Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia substratu weglowego przydatnego zwlaszcza do wytwarzania wysokokalorycznego gazu opalo¬ wego.Znane sa rózne materialy weglowe stosowane jako pigmenty, zródla koksu, absorbenty chemicz¬ ne itd., które sa wytwarzane w rózny sposób.Sposobem wedlug wynalazku tworzy sie nowy substrat weglowy przez dysproporcjonowanie lub osadzanie sie wegla z tlenku wegla w obecnosci katalizatora na bazie metalu grupy zelaza.Okreslenie dysproporcjonowanie oznacza dowol¬ na reakcje, w której z tlenku wegla osadza sie ,ir*c*ioi na przyklad reakcje nastepujace: 2CO - CO+H2 c+co2 C+H20 W wielu procesach chemicznych tworzenie sie materialu weglowego przez reakcje dysproporcjo- nowania tlenku wegla jest niepozadana reakcja uboczna i moze nawet dezaktywowac stosowany katalizator ze wzgledu na osadzanie sie na nim osadów weglowych.Z drugiej strony wiadomo, ze wegiel moze re¬ agowac z wodorem tworzac metan, glówny sklad¬ nik gazu naturalnego. Ale znane materialy weglo¬ we maja tak niska szykosc reakcji, ze procesy na bazie tej reakcji nie nadawaly sie do wyko¬ rzystania przemyslowego. Poniewaz jednak zapo- 10 15 30 trzebowanie na metan stale wzrasta i przewyzsza dostawy zaproponowano, aby metan wytwarzac z wegla i konsekwentnie podjeto szerokie badania nad znalezieniem ekonomicznej drogi przeksztal¬ cania wegla w metan. Na przyklad znany jest sposób syntezy metanu z tlenku wegla i wo¬ doru. Tlenek wegla i wodór wytwarza sie przez spalanie wegla w mieszaninie tlenu i pary wod¬ nej, przy czym stosuje sie raczej tlen.niz powiet¬ rze, gdyz mieszanina tlenku wegla i wodoru do syntezy metanu nie powinna zawierac znaczniej¬ szych ilosci azotu, z uwagi na trudnosci przy od¬ dzielaniu azotu od gazu syntetycznego czy metanu.Jedna z niedogodnosci tego procesu jest potrze¬ ba stosowania duzych i drogich wytwórni tlenu.Ponadto nalezalo usuwac dwutlenek wegla wy¬ tworzony w etapie metanizacji wstepnej z za¬ silajacego strumienia llenek wegla — wodór, aby uzyskac wysokokaloryczny produkt gazowy. Usu¬ wanie dwutlenku wegla ze strumienia gazu za¬ wierajacego tlenek wegla i wodór jest stosunko¬ wo drogie, poniewaz wymaga stosowania etapu rozdzialu gazów. Nieoczekiwanie uzyskano nowy material weglowy, który moze stanowic cenny substrat do wytwarzania metanu lub wysokoka¬ lorycznego gazu opalowego, charakteryzujacy sie bardzo wysoka szybkoscia metanizacji.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania substra¬ tu weglowego o duzej reaktywnosci wzgledem wo¬ doru, zawierajacego wegiel i metal grupy zelaza 187 68Q3 127 680 zdyspergowany w weglu w postaci drobin, które sa scisle zasocjowane i co najmniej czesciowo zwiazane z weglem polega na tym, ze kontaktu¬ je sie gaz zawierajacy tlenek wegla z inicjato¬ rem reakcji dysproporcjonowania tlenku " wegla' sluzacym jako zródlo metalu grupy zelaza w wa¬ runkach tworzenia sie substratu weglowego zdol¬ nego do metanizacji z szybkoscia przekraczajaca 0,3 mola tworzonego metanu na godzine na mol obecnego wegla, gdy substrat ten kontaktuje sie z wodorem w temperaturze okolo 350—800°G pod cisnieniem 98—9800 kPa i minimalnej szybkosci doprowadzania wodoru 2 mole wodoru na mol wegla, majacego ewentualnie postac wlókien we¬ glowych z drobinami metalu grupy zelaza we wlóknach, po czym w celu zwiekszenia reaktyw¬ nosci substrat ten ewentualnie poddaje sie co najmniej dwom cyklom osadzania wegla i meta¬ nizacji, z tym, ze substrat weglowy otrzymany przez dysproporcjonowanie tlenku wegla w pierw¬ szym cyklu, na pierwszym poziomie reaktywnos¬ ci, poddaje sie reakcji z wodorem do utworzenia metanu i zubozenia substratu o czesc wegla, po czym przeprowadza sie dysproporcjonowanie dal¬ szej ilosci tlenku wegla wobec substratu weglowo- go z pierwszego cyklu, po jego reakcji z wodorem, otrzymujac substrat wzbogacony na wyzszym po¬ ziomie reaktywnosci i ten wzbogacony substrat poddaje sie ponownie reakcji z wodorem do utworzenia metanu kosztem czesci. wegla zwiek¬ szajac w ten sposób reaktywnosc materialu.Gaz zawierajacy tlenek wegla kontaktuje sie z inicjatorem dysproporcjonowania tlenku wegla na ogól w temperaturze od okolo 300 do okolo 700°C. Tworzacy sie substrat weglowy sklada sie z wielofazowej, scislej asocjacji bogatej w wegiel fazy glównej i mniejszych faz bogatych w jeden lub wieksza liczbe metali grupy zelaza, które sa zdyspergowane w i co najmniej czesciowo zwia¬ zane z weglem. Substrat ten moze miec postac wlókien weglowych z drobinami metalu grupy zelaza we wlóknach, scisle zasocjowanymi i czes¬ ciowo zwiazanymi z weglem. Substrat weglowy w postaci czesciowo zgrafitowanych wlókien we¬ glowych zawierajacych co najmniej jedna drobi¬ ne metalu grupy zelaza, korzystnie drobine stopu w którym jednym ze skladników jest metal gru¬ py zelaza odbiera sie. W odbieranym substracie weglowym metal grupy zelaza obecny jest w ilos¬ ci co najmniej okolo 0,5% wagowych. Wegiel w takiej postaci zawarty w substracie zdolny jest do reagowania z wodorem z szybkosciami umo¬ zliwiajacymi zastosowanie przemyslowe do wy¬ twarzania metanu. Substrat wprowadza sie w kon¬ takt z wodorem w temperaturze okolo 550°C.Reaktywnosc substratu weglowego otrzymanego przez dysproporcjonowanie tlenku wegla mozna znacznie zwiekszyc, jesli zostanie on poddany co najmniej dwom cyklom osadzania wegla i meta¬ nizacji. Szybkosc metanizacji substratu otrzyma¬ nego przez dysproporcjonowanie tlenku wegla na inicjatorze dysproporcjonowania zwieksza sie do szybkosci co najmniej dwukrotnie wiekszej od po¬ czatkowej szybkosci metanizacji. Po obróbce tej . gubstrat weglowy zawiera wodór. Odbiera sie 15 20 25 30 35 40 45 50 55 69 65 substrat weglowy, w którym zawartosc wodoru wynosi 0,1—3% wagowych.Tak wiec substrat weglowy otrzymany sposo¬ bem wedlug wynalazku jest wysoce reaktywny, zwlaszcza wobec wodoru i z latwoscia tworzy metan. Wystepuje on w dwóch postaciach, jedna stanowi material nieaktywowany, a druga uwodor¬ niony substrat weglowy aktywowany tworzony przez przepuszczenie wodoru nad materialem nie- aktywowanym.Reakcje tworzenia sie wegla z tlenku wegla i tworzenia sie metanu przez uwodornienie sub¬ stratu weglowego, katalizuja metale grupy zelaza.Inicjatory dysproporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza dobiera sie z grupy obejmujacej zelazo, kobalt i nikiel, ich mieszani¬ ny, tlenki zelaza, kobaltu i niklu jak tlenek ko¬ baltu, tlenek niklu, tlenek zelazawy, tlenek zela¬ zowy i ich mieszaniny, stopy zelaza, kobaltu i ni¬ klu i mieszaniny takich stopów jak stopy zelazo/ /nikiel, oraz rudy zelaza, kobaltu i niklu, a ^tak¬ ze wegliki tych metali i ich mieszaniny, W dal¬ szej czesci opisu inicjatory dysproporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza na¬ zywane beda masa metaliczna dla odróznienia ich od metalu zdyspergowanego i co najmniej czescio¬ wo zwiazanego chemicznie z weglem, tworzacego mniejsza faze w substracie weglowym otrzymany sposobem wedlug wynalazku. Tylko zdyspergowa¬ ny i zwiazany metal tworzy czesc katalitycznej kompozycji bedacej substratem weglowym otrzy¬ manym sposobem wedlug wynalazku.Przykladami inicjatorów na bazie metali grupy zelaza i postaci, które to inicjatory przybieraja sa: sproszkowany tlenek zelazowy, hematytowa ruda zelaza zlozona glównie z Fe203, wióry zela¬ za katalitycznego kulki ze stali weglowej, wata stalowa, tlenek niklu, tlenek kobaltu, wióry