PL146893B1

PL146893B1 - Insekticide

Info

Publication number: PL146893B1
Application number: PL1986259141A
Authority: PL
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1989-03-31
Also published as: CA1277676C; DK37792D0; SG39689G; DK165591B; NZ215884A; ES8801615A1; IL78518A0; IL78518A; CS304386A2; DK165552C; US4714712A; KR860008118A; HU203309B; PL266760A1; DE3662143D1; GB8609479D0; US4774369A; GB2174700B; DK165552B; PL151064B1

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy. Jakkolwiek zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa zasadniczo objete bardzo ogólnym wzorem przedstawionym w opublikowanym japonskim zgloszeniu patentowym nr 42 045/1980, to jednak w zgloszeniu tym brak jest jakiegokolwiek wyraznego ujawnienia tych zwiazków. Obecnie stwierdzono, ze zwiaz¬ ki o wzorze 1 wykazuja znacznie silniejsze dzialanie owadobójcze od zwiazków ujawnionych -w zacytowanym zgloszeniu, jak to wynika jednoznacznie z przedstawionych dalej prób. Srodek owadobójczy wedlug wynalazku zawiera obojetny nosnik i substanoje czynna, a cecha tego srod¬ ka jest to, ze jako substancje czynna zawiera ester o ogólnym wzorze 1, w którym R,. oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, przy ozym gdy R^ oznacza atom wodoru, to wówczas R~ oznacza grupe o ogólnym wzorze 2, w którym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, grupe metylowa, atom chlorowca (zwlaszcza fluoru, chloru, bromu) lub chlorowcowana nizsza grupe alkilowa (zwlaszoza fluorowana, ohlorowana lub bromowana grupe C^-C,-alkilowa) a gdy R,. oznacza grupe metylowa, to wówczas Rp oznacza grupe metylowa, zas R, oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a RA oznaoza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa (zwlaszoza C1-C5-alkilo- wa), nizsza grupe alkenyIowa (zwlaszcza Cg-C^-alkenyIowa) lub nizsza grupe alkinylowa (zwla¬ szcza Cg-C^-alkinylowa) • Korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 ze wzgledu na ich szczególnie silne dzialanie owadobój¬ cze sa te, w których R^ i R^ oznaczaja atomy wodoru, a zwlaszcza te z nich* w których X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe metylowa, atom chloru, atom fluoru, atom bromu, lub grupe trójfluorometylowa, a RA oznaoza grupe C2-CA-alkilowa, a zwlaszcza grupe etylowa, gru¬ pe allilowa lub grupe propargilowa. Zwiazki o wzorze 1 istnieja w postaci izomerów optyoznyoh ze wzgledu na centra asymetrii w ugrupowaniu kwasu i ugrupowaniu alkoholu, a takze w postaoi stereoizomerów ze wzgledu na konfiguracje ugrupowania kwasu. Bardzo silnym dzialaniem owado¬ bójczym odznaozaja sie te zwiazki o wzorze 1, w których ugrupowanie kwasu ma konfiguraoje absolutna (1R) i/lub ugrupowanie alkoholu ma taka sama konfiguracje absolutna jak odpowiedni 146 8932 146 893 wolny alkohol lewoskretny, a szczególnie zwiazek o wzorze 1af a zwlaszcza taki, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans, zas ugrupowanie alkoholu ma taka sama konfiguracje absolutna jak odpowiedni wolny alkohol lewoskretny.Doskonalym dzialaniem owadobójczym odznaczaja sie takze zwiazki o wzorach 1bf 1d, 1ef w któryoh u^Hpowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans, a takze zwiazek o wzo¬ rze 1et w'5k£8rym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1RS)-cis. W zwiazku o wzo¬ rze 1 ugrupowanie alkoholu ma konfiguracje geometryczna (Z) gdy w zwiazku z obecnoscia po¬ dwójnego wiazania istnieja dwa izomery geometryczne.Stwierdzono, ze srodki owadobójoze wedlug wynalazku maja doskonale wlasciwosci, a mia¬ nowicie dzialaja bardzo szybko wobec wielu róznych owadów i skutecznosc ich dzialania jest bardzo duza, przy czym sa one szczególnie skuteczne w postaci preparatów lotnych lub fumi- gantów. Srodki wedlug wynalazku wykazuja stosunkowo niska toksycznosc wobec ssaków i dosko¬ nale dzialanie owadobójcze wobec owadów odpornych na insektyoydy fosforoorganiczne i karba- minianowe, a ich substanoje czynna mozna wytwarzac stosunkowo tanio. Przykladowymi owadami, wobeo których srodek wedlug wynalazku wykazuje szczególnie skuteczne dzialanie owadobójoze sa np. Diptera, takie jak Musca domestica, Culei pipiens pallens, itd., Lepidoptera