętrznych. Istniaja jadnak niabazpiaceańsiwu przy takich puwłukach pruszkuwych zapuczątkuwania raakcji wulkanizacji zanim puliastar stania się dusiaiacenia stupiuny i ruchliwy. Muża tu wywiać wady puwiarechni takia jak takstura skórki pumnrańcee. Istniaja zaputrzabuwania na tarmuutwardznlna puwłuki pruszkuwa, która na pudłużu szybciej ulagałyby stupianiu i płynięciu w tamparaturach stosuwanych du utwardzania puwłuk pruszkuwych, która typuwu miaszczą się w zakrasia 140 - 225°C.

Kumpuzycja pruszkuwa przaznaczuna du enpawnianin wysukiaj udpurnuści na warunki zewnętrzna częstu zawiarają amurficzna puliastry, która są udpurna na hydrulizę astruwą. Osiąga się tu w szarukim zakrasia, jaśli stusuja się kwas izuftaluwy jaku taki lub w pułączaniu z innymi dikwneami w calu utwurzania putrzabnych puliastrów. Przy włączaniu takich puliasirów du kumpuzycji pruszkuwaj występuja jadnak prublam pulagający na tym, ża puwstnła puwłuki są bardzu niaudpurna na udksetnłcanin machnnicena, zwłaszcza na bazpuśradnia udarzania która częstu wywułują ruzdarcia albu nawat zarwania puwłuki.

Punadtu czas utwardzania· takich pruszków jast częstu dłuższy niż wymagany dla pruszków nia upartych na puliastrach z dużą zawartością kwasu ieuftnluwagu. Istniaja zatam zaputrzabuwania na kumpuzycja pruszkuwa uparta na bugatych w kwas ieufinluwy puliastrach, która dawałyby szybsza tarmiczna utwardzania i zapawniałyby puwłuki, która są wysuca udpurna zarównu na warunki zawnętrzna jak i mają zwiększuną udpurnuść na udkseiałcania machnnicena.

Tak zwana hybryduwa pruszkuwa puwłuki, tu jast uparta na zawiarających kwasuwa grupy karbuksyluwa, amurficznych puliasirnch i żywicach apuksyduwych dają puwłuki u duskunałaj udpurnuści kuruzyjnaj, a^tyczn^ci, twarduści i udpurnuści wubac rozpuszczalników. Istniaja zaputreabuwnnia jadnak na pruszki hybryduwa, utwardzająca się w szarukim zakrasia tamparatur (na przykład 160°C du 200°C) dających ciankia puwłuki fuliuwa (na przykład 40-50 mikrumatrów) zgudnych w swuim wyglądzia i właściwuściach machnnicenych.

W EP-A-322827 upisanu tarmuutwnrdzalną pruszkuwą kumpuzycję puwłukuwą zawierającą współraagującą ruzdrubniuną miaszaninę złużuną z a) zawiarającagu kwasuwa grupy karbuksyluwa akryluwagu pulimaru mającagu Tg w zakrasia ud 35 du 100°C; b) zawiarającagu karbuksyluwa grupy kwasuwa krystalicznagu puliastru mającagu śradni ciężar cząstaczkuwy ud 300 du 1500 i ciężar równuważnika kwasuwagu ud 150 du 750 (liczba kwasuwa ukułu 375 du 75 mg KOH na gram); i c) batn-hedruksenlkiluamidu, przy stosunku równuważników batahedruksyalkiluamidu du kwasuwych równuważników karbuksyluwych w zakrasia 0,6 du 1,6:1.

W EP-A 322807 upisanu tarmuuiwardealną pruszkuwą kumpuzycję puwłukuwą zawiarającą współraagującą ruzdrubniuną miaszaninę złużuną z a) zawiarającagu grupy karbuksyluwa akryluwagu lub puliasiruwagu pulimaru mającagu Tg w zakrasia 35°C du 100°C; b) puliapuksydu i c) bain-hydruksyalkiluamidu. Kumpuzycja muża równiaż zawiarać krystaliczny puliastar, zawiarający grupy karbuksyluwa u śradniaj wartości ciężaru cząstaczkuwagu ud 300 du 1500 i

166 308 ciężar równoważnika kwasowego od 150 do 750 (liczba kwasowa 375 do 75). Jeśli stosuje się krystaliczny poliester występuje on w ilości 0 do 25% wagowo. Stwierdzono, że ilości większe niż 25% wagowo licząc na całkowity ciężar żywicznych ciał stałych są niepożądane ze względu na problemy stabilności proszku.