niklu o duzej czystosci, wióry kobaltu o duzej czystos¬ ci, stop zelazo-nikiel w tabletkach, stop zelazo- -kobalt w tabletkach i stal nierdzewna. Do zapo¬ czatkowania tworzenia sie substratu weglowego moga byc stosowane rózne rudy metali zelaznych.Stosowano na przyklad z dobrymi wynikami rude zelaza JVIesabi Range. Zastosowanie takich i po¬ dobnych rud jest korzystne, poniewaz sa one lat¬ wo dostepne i tanie. Masa metaliczna moze byc ewentualnie osadzona na przyklad na krzemion¬ ce, tlenku glinu i podobnych, bez szkodliwego wplywu na tworzenie sie substratu weglowego.Jednakze jedna z korzysci zarówno nieaktywowa- nego jak i aktywowanego wodorem substratu we¬ glowego jest to, ze nie ma potrzeby stosowac nosników dla zwiekszenia powierzchni wlasciwej, poniewaz sam substrat weglowy ma duza po¬ wierzchnie wlasciwa. Na przyklad powierzchnia wlasciwa substratu weglowego moze wynosic od 50 m2/g az do 500 nWg przy przecietnej 150— —300 mVg.Dla osiagniecia aktywnosci katalitycznej metal grupy zelaza powinien byc obecny w ilosci co najmniej 0,5% wagowych w przeliczeniu na cala ilosc materialu. Korzystnie, zawartosc metalu gru¬ py zelaza wynosi co najmniej 1% wagowy calego127 680 materialu. W substracie weglowym nieaktywowa- nym zawartosc metalu grupy zelaza korzystnie wynosi 1—3,5% wagowych w przeliczeniu na cala ilosc materialu. Gdy metal grupy zelaza jest obecny w podanych ilosciach zdolny jest on do katalizowania reakcji miedzy weglem obecnym w substracie weglowym a wodorem- tworzac me¬ tan z szybkoscia metanizacji co najmniej 0,3 mola utworzonego metanu na godzine na mol obecnego wegla, gdy wegiel kontaktuje sie z wodorem w temperaturze 550°C, pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym i przy minimalnej szybkosci doprowadza¬ nia wodoru 2 mole na godzine na mol wegla. Ta reaktywnosc wzgledem wodoru jest cecha wyróz¬ niajaca substrat otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku i jest istotnie wyzsza niz w innych po¬ staciach wegla. Ponadto substrat weglowy zacho¬ wuje swój wysoki stopien reaktywnosci nawet po istotnym zubozeniu lub wzbogaceniu w wegiel.Woda wywiera wplyw na reaktywnosc substratu i w niektórych warunkach moze przeszkadzac i zmniejszac szybkosc tworzenia sie metanu. Za¬ tem.pod cisnieniem atmosferycznym, wodór .powi¬ nien zawierac mniej niz okolo 1% objetosciowego wody.Wydaje sie, ze metale grupy zelaza wprowadza¬ ne do czesciowo krystalicznej sieci wegla zdys- pergowane zostaja przypadkowo w tej sieci.. Co najmniej czesc zdyspergowanego metalu zwiazana jest z weglem. Czesc metalu moze zajmowac"" miejsca" miedzy plaszczyznami wegla. Niezaleznie*- od struktury jaka posiada substrat weglowy otrzy¬ many sposobem wedlug wynalazku, jest on mate¬ rialem unikalnym.Substrat .weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku w postaci nieaktywowanej tworzy sie przez przepuszczenie tlenku wegla nad inicjato¬ rem dyspróporcjonowania tlenku wegla na bazie metalu grupy zelaza. Substrat weglowy tworzy sie na powierzchni inicjatora dyspróporcjonowania, gdy inicjator wystawiony jest na dzialanie gazu zawierajacego tlenek wegla w temperaturze okole.. 300—700°C, korzystnie 400—600°C. Cisnienie moze * sie zmieniac od okolo 98 kPa do okolo 9,8 MPa, ale korzystny jest zakres 98—2450 kPa. Korzyst¬ nie, gaz zawierajacy tlenek wegla zawiera nieco wodoru. Poczatkowo tworza sie wegliki metali grupy zelaza, ale w miare postepu reakcji na po¬ wierzchni inicjatora dysproporcjonowania zaczyna sie akumulowac substrat weglowy. Tlenek wegla utrzymuje sie w kontakcie z inicjatorem dyspro¬ porcjonowania dopóki nie osadza sie na inicjato¬ rze istotne ilosci substratu weglowego.Aby substrat weglowy mial pozadana reaktyw¬ nosc moze byc tworzony in situ. To znaczy przez zwykle mieszanie masy metalicznej z weglem nie uzyskuje sie substratu weglowego. Zazwyczaj sub¬ strat weglowy wyrasta z powierzchni masy me¬ talicznej jako wlókienka, ewentualnie puste wló- kienka. Zazwyczaj wlókienka maja srednice w za¬ kresie od okolo 0,02 mikrometrów do okolo 2 mi¬ krometrów i stosunek dlugosci do srednicy po¬ wyzej okolo 10. Analiza tych wlókienek wykazala--... ze -wiekszosc z nich zawiera drobniutkie czastecz- ' IsiTmefaiu "(faza mniejsza) takiego jak zelazo alfa" w 20 25 30 10 50 55 60 weglik zelaza lub stopy zelazo-nikiel. Widac, ze metal: grupy zelaza zostal przeniesiony do wlókie- nek. weglowych. Ten przeniesiony do substratu weglowego skladnik metaliczny przestaje byc fi- 5 fizycznie zasocjowany z masa metalu grupy ze¬ laza i staje sie istotna czescia wysoce reaktywne¬ go materialu weglowego. Gdy przeprowadzi sie metanizacje substratu weglowego na bazie zelaza, do przeksztalcenia 95% jego wolnego wegla w me- io tan mieszanina uzyskanego zubozonego w wegiel materialu z rozdrobnionym weglem i nastepnie wystawiona na- .dzialanie wodoru pod cisnieniem i w zakresie temperatur, w jakich w trakcie prac nad wynalazkiem przeprowadzono metanizacje, iii nie tworzyla metanu.Nalezy miec na uwadze, ze trudno jest rozróz¬ nic aktywny skladnik z metalu grupy zelaza w substracie weglowym od masy metalicznej gdy stosuje sie drobne czasteczki metalu grupy zelaza w inasie metalicznej. Charakteryzujacy substrat weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku przeprowadzono serie prób z zastosowaniem ply¬ tek z zelaza, niklu, kobaltu oraz stopu zelazo-ni¬ kiel jako inicjatora reakcji dysproporcjonowania '__ tlenku wegla, i osadzaniem substratu weglowego na tych plytkach. Utworzony material mial na plytkach wyglad wzburzonych kopców z wlókien i plytka mogla byc oddzielona fizycznie od sub¬ stratu weglowego. Pozwolilo to na zanalizowanie tego materialu oddzielnie, bez masy metalicznej.Rozpoczynajac od plytki zelaznej, substrat weglo¬ wy (tak jak zostal oddzielony) utworzony in situ zawieral od • okolo 1 do okolo 3,5% wagowych zdyspergowanego metalu grupy zelaza wedlug oznaczenia zarówno analiza spektroskopowa jak i z oznaczenia popiolu. Róznice bilansowa stano¬ wil substrat zlozony glównie z wegla ze sladami wodoru. Wegiel byl czesciowo zgrafitowany. Czes¬ ciowo zgrafitowany wegiel jesit szczególowo omó¬ wiony : w. pracy R. Z. Franklina w -&Acl&- -Cryst." tom IV, 'str. 253 (1951)^ ; Wlókna weglowe utworzone ha plytce* zelaznej przebadano za poinoca przejcaiatajacego mikrosko¬ pu elektronowego.. Fig* 2 przedstawia mikrrjgrafie wlókienek substratu .weglowego ófrzymarjego spo¬ sobem wedlug wynalazku widziana, pod .pjczemia- tajacym mikroskopem elektronowym w stosunko¬ wo niewielkim powiekszeniu. Fig, 1 przedstawia inikrografie bardziej szczególowa kilku wlókienek przy stosunkowo duzym powiekszeniu, z zastoso¬ waniem przemiatajacego mikroskopu elektronowe¬ go. Wlókienka pokazane na fig. 1 i 2 sa nieakty- wowane; tzn. nie uwodornione. W jednej repre¬ zentatywnej próbce wlókna, oznaczonego litera A, niewatpliwie zostal zidentyfikowany obszar o wy¬ sokim'stezeniu zelaza. ;;•'." Obszar wlókna A i drobina B wedlug, analizy mikrosonda elektronowa zidentyfikowano z wyni¬ kiem pozytywnym jako zawierajace zelazo. Dro¬ bina miala dlugosc 3000 A .i szerokosc 1000 A.Analize te przeprowadzono sposobem analitycz¬ nym opisanym przez J. R. Ogren w „Electron Mic- roprobe" tom 1. Acaremic Press, Inc. Nowy York 1975. Zakladajac, ze wlókno jest stale rze tna ges*127 «S0 tosc posrednia miedzy weglem bezpostaciowym i w pelni zgrafitowanym granica wykrywalnosci