zyjace we wnetrzach pomieszczen, takie jak Tinea pellionella, itd., Diotyoptera, takie jak Bla - tella germanioa, itp. Srodki wedlug wynalazku dzialaja wobeo tych owadów szczególnie sku¬ tecznie gdy stosuje sie je w postaoi preparatów lotnych lub fumigantów. Inne owady, wobec których srodki wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie owadobójcze to Hemiptera, takie jak Delphacidae, skoczki, mszyce, tarczówkowate, itd., Lepidoptera, takie jak Plutella jylostella, Chilo suppressalis, itd,, Coleoptera, takie jak Dermestidae, itd., Orthoptera, itp. Zwiazki o wzorze 1 stanowiace substancje czynna srodka owadobójczego wedlug wynalazku sa nowe, a sposób ioh wytwarzania polega na tym, ze alkohol o ogólnym wzorze 3, w którym R_ i R4 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z kwasem karboksylowym o ogólnym wzorze 4, w którym R^ i Rp maja wyzej podane znaczenie, lub jego reaktywna pochodna, Reakoje te mozna prowadzic w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku, w obecnosci rea¬ genta pomocniczego lub katalizatora. Do reaktywnych poohodnyeh kwasu o wzorze 4 naleza ha¬ logenki kwasowe, takie jak chlorek, bromek, itd,, bezwodniki kwasowe, itp. Przyklady zwiaz¬ ków o wzorze 1 wy tworzony oh sposobem wedlug wynalazku przedstawiono w tabeli 1, Numery tych zwiazków wykorzystano w dalszej ozesci w tabelach przedstawiajacych wyniki prób oraz w przy- kladaoh postaci srodka wedlug wynalazku.Tabela 1 i Numer zwiaz¬ ku 1 1 (D (2) (3) <*) (5) (6) (7) (8) k 2 H H H H H H H H R2 3 C12-C=CH- (CH3)2C=CH- C12C=CH- C12C«CH- CHjCLCH- P2C=CH- C12C=CH- (CHj)2C=CH- R3 4 H H H H H H H H R4 5 C2?5 °sh °7?5 HC5C-CH2- C2*5 HKC-CH2- **fr lzo-C^H-- Konfiguraoja ugrupowania kwasu 6 (1R)-trans (1R)-trans (1RS)-cis, trans (1R)-trans (1R)-trans (1R)-trans (1R)-trans (1R)-trans Izomeria ugrupowa¬ nia alko¬ holu 7 (±) (±) (±) (±) (±) (±) | (±) | (±) Dp i tempera¬ tura pomiaru 8 1,4930 (25,5) 1,4709 (27,0) 1,4913 (26,5) 1,5083 (22,5) 1,4722 (22,5) 1,4490 (23,0) 1,4888 (23,5) 1,4661 (24,5)146893 3 Tabela 1 od.I—^— I (9) |(10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) [—2— H B | CH3 H H H H H H H H (20) H I I 1 1 5 C12C=CH- C12C=CH- CH3 |ci2C=CH- C1(CP,)C=CH- (CH3)2C=CH- C12C=CH- C1(CH,)C=CH- C12C=CH- C1(CP,)C=CH- C12C=CH- I C12C=CH- rr" H H I H CH3 H H H H H H H E 5 H2CaCH-CH2- HC=C-CH2-CH2- | HC=C-CH2- |Vr CA HC=C-CH2- °*5 I °*5 °*5 °A n-Cfr izo-CJ _ L ] S (1RS)-trans (Hl) -trans I (1B)-trans (HtS)-trans (1R)-trana (1ES)-eis (1BS)-trans (1R) -trans (HtS)-ois (HtS)-ois, trans (1RS)-ois, trans . I I 9— (±) (±) (±) (±) (i) (i) (i) (±) (-) (±) (±) ; <*) J B 1,5002 (25,5) 1,5076 (24,5) 1,4875 (24,5) | 1,4941 (23,5) 1,4680 (23,5) 1,4884 (22,5) 1,4972 (21,5) 1,4826 (21,0) 1,4947 (24,0) 1,4539 (23,0) 1,4918 (25,5) 1,4868 (25,5) I i f Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac jako substancje owadobójcze same lab w postaci srod¬ ka owadobójczego zawierajacego taki zwiazek jako substancje czynna. Najczesciej zwiazkom o wzorze 1 nadaje sie postac konoentratów do emulgowania, proszków do zawiesin, pylów, granu¬ latów, olejowych cieozy opryskowych, aerozoli, fumigantów do ogrzewania (np. zwojów przeoiw komarom, elektrycznyoh mat przeciw komarom), preparatów do zamglawiania, fumigantów nie wy¬ magajacy oh ogrzewania (np. arkuszy przeoiw owadom, tasmy przeciw owadom), zatrutych przynet, itd., poprzez ich zmieszanie ze stalymi nosnikami, oieklymi nosnikami, gazowymi nosnikami, srodkami powierzchniowo ozynnymi, Innymi srodkami pomocniozymi, przynetami, itd. wzglednie przez nasycenie nimi nosnika zwoju przeciw komarom, maty, itd.Preparaty takie zawieraja 0,001 - 95% wagowyoh zwiazku o wzorze 1 jako substancji czyn¬ nej. Do nosników stalych naleza miedzy innymi drobnoziarniste proszki lub granulaty sporza¬ dzone i ilu kaolinowego, ilu atapulgitowego, bentonitu, ziemi okrzemkowej, pirofilitu, tal¬ ku, kaloytu, sproszkowanyoh lodyg kukurydzy, sproszkowanyoh skorup orzecha wloskiego, mocz¬ nika, siarczanu amonowego, syntetycznego uwodnionego dwutlenku krzemu, itp.. W przypadku mat stalym nosnikiem moze byc plyta ceramiozna, arkusz azbestowy, plytka z pulpy, itp. Do oieklyoh