W US 4 217 426 opisano mieszanki stopowe półkrystalicznych poliestrów z pewnymi polietylenami dające materiał łatwo mielący się techniką kriogenicznego mielenia do stosowania w proszkowych kompozycjach powłokowych. Półkrystaliczne poliestry mają lepkość właściwą w zakresie od około 0,4 do 1,2, temperaturę topnienia od około 80 do 155°C i utajone ciepło topnienia nie większe niż 10 kalorii/gram i zawierają od 100 do 60% molowych kwasu tereftalowego, 0 do 40% molowych kwasu izoftalowego, 100 do 35% molowych 1,6-heksanodiolu i 0 do 65% molowych 1,4-butanodiolu.

W WO-A-89/05320 opisano poliuretanową proszkową kompozycję powłokową zawierającą a) 10-80% wagowych co najmniej jednego amorficznego poliestru z wolnymi grupami hydroksylowymi i mającego Tg większą niż 40°C, liczbę hydroksylową 20-200 i lepkość właściwą 0,1-0,5; b) 10-80% wagowych co najmniej jednego półkrystalicznego poliestru z wolnymi grupami hydroksylowymi, mającego Tg od -10 do 50°C, średnią wartość ciężaru cząsteczkowego od 500-10000, ciepło topnienia większe niż 5 kalorii na gram, liczbę hydroksylową 20-200 i lepkość właściwą 0,1-0,5; i c) 5-30% wagowych polizocyjanianowego środka sieciującego.

W celu nadania właściwości łatwego i bezpiecznego operowania taki środek utwardzający jest dodawany z kaprolaktamem, który ulatnia się z naniesionego proszku w temperaturze około 160°C i umożliwia zapoczątkowanie reakcji wulkanizacji. Emisja lotnych ciał organicznych takich jak kaprolaktam, może być jednak uważana za niepożądaną przy wielu zastosowaniach proszku i ogranicza sprzedaż wulkanizowanych polizocyjanianami proszków w wielu krajach. Środki sieciujące przeznaczone do stosowania w proszkach zawierających poliestry z karboksylowymi grupami kwasowymi na ogół nie obejmują uwalniania szkodliwych materiałów podczas suszenia.

Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera jako lepiszcze współreagującą rozdrobnioną mieszaninę składnika poliestrowego z funkcjonalnymi kwasowymi grupami karboksylowymi i środka utwardzającego mającego reaktywne grupy wobec kwasowych grup karboksylowych, charakteryzuje się tym, że składnik z funkcjonalnymi grupami karboksylowymi zawiera co najmniej 5% wagowo półkrystalicznego poliestru mającego na ogół liczbę kwasową od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej nie większej niż 11 mg KOH na gram.

Składnik z funkcjonalnymi grupami karboksylowymi korzystnie zawiera:

A/ 5 - 100% wagowych co najmniej jednego półkrystalicznego poliestru mającego liczbę kwasową od 10 do 70 mg KOH na gram i liczbę hydroksylową nie większą niż 11 mg KOH na gram oraz

B) 0 -95% wagowych co najmniej jednego amorficznego poliestru o Tg co najmniej 30°C i wartości liczby kwasowej 15 do 90, korzystnie 15 do 70 mg KOH na gram.

Półkrystaliczny poliester na ogół charakteryzuje się temperaturą zeszklenia Tg nie wyższą niż 55°C i ostrą temperaturą topnienia, która korzystnie mieści się w zakresie 50°C do 200°C.

Przy stosowaniu amorficznego poliestru jego zawartość korzystnie wynosi 10 - 95%, a zwłaszcza 40 - 90%, jak na przykład 60 - 90% wagowych, a ilość użytego półkrystalicznego poliestru wynosi korzystnie 5 - 90%, zwłaszcza 10 - 60%, na przykład 10 - 40% wagowo.