w mikroanalizie wyniosla okolo 1,5% wagowych zelaza.Analiza rentgenograficzna próbek nieaktywowa- nego substratu .weglowego (osadzonego na plytce zelaza) wykazala obecnosc zelaza w postaci wegli¬ ka zelaza i ewentualnie równiez jako zelaza alfa.Na spektrofotometrze rentgenowskim firmy Gene¬ ral Elektric Model XRD-5 przeprowadzono ozna¬ czenie proszkowego obrazu dyfrakcyjnego meto¬ da Debye-Scherrera. Ta sama metoda zanalizowa¬ no material aktywowany wodorem i oceniono, ze zelazo wykrywalne za pomoca promieni X bylo obecne w substracie weglowym tylko w postaci zelazaalfa. . - t Jak pokazano na mikrografii fig. 1 skladnik ze¬ lazny, jest zwiazany z weglem. -Próbowano przer¬ wac to wiazanie i oddzielic skladnik zelazny od wegla prostymi srodkami fizycznymi, takimi jak przesiewanie przez sita i wyciaganie zelaza z we¬ gla za pomoca magnesów. Jednakze nie osiagnie¬ to rozdzialu tymi metodami. Poniewaz skladnik 10 15 20 zelazowy w substracie weglowym nie moze byc oddzielony od wegla za pomoca prostych metod fizycznych oznacza to, ze co najmniej czesc ze¬ laza jest scisle zasocjowana z weglem i co naj¬ mniej czesciowo zwiazana z weglem, prawdopo¬ dobnie w postaci atomowej lub czasteczkowej, lub byc moze, zelazo wystepuje w postaci stalego roztworu w weglu. Jesli tak jest w rzeczywistos¬ ci, powierzchnie rozdzialu faz zelazo-wegiel stale¬ go roztworu i krysztaly skladnika zelaznego mo¬ ga byc centrami aktywnosci powodujacymi gwal¬ towna szybkosc reakcji. Niezaleznie od tego jak jest utworzone wiazanie miedzy zelazem a weglem stwierdzono, ze zelazo jako takie, wegiel aktywny jako taki, handlowy cementyt (Fe3Q i prosta fi¬ zyczna mieszanina zelaza i wegla aktywnego nie maja takich wlasnosci jakie ma substrat weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku. Zaden z tych zwiazków lub mieszanin, gdy kontaktuje sie go z wodorem w podwyzszonej temperaturze, nie tworzy metanu z szybkosciami zblizonymi do szybkosci osiaganych przy uzyciu materialu we¬ glowego wedlug wynalazku. Pokazuje to tablica 1.Material wyjsciowy 1 1. Wegiel osadzony na folii z zelaza o wysokiej czystosci ze trumienia ga¬ zu CO/H2 w temperaturze 550°C i cis¬ nieniu 98 kPa 2. Material weglowy z próby 1 oddzielo¬ ny od folii i ponownie uwodorniony 3. Material weglowy osadzony na 3,2 mm - kulkach ze stali weglowej ze strumie¬ nia gazu CO/H2 w temperaturze 500UC i cisnieniu 98 kPa 4. Material weglowy aktywowany wodo¬ rem, poczatkowo sporzadzony w kilku "cyklach osadzania wegla i uwodornia¬ nia w temperaturze 550°C i cisnieniu 686-1715 kPa, na 4,76 cm kulkach ze stali weglowej. Próbke ze stali oddzie¬ lono od kulek i osadzono wegiel ze strumienia gazu CO/H2 i cisnieniu 98 kPa w temperaturze 500°C 5. Ruda zelaza Mesabi Range wstepnie redukowana wodorem a nastepnie sto¬ sowana do katalizowania osadzania wegla ze strumienia gazu CO/H2 w temperaturze 500°C, pod cisnieniem 98 kPa 6. Taki sam material jak w próbie 5 nie wystawiony na dzialanie atmosfery po¬ wietrza przez 96 godzin w temperatu¬ rze 25°C przed uwodornieniem 7. ^andlowy cementyt Fe3C ^^wmlHPiilnMam^1 i i - ¦ i rai Tablica 1 Material weglo¬ wy oddzielony od inicjatora zelaznego 2 nie tak tak tak nie nie — Stosunek atomowy C/Fe 3 27,3*) 17* 220 12,6 7*) 7*) 0,33 Szybkosc metanizacji (mole CH4) h (mol wegla) 4 ¦ ¦ 0,10 0,10 0,28 0,49 0,24 0,^0 10 c.d. tablicy 1 Material wyjsciowy 1 8. Wegiel aktywowany Norit-A 9. Wegiel ze zgazowania wegla 10. Wegiel aktywowany Norit-A zmieszany- ze sproszkowanym zelazem elektroli¬ tycznym w stosunku wagowym 50 : 50 11. Sproszkowany grafit spektroskopowy Material weglo¬ wy oddzielony od inicjatora zelaznego 2 — Stosunek atomowy C/Fe 3 1000 1000 ' 4,7*) 10 000 Szybkosc metanizacji (mole CH4) h (mol wegla) 4 -'¦ <0,0004 <0,0004 <0,0004 1 ~10-7 *) zawiera mase zelazna Fig. 9 przedstawia mikrografie wykonana prze- miatajacym mikroskopem elektronowym innego substratu weglowego sporzadzonego przez dyspro- porcjonowanie tlenku wegla na masie metalicznej stanowiacej plytke ze stopu zlozonego zasadniczo z 50% niklu i okolo 50% zelaza. Po oddzieleniu wlóknistego substratu weglowego od plytki stopo¬ wej stwierdzono, ze substrat weglowy zawiera 98,42% C, 0,48% Fe, 0,73% Ni oraz 0,94% R (dane nieznormaliaowane, tzn., nie przeliczono na 100%).Obszar zaznaczony kólkiem na mikrografie anali¬ zowano mikrosonda elektronowa i stwierdzono, ze ma wysokie stezenie zelaza jak i niklu, w przy¬ blizeniu w równych ilosciach. Analiza rentgeno- graficzna reprezentatywnej próbki wlókien wyka¬ zala obecnosc stopu zelazo-nikiel. Wydaje sie praw¬ dopodobne, ze ziarno C pokazane w kólku na fig. 9 rzeczywiscie zawiera stop zelazo-nikiel. Czy dro¬ bina C pokazana na fig. 9 jest prawdziwym sta¬ lym roztworem stopu zelaza i niklu, czy tez nie, -analiza jasno wykazuje,, ze bardzo male krysztalki lub drobiny zawierajace zarówno zelazo jak i ni¬ kiel zostaly przetransportowane z masy metalicz¬ nej plytki stopowej do wlókien weglowych i. staly sie scisle z nimi zasocjowane i prawdopodobnie zwiazane.Mozna przyjac, koncepcje, ze aktywny skladnik z metalu grupy zelaza jest katalizatorem, który jest zdyspergowany równomiernie w osnowie we¬ glowej. Ten skladnik z grupy metali zelaznych ka- taliuzje reakcje wegla z osnowy z innymi reagen¬ tami. W miare1 postepu reakcji wegiel zostaje zu¬ bozony, ale material moze byc uzupelniony weg¬ lem przez wystawienie na dzialanie gazu zawiera¬ jacego tlenek wegla. Gdy jest on wystawiony na dzialanie tlenku wegla w podwyzszonej tempera¬ turze, komponent aktywny katalizuje dyspropor- cjonowanie tlenku wegla.Odkryto, ze nawet mimo, ze substrat jest zubo¬ zony w wegiel przez reakcje z wodorem, zacho¬ wuje on swoja wysoka szybkosc wlasciwa meta¬ nizacji. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna bylo usunac prawie caly wegiel z substratu weglo¬ wego, przy czym stale utrzymywal on stosunkowo wysoka szybkosc wlasciwa metanizacji. Te wlasci- 25 35 40 45 53 55 60 63 wosc materialu zilustrowano na fig. 3, na której wykreslono szybkosc wlasciwa metanizacji substra¬ tu weglowego wzgledem usunietego wegla przez uwodornienie materialu. Szybkosci pokazane na fig. 3 oznaczono w temperaturze 570^600°C pod cisnieniem atmosferycznym. Substrat bogaty w wegiel, tzn. substrat zawierajacy okolo 96% weg¬ la mial poczatkowa reaktywnosc okolo 0,30 moli CH4 (godzine) mol wegla. Reaktywnosc ta stop¬ niowo wzrastala do okolo 0,63 mola CH4 (godzine) mol wegla, gdy usunieto okolo 88% wegla. Gdy usunieto okolo 90% wegla, lub gdy material za¬ wieral okolo 25% wagowych skladnika zelaznego jego reaktywnosc obnizy"a sie gwaltownie. Jesli material bogaty w wegiel poczatkowo zawieral 95% wagowych wegla i 5% wagowych zelaza kon¬ cowy material, po usunieciu okolo 90% wegla mo¬ ze zawierac 35% wagowych zelaza.Nowy substrat weglowy zachowuje swoje cen¬ ne wlasciwosci po wielu cyklach wzbogacenia i zubozania w wegieL Stosujac zelazo jako metal grupy zelaza przeprowadzono 55 cykli i otrzyma¬ no za kazdym razem unikalny, material, aktywo¬ wany wodorem.Substraty weglowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku zachowuja równiez swoje wlasciwosci po przedluzonym okresie magazynowania, niezalez¬ nie od tego, czy sa magazynowane w stanie bo¬ gatym w wegiel czy tez w stanie zubozonym w wegiel.Jednakze, poniewaz wystawienie tych materia¬ lów na dzialanie tlenu moze spowodowac utlenie¬ nie metali z grupy zelaza, a przez to oslabic ich aktywnosc katalityczna nalezy unikac w czasie skladowania wystawiania ich na dzialanie powiet¬ rza.. Po przetrzymywaniu substratu weglowego na bazie zelaza w temperaturze pokojowej przez 24 godziny nie zaobserwowano szkodliwego wplywu na jego szybkosc metanizacji. Opierajac sie na powyzszych eksperymentach stwierdzono, ze sub¬ strat weglowy otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku moze zmieniac swój sklad w przyblize¬ niu nastepujaco (tablica 2),11 Tablica 2 Material Czesciowo zgraiito- wainy "wegiel " Zdyspergowany skladnik ¦ -metalu grupy zelaza % wagowe 65—99,5% 0,5—35% Korzystne 1 .