nosników naleza przykladowo alifatyczne weglowodory (np. nafta, lekkie oleje mine¬ ralne), aromatyczne weglowodory (np. benzen, toluen, ksylen, me tylonaftalen), chlorowcowane weglowodory (np. dwuchlorometan, trój chloroetan, czterochlorek wegla), alkohole (np. meta¬ nol, etanol, izopropanol, glikol etylenowy, cellosolw), ketony (np. aceton, keton metylowo- etylowy, cykloheksanon, izoforon), eteiy (np. eter etylowy, dioksan, tetrahydrofuran), estry (np. octan etylu), nitryle (np. acetonitryl, izobutyronitiyl), amidy kwasowe (np. dwu- metyloformamid, dwumetyloacetamid), dwumetylosulfotlenek, oleje roslinne (np. olej sojowy, olej z nasion bawelny), itp. Do nosników gazowyoh naleza freon, LP0 (uplynniony gaz nafto¬ wy), eter dwumetylowy, itp. Do srodków powierzchniowo czynnych pelniacych role emulgatorów, dyspergatorów, zwilzaczy, itd., naleza przykladowo anionowe srodki powierzchniowo czynne, takie jak sole kwasów alkilosiarkowych, alkilo/arylo/sulfoniany, sulfobureityniany dwualki- lowe, sole estrów kwasu fosforowego i eterów alkilowoaiylowych glikolu polietylenowego, produkty kondensaoji kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu, itd., oraz niajonowe srodki powierzchniowo czynne, takie jak etery alkilowe glikolu polietylenowego, blokowe kopolimery4 146 893 polioksyetylenowo-polioksypropylenowe, estry sorbitanu i kwasów tluszczowyohf estry kwasów tluszczowych 1 polioksyetylenosorbitanu, itd. Do srodków pomocniczych, takich jak srodki zwiekszajaoe przyczepnosc, ulatwiajace rozprowadzanie, itd., naleza przykladowo lignosulfo- niany, alginiany, polialkohol winylowy, guma arabska, melasa kazeina, zelatyna, CMC (karbo- ksymetyloceluloza), olej z pedów sosny, agar, itd. Jako stabilizatory stosuje sie fosforany alkilowe (np. kwasny fosforan izopropylu, fosforan trójkrezylu), oleje roslinne, oleje epo¬ ksydowane, wyzej opisane srodki powierzchniowo czynne, anty utleniac ze (np, BHTf BHA), sole kwasów tluszczowyoh (np. oleinian sodu, stearynian wapnia), estry kwasów tluszczowych (np« oleinian metylu, stearynian metylu), itp.Preparaty opisane w przykladach stosuje sie jako takie lub po rozcienczeniu woda. Mozna je nanosic w mieszaninach z innymi substancjami owadobójczymi oraz substancjami pajeczako- bójczymi, nicieniobójozymi, grzybobójczymi i chwastobójczymi, regulatorami wzrostu roslin, nawozami, srodkami ulepszajacymi stan gleby, itp.Dawka nanoszenia srodka wedlug wynalazku wynosi na ogól 50 - 500 g/ha. Gdy do zwalczania owadów w rolnictwie stosuje sie koncentraty do emulgowania, proszki do zawiesin itd. w po¬ staci rozcienczonyoh roztworów wodnych, to stezenie, w jakim nanosi sie substanoje ozynna, wynosi 10 - 1000 ppm (czesci na milion). Ody koncentraty do emulgowania, proszki do zawie¬ sin, itd. stosuje sie w celu zwalczania owadów zagrazajacych higienie, rozciencza sie je woda, otrzymujac ciecze opryskowe o stezeniu substancji czynnej wynoszacym 10 - 1000 ppm.Pyly» granulaty, olejowe ciecze opryskowe, aerozole, zwoje przeciw komarom, maty elektrycz¬ ne, fumiganty, preparaty lotne, itd. stosuje sie jako takie, bez ich rozcienczania.Ponizej opisano próby, w których badano dzialanie owadobójcze zwiazków o wzorze 1. Jako zwiazki kontrolne stosowano zwiazki przedstawione w tabeli 2.Tabela 2 Symbol zwiazku I (A) (B) (C) I (D) | Zwiazek zwiazek o wzorze 5 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 Nazwa malathion zwiazek nr 38 opisany w opublikowanym japonskim zgloszeniu patentowym nr 42 045/1980 zwiazek nr 74 opisany w opublikowanym japonskim zgloszeniu patentowym nr 42 045/1980 allethrin Próba 1. Konoentrat do emulgowania sporzadzony jak w przykladzie VII rozoienczo- no woda 200-krotnie, otrzymujac preparat o stezeniu danego badanego zwiazku wynoszacym 500 ppm. Syntetyczny pokarm dla Spodoptera litura nasycono 2 ml tego preparatu i pokarm ten umieszczono w polietylenowym kubku o srednicy 11 om. Do kubka wpuszczono larwy w stadium po 4 wylince. Po uplywie 6 dni zliczono larwy martwe i zyjace i obliczono smiertelnosc (dwa powtórzenia). Wyniki podano w tabeli 3.146693 5 Tabela 3 Badany zwiazek (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) I (16) I (17) (13) (19) (20) Brak zabiegu Smiertelnosc (%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | 5 _| Próba 2. Koncentrat do emulgowania sporzadzony jak w przykladzie VII rozcienczo¬ no woda 200-krotnie, otrzymujac preparat o stezeniu danego badanego zwiazku wynoszacym 500 ppm. W preparaoie zanurzono na 1 minute siewki ryzu o dlugosci okolo 12 cm. Po ich wy- sohnieciu na powietrzu, siewki umieszczono w probówkach 1 do kazdej probówki wpuszczono 10 doroslych osobników Nephotettii oinctioeps, odpornych na dzialanie znanych insektycydów.Po uplywie 1 dnia zliczono martwe i zywe owady i obliczono smiertelnosc (dwa powtórzenia).Wyniki próby przedstawiono w tabeli 4.Tabela 4 Badany zwiazek (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) | (8) I (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) Smiertelnosc (%) 1 1 100 I 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 I146 893 Tabela 4 od.Badany zwiazek (16) (17) (18) (19) (20) (1) Brak zabiegu Smiertelnosc (%) o o o o oo o o o o 50 5 I Próba 3. Badane zwiazki i zwiazki kontrolne rozpuszczono w acetonie, otrzymujac roztwory o zadanyeh stezeniach. Po 1 ml kazdego z roztworów naniesiono równomiernie na dno p szalek Petriego o srednicy 9 cm i wysokosci 2 om (pole powierzchni dna 63,6 om ). Po odpa¬ rowaniu acetonu szalki ulozono po ich odwróceniu na gazie nylonowej 16 meshf przykrywaja¬ cej kubki z tworzywa sztucznego o srednicy 9 cm 1 wysokosci 4,5 om. W kazdym z kubków umie¬ szczono 20 doroslych samic Musoa domestica z wrazliwego szczepu CSMA. Zatrzymywane przez gaze muchy nie mogly kontaktowac sie bezposrednio z dnem szalek. Po uplywie 60 minut liczo¬ no porazone owady dla obliozenia wartosci KD^ (dawka powodujaca porazenie 30% osobników), W 120 minut pózniej szalki Petriego usunieto i owadom podano wode i pokarm. Po uplywie 24 godzin zliozono owady martwe i zywe dla obliczenia LDen (50% dawka smiertelna) (dwa pow¬ tórzenia) . Wyniki próby przedstawiono w tabeli 5.Tabela 5 Badany zwiazek 1 KDcq (mg/m ) po 60 minutach LDcq (mg/m ) po 24 godzinaoh (D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (12) (18) (19) (20) (B) (C) 0,55 1,1 1,5 1.0 3,3 0,95 1,1 2,3 1.9 1,4 4,7 2,5 0,44 0,53 2,4. 0,88 0,34 1.4 5,9 2,1 0,37 1,3 0,53 0,78 3,9 0,74 0,77 2,7 1,3 0,93 7,1 1.7 0,3 0,23 0,71 1.0 0,11 0,70 0,57 0,57 50 50 50 ?50146 893 7 Próba 4. Zwoje przeciw konarom zawierajace po 0,30 lub 0,15£ badanego zwiazku lub zwiazku kontrolnego przygotowano metoda z przykladu HI. Do szklanej komory o objetosci 0,34 m wpuszczono po 10 doroslych owadów Culex pipiens pallens i Musca domestica (stosunek liczby samców do sarnio 1:1). Nastepnie po 1 g danego zwoju zapalono po obu koncach i prepa¬ rat umieszczono w komorze. W róznych odstepach czasowych zliczano osobniki porazone dla obliczenia wartosci KT^ (czas porazenia 50% osobników), stosujac metode probltowa (dwa pow¬ tórzenia) • Wyniki próby podano w tabeli 6.Tabela 6 Badany zwiazek (1) (2) (3) (4) (14) (17) [_ W J |~~ KT^ (minuty) | Culei pipiens pallens 0,15* 4,1 7,3 4,5 4,2 4,5 3,4 14 I 0,3* 3,8 6,5 4,3 <3,0 3,9 | 3,1 11 Uusca 0,15* 5,9 6,0 6,6 4,9 5,9 4,8 22 domestioa 0,3* 4,6 5,6 6,1 4,8 5,8 4,2 16 I Ponizsze przyklady ilustruja wytwarzanie róznych form uzytkowych srodka wedlug wynalaz¬ ku. W przykladach uzywane sa nazwy handlowe srodków pomocniczych. Ponizej podano odpowiada¬ jace im nazwy chemiczne.Atomos 300 Yosinox 425 butanolan piperonylu fenitrothion karbaiyl d-phenothrin d-resmethrin peiraethrin - mieszanina jedno- i dwuglioerydów kwasu oleinowego - 2,2'-metylenobis(6-III-rz.-butylo-4-etylofenyl) - eter 6-propylopiperonylo-butylowy glikolu dwuetylenowego - tionofosforan 0,0-dwumetylowo-0-4-nitro-m-tolilowy - N-metylokarbaminian 1-naftylowy - (1R)-cis, trans-chryzantemian 3-fenoksybenzylowy - (1R)-ois,trans-chryzantemian 5-benzylo-3-furfurylowy - 2,2-dwume tylo-J-( 2,2-dwuchlorowinylo) -cyklopropanokarboksy lan-1 3-fenok9ybenzylowy - (1R)-cis,trans-ohryzantemiaD 3-fenoksy-oC-cyjanobenzylowy - chryzantemian 1,2t3f4-tetrahydroftalimidoetylenowy - chiyzantemian 5-benzylo-3-furfui7lowy - preparat roslinny ze zlocienia dalmatynskiego - preparat roslinny otrzymany z lisci rosliny taba (Maohilus thun- bergii) zawierajacy glównie d-ksyloze i 1-arabinoze. 