NL9201985A - Poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen als bindmiddel en een beta-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding als crosslinker. - Google Patents

Description

POEDERVERF OP BASIS VAN EEN POLYMEER MET VRIJE CARBONZUUR-GROEPEN ALS BINDMIDDEL EN EEN β-HYDROXYALKYLAMIDEGROEPEN BEVATTENDE VERBINDING ALS CROSSLINKER

De uitvinding betreft een poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen als bindmiddel en een β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding als crosslinker.

Een dergelijke poederverf is bekend uit EP-A-322834. De in deze publicatie beschreven samenstelling wordt - na opbrengen op een substraat - uitgehard door het poeder te verwarmen tot 160-200°C waardoor het poeder smelt en een gladde laag vormt. De deklaag (coa-ting) wordt chemisch vernet bij genoemde temperatuur door een veresteringsreactie van de zuurgroepen van het polymeer en de hydroxylgroepen van de β-hydroxyalkylamide-groepen bevattende verbinding. Bij deze veresteringsreactie ontstaat water. Volgens EP-A-322834 wordt een ontgassingsmiddel, benzoine, aan de samenstelling toegevoegd. Een ontgassingsmiddel is nodig om te bereiken dat de door het smelten van het poeder (tijdens een uit-hardingscyclus) ingesloten lucht en water uit de verflaag verdwijnen. Indien gasbellen in de verflaag blijven, is de hechting en de beschermende werking van deze laag minder. Het blijkt dat de samenstellingen, zoals beschreven in EP-A-322834 geen optimale vloei vertonen, en dat bij relatief dikke coatings gasbellen in de coating blijven.

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een samenstelling die in poederverfformuleringen, in vergelijking met de huidige polyesters voor uitharding met β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbindingen, coatings oplevert met beduidend betere vloei en een hogere "blaasjesgrens". De blaasjesgrens is de dikte van een coating waarbij gasbellen in de coating blijven.

Uiteraard dienen de verkregen poedercoatings en poederverven tevens goede andere eigenschappen zoals bijvoorbeeld een goede glans, een goede hardheid, een goede slagvastheid, een goede chemische bestendigheid en een goede vergelingsresistentie te vertonen.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat als polymeer met vrije carbonzuurgroepen een polymeer met een functionaliteit kleiner dan 2 wordt toegepast.

De functionaliteit is het gemiddelde aantal reactieve groepen per molecuul.

Het is onverwacht, dat met een polymeer met een functionaliteit kleiner dan 2 een coating gevormd kan worden die nog goede mechanische eigenschappen en een goede oplosmiddelresistentie heeft.

Het zuurgetal van het polymeer ligt bij voorkeur tussen 15 en 150, in het bijzonder tussen 18-60.

De functionaliteit van het polymeer is volgens de uitvinding (gemiddeld) kleiner dan 2. Dit betekent dat een deel van de polymere moleculen geen vernettende functie meer heeft. De functionaliteit van het polymeer is in de regel groter dan 1,4, bij voorkeur groter dan 1,6. Een te lage functionaliteit resulteert in een achteruitgang in oplosmiddelresistentie. Voor een optimale vloei - in combinatie met gewenste andere eigenschappen - is de functionaliteit bij voorkeur kleiner dan 1,95, in het bijzonder kleiner dan 1,85.

Bij voorkeur worden als carboxylgroepen bevattende polymeren polyesters of polyacrylaten toegepast.

Voorbeelden van voorkeursmonomeren voor polyacry-laten, die in de hoofdketen van het polymeer kunnen worden opgenomen zijn onverzadigde monocarbonzuren, zoals bijvoorbeeld acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur en dergelijke, onverzadigde dicarbonzuren, zoals bijvoorbeeld maleïnezuur, 2-methylmaleïnezuur, itaconzuur, en α,β-methyleen-glutaarzuur, onverzadigde anhydriden zoals bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, itaconzuuranhydride, acrylzuur- anhydride en methacrylzuuranhydride. Het polyacrylaat bestaat meestal ook uit meegepolymeriseerde alkylesters van (meth)acrylzuur zoals bijvoorbeeld methylmethacrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat. Voorts worden acrylo-nitril, styreen en andere ethylenisch onverzadigde verbindingen toegepast als monomeren voor een polyacrylaat.