% wagowe 1 75—99% 1—25% % wagowe ..oznaczono po obdzieleniu substratu weglowego materialów-na -bazie zelaza, korzystny nieaktywo- wany. material weglowy zawiera od okolo 1% do okolo 3,5% wagowych metalicznego skladnika ze¬ laznego i od okolo 99% do 96,5% wagowych wegla.Substrat nieaktywowany wodorem.Stwierdzono, ze co najmniej czesc substratów weglowych wytworzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku gdy zostanie nastepnie uwodorniona, ma polepszona szybkosc odkladania wegla i szybkosc metanizacji. Zwlaszcza gdy metalem grupy zelaza jest zelazo, material aktywowany wodorem na szybkosc osadzania sie wegla przekraczajaca 10 g osadzonego wegla (godzine) g obecnego zdyspergo- wanegp zelaza i szybkosc metanizacji przekracza¬ jaca .0,3 moli utworzonego metanu/godzine/mol obecnego wegla. Szybkosc osadzania sie wejgla -rnierzóino w -temperaturze 500°G, pod cisnieniem atmosferycznym ¦ r szybkosci zasilania 10 moli tlenku : wegla/godzine/g ^dyspergowanego zelaza - stosujac! gaz zasdlajacy,. który zawiera 80% objeto¬ sciowych tlenku wegla i 20% objetosciowych wo¬ doru. Szybkosc metanizacji mierzono w tempera¬ turze 550°C pod cisnieniem atmosferycznym i mi¬ nimalnej szybkosci doprowadzania wodoru 2; mo¬ le/godzine/mol obecnego wegla.Chociaz stosowany do wytwarzania substratu weglowego strumien zasilajacy moze zawierac wodór, material: aktywowany wodorem nie jest wytwarzany tak dlugo jak dlugo przewazaja wa¬ runki osadzania sie wegla na masie metalicznej.Gdy poczatkowo utworzony substrat weglowy jest poddawany uwodornieniu najpierw tworzy sie metan, a dopiero nastepnie zaczyna sie. tworzyc substrat weglowy aktywowany wodorem. Zaobser¬ wowano formowanie sie tego materialu dopiero wówczas, gdy okolo 15% wagowych wegla-zostaje usuniete przez uwodornienie poczatkowo sporza¬ dzonego substratu weglowego. Ponadto, normalnie stosowany wodór nie powinien zawierac wiecej niz okolo 1% objetosciowy wody.Oddzielono substrat aktywowany wodorem od masy metalicznej i ^twierdzono, ze material ten ma na ogól taki sam wyglad fizyczny co mate¬ rial sporzadzony na poczatku, ale identyfikacja promieniami X wskazuje, ze gdy metalem grupy zelaza jest zelazo, zelazo obecne jest raczej w po¬ staci zelaza alfa niz zelaza weglikowego/Material uwodorniony ,poddany kilku cyklom osadzania wegla i metanizacji ma nawet wieksza reaktyw¬ nosc niz prz^cl poddaniem go takiej cyklicznej 680 12 obróbce. Ponadto, gdy podlega takiej cyklicznej obróbce, sklad jego moze sie zmieniac w przybli¬ zeniu nastepujaco (tablica 3).Tablica 3 Sklad substratu Wegiel czesciowo grafitowany Skladnik grupy "zelaza "* Wodór % wagowe 65 —99,5 0,5—35 0,1— 3,0 Wodór w substracie weglowym jest mocno za- 15 socjowany. podgrzewa sie w strumieniu azotu od temperatu¬ ry okolo 200°C do temperatury okolo 950°C i za¬ nalizuje strumien nosnika na gaz^ zdesorbowane, glównie wodór i tlenek wegla, okazuje sie, ze 20 ilosc wodoru obecnego w substracie weglowym jest wiecej niz 50 000 razy wieksza od ilosci jaka mozna rozpuscic w zelazie alfa. Ponadto, wiecej niz 2/5 uwolnionego wodoru w czasie takiej pró¬ by wydziela sie w temperaturze ponad 700°C. 25 Nalezy ponadto wyjasnic, ze % wagowe odno¬ sza sie do substratu weglowego wytworzonego sposobem wedlug wynalazku zarówno aktywowa¬ nego jak i nieaktywowanego po. oddzieleniu go od masy metalicznej. 30 Po wytwarzaniu substratu weglowego nie jest konieczne wytwarzanie gazu zawierajacego tlenek wegla w atmosferze tlenu wolnej od azotu. Moz¬ na stosowac gazy zawierajace azot w stosunkowo duzych ilosciach, np. azot moze byc obecny w ilos¬ ciach wynoszacych nawet 70% objetosciowych lub wiecej. To znaczy, ze do spalania wegla w celu otrzymania tlenku wegla mozna raczej stosowac powietrze niz czysty tlen. 40 Proces jest ekonomicznie atrakcyjny wlasnie przez to, ze pelna czesc strumienia zasilajacego, glównie tlenek wegla, odciaga sie od obojetnych lub niepalnych czesci strumienia" zasilajacego po niskim 'koszcie, przez tworzenie stalego substratu 45 weglowego sluzacego jako material posredni. Gaz bogaty w metan wytwarza sie nastepnie przez proste kontaktowanie substratu weglowego z wo¬ dorem. Staly substrat weglowy nie musi natych¬ miast byc poddany reakcji z wodorem, poniewaz 50 zachowuje swoja reaktywnosc przez ¦ znaczny okres czasu. Na przyklad, próbke substratu weglowego przechowywano przez 5 dni i poddano ja reakcji z wodorem tworzac metan z ta sama wysoka szybkoscia jak swiezo sporzadzony substrat we- 55 glowy. Umozliwia to magazynowanie energii do¬ póty, az bedzie potrzebna.Jedna z cech charakterystycznych wytworzone¬ go substratu jest to, ze czesciowo zubozony gaz generatorowy moze byc stosowany do wytwarza¬ no nia substratu weglowego wedlug wynalazku, któ¬ ry nastepnie przeksztalcany jest w metan. W tym przypadku wegiel spala sie w powietrzu w warun¬ kach kontrolowanych do utworzenia gazu genera¬ torowego, który kontaktuje -sie z tlenkami zelaza w dla zredukowania tlenków glównie do zelaza, we-13 127 680 14 glika zelaza i tlenków zelaza o nizszej zawartos¬ ci tlenu i zabezpieczenia czesciowo zubozonego gazu generatorowego. Na przyklad czesciowo zu¬ bozony gaz generatorowy moze zawierac okolo polowy tlenku wegla i okolo polowy - wodoru za¬ wartego w gazie generatorowym na poczatku kon¬ taktowania z tlenkami zelaza. Czesciowo zubozo¬ ny gaz generatorowy stosuje sie do wytwarzania substratu weglowego przez kontaktowanie go z masa -metalu grupy zelaza stanowiace inicjator dysproporcjonowania w warunkach w których tworzy sie substrat weglowy. Wodór mozna wy¬ twarzac przez kontaktowanie zredukowanych tlenków zelaza - z para wodna. Wodór ten kontak¬ tuje sie nastepnie z substratem weglowym wytwa¬ rzajac metan.Substrat weglowy otrzymany sposobem wedlug wynalazku zwyczajnie zmieszany z masa metalu grupy zelaza przeprowadza sie cyklicznie miedzy dwoma strefami reakcji, jedna w której substrat -Weglowy kontaktuje sie z . czesciowo zubozonym gazem generatorowym i druga, w której material kontaktuje sie z gazem bogatym w -wodór wy¬ twarzajac metan. Tak wiec material ten podlega przemianom miedzy stanem bogatym w wegiel i stanem ubogim w wegiel. Substrat wprowadzany do strefy wytwarzania metanu jest bogaty w we¬ giel. Czesc wegla zostaje odpedzona (co najmniej 15% wagowych) z tego materialu w czasie tworze¬ nia metanu tworzac substrat zubozony w wegiel, który przenosi sie do drugiej strefy, gdzie ponow¬ nie wzbogaca sie go w wegiel przez kontakto¬ wanie z gazem generatorowym. Substrat ubogi w wegiel, np. substrat weglowy aktywowany wo¬ dorem bedzie w pierwszym cyklu zawieral miedzy okolo 5 a okolo 35% wagowych rozproszonego me¬ talu grupy zelaza, okolo 95—65% wagowych wegla i okolo 0,1—3% wagowych wodoru. Substrat we¬ glowy moze jednakze pozostac w jednej strefie, a przemienia sie strumien^ gazu generatorowego i gazu bogatego w wodór, przeplywajace przez te strefe.