1 czesc jednego ze zwiazków nr 1 - 20 miesza sie z 99 czesciami nafty, otrzymujac olejowa oieoz opryskowa.Przyklad II. 0,5 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 10 miesza sie z 99,5 cze¬ sci nafty, otrzymujac olejowa ciecz opryskowa.Przyklad III. 0,2 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20 miesza sie z 99,8 cze¬ sci nafty, otrzymujac olejowa ciecz opryskowa.Przyklad IV. 0,1 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20 miesza sie z 99,9 CZS- scl nafty, otrzymujao olejowa ciecz opryskowa.Przyklad V. 0,2 czesoi jednego ze zwiazków nr 1 - 20 miesza sie z 1 czescia *4 -[2-(2-butoksyetoksy)etoksy]-4,5-e«*yl©nodioksy-2-propylotoluenu i 93,8 czesoi nafty, otrzymujao olejowa ciecz opryskowa. d-cyphenothrin tetramethrin resmethrin proszek perski proszek Taba Przyklad8 146 893 Przyklad VI* 0,1 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20 miesza sie z 0,5 caesoi oL-[2-(2-butoksyetokBy)-etoksyl-4,5-iaetylenodioksy-2-propylotoluenu i 99,4 czesci nafty, otrzymajac olejowa oiecz opryskowa.Przyklad VII. 10 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20 miesza sie dokladnie z 14 czesciami eteru styrylowofenylowego glikolu polietylenowego z 6 czesciami dodecylobenze- nosalfonianu wapniowego i 70 czesciami ksylenu, otrzymujac koncentrat do emulgowania.Przyklad VIII. 5 ozesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 20 czesci fenitrothionu, 21 czesci eteru styrylowofenylowego glikolu polietylenowego, 9 ozesci dodecylobenzenosulfo- nianu wapniowego i 45 ozesci ksylenu miesza sie dokladnie, otrzymujac koncentrat do emul¬ gowania.Przyklad IX. 20 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 10 czesci fenitrothionu, 3 czesci lignosulfonianu wapnia, 2 ozesci laurylos iarczanu sodu i 65 czesci syntetycznego uwodnionego dwutlenku krzemu rozdrabnia sie na pyl 1 miesza ze soba, otrzymujao proszek do zawiesin.Przyklad X. 1 czesc jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 2 czesci karbarylu, 87 cze¬ sci ilu kaolinowego i 10 czesci talku rozdrabnia sie na pyl i miesza ze soba.Przyklad XI. 5 ozesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 1 czesc syntetycznego uwodnionego dwutlenku krzemu, 2 czesci lignosulfonianu wapnia, 30 czesci bentonitu i 62 cze¬ sci ilu kaolinowego rozdrabnia sie na pyl, miesza ze soba dokladnie, ugniata z woda, granu¬ luje i suszy, otrzymujac granulat.Przyklad XII. 0,4 ozesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20 i 49t6 czesci pozba¬ wionej zapachu nafty miesza sie, wytwarzajac roztwór. Roztworem napelnia sie pojemnik do aerozolu i po wyposazeniu tego pojemnika w zawór wprowadza sie przez ten zawór pod cisnie¬ niem 50 czesci propelentu (uplynniony gaz naftowy). Otrzymuje sie aerozol olejowy.Przyklad XIII. Z 0,2 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 1 ozesci nafty sporzadza sie roztwór, któremu nadaje sie postac aerozolu olejowego sposobem opisa¬ nym w przykladzie XII.Przyklad XIV. Z 0,2 ozesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 0,2 ozesci d-phe- nothrinu i 49,6 ozesci pozbawionej zapaohu nafty sporzadza sie roztwór, któremu nadaje sie postac aerozolu olejowego sposobem opisanym w przykladzie XII.Przyklad XV. Z 0,2 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 0,05 czesci d-ree- methrinu i 49,75 ozesci pozbawionej zapaohu nafty sporzadza sie roztwór, któremu nadaje sie postac aerozolu olejowego sposobem opisanym w przykladzie XII.Przyklad XVI. Z 0,2 ozesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 0,4 czesci per- methrinu i 49,4 czesci pozbawionej zapaohu nafty sporzadza sie roztwór, któremu nadaje sie postac aerozolu olejowego sposobem opisanym w przykladzie XII.Przyklad XVII. Z 0,2 ozesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 0,2 czesci d-cyphenothrinu i 4996 ozesci pozbawionej zapaohu nafty sporzadza sie roztwór, któremu nadaje sie postac aerozolu olejowego sposobem opisanym w przykladzie XII.Przyklad XVIII. Z 0,2 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 0,5 czesci feni¬ trothionu i 49t3 ozesci pozbawionej