Powłoki proszkowe przeważnie formuje się z amorficznymi poliestrami, mającymi Tg wyższą niż 30°C, korzystnie co najmniej 45°C, co umożliwia dobrą stabilność proszku podczas składowania. Powłoki oparte na amorficznych poliestrach o Tg niższej niż 45°C mają tendencję do aglomerowania podczas przechowywania w temperaturze otoczenia. Jednakże płynność polimeru w stanie stopionym ma tendencję do zmieniania się wraz zjego T g, jeśli jest ona wysoka (na przykład wyższe niż 70°C) i polimery takie mogą mieć słabą płynność i dawać powłoki z teksturą skórki pomarańczy.

16*6308

Stwierdziliśmy, że zastosowanie półkrystalicznych poliestrów zawierających kwasowe grupy karboksylowe o Tg niższej niż 45°C umożliwia wytworzenie proszków trwałych przy składowaniu.

Takie półkrystaliczne poliestry dają również powłoki pozbawione skórki pomarańczy z doskonałym wyglądem ogólnym. Półkrystaliczne poliestry można stosować zamiast lub jako dodatek do dostępnych w handlu i powszechnie stosowanych w proszkowych kompozycjach powłokowych amorficznych poliestrów z kwasowymi grupami karboksylowymi. Półkrystaliczne poliestry różnią się ponadto od używanych w powłokach proszkowych amorficznych poliestrów tym, że mają heterogenną morfologię (to znaczy składają się z mieszaniny faz), są przeważnie opalizujące i zabarwione na biało w temperaturze pokojowej i, poza ich stosunkowo niską lepkością w stanie stopionym, są o wiele mniej rozpuszczalne od swoich amorficznych odpowiedników w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych, na przykład w ksylenie, benzynie lakowej i ketonach.

Półkrystaliczne poliestry na ogół mają wysoki stopień regularności (to znaczy symetrii chemicznej, geometrycznej i/lub przestrzennej).

Półkrystaliczny poliester ma wartość liczby kwasowej co najmniej 10 mg KOH na gram, dzięki czemu nadaje się do utwardzania, przy czym korzystnie ta wartość wynosi co najmniej 28 mg KOH na gram. ,

Korzystnie ma on wartość liczby kwasowej nie większą niż 70, a zwłaszcza nie większą niż 45 oraz wartość liczby hydroksylowej nie większą niż 11 mg KOH na gram, a zwłaszcza nie większą niż 5 mg KOH na gram.

Liczbowo średnia masa cząsteczkowa Mn półkrystalicznego poliestru korzystnie co najmniej 1600, aby mógł on zapewnić odporność na obciążenie dynamiczne powłoki. Masa cząsteczkowa Mn co najmniej 2500 jest szczególnie korzystna, zwłaszcza gdy półkrystaliczny poliester ma być użyty jako jedyny poliester z funkcjonalnymi kwasowymi grupami karboksylowymi lub jako główny (więcej niż 30% wagowych) składnik poliestrowy z karboksylowymi grupami funkcjonalnymi. Korzystna wartość Mn półkrystalicznego poliestru nie powinna być wyższa niż 12000, a najkorzystniej nie wyższa niż 4500. Szczególnie korzystna jest masa cząsteczkowa do 4000.

Tak więc zgodnie z wynalazkiem do wytwarzania termoutwardzalnych powłok proszkowych stosuje się półkrystaliczny poliester o jednej lub kilku wartościach Tg nie mniejszych niż 55°C, o ostrej temperaturze topnienia od 50°C do 200°C, wartości liczby kwasowej od 10 do 70 mg KOH na gram, liczbie hydroksylowej nie większej niż 11 mg KOH na gram, i korzystnie o liicbbwo śśedniej maaie co najmniej 1600. ..