< Inna cecha substratu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku jest to, ze substrat weglowy porwany przez plyny biorace udzial w procesie moze byc oddzielony od tych plynów za pomoca pola magnetycznego. Skladnik metaliczny z grupy zelaza w substracie weglowym zachowuje swoje wlasnosci ferromagnetyczne, dajac material ma¬ gnetyczny.Material otrzymany sposobem wedlug wyna¬ lazku pozwala równiez na produkcje znacznych ilosci energii ze zubozonego gazu generatorowego lub innego, stosowanego jako zródlo tlenku we¬ gla. Tak wiec po wykorzystaniu gazu generatoro¬ wego do wytwarzania nowego substratu weglowe¬ go i do wytwarzania wodoru w procesie para wod- na-zelazo zubozone gazy korzystnie spala sie w powietrzu dla utlenienia pozostalosci palnych, a pozostale gazy rozpreza sie przez turbine gazo¬ wa dla odzyskania ich energii w postaci elektrycz¬ nosci.Wykorzystania substratu wytworzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku przedstawiono schematycz¬ nie na zalaczonych rysunkach. Bardzo korzystny 10 15 20 30 35 §0 $5 10 95 uklad przedstawiono na fig. 8, gdzie odsiarczony gaz generatorowy ze zródla 100 stanowi strumien zasilajacy. Gaz ten w przeliczeniu na gaz suchy moze zawierac na przyklad 50% azotu, 25% tlenku wegla, 18% wodoru, 6% dwutlenku wegla i 1% me¬ tanu. Zawartosc siarki w gazie musi wynosic po¬ nizej okolo 20 czesci na milion. .Gaz generatorowy przechodzi przewodem 101 do reaktora 1Q2 osadzania wegla, o zlozu fluidy- zowanym, zawierajacym ubogi w wegiel staly metal grupy zelaza, taki jak zelazo. W reaktorze 102 pojawia sie osadzanie wegla przez dyspropor- cjonowanie tlenku wegla z gazu generatorowego w temperaturze okolo 650°C i cisnieniu 1029—1715 kPa.Substrat weglowy utworzony w reaktorze 102 przechodzi przewodem 103 do metanizatora 104.Tam w temperaturze w zakresie od okolo 525°C do okolo 700°C wegiel z substratu weglowego re¬ aguje z suchym, wodorem doprowadzonym do me¬ tanizatora 104 przewodem 106 tworzac metan i wodór. Poniewaz metanizacja jest wysoce egzo¬ termiczna i poniewaz nizsze temperatury sprzyja¬ ja tworzeniu sie metanu w wyzszych stezeniach, metanizacje przeprowadza sie stopniowo, z chlodze¬ niem cial stalych i gazów miedzy etapami. W za¬ leznosci od pozadanego skladu produktu moga byc wymagane chlodnice miedzyetapowe jedna lub wiecej. Tutaj, chlodzenie, przeprowadza sie za pomoca wody wchodzacej do metanizatora 104 -przewodem 107 i uchodzacej jako para wodna przez przewód 108.Mieszanina gazowa • metan-wodór opuszcza meta- nizator 104 przewodem 109 przechodzi przez chlod¬ nice 110 i wychodzi przewodem 111 gotowa do dalszej obróbki.' Czesciowo zubozony gaz generatorowy z reak¬ tora 102 osadzania wegla przechodzi z niego prze¬ wodem 112 do wymiennika 113 ciepla. Tam tempe¬ ratura gazu wzrasta od, na przyklad: 670°C do 920°C i pozostalosc metanu w mieszaninie prze¬ ksztalca sie do mieszaniny wody, tlenku wegla i dwutlenku wegla. Czesciowo zubozony gaz ge¬ neratorowy opuszczajacy wymiennik 113 ciepla ma nizszy stosunek tlenku wegla do dwutlenku wegla i zawiera glównie azot, tlenek wegla, wo¬ dór, wode i dwutlenek wegla. Chociaz nizszy sto¬ sunek -CO/C02 jest dostatecznie wysoki aby po¬ zwolic na uzycie do redukcji tlenków zelaza.Czesciowo zubozony gaz generatorowy opuszcza wymiennik 113 ciepla i przechodzi - przewodem 114 do reduktora 115 tlenku zelaza. Tam mieszanina redukuje tlenek zelazowy do tlenku zelazawego i utlenia tlenek wegla do dwutlenku wegla i wo¬ dór do wody. Zredukowane tlenki zelaza przecho¬ dza z reduktora 115 przewodem 116 do reaktora 117 wytwarzania wodoru. Para wodna wchodzi do reaktora 117 przewodem 118 i reaguje z tlen¬ kiem zelazawym tworzac tlenek zelazowy oraz wodór. -Tlenek zelazowy przechodzi do reduktora 115 przewodem 119. Wytworzony wilgotny wodór przechodzi z reaktora 117 przewodem 120, w wy¬ mienniku 121 ciepla zostaje ochlodzony i nastep¬ nie przechodzi przewodem 123 do skraplacza 122,15 W skraplaczu 122-zawartosc wady w strumieniu wodoru zostaje zmniejszona do -mniej niz okolo 1% wagowego. Suchy wodór wydostaje sie ze skraplacza 122 przewodem 124 i przechodzi do metanizatora 140 przewodem 106. ^ Czsciowo zubozony gaz generatorowy wchodzacy do reduktora 115 wydostaje sie z niego przewo¬ dem 125 jako gaz prawie wyczerpany. Jednakze gaz ten zawiera * jeszcze uzyteczna pozostalosc energii. Energie te korzystnie wykorzystuje sie przez spalanie gazu w piecu 125 z powietrzem ze zródla 127; Sprezarka 128 zwieksza cisnienie powietrza wlotowego do pieca 126 do zakresu oko¬ lo 10—17X10* kPa. Cieplo wytworzone w piecu 126 jest czesciowo zuzyte w wymienniku 113 cie¬ pla do podniesienia temperatury czesciowo zubo¬ zonego gazu generatorowego z reaktora 102. Cie¬ plo pozostale w gazach z pieca 126 przekazuje sie do wymiennika 113 ciepla i przewodem -129 do turbiny 130, gdzie w urzadzeniu 131, gazy rozpre¬ zaja sie wytwarzajac energie elektryczna. Zubozo¬ ny feaz opuszczajacy turbine 130 jest chlodzony w wymienniku ciepla 113 i uchodzi do atmosfery przewodem 134. To wykonanie daje kilka szcze¬ gólnych korzysci. Po pierwsze, bardzo wysoki ¦% wartosci cieplnej zimnego gazu z gazów genera¬ torowych wykorzystuje sie efektywnie do kon¬ wersji w wysoko wartosciowe produkty: synte¬ tyczny gaz naturalny i elektrycznosc. Po drugie, nie jest potrzebny w procesie drogi tlen. Po trze¬ cie, cieplo -uwolnione w etapie metanizacji i po¬ zostale cieplo wyczuwalne w zubozonym gazie generatorowym moga byc wykorzystywane w wy¬ sokich temperaturach. Prowadzi to do" wysokiej sprawnosci w wykorzystaniu i konwersji tego ciepla w energie elektryczna, zmniejszajac straty.Inne wykonanie przedstawiono na fig. 4. Od¬ siarczony gaz generatorowy ze zródla 1 stanowi strumien zasilajacy. Gaz ten, który moze zawierac na przyklad 50% Na, 25% CO, 18% H2, 6% C02 i 1% CH4 w przeliczeniu na gaz suchy moze po¬ chodzic z tradycyjnego zgazowania wegla para wodna i powietrzem, gazyfikacji wegla in situ itd. Surowy gaz generatorowy odsiarcza sie do ponizej 10 czesci na milion H2S.Odsiarczony gaz generatorowy i na przyklad utlenione stale zelazo takie jak mieszanina Fe2Oa, Fe304 i FeO kontaktuje sie w zlozu fluidalnym lub reaktorze 2 typu rury wznoszacej ciala stale w temperaturach od okolo 550°C do okolo 850°C i cisnieniach 98 kPa—9,8 MPa, korzystnie 98— —1960 kPa. Wybór temperatury i cisnienia zalezy od calkowitego bilansu cieplnego i pozadanego stezenia metanu w produkcie gazowym. Kontakt cialo stale-gaz utrzymuje sie przez dostateczny okres czasu, aby spowodowac czesciowa redukcje wodorem i tlenkiem wegla zawartymi w gazie generatorowym tlenków zelaza do zwiazków zre¬ dukowanego zelaza, takich jak FeO, Fe i Fe3C.Zawartosc wodoru i tlenku wegla w zasilajacym gazie generatorowym jest czesciowo, ale nie cal¬ kowicie, zuzyta do redukcji tlenków zelaza. Przy¬ puszcza sie, ze w tym etapie procesu wodór jest pelniej wykorzystany niz tlenek wegla. 