zapaohu nafty sporzadza sie roztwór, któremu nadaje sie postac aerozolu olejowego sposobem opisanym w przykladzie HI.Przyklad XIX. Z 0,05 czesci zwiazku nr 4, 0,2 czesci te trame trimu, 0,05 cze¬ sci resmethrinu, 7 czesci ksylenu i 32,7 ozesci pozbawionej zapachu nafty sporzadza sie roztwór, któremu nadaje sie postac aerozolu olejowego sposobem opisanym w przykladzie XII.Przyklad XX. 0,4 czesci jednego ze zwiazków nr 1 - 20, 2 czesci Ot-[2-(2-butoksyetoksy)etoksy]-4,5-metylenodioksy-2-propylotoluenu, 11,6 czesci pozbawio¬ nej zapaohu nafty i 1 czesc emulgatora "Atomos 300" (Atlas Chemioal Co.) miesza sie doklad¬ nie, a po dodaniu 50 ozesoi wody powstala emulsje wprowadza sie do pojemnika na aerozole wraz z mieszanina (3 i 1) butanu i propanu pozbawionym zapachu. Otrzymuje sie aerozol wodny.Przyklad XXI. 0,3 6 jednego ze zwiazków nr 1 - 20 rozpuszcza sie w 20 ml me¬ tanolu. W mieszalniku miesza sie z soba do uzyskania jednorodnosci powstaly roztwór i nos--146 893 9 nik zwoju przeciw komarom, to jest mieszanine (3 t 5 5 1) proszku Tabu, proszku perskiego i maczki drzewnej. Po odparowaniu metanolu do pozostalosci dodaje sie 150 ml wody, po czym mieszanine wygniata sie dokladnie, nadaje jej ksztalt i suszy, otrzymujac zwoje przeciw komarom.Przyklad XXII. Roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 0,2 g jednego ze zwiaz¬ ków nr 1 - 20 w 20 nil metanolu miesza sie z 99*8 g nosnika zwoju przeciw komarom, po czym postepujao jak w przykladzie XXI otrzymuje sie zwoje przeciw komarom.Przyklad XXIII, Roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 0,1 g jednego ze zwiaz¬ ków nr 1 - 20 w 20 ml metanolu miesza sie z 9919 £ nosnika zwoju przeciw komarom, po czym postepujac jak w przykladzie XXI otrzymuje sie zwoje przeciw komarom.Przyklad XXI?, Roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 0,05 £ jednego ze zwiaz¬ ków nr 1 - 20 w 20 ml metanolu miesza sie z 99,95 g nosnika zwoju przeciw komarom, po czym postepujac jak w przykladzie XXI otrzymuje sie zwoje przeciw komarom.Przyklad XXV, 0,02 g jednego ze zwiazków nr (1) - (20), 0,01 g Yosinoz 425 (Yoshitomi Phannaoeutioal Co., Ltd), 0,07 & miiystynianu izopropylu i 0,05 & pozbawionej zapachu nafty miesza sie dokladnie, otrzymujac wstepny roztwór fumigantu. Roztworem nasyca sie plytke z pulpy o dlugosci 3,5 om, szerokosci 2,2 om i grubosoi 0,28 cm, otrzymujac mate do ogrzewania elektrycznego. Zamiast plytki z pulpy mozna jako nosnik stosowac arkusz azbestowy.Przyklad XXVI, 0,01 g jednego ze zwiazków nr (1) - (20), 0,01 g Yosino* 425f 0,08 g mirystynianu izopropylu i 0,05 g pozbawionej zapachu nafty miesza sie dokladnie, otrzymujac wstepny roztwór fumigantu. Roztworem nasyca sie plytke z pulpy o dlugosci 3,5 cm, szerokosci 2,2 cm i grubosci 0,28 cm, otrzymujac mate do ogrzewania elektrycznego. Zamiast plytki z pulpy mozna jako nosnik stosowac arkusz azbestowy.Przyklad XXVII. 0,05 £ jednego ze zwiazków nr (1) - (20), 0,01 g Yosinox 425, 0,04 mirystynianu izopropylu i 0,05 8 pozbawionej zapachu nafty miesza sie dokladnie, otrzymujac wstepny roztwór fumigantu. Roztworem nasyca sie plytke z pulpy o dlugosci 3,5 cm, szerokosci 2,2 cm i grubosci 0,11 cm, otrzymujac mate do ogrzewania elektrycznego. Zamiast plytki z pulpy mozna jako nosnik stosowac arkusz azbestowy* Przyklad XXVIII, 0,025 g jednego ze zwiazków nr (1) - (20), 0,01 g YoshL- nox 425, 0,065 g izopropanolu i 0,05 g pozbawionej zapachu nafty miesza sie dokladnie, otrzymujac wstepny roztwór fumigantu. Roztworem nasyca sie plytke z pulpy o dlugosci 3,5 cm, szerokosci 2,2 cm i grubosci 0,11 cm, otrzymujac mate do ogrzewania elektrycznego. Zamiast plytki z pulpy mozna jako nosnik stosowac arkusz azbestowy.Przyklad XXIX, 0,1 g jednego ze zwiazków nr (1) - (20) rozpuszcza sie w odpo¬ wiedniej ilosci acetonu, W celu otrzymania fumigantu do ogrzewania nasyca sie roztworem acetonowym plytke oeramiczna o boku 4,0 om i grubosci 1,2 cm* Przyklad XXX, 0,02 g jednego ze zwiazków nr (1) - (20) rozpuszoza sie w odpo¬ wiedniej ilosci acetonu, W celu otrzymania tasmy przeciw owadom roztworem nasyca sie tasme z bibuly filtracyjnej o dlugosci 15 cm i szerokosci 2 cm.Przyklad XXXI, 0,2 g jednego ze zwiazków nr (1) - (20) rozpuszcza sie w odpo¬ wiedniej ilosci aoetonu, W celu otrzymania arkusza przeciw owadom roztworem nasyca sie ar¬ kusz bibuly filtracyjnej o dlugosci 15 om i szerokosci 10 cm.