Półkrystaliczne poliestry stosowane według wynalazku wytwarza się w reakcji polikondensacji (cyklo)alifatycznych i/lub aromatycznych polioli z (cyklo)alifatycznymi i/lub aromatycznymi kwasami polikarboksylowymi albo z ich bezwodnikami, estrami lub chlorkami, stosując nadmiar kwasu wobec alkoholu tak, aby powstał poliester o liczbie kwasowej co najmniej

10 mg KOH na gram, korzystnie od około 10 do około 70 mg KOH na gram, a najkorzystniej od około 28 do około 45 mg KOH na gram i liczbie hydroksylowej korzystnie nie wyższej niż

11 mg KOH na gram. Przykłady odpowiednich polioli obejmują 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol,

1.4- butanodiol, glikol dietylenowy, 1,6-hek.sanodiol, glikol neopentylowy, 1,10-dekanodiol,

1.4- cykloheksanodimetanol, trimetylopropan, 2-metylopropano-1,3-diol, uwodorniony bisfenol A (czyli 2,2-(dicykloheksanolo)propan), 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, 2-n-butylo-2-etylo1,3-propanodiol i 3-hydeoksy-2,2-dimetylopropionian 3-hydroksy-2,2-dimetylopropylu (C. A. Reg. Nr 115-20-4). Do odpowiednich kwasów polikarboksylowych, jakie mogą być użyte należą kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas 1,12-dodekanowy, kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas benzeno-1,3,5-trikarboksylowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, kwas benzeno-1,2,4-teikarboksylowy i kwas naftalenodikarboksylowy.

Korzystny sposób wytwarzania półkrystalicznych poliestrów do termoutwardzalnych powłok proszkowych, realizowany drogą polikondensacji pomiędzy jednym lub kilkoma odpowiednimi poliolowymi i jednym lub kilkoma odpowiednimi polikarboksylowymi składnikami kwasowymi wybranymi z kwasów, bezwodników, estrów i chlorków kwasowych, polega na

166 308 tym, że stosuje się nadmiar kwasu w stosunku do alkoholu, uzyskując produkt o wartości liczby kwasowej od 10 do 70 mg KOH/g i wartości liczby hydroksylowej nie większej niż 11 mg KOH/g.

Dla utworzenia poliestrów o wyraźnej krystalizacji jest korzystne, ale nie konieczne, aby użyte do reakcji polikondensacji kwasy polikarboksylowe i poliole zawierały parzystą liczbę atomów węgla.

Stosowanie reagentów aromatycznych i/albo cyklicznych alifatycznych podstawionych symetrycznie, na przykład kwasu tereftalowego, 1,4-cykloheksanodikarboksylowego lub 1,4cykloheksanodimetanolu, szczególnie sprzyja uzyskaniu krystaliczności. Takie reagenty jednak mogą mieć tendencję do tworzenia półkrystalicznych poliestrów o temperaturze topnienia wyższej niż zwykle stosowana temperatura utwardzania termoutwardzalnych poliestrowych powłok proszkowych, tak więc może być korzystne stosowanie ich w połączeniu z diolem o wzorze HO(CH2)nOH lub kwasem dikarboksylowym o wzorze HOOC(CH2)_nCOOH, w których n jest parzystą liczbą od 2 do 12 włącznie, na przykład 6, 8, 10 lub 12, aby wytworzyć półkrystaliczny poliester o temperaturze topnienia niższej niż 200°C, a korzystnie niższej niż 180°C.

Przy wytwarzaniu zawierających grupy karboksylowe półkrystalicznych poliestrów różne poliole i polikwasy mogą być mieszane razem i poddawane reakcji i w konwencjonalnym procesie polikondensacji. Reakcja może być prowadzona z różnymi monomerami w gorącym stopie (ewentualnie w reaktorze ciśnieniowym w celu przyspieszenia reakcji) lub w odpowiednim rozpuszczalniku. W celu przyspieszenia reakcji polikondensacji może być stosowany katalizator taki jak tlenek dibutylocyny. Użyte w syntezie półkrystalicznych poliestrów do celów wynalazku składniki monomerowe korzystnie poddaje się reakcji w stosunku równoważnikowym poliolu do polikwasu od 0,86:1,00 do 0,98:1,00, korzystnie 0,92:1,00 tak, aby utrzymać liczbowo średnią masę cząsteczkową w zakresie 2500 do 4000. Reakcja może być prowadzona w dwóch etapach, jeśli zachodzi potrzeba. Na przykład w pierwszym etapie kwas dikarboksylowy może być poddany reakcji z nadmiarem diolu z wytworzeniem poliestru typu hydroksylowego, a ten z kolei może być poddany reakcji z kwasem dikarboksylowym z wytworzeniem półkrystalicznego poliestru funkcjonalnie kwaśnego. Jeśli zachodzi potrzeba w obu etapach mogą być użyte różne kwasy dikarboksylowe, na przykład w pierwszym etapie kwas aromatyczny lub cykloalifatyczny, a następnie w drugim etapie kwas alifatyczny.