680 16 Porwane, zredukowane stale czastki zelaza i czesciowo przereagowany gaz generatorowy sa nastepnie wprowadzane do cyklonu lub podobnego urzadzenia 3, gdzie zredukowne stale zelazo zo- 5 staje oddzielone od czesciowo przereagowanego gazu generatorowego. Oddzielone zredukowane stale zelazo wprowadza sie przewodem 4 do dolu drugiego reaktora 5 typu rury wznosnej, gdzie koutaktuje sie je z para wodna ze zródla 6 10 w temperaturze okolo 500—800°C i cisnieniach 98 kPa — 9,8 MPa. Gaz bogaty w wodór otrzymu¬ je sie w reakcji pary wodnej ze zredukowanym stalym zelazem. Ponadto poza wodorem i nieprze- reagowana para wodna gaz ten bedzie równiez !5 zawieral troche metanu, tlenku wegla i dwutlen¬ ku wegla.Gaz bogaty w wodór i porwane utlenione stale zelazo z reaktora 5 wytwarzania wodoru i wy¬ chodza przewodem 7 i sa nastepnie wprowadzane 20 do cyklonu lub podobnego urzadzenia j$, które oddziela ciala stale od gazów. Utlenione stale ze¬ lazo zawraca sie przewodem ? do reaktora 2 ty¬ pu rury wznosnej zamykajacej obwód cyrkulacji cial stalych miedzy reaktorami 2 i5. l 25 Po oddzieleniu cial stalych, czesciowo przerea¬ gowany gaz generatorowy, który obecnie moze zawierac na przyklad 15% CO, 6% H^ 16% C02, 1% CH4 i 62% N2 w przeliczeniu na gaz suchy, chlodzi sie w wymienniku 10 ciepla generujac 30 pare wodna na potrzeby procesu. Ochlodzony gaz wprowadza sie przewodem 11 na dól rury. wznos¬ nej reaktora 12 osadzania wegla, gdzie wchodzi w kontakt i porywa zubozone w wegiel ciala sta¬ le. Gaz i ciala stale utrzymuje sie w kontakcie :85 ze soba przez dostatecznie dlugi okres czasu w temperaturze 500—600°C i cisnieniu 98 kPa — — 9,8 MPa, aby spowodowac osadzanie sie wegla na zubozonym w wegiel materiale stalym i zwiek¬ szyc jego zawartosc wegla. Osadzanie sie wegla 40 zachodzi przez dysproporcjonowanie tlenku.wegla zawartego w czesciowo przereagowanym gazie, ge¬ neratorowym lub w mniejszym zakresie przez re¬ akcje CO i H2 lub przez redukcje CO innymi obecnymi srodkami redukujacymi. 45 Bogate w wegiel porwane ciala stale opuszcza¬ jac reaktor 12 osadzania wegla oddziela sie od obecnie zubozonego gazu generatorowego w Cyk¬ lonie lub podobnym urzadzeniu 13 i wprowadza na dól rury wznosnej reaktora 14 metanizacji, so gdzie sa one porywane przez strumien gazu bo¬ gatego w < wodór pochodzacy z reaktora 5 wytwa¬ rzania wodoru, doprowadzany poprzez wymiennik 8a ciepla i chlodnice 8b. Porwaner bogate w we¬ giel ciala stale reaguja z wodorem w pierwszym '55 stopniu 15 metanizacji przede wszystkim przez bezposrednia reakcje wegla z wodorem. Jest to reakcja egzotermiczna i, jesli jest pozadana wy¬ soka zawartosc metanu, ciala stale i/lub gazy musza byc chlodzone miedzy stopniami. Porwane 60 ciala stale i gazy chlodzi sie W chlodnicy 16 mie- dzystopniowej i nastepnie dalej poddaje sie re¬ akcji w drugim stopniu 17 reaktora dla wytwo¬ rzenia dalszych ilosci, metanu.W zaleznosci od pozadanego stosunku CH4/H2 95 w produkcie gazowym, cisnienia robocze w reak-12T< torach metanizacji -moga sie zmieniac od okolo 98 kPa do okolo 9,8 MPa* ale korzystnie beda wy¬ nosic od okolo 98 do okolo 1960 kPa. Ponownie, w zaleznosci od pozadanego produktu, mozna sto¬ sowac jeden lub kilka etapów chlodzenia miedzy- 5 stopniowego. Temperatury robocze w poczatko¬ wych stopniach reaktora metanizacji moga wzros¬ nac az do 700—750°C, ale w koncowych stopniach metanizacji musza byc utrzymywane nizsze tem¬ peratury, jesli pozadany jest wysoki stosunek 10 CH4/H2.Produkt gazowy i porwane czasteczki stale zu¬ bozone w wegiel opuszczajace reaktor 14 metani¬ zacji oddziela sie glównie w cyklonie 18. Ciala stale ubogie w wegiel zawraca sie nastepnie prze- 15 wodem 19 do reaktora 12 osadzania wegla. Suro¬ wy produkt gazowy zawierajacy jeszcze porwany pyl oczyszcza sie dalej w zespole 20 separatora pylów* którym moze byc wyposazenie do magne¬ tycznego rozdzielania, gdyz wiekszosc pylów jest 20 ferromagnetyczna. Moga byc stosowane filtry pias¬ kowe, komora odpylajaca z filtrami workowymi i innego typu operacje oczyszczajace od pylów.Wolny od pylów produkt gazowy chlodzi sie w wymienniku 21 ciepla, wytwarzajacym pare 25 wodna i jest dalej chlodzony i suszony w chlod¬ nicy 22 do uzyskania koncowego produktu gazo¬ wego.Goracy zubozony gaz generatorowy opuszczaja¬ cy cyklon 13 wprowadza sie do separatora pylów 30 23, w którym usuwa sie porwany pyl nie oddzie¬ lony przez cyklon 13. Separatorem pylów moze byc wyposazenie do rozdzialu magnetycznego, po¬ niewaz ciala stale sa ferromagnetyczne. Mozna stosowac tez bardziej tradycyjne systemy , takie 35 jak filtry piaskowe lub komory odpylajace z fil- -trami workowymi. Goracy, wolny od pylów, zu¬ bozony gaz generatorowy stale zawierajacy jesz¬ cze troche H2 i CO spala sie przez dodanie nad¬ miaru powietrza uzyskujac gazowy produkt spa- „40 lania o wysokiej temperaturze, zawierajacy N2, C02, H20. Uzyskany goracy gaz rozpreza sie w turbinie gazowej 24 uzyskujac dodatkowa pra¬ ce walków i/lub energie elektryczna. W koncu wyczerpany gaz generatorowy moze byc dalej 45 chlodzony z wytworzeniem dodatkowej pary na potrzeby procesu.Dwiema glównymi korzysciami z procesu zilu¬ strowanego na fig. 4 z zastosowaniem materialu wedlug wynalazku sa: a) oddzielanie niepozadane- 50 go ' azotu i dwutlenku wegla od mieszaniny me¬ tanu i wodoru stanowiacej produkt gazowy naste¬ puje raczej poprzez stosunkowo latwa separacje cial stalych i gazów niz przez bardziej trudne od¬ dzielanie azotu , od tlenu, co jest wymagane .55 w tradycyjnych technologiach oraz (b) gaz gene¬ ratorowy w tym procesie jest pelniej wykorzysta¬ ny w ^konwersji do produktu CH4/H2 niz w tra¬ dycyjnych procesach para wodna-zelazo, poniewaz gaz generatorowy jest najpierw czesciowo uzywa- go ny do redukowania tlenków zelaza w procesie pa¬ ra wodna—zelazo, i nastepnie pelniej wykorzysta¬ ny do osadzania reagenta weglowego.Trzeci sposób praktycznego wykorzystania ma¬ terialu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku ¦.& 1* jest przedstawiony na fig. 5. Tutaj gaz generator rowy na poczatku sprezyny Jest do okolo 294^- —392 kPa w sprezarce 1 i wprowadzony do reak¬ tora osadzania wegla w obecnosci tlenku metalu grupy zelaza, tzn. do reaktora 2 redukcji, gdzie poczatkowo wchodzi w kontakt z tlenkami zela¬ za i redukuje te tlenki do tlenków zredukowa¬ nych. Reaktor 2 utrzymywany jest w temperatu¬ rze okolo 350—500°C i cisnieniu 294—392 kPa.W reaktorze 2 okolo 70% tlenku wegla i wodoru z gazu generatorowego reaguje z tlenkami zelaza do utworzenia zwiazków zelaza i materialu we- golwego wedlug wynalazku. Zubozony gaz gene¬ ratorowy w temperaturze okolo 350—500°C mie¬ sza sie z powietrzem i spala w strefie 3 spalania.Gaz ten moze byc nastepnie przepuszczony bez¬ posrednio do sprezarki lub do wytwornicy elek¬ trycznosci do rozprezania bez przepuszczania go przez kociol odpadowego ciepla. "Jednakze gaz ten korzystnie przepuszczany jest przez separator magnetyczny w celu usuwania pylów.. Substrat weglowy, lacznie z masa zelaza, krazy przez fluidyzowane rury cisnien do fluidalnego zloza reaktora 5 metanizacji, gdzie kontaktuje sie go z wodorem w temperaturze okolo 480—535°C i cisnieniu okolo 3—4X102 kPa tworzac gaz boga¬ ty w metan. Gaz bogaty w metan chlodzi sie w. kotlach 6 odpadowego ciepla do wytwarzania pary na potrzeby procesu. Zubozony substrat we¬ glowy z reaktora 3 metanizacji zawraca sie przez fluidyzowane rury cisnien do reaktora 4 genero¬ wania wodoru o zlozu fluidalnym i kontaktuje z para wodna w temperaturze okolo 535—560°C i cisnieniu od ofeolo 3—4X1(P kPa dla wytworze¬ nia wilgotnego wodoru. Otrzymane w wyniku te¬ go tlenki zelaza recyrkuluje sie z powrotem do reaktora 2 osadzania wegla. Wilgotny wodór chfo- dzi sie w chlodnicy 7 dla skondensowania opa¬ rów wodnych a suchy wodór zawraca sie dó re¬ aktora 5 metanizacji.' " ¦ * ' ¦ " - Zwiazki siarki, takie jak HjS, COS, CS2 i SQ2, jesli sa obecne w gazie generatorowym, moga b#c usuniete przez kontaktowanie gazu z czescia ma¬ terialu weglowego utworzonego ,w reaktorze. 