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy obojetny nosnik i substancje czynna, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera ester o ogólnym wzorze 1, w którym R^ ozna¬ cza atom wodoru lub grupe metylowa, przy czym gdy R^ oznacza atom wodoru, to wówczas R- oznacza grupe o ogólnym wzorze 2f w którym X i Y sa jednakowe lub róiine i oznaczaja atom wodoru, grupe metylowa, atom chlorowca lub chlorowcowana nizsza grupe alkilowa, a gdy R* oznacza grupe metylowa, to wówczas Rg oznacza grupe metylowa, zas R, oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R^ oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkenylo- wa lub nizsza grupe alkinyIowa*10 146 893 2. Srodek owad obój ozy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym R. oznacza atom wodoru, R- oznacza grape o ogólnym wzorze 2, w którym I i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodorut grupe metylowa, atom chlorow¬ ca lub chlorowcowana grupe C^-C,-alkilowa, R. oznacza atom wodoru, a R. oznacza atom wodo¬ ru, grupe C1-C5-alkilowa, grupe Cg-C^-alkenylowa lub grupe Cg-C^-alkinylowa. 3. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym Z i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe metylowa, atom chloru, atom fluoru, atom bromu lub grupe trójfluorometylowa, a RA oznacza grupe Cp-C^-al- kilowa, grupe allilowa lub grupe propargilowa. 4« Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 3» znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym ugrupowanie kwasu ma absolutna konfiguracje (1R). 5. Srodek owadobójozy wedlug zastrz. 3, znam.ienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym RA oznaoza grupe etylowa. 6. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym ugrupowanie alkoholu ma taka sama absolutna konfiguracje jak od¬ powiedni wolny alkohol lewoskretny. 7. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R). 8. Srodek owadobójozy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1a. 9. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1a, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans, zas ugrupowanie alkoholu ma taka sama konfiguraoje absolutna jak odpowiedni wolny alkohol le¬ woskretny. 10. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1b, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans. 11. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1o, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1RS)-cis. 12. Srodek owadobójozy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1d, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguraoje absolutna (1R)-trans. 13. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1e, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans.146 893 U R4\ <* xOC-CH-C in O c K; C /\ R CH, CH3 l3 Wzor 1 C2^ /F C=C /H r.W XC /Cl £h ° .X Cl CH3 CH3 Wzor 1a CH=C-CHN /F C=C. 7H i/ V Cl |S0C-CH-CH-CH=C( l O y Cl CH CH, CK Wzor 1b c=c; xh /Cf3 SOC-CH - CH-CH=CX C X V' Cl U" CH3 CH3 Wzer 1c146 893 H i^OC-CH-CH-CH-Cx I & ( CH3 un CH3 CH3 Wzór 1d CH=C-CH2X /F /C=C\/H F H i^OC-CH-CH-CH-C c A V ^ li 0 yCN CH CH3 CH3 Wzór 1e WzórZ n C^OH C iii c I . Wz Ri HO-C-CH-p( 11 V D o 7cxR2 CH3 CH3 Wzór 4146 893 13 S CH3PP-S-CHCOOC2Hs Wzor 5 lii O Wzór 6 ¦ o a Wzór 7 r O XH3 O Wzor 8 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy obojetny nosnik i substancje czynna, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera ester o ogólnym wzorze 1, w którym R^ ozna¬ cza atom wodoru lub grupe metylowa, przy czym gdy R^ oznacza atom wodoru, to wówczas R- oznacza grupe o ogólnym wzorze 2f w którym X i Y sa jednakowe lub róiine i oznaczaja atom wodoru, grupe metylowa, atom chlorowca lub chlorowcowana nizsza grupe alkilowa, a gdy R* oznacza grupe metylowa, to wówczas Rg oznacza grupe metylowa, zas R, oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R^ oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkenylo- wa lub nizsza grupe alkinyIowa*10 146 893