• Do korzystnych monomerów w syntezie półkrystalicznych poliestrów należą te zawierające parzystą liczbę atomów węgla, na przykład kwasy tereftalowy, izoftalowy, adypinowy i bursztynowy, 1,6-heksanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-etanodiol i 1,4-cykloheksanodimetanol. Nie wyklucza to jednak stosowania monomerycznych polikwasów lub polioli zawierających nieparzystą liczbę atomów węgla albo stosowania pewnych znanych technik eksperymentalnych dla promocji krystaliczności w polimerach, na przykład utrzymywania poliestrowego produktu przez jakiś czas w temperaturze pośredniej pomiędzy temperaturą zeszklenia Tg i temperaturą topnienia Tm, albo prowadzenie syntezy w (albo poddanie nim obróbce finalnego poliestru) wysokowrzącym rozpuszczalniku organicznym takim, jak 1,3-dichlorobenzen lub eter difenylowy tak, aby poliester był utrzymywany przez jakiś czas w temperaturze wyższej od jego temperatury topnienia Tm zanim pozwoli się mu na ochłodzenie do temperatury otoczenia. Te i inne techniki promowania krystaliczności w zawierających kwasowe grupy karboksylowe poliestrach mogą być stosowane pojedynczo lub w połączeniu.

Półkrystaliczne poliestry są ciałami stałymi w temperaturze pokojowej i na ogół mają co najmniej jedną temperaturę zeszklenia (wartość Tg) poniżej 55°C, na ogół pomiędzy -20°C i 50°C, korzystnie od -15 do 40°C.

Te przemiany fazowe i procentowość krystaliczności w poliestrach są do ustalenia na drodze Różnicowej Kalorymetrii Skaningowej (Differential Scanning Calorimetry-DSC) jak opisano w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 4, str. 482-519,1986 (Wiley Interscience). Badane DCS półkrystaliczne poliestry mogą wykazywać dwa przejścia zeszklenia, z których jedno może być przypisane wolno molibnemu, amorficznemu regionowi w poliestrze, a drugie amorficznemu regionowi, w którym ruchliwość jest hamowana przez przyległe krysta166 308 lity. Obie wartości Tg mieszczą się jednak na ogół w zakresie temperatur około -20°C do około 55°C.

Półkrystaliczny poliester korzystnie ma temperaturę topnienia poniżej 180°C, a te, które wykazują ostrą temperaturę topnienia niższą od 170°C są szczególnie korzystne. Korzystna temperatura topnienia wynosi około 70°C. Lepkość stopu (mierzona stożkiem 1c i aparatem płytowym, ASTM 4287/83/ półkrystalicznego poliestru korzystnie wynosi od 0,1 do 10 Pa · s (1-100 poise), zwłaszcza 0,1 do 7 Pa· s (1 do 70 poise) w temperaturze 200°C, a korzystnie 20 Pa· s (200 poise) lub mniej w temperaturze 160°C. Lepkość wynosi korzystnie 4 Pa· s (40 poise) lub mniej w temperaturze 160°C. Najkorzystniej gdy półkrystaliczny poliester ma lepkość w stanie stopionym od 0,2 do 3 Pa · s (20 do 30 poise) w temperaturze 200°C i od 4 do 15 Pa· s (40 do 150 poise) w temperaturze 160°C i jest kruchym ciałem stałym w temperaturze otoczenia o ostrej temperaturze topnienia w zakresie 110°C do 170°C. Te, które mają ostrą temperaturę topnienia do 150°C lub do 160°C powinny być więc brane pod uwagę. Ostra temperatura topnienia i niskie lepkości półkrystalicznych poliestrów dla wynalazku pomagają płynięciu powłoki proszkowej przed rozpoczęciem reakcji utwardzania dając gładkie powłoki. W przeciwieństwie do EP-A-322 807 półkrystaliczne poliestry zawierające kwasowe grupy karboksylowe dla potrzeb wynalazku mogą wywodzić się z aromatycznych polikwasów jak również z alifatycznych polikwasów i mogą być użyte w ilościach większych niż 25% wagowych całości żywicznych ciał stałych bez szkodliwego wpływu na stabilność przechowywania proszku. Ponadto konsekwencją niższych liczb kwasowych półkrystalicznych poliestrów dla potrzeb wynalazku w porównaniu z zastrzeżonymi w EP-A-322 807 jest to, że potrzebna jest mniejsza ilość stosunkowo drogiego środka utwardzającego do utworzenia w pełni usieciowanego polimeru w finalnej powłoce.