2 osadzania wegla, ewentualnie czesc' uwodornione¬ go materialu weglowego mote.byc usunieta z re¬ aktora 5 metanizacji i kontaktowana z gazem generatorowym w celu usuniecia zwiazków siarki.Na fig. 6 przedstawiono inny sposób alternatyw¬ ny wykorzystania substratu otrzymanego sposobem wedhjg wynalazku, w którym ciala stale pozosta¬ ja w indywidualnych reaktorach badi jako zloza stale badz jako zloza fluidalne, a strumien gazu doprowadzanego do reaktorów moze byc perio¬ dycznie przylaczany miedzy gazem generatorowym a para wodna. Reaktory moga pracowac- na jeden lub dwa sposoby, pierwszy sposób przedstawiono linia ciagla, a druga linia przerywana. W pierw¬ szym sposobie wprowadza sie do reaktora 6 reduk¬ cji gaz generatorowy, gdzie kontaktuje sie z tlen¬ kami zelaza. Czesciowo wyczerpany gaz generato¬ rowy przepuszczany, jest nastepnie przez kociol pa¬ ry-na potrzeby procesu do reaktora* 2 gdzie koniak- tuje sie z masa zelaza dla utworzenia materialuweglowego. Jednoczesnie para wodna wprowadzana jest do reaktora 4 generowania wodoru,-gdzie kon¬ taktuje sie ze zredukowanym zelazem tworzac wodór. Wodór nastepnie przechodzi do reaktora 3 metanizacji, gdzie kontaktuje sie z uprzednio utworzonym materialem weglowym tworzac me¬ tan. W wybranych przedzialach czasu, gaz wpro¬ wadzany do reaktorów 2, 3, 4 i 6 przelacza sie.Jak pokazano linia * przerywana wodór, który zo¬ stal utworzony w reaktorze 6 przechodzi do reak¬ tora 2 powodujac tworzenie metanu w reakcji wodo.ru z materialem weglowym. Zubozony gaz generatorowy przechodzi z reaktora 4 do reaktora 3 tworzac material weglowy.Na fig, 7 przedstawiono inny sposób wykorzys¬ tania substratu wedlug wynalazku, w którym czesciowo zubozony gaz generatorowy stosowany jest do wytwarzania gazu bogatego w metan w pojedynczym reaktorze w przekroju. W urza- dzenju tym zastosowano cylindry reakcyjne o po¬ rowatych scianach. Pory pozwalaja na przejscie przez nie gazu, ale sa zbyt male, aby pozwolic na przejscie stalego substratu weglowego wedlug wynalazku lub na przejscie masy zelaznej niosa¬ cej substrat weglowy. Korzystna postacia masy stanowiacej inicjatory dysproporcjonowania sa kulki zelazne/ Kulki zelazne umieszcza sie poczatkowo w oleju 1 samowyladowczym majacym na dole wylot 2 przez który kulki przenoszone sa silami grawita¬ cji do przejscia 3, a nastepnie do reaktora 4 osa¬ dzania wegla, o scianach porowatych majacych wewnatrz wglebienia 5. Na górze wglebienia 5 znajduje sie wlot 6 gazu do wprowadzania do wglebienia 5 czesciowo zubozonego gazu generato¬ rowego. Czesciowo zubozony gaz generatorowy przechodzi przez wnetrze scian porowatych 7 i do reaktora 4 gdzie gaz kontaktuje sie z katalizato¬ rem zelaznym przez wystarczajaco dlugi okres czasu i pod, cisnieniem oraz w temperaturze wy¬ starczajacej do tworzenia na kulkach materialu weglowego. Nastepnie, w pelni zubozony gaz ge¬ neratorowy przechodzi przez otwory lub pory na zewnatrz porowatych scian 8.Na spodzie reaktora 4 jest wylot 9 przez który kulki niosace material weglowy wedlug wynalaz¬ ku przechodza do reaktora 10 metanizacji ograni¬ czonego zewnetrza sciana porowata 11 i wewnetrz¬ na sciana porowata 12. Wspólosiowe otoczenie zewnatrz porowatych scian 11 stanowi nieprze¬ puszczalna sciana 13, która ze sciana 11 ogranicza pierscieniowa komore 14. Wodór plynie przez wlot 16 gazu i do wglebienia 15, gdzie wodór przecho¬ dzi przez otwory wewnatrz porowatej sciany 12 do kontaktu z substratem weglowym w reaktorze 10 metanizacji tworzac gaz bogaty w metan. Gaz bogaty w metan wychodzi nastepnie z reaktora 10 przez otwory przepuszczajace gaz w zewnetrznej porowatej scianie 11 do wglebienia 14, nastepnie przez wylot gazu 16 do rury przesylowej gazu 17, która przechodzi do wglebienia 18 znajdujacego sie w drugim reaktorze 19 metanizacji. Wglebie¬ nie 18 i reaktor 19 oddzielone sa porowata scia¬ na $• IT680 20 Czesciowo zubozony w wegiel staly substrat weglowy wedlug wynalazku z reaktora metaniza¬ cji 10 wydostaje sie na zewnatrz reaktora 10 przez Wylot 21 cial stalych i chlodzony jest woda 5 w chlodnicy cial stalych 22 przez przepuszczanie wody w chlodnicy 22 doprowadzanej przez wlot wody 25 z utworzeniem pary wodnej, która wy¬ chodzi za zewnatrz chlodnicy przez wylot 24 pa¬ ry. Ochlodzone ciala stale przechodza nastepnie io do drugiego reaktora 19 metanizacji; gdzie sa one z powrotem kontaktowane z gazem metan-wodór dochodzacym przez porowate sciany 20 do dalszej reakcji z materialem weglowym do utworzenia metanu. Wzbogacony gaz metan wychodzi z dru- 15 giego reaktora 19 metanizacji na zewnatrz przez porowata * sciane 24 i wylot 26 gazu. Zubozony w wegiel material z«lazo-cialo stale weglowe jest nastepnie przekazywany doc leja 1 samowyladow¬ czego przez podnosnik powrotny 27 do ponownego 20 uzycia w procesie.Przyklady wytwarzania substratu weglowego.Nastepujace przyklady ilustruja jak sporzadza sie niektóre substraty weglowe sposobem wedlug wy- 25 nalazku.Przyklad IV. Ilustruje szybkosci metanizacji kilku róznych katalizatorów z metali grupy zelaza sposobem wedlug wynalazku. Przyklad V ilustruje nieoczekiwanie dobra stabilnosc termiczna mate- 30 rialów katalitycznych wedlug wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie substratu weglo¬ wego przez dysproporcjonowanie tlenku wegla.Wegiel osadzono na kulkach o srednicy 3,2 mm 35 ze stali miekkiej (5 g) przez rozklad w tempera¬ turze 550°C tlenku wegla z mieszaniny tlenek wegla—wodór w piecu rurowym. Szybkosc prze¬ plywu tlenku wegla wynosila 100 nil/minute, a szybkosc przeplywu wodoru wynosila 20 ml/mi- *• nute. Po okolo 4 godzinach przepuszczania powyz¬ szej mieszaniny oddzielono od kulek stalowych 2,7 g substratu weglowego zawierajacego 3,7% wa¬ gowych zelaza. 0,27 g oddzielonego substratu we¬ glowego wystawiono równiez na dzialanie tej sa- 45 mej mieszaniny gazowej tlenek wegla-wodór w temperaturze 500°C pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym. Stwierdzono, ze szybkosc osadzania sie wegla wynosila 8,8 g wegla na godzine na 1 g zdyspergowanego zelaza w substracie weglowym. w Otrzymany substrat weglowy mial szybkosc me¬ tanizacji 0,52 mole tworzonego metanu na^ godzi¬ ne na mol wegla. Ponownie osadzono wegiel na uwodornionym substracie stosujac te sama mie¬ szanine gazowa tlenek-wodór przez kontaktowanie 55 jej z substratem w temperaturze 500°C, pod cis¬ nieniem atmosferycznym. Szybkosc osadzania sie wegla wynosila 39,4 g wegla (godzine) g zdysper¬ gowanego zelaza. 60 Powyzsze cykliczne reakcje dysproporcjonowania tlenku *wegla dla osadzania wegla, a nastepnie uwodorniania uzyskanego materialu weglowego dla usuniecia wegla kontynuowanego przez kilka cykli. Wyniki wszystkich cykli zsumowano w ta- tf blicy 4. ;12T 680 22 wym ze stali nierdzewnej, odpornym na cisnienia, o srednicy wewnetrznej 38 mm i wysokosci oko¬ lo 2440 mm. Rude zredukowano strumieniem wo¬ doru przez kontaktowanie rudy zelaza z szybkos- 5 cia przestrzenna 2300 objetosci gazu na objetosc rudy zelaza na godzine. Zredukowana rude podda¬ no serii cykli osadzanie/metanizacja. Osadzanie wegla przeprowadzano przy uzyciu mieszanin ga¬ zowych zawierajacych azot, tlenek wegla i wodór io o róznych skladach, a metanizacje prowadzono stosujac czysty wodór. Objetosci gazów wchodza¬ cych do reaktora i opuszczajacych go po ochlo¬ dzeniu reaktora do temperatury pokojowej mie¬ rzono za pomoca wskaznika przeplywu i wilgocio- 15 mierza, a sklad gazów oznaczono metoda chroma¬ tografii gazowej. Warunki i wyniki kilku cykli przedstawiono w tablicy 5. .