Ter verkrijging van de gewenste gemiddelde functionaliteit van het polymeer wordt de hoeveelheid zuur monomeer zo gekozen dat bij het te verwachten molecuul-gewicht van het polymeer de gewenste gemiddelde functionaliteit wordt verkregen. De Tg van het polyacrylaat ligt in de regel tussen 30°C en 100°C, bij voorkeur tusssen 35°C en 80°C.

Geschikte polyesters kunnen via gebruikelijke bereidingsmethoden worden verkregen uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, pyromellietzuur, trimelliet-zuur, 3,6-dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent tenminste uit 50 gew.%, bij voorkeur tenminste 70 mol.%, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

Als polycarbonzuren kunnen tevens cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetra-hydroftaalzuur, hexahydroëndomethyleentereftaalzuur, hexa-chlorotetrahydroftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, dimeervetzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol.%, bij voorkeur tot maximaal 20 mol procent van het totaal aan carbonzuren, worden toegepast. Ook hydroxy-carbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur en eps ilon-caprolacton.

Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-l,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-dimethylpropaandiol-l,3 (= neopentylglycol), de hydroxy-pivalinezure ester van neopentylglycol, hexaan-2,5-diol, hexaan-l,6-diol, 2,2-[bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)]-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyle-englycol en 2,2-bis-[4-(2-hydroxylethoxy)]-fenylpropaan en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylol-propaan en tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat worden gebruikt. Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 50 mol.% neopentylglycol.

Geschikte verbindingen om met polycarbonzuren te reageren zijn ook monoepoxides zoals bijvoorbeeld ethyleen-oxide, propyleenoxide, monocarbonzuurglycidylester (bijvoorbeeld Cardura E10™; Shell) of phenylglycidylether.

De polyesters worden bereid door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetra-butyltitanaat, waarbij door een geschikte keuze van de bereidingscondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten worden verkregen waarvan het zuurgetal tussen 15 en 150 ligt.

Het hydroxylgetal van de polyester ligt in de regel tussen 0-20 en is bij voorkeur kleiner dan 10, in het bijzonder kleiner dan 5.

Ter verkrijging van de gewenste gemiddelde functionaliteit wordt een ondergeschikte hoeveelheid mono-functioneel zuur of alcohol toegepast. Bij voorkeur worden monocarbonzuren toegepast, zoals bijvoorbeeld benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren. In plaats van monocarbonzuren kunnen ook monoalcoholen worden toegepast of mengsels hiervan. Voorbeelden van geschikte alcoholen zijn octanol, butanol, 2-ethylhexanol, isodecylalcohol, cyclo- hexanol, pentanol, hexanol en benzylalcohol.

In de regel wordt minder dan 3 mol% van een dergelijke monofunctionele verbinding toegepast berekend t.o.v. de totale samenstelling; bij voorkeur wordt tussen 0,5 en 2 mol% toegepast.

Indien trifunctionele alcoholen of zuren worden toegepast, moet er een dusdanige hoeveelheid monofunctioneel alcohol of zuur toegepast worden, dat de gemiddelde functionaliteit kleiner wordt dan 2.

De glasoverganstemperatuur ligt bij voorkeur tussen 30-80°C, in het bijzonder tussen 35-65°C. De viscositeit bij 165°C (Emila, D = 17,6 s_1) ligt voor amorfe polyesters bij voorkeur tussen 50-1000 dPas, in het bijzonder tussen 100-800 dPas. Kristallijne polyester hebben in de regel een lagere viscositeit bij 165°C.

Indien gewenst, kan de poederverf ook mengsels van polyesters en polyacrylaten bevatten. Tevens kan ook nog een andere hars, bijvoorbeeld een epoxyhars worden toegepast.