Zawierające grupy karboksylowe amorficzne poliestry jakie mogą być użyte według wynalazku są wytworzone w likondensacji alifatycznych, cykloalifatycznych i/lub aromatycznych polioli z alifatycznymi, cykloalifatycznymi i/lub aromatycznymi kwasami polikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, estrami lub chlorkami kwasowymi przy nadmiarze kwasu w stosunku do alkoholu tak, aby utworzyć poliester o liczbie kwasowej od 15 do 90 mg KOH na gram, a korzystniej wyższej niż 30 mg KOH na gram i korzystnie nie wyższej niż 70 mg KOH na gram, na przykład 30 do 45 mg KOH na gram. Poliole i polikwasy na ogół mogą być wybrane z tych, które opisano wyżej w odniesieniu do poliestrów półkrystalicznych. Poliester powinien mieć Tg co najmniej 35°C, a korzystnie poniżej 100°C, a najkorzystniej od 40 do 75°C. W przeciwieństwie do większości poliestrów półkrystalicznych, amorficzne poliestry dla potrzeb wynalazku nie wykazują Tg niższej od 30°C w badaniu DSC. Techniki stosowane do wytworzenia zawierających grupy karboksylowe amorficznych poliestrów są dobrze znane w stanie techniki. Wartości liczby kwasowej, masy cząsteczkowej i temperatury zeszklenia poliestrów mogą być kontrolowane przez dobór monomerów, katalizatora i warunków reakcji w syntezie tych poliestrów.

Na przykład glikol neopentylowy i kwas tereftalowy mogą być użyte jako podstawowe bloki do budowania poliestru do użycia w powłokach proszkowych, wykazujących twardość i odporność na ścieranie jako kluczowe właściwości, 1,6-heksanodiol lub kwas adypinowy mogą być wybrane jako monomery dla nadania poliestrowi elastyczności i/lub niższej Tg, podczas gdy trimetylopropan może być wybrany dla nadania wysokiej reaktywności chemicznej w poliestrze, który może być włączony do proszku do użycia w niskich temperaturach wygrzewania. Należy pamiętać również, że oczywiście, wybór środka utwardzającego może mieć zasadnicze znaczenie dla fizycznych i wizualnych efektów wykazywanych przez termoutwardzalną powłokę proszkową. Amorficzny poliester może również zawierać kwas izoftalowy dodany w ilości co najmniej 10%? wagowych składnika kwasowego użytego w syntezie poliestru. Daje to powłoki o lepszym zachowaniu się wobec warunków atmosferycznych, a zwłaszcza o ulepszonej odporności na zmniejszenie połysku powłoki przy ekspozycji na warunki zewnętrzne. Powłoki, w których kwas izoftalowy stanowi 30 do 40% składnika kwasowego od którego wywodzi się amorficzny poliester mogą być sprzedawane jako o szczególnej odporności na zmniejszenie połysku podczas ekspozycji, jeśli zachodzi potrzeba kwas izoftalowy może być jedynym kwasem polikarboksylowym, użytym w amorficznym poliestrze. Tak więc amorficzny poliester bazuje szczególnie na reakcji kondensacji składnika polioliowego składającego się z jednego lub więcej alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli ze składnikiem kwasowym składającym się z jednego lub więcej alifatycznych cykloalifatycznych lub aromatycznych kwasów polikarboksylowych albo ich bezwodników, estrów lub chlorków kwasowych, przy czym co najmniej 10% wagowo składnika kwasowego stanowi kwas izoftalowy.