2. Srodek owad obój ozy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym R. oznacza atom wodoru, R- oznacza grape o ogólnym wzorze 2, w którym I i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodorut grupe metylowa, atom chlorow¬ ca lub chlorowcowana grupe C^-C,-alkilowa, R. oznacza atom wodoru, a R. oznacza atom wodo¬ ru, grupe C1-C5-alkilowa, grupe Cg-C^-alkenylowa lub grupe Cg-C^-alkinylowa.

3. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym Z i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe metylowa, atom chloru, atom fluoru, atom bromu lub grupe trójfluorometylowa, a RA oznacza grupe Cp-C^-al- kilowa, grupe allilowa lub grupe propargilowa.

4. « Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 3» znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym ugrupowanie kwasu ma absolutna konfiguracje (1R).

5. Srodek owadobójozy wedlug zastrz. 3, znam.ienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym RA oznaoza grupe etylowa.

6. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym ugrupowanie alkoholu ma taka sama absolutna konfiguracje jak od¬ powiedni wolny alkohol lewoskretny.

7. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R).

8. Srodek owadobójozy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1a.

9. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1a, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans, zas ugrupowanie alkoholu ma taka sama konfiguraoje absolutna jak odpowiedni wolny alkohol le¬ woskretny.

10. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1b, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans.

11. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1o, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1RS)-cis.

12. Srodek owadobójozy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1d, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguraoje absolutna (1R)-trans.

13. Srodek owadobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwia¬ zek o wzorze 1e, w którym ugrupowanie kwasu ma konfiguracje absolutna (1R)-trans.146 893 U R4\ <* xOC-CH-C in O c K; C /\ R CH, CH3 l3 Wzor 1 C2^ /F C=C /H r. W XC /Cl £h ° .X Cl CH3 CH3 Wzor 1a CH=C-CHN /F C=C. 7H i/ V Cl |S0C-CH-CH-CH=C( l O y Cl CH CH, CK Wzor 1b c=c; xh /Cf3 SOC-CH - CH-CH=CX C X V' Cl U" CH3 CH3 Wzer 1c146 893 H i^OC-CH-CH-CH-Cx I & ( CH3 un CH3 CH3 Wzór 1d CH=C-CH2X /F /C=C\/H F H i^OC-CH-CH-CH-C c A V ^ li 0 yCN CH CH3 CH3 Wzór 1e WzórZ n C^OH C iii c I . Wz Ri HO-C-CH-p( 11 V D o 7cxR2 CH3 CH3 Wzór 4146 893 13 S CH3PP-S-CHCOOC2Hs Wzor 5 lii O Wzór 6 ¦ o a Wzór 7 r O XH3 O Wzor 8 PL PL