De β-hydroxyalkylamide groepen bevattende verbinding heeft een structuurformule volgens formule (I):

waarbij: - A een één- of meerwaardig organische groep voorstelt die is afgeleid van een al dan niet verzadigde alkylgroep met 1-60 koolstofatomen (bijvoorbeeld ethyl, methyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, eicosyl, triacontyl, tetracontyl, pentacontyl, hexacontyl en dergelijke); een arylgroep, zoals fenyl, naftyl en dergelijke; een trialkyleenaminogroep, met 1-4 koolstofatomen per alkyleengroep bijvoorbeeld trimethyleen-amino, triethyleenamino en dergelijke; of een onverzadigde rest met een of meer alkenische groepen (-C^C-) met (1-4) koolstofatomen, zoals bijvoorbeeld ethenyl, 1-methylethenyl, 3-butenyl-l,3-diyl, 2-propenyl-l,2-diyl, carboxy- alkenylgroep, bijvoorbeeld 3-carboxy 2-propenylgroep en dergelijke, een alkoxycarbonyl-alkenylgroep met (1-4) koolstofatomen, zoals bijvoorbeeld 3-methoxycarbonyl-2-propenylgroep en dergelijke voorstelt; - R1 waterstof, een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen (bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec. butyl, tert. butyl, pentyl en dergelijke) of een hydroxy-alkylgroep met 1-5 koolstofatomen (bijvoorbeeld 3-hydroxy-propyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl of de hydroxyderiva-ten van de pentylisomeren) voorstelt; - R2 en R3 gelijk of verschillend zijn en elk waterstof of een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstofatomen voorstellen, terwijl een van de groepen R2 e: een van de groepen R3 ook samen met de aangrenzende koolstofatomen een cycloalkylgroep kan vormen, zoals bijvoorbeeld cyclopentyl en cyclohexyl; R2 en R3 kunnen ook hydroxyalkylgroepen, zoals bijvoorbeeld hydroxy^-Cg )-alkylgroepen, zijn waarbij hydroxymethyl en 1-hydroxyethyl de voorkeur genieten en n en m onafhankelijk van elkaar een waarde hebben tussen 1-2.

Bij voorkeur zijn m en n groter dan 1,6 en kleiner dan 2,0.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is A= (l-lO)alkyl of waterstof, R1= waterstof en R2 en r3= waterstof of hydroxy(Cx-C2)alkyl.

Bij voorkeur wordt een verbinding volgens formule (II) toegepast:

(II) waarbij n gemiddeld tussen 0,2 en 1,0 ligt.

Als crosslinker kan ook een combinatie van twee β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbindingen worden toegepast.

De gewichtsverhouding crosslinker: carboxylgroepen bevattende verbinding ligt meestal tussen 10:90 en 3:97.

Het belang van de hars-crosslinker verhouding wordt nader toegelicht door Tosko Misev in Powder Coatings; Chemistry and Technology (John Wiley and Sons, 1991) op blz. 174-204.

Uiteraard kunnen aan de poedercoatingsystemen alle gebruikelijke additieven zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulstoffen, vloeimiddelen, ontgassingsmiddelen, stabilisatoren en katalysatoren worden toegevoegd. Geschikte pigmenten zijn bijvoorbeeld anorganische pigmenten zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide en organische pigmenten zoals azoverbindingen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

De bereiding van de poedercoatings kan op gebruikelijke wijze (Powder Coatings; Chemistry and Technology blz. 225-226) plaatsvinden.

Uitharding van de poedercoatings geschiedt in de regel door verhitting tot gedurende 5-30 min. bij temperaturen tussen 150-200°C.

Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen toegepast worden als bekledingsmiddelen voor metaal-, houten kunststofsubstraten. Voorbeelden zijn industriële deklagen voor algemene doeleinden, deklagen op machinerie en apparatuur, automobielen en dergelijke.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

In een destillatieopstelling werden 955 g neopentylglycol, 1255 g tereftaalzuur, 25,3 g benzoëzuur, 60,5 g adipinezuur met een veresteringskatalysator op 245°C

veresterd tot een zuurgetal van 5 was bereikt. Vervolgens werd 255 g isoftaalzuur toegevoegd en na bereiken van een zuurgetal van 42 werd onder vacuum verder veresterd tot een zuurgetal van 34 was bereikt. De hars had een viscositeit (Emila, 158°C) van 170 dPas, en een Tg van 57°C.

Met deze hars werd een poederverf vervaardigd door 570 g van de (vermalen) hars te mengen met 30 g Primid-XL-552R, 300 g Ti02, 9 g Resiflow-PV-5R en 2,5 g benzoine, in een extruder (Buss PLK-46R) bij 125-130°C en 60 rpm. Het bleek belangrijk voor het verkrijgen van een goed homogeen poeder, het mengsel twee keer te extruderen. Na vermalen van het afgekoelde mengsel werden aluminiumplaatjes bespoten. De verf werd uitgehard ofwel bij 200°C gedurende 8 min. ofwel 170°C gedurende 20 min.

De eigenschappen van de verkregen verflagen was als volgt:

Impact: 60 inch/pound;

Vloei : excellent;

Glans : goed;

Blaasjesgrens: 110-140μπι.

Met een normale poederverfsamenstelling is de vloei maximaal als goed te bestempelen.

Voorbeeld II

Analoog aan voorbeeld I werd een hars gestookt van 881 g neopentylglycol, 1161 g tereftaalzuur, 13,6 g benzoëzuur, 83,6 g ethyleenglycol, 163 g isoftaalzuur in een eerste stap en met 130 g isoftaalzuur en 148 g adipinezuur in een tweede stap. De verkregen hars had een zuurgetal van 19,6, een viscositeit (Emila, 158°C) van 240 dPas en een Tg van 50°C.

Met deze hars werd analoog aan voorbeeld I een poederverf gemaakt met 582 g polyester, 18 g Primid-XL-552R, 300 g Ti02, 9 g Resiflow-PV-5R en 2,5 g benzoine.

Uitharding werd bewerkstelligd door verwarmen gedurende 15 min. bij 180°C.

Impact van de verkregen deklaag was 60 inch/pound, terwijl een excellente vloei werd verkregen. De blaasjes-grens was 130-170pm.

Claims (11)

1. Poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen als bindmiddel en een β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding als crosslinker met het kenmerk, dat als polymeer met vrije carbonzuurgroepen een polymeer met een functionaliteit kleiner dan 2 wordt toegepast.

2. Poederverf volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer een zuurgetal heeft van 15-150.

3. Poederverf volgens een der conclusies 1-2 met het kenmerk, dat het polymeer een functionaliteit heeft kleiner dan 1,95.

4. Poederverf volgens een der conclusies 1-3 met het kenmerk, dat het polymeer en functionaliteit heeft groter dan 1,4.

5. Poederverf volgens een der conclusies 1-4 met het kenmerk, dat als polymeer een polyester wordt toegepast.

6. Poederverf volgens conclusie 5 met het kenmerk, dat de polyester een Tg heeft van 30-80°C.

7. Poederverf volgens een der conclusies 5-6 met het kenmerk, dat de polyester een viscositeit heeft tussen 50-1000 dPa.s.

8. Poederverf volgens een der conclusies 5-7 met het kenmerk, dat de polyester 0,5-2 mol% monofunctionele hydroxy- of carbonzuurverbinding bevat.

9. Poederverf volgens een der conclusies 1-4 met het kenmerk, dat als polymeer een polyacrylaat wordt toegepast met een Tg tussen 30°C en 100°C.

10. Toepassing van een polyester met een gemiddelde functionaliteit kleiner dan 2, met een zuurgetal van 15-150 en een Tg van 30-80°C in een poederverf.

11. Poederverf toepassing zoals in hoofdzaak is vervat in de beschrijving en de voorbeelden.