Ilustrującymi przykładami takich amorficznych poliestrów, są dostępne w handlu poliestry takie jak Crylocet E2988 i Uralac P5500.

Środek utwardzający lub środki utwardzające, które mogą być użyte z półkrystalicznym poliestrem lub mieszanki półkrystalicznego i amorficznego poliestru stanowi dowolny związek organiczny zdolny do reakcji z wolnymi grupami karboksylowymi poliestrów dając usieciowany polimer. Chemiczna funkcjonalność środka utwardzającego powinna wynosić średnio co najmniej dwa, a korzystnie więcej niż dwa aż do sześciu włącznie. Proszkowe kompozycje powłokowe na ogół zawierają jako lepiszcze 40 - 90% wagowo składnika poliestrowego o kwasowej funkcji karboksylowej i 2 - 60% wagowo środka utwardzającego.

Proszkowe kompozycje powłokowe mogą być na przykład kompozycjami, które zawierają 75 do 98%, korzystnie 85 do 95% wagowo poliestru, ze stałym nieżywicznym środkiem utwardzającym, albo kompozycjami hybrydowymi, zawierającymi 30 do 90%, na przykład 40 do 85%, a korzystnie 50 do 80% wagowo poliestru z 10 do 70%, na przykład 15 do 50%, korzystnie 20 do 50% wagowo żywicy epoksydowej jako współreagującego środka utwardzającego.

Wszystkie te kompozycje dają powłoki o lepszej płynności i gładkości niż osiągalne przy kompozycjach proszkowych, które nie zawierają poliestrów typu półkrystalicznego.

Gdy proszkowa kompozycja powłokowa jest hydrydową powłokową kompozycją zawierającą do 60% wagowo, a korzystnie 15 - 60% żywicy epoksydowej jako współreagującego środka utwardzającego, żywicą epoksydową może być na przykład eter poliglicydylowy z aromatycznego poliolu takiego jak bisfenol A. Żywica epoksydowa powinna mieć funkcjonalność epoksy większą niż 1,0, a korzystniej większą niż 1,9. Na ogół ciężar ekwiwalentu epoksydowego powinien wynosić co najmniej 170, ale w pewnych przypadkach możliwe są wartości niższe, na przykład może on wynosić 100 lub więcej. Korzystnie epoksydowy równoważnik wagowy jest mniejszy niż 2300, zwłaszcza mniejszy niż 1000, np. wynosi 150 - 1500, a szczególnie 150 - 800. Takie żywice epoksydowe mogą być wytwarzane na przykład w reakcji eteryfikacji pomiędzy aromatycznym lub alifatycznym poliolem i epichlorohydryną lub dichlorohydryną w obecności alkalii, takich jak soda kaustyczna. Aromatycznym poliolem może być na przykład bis(4-hydroksyfenylo)-2,2-propan (to jest bisfenol A), bis(4-hydroksyfenylo)-1,1etan, bis(4-hydroksyfenylo)-1,1-izobutan, bis(4-hydroksy-t-butylofenylo)-2,2-propan, bis(2hydroksynaftylo)metan, 4,4’-dihydroksybenzofenon lub 1,5-dihydroksynaftalen. Mogą:być stosowane poliepoksydy oparte na poliolach takich jak 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol polietylenowy lub glikol polipropylenowy, na przykład etery diglicydylowe lub skondensowane etery glicydylowe takich dioli. Do innych polimerów zawierających grupy epoksydowe, jakie mogą być stosowane jako żywice epoksydowe w hybrydowych kompozycjach powłokowych według wynalazku należą poliglicydylowo funkcjonalne polimery akrylowe lub nowolakowe żywice epoksydowe.

Środkiem utwardzającym może być np. epoksyd, aktywowany związek hydroksylowy lub tiolowy albo oksazolina. Stosunek molowy funkcjonalnych grup środka(ów) utwardzającego, na przykład grup epoksydowych, hydroksylowych, tiolowych czy oksazolinowych, do kwasowych grup karboksylowych w składniku lub składnikach poliestrowych korzystnie wynosi 0,6 do 1,6 : 1.

Epoksydowy środek utwardzający może być na przykład stałym, nieżywicznym związkiem epoksydowym o niskiej masie cząsteczkowej, takim jak izocyjanuran triglicydylowy lub triglicydylo-1,2,4-triazolo-3,5-dion.

Taki epoksydowy środek utwardzający o niskiej masie cząsteczkowej jest stosowany w ilości 2-12% wagowo licząc na składnik poliestrowy proszkowej kompozycji.

166 308

Środkiem utwardzającym zawierającym aktywowane grupy hydroksylowe może być na przykład beta-hydroksyalkiloamid, tris(2-hydroksyalkilo)izocyjanuean taki jak tris(2-hydroksyetylo)izocyjanuran lub żywica aminowa taka jak żywica mocznikowo-formaldehydowa czy melaminowo-formaldehydowa. W przypadku żywicy aminowej, pewne lub wszystkie grupy hydroksylowe mogą być zeteryfikowane, jak na przykład heksametoksymetyloaminą. Utwardzający środek beta-hydroksyalkiloamidowy zawiera korzystnie co najmniej jedną, najkorzystniej dwie grupy bis(beta-hydroksy-alkilo)amidowe i może mieć na przykład wzór:

(HO-CR’H-CH₂)2N-CO-A’-CO-N(CH2-CH’H-OH)₂, w którym R’ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1 do 4 atomach węgla, a A’ jest dwuwartościową grupą organiczną, na przykład grupą alkilenową lub aralkilenową o 2 do 20 atomach węgla.

Przykładem korzystnego beta-hydroksyalkiloamidowego środka utwardzającego do stosowania w wynalazku jest N,N,N’N’-tetrakis(2-hydroktyetylo)adypidamid, to jest związek o powyższym wzorze, w którym R’=H, aA’= -(CH2)4- Ten i inne możliwe środki utwardzające są opisane i zastrzeżone w GB 1 489 485.

Oksazolinowy środek utwardzający może mieć na przykład wzór:

1^0 i

r₂o lub

IU0

I

1^0

0¾

I

ORg w których każdy R niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1 do 4 atomach węgla, a A jest dwuwartościową organiczną grupą wywodzącą się z alifatycznych albo aromatycznych kwasów dikarboksylowych

HOOC-A-COOH, na przykład kwasu izoftalowego.

Środek sieciujący wybrany do stosowania z półkrystalicznymi poliestrami w kompozycji według wynalazku jest korzystnie takim, który pozostaje chemicznie neutralny do czasu końcowego wygrzewania powleczonego proszkiem podłoża. Szczególnie korzystnym środkiem sieciującym do stosowania z półkrystalicznymi poliestrami według wynalazku jest Primid XL-552, środek sieciujący zawierający grupy beta-hydroksyalkiloamidowe pochodzący z f-my Rohm and Haas Co.

Proszkowa kompozycja powłokowa może zawierać katalizator reakcji utwardzania. Na przykład katalizatorem do stosowania z aminożywicznym środkiem utwardzającym może być mocny kwas taki jak kwas p-toluenosulfonowy.

Do katalizatorów, jakie mogą być stosowane do przyspieszenia reakcji pomiędzy kwasowymi grupami karboksylowymi i grupami epoksydowymi obecnymi w żywicy epoksydowej lub w poliepoksydowym środku utwardzającym takim jak izocyjanuran triglicydylowy należą czwartorzędowe sole amoniowe, takie jak halogenki tetraalkiloamoniowe, czwartorzędowe sole fosfoniowe, fosfiny, aminy, imidazole i sole metali. Katalizator lub kombinacja dwóch lub więcej katalizatorów użytych w jakiejkolwiek proszkowej kompozycji według wynalazku korzystnie występuje w ilości mniejszej niż 5% wagowo, a korzystniej od 0,2 do 2% wagowo licząc na całkowity ciężar proszkowej kompozycji powłokowej.

Powłoka proszkowa może być pozbawiona pigmentu, ale przeważnie zawiera jeden lub więcej pigmentów. Może ona zawierać inne znane dodatki stosowane w powłokach proszko-, wych, na przykład środki przeciw pękaniu i zbrylaniu, środek ułatwiający płynięcie, antyutle10

166 308 niacz, dodatek zwiększający ładunek trybostatyczny i stabilizator taki jak związek absorbujący nadfiolet.