\ ~ Przyklad Iii. Próbke 2^88 g stopu zelazo- .20 -nikiel zawierajacego okolo 50% wagowych kazde¬ go z tych dwóch metali utleniano w temperatu¬ rze 982°C przez 10 minut w . piecu muflowym.Utleniony stop nastepnie naweglano w tempera¬ turze 500°C stosujac mieszanine gazowa zawiera- 25 jaca 85% objetosciowych tlenku wegla i 15% obje¬ tosciowych wodoru, przeplywajaca z szybkoscia 200 ml/minute przez 9,33 godziny. Po oddzieleniu substratu weglowego od masy stopu stwierdzono, w analizie elementarnej, ze otrzymany substrat 30 weglowy zawieral 98,06% wegla, 0,54% zelaza, 0,53% niklu i 0,16% wodoru. Oddzielony substrat weglo¬ wy poddano nastepnie serii trzech cykli metani- zacja/naweglanie. Warunl i i uzyskane wyniki po¬ dano w tablicy 6. Dane w tablicy 6 wskazuja, ze 55 zarówno szybkosci osadzania wegla jak i szyb¬ kosci metanizacj i poprawiaja sie z cyklu na cykl osadzania wegla i metanizacji .materialu. : . ¦•¦ Tablica" 5 j • ¦ - Osadzanie wegla cykl A B C D sklad gazu N2 46,6 42,5 44,2 . 44,2 H2 8,1 6,9 6,9 7,4 CO 45,3 50,6 48,9 48,4 przecietna tem¬ peratura w °C 456 440 435 416 cisnienie abs. kPa 598 . 333 343 460 przecietny czas w reaktorze sekundy 1,9 ifi 1,8" czas minuty 65 75 90 110 stosunek atomów C i Fe po ., -nawaglaniu 1,29 0,88 0,80 1,12 metanizacja cykl ¦ A ¦ B C D temperatura °C*) 540—673 500—700 500—672 500—635 cisnienie abs. kPa 666 1136 1136 1332 przecietny czas gazu w reakto¬ rze sekundy 4,9 M 11,0 15,0 czas minuty 174 120 140 165 % GH4 w pro¬ dukcie gazowym osiagniete maks. 53,5 63,0 62,0 70,0 stosunek atomów C : Fe po me¬ tanizacji 0,08 0,04 0,01 0,15 Tablica 4 . Numer cyklu 1 I-C*) 1-H**) 2-C 2-H 3-C 3-ll 4-C : 4-H Szybkosc osa¬ dzania wegla g/h/s zdyspergo- wanego zelaza 2 8,8 39,4 47,8 41,5 Szybkosc meta- nizacji mole/h/ /mole wegla 3 0,52 0,53 1,12 1,33 j *) oznacza osadzanie sie wegla *+) oznacza uwodornianie Substrat weglowy aktywowany wodorem mial szybkosc osadzania sie wegla znacznie ponad 10 g osadzonego wegla na godzine na g obecnego zdys- pergowanego zelaza. Po poddaniu tego materialu kilku cyklom osadzania wegla i metanizacji, je¬ go szybkosc metanizacji wzrosla istotnie przekra¬ czajac 1 mol tworzonego metanu na godzine na mol obecnego wegla.Przyklad II. 600 g rudy zelaza Mesabi Ran¬ ge, tj. rudy zelaza typu hematytu zawierajacej 55,3% Fe, 8,1% krzemionki i 0,8% tlenku glinu, o wielkosci czastek 0,25—0,1 mm i ciezarze nasy¬ powym 1,91 g/cm3 umieszczono w reaktorze ruro- *) reakcja byla wysoce egzotermiczna i temperature kontrolowano jedynie przez nastawienie szybkosci przeplywu wodoru.38 Tablica 6 »7€80 U | Cykl 1-H**) I-C*) 2-H 2-C .L 3-H s-c Szybkosc osa¬ dzania wegla g/h/g zdyspergo- wanego zelaza 35,2 \ 38,8 45,3 Szybkosc metanizacji mole/h/mole wegla 0,10 0,12 0,20 *) oznacza osadzanie wegla .**) oznacza uwodornianie Przyklad IV. Sposobem wedlug wynalazku sporzadzono próbki substratu weglowego zawiera¬ jacego wolny wegiel z dysproporcjonowania tlen¬ ku wegla nad plytkami lub tabletkami zelaza, ni¬ klu, kobaltu i stopu zelazo-nikiel zawierajacego okolo 50% zelaza i okolo 50% niklu. W kazdej próbie utworzony wlóknisty substrat weglowy od¬ dzielono od masy metalicznej i wystawiono na dzialanie strumienia suchego wodoru, w tempera¬ turze 550°C, pod cisnieniem atmosferycznym, przeplywajacego z szybkoscia okolo 2 moli wodo¬ ru na godzine na mol obecnego wegla. Szybkosci wlasciwe tworzenia sie metanu dla kazdej próby podano w tablicy 7.Tablica 7 Inicjator dysproporcjo- nowania tlenku wegla - zelazo- nikiel kobalt, top zelazo/nikiel Szybkosc wlasciwa tworzenia sie metanu z wlókien oddzielonych r od masy metanolu mol/h/m 0,10 0,19 0,34 0,10 Przyklad V. 10 g kulek ze stali weglowej o srednicy 3,2 mm umieszczono w lódce z tlenku glinu, która zawieszono- w srodku rury ceramicz¬ nej reaktora. Nastepnie nad kulkami przepuszczano mieszanine 100 ml/minute tlenku wegla i 20 ml/ /minute wodóru, w temperaturze 510°C pod cis^ nieniem atmosferycznym przez 5 godzin. W sumie osadzono 1,94 g wegla. Osadzony substrat weglowy starannie oddzielono od kulek ze stali weglowej i stwierdzono, ze zawieraja 2,08% zelaza. Z oddzie¬ lonego substratu 0,992 g umieszczono w lódce z tlen¬ ku glinu i z powrotem umieszczono w reaktorze.Mieszanine 100 ml/minute tlenku wegla i 20 ml/ /minute wodoru przepuszczono nad ta 0,992 g próbka w temperaturze 408°C przez 2 godziny.Ustalono z pomiaru stezenia dwutlenku wegla w strumieniu gazu odlotowego, ze osadzilo sie dodatkowo 0,2 g wegla. Nastepnie nad ta zmody¬ fikowana pró^Ka przepuszczono strumien czystego wodoru w ilosci 110 m/minute w temperaturze 560°C. Zaczal sie tworzyc metan i uwodornianie prowadzono, az okolo 0,2 g wegla zostalo zmaga¬ zynowanego wedlug oznaczenia ze stezenia me- 5 tanu i szybkosci przeplywu gazów odlotowych.Przecietna szybkosc metanizacji wyniosla 0,20 mo¬ li CH4/godzine/mol wegla. Strumien gazu przeply¬ wajacego nad próbka substratu weglowego zmie¬ niono nastepnie z wodoru na czysty azot (40/ml/ 10 /minute) i substrat weglowy powoli ogrzano do temperatury 865°C. Próbke utrzymywano w tej temperaturze przez okolo 1 godzine, a nastepnie ochlodzono przeplywajacy azot do temperatury 560°C. W temperaturze 560°C strumien gazu z po- 15 wrotem zmieniono na czysty wodór, przeplywaja¬ cy z szybkoscia 110 ml/minute dla spowodowania metanizacji. Metanizacje kontynuowano az dodat¬ kowe 0,20 g wegla uleglo gazyfikacji. Przecietna szybkosc metanizacji po wystawieniu próbki na dzialanie termiczne wysokiej temperatury wyno¬ sila 0,26 moli CH4/godzine/g — atom wegla. Po¬ wtórzono cykl obróbki termicznejv przeplywajacym azotem w temperaturze 865°C i nastepnie uwodor¬ nianie w temperaturze 560°C. Ponownie oznaczo¬ no przecietna szybkosc metanizacji i stwierdzono, ze wynosi 0,26 moli CH4/godzine/g — atom wegla.Widoczne jest i zatem, ze ten krótki czas wystawie¬ nia substratu weglowego na wysoka temperatu¬ re nie wplynal niekorzystnie na jego reaktywnosc w stosunku do wodoru. Wystawienie na dzialanie wysokiej temperatury nie wplynelo niekorzystnie na jego reaktywnosc katalityczna w bezposredniej konwersji tlenku wegla i-wodoru do metanu. Po kilku cyklach obróbki termicznej pozostaly sub- 35 strat weglowy wystawiono na dzialanie miesza¬ niny 110 ml/minute wodoru i 30 ml/minute tlen¬ ku wegla w temperaturze 450°C. Metan znalezio¬ ny w gazie odlotowym tworzyl sie z przecietna szybkoscia 0,24 mola/godzine/mol katalizatora. 20 25 30 40 45 50 55 60 05 Gdy przy rozruchu jako inicjator dysproporcjo¬ nowania zastosowano tlenki zelaza takie jak ruda zelaza, byly one najpierw redukowane doprowa¬ dzanym gazem tlenek wegla-wodór, a nastepnie dopiero zaczynal sie zbierac na masie metalicznej material weglowy. Konsekwentnie zatem, wazna jest dlugosc czasu przez który gaz zawierajacy tlenek wegla kontaktuje sie z masa metaliczna.Jesli na przyklad stosuje sie Fe304 a gaz zawie¬ rajacy tlenek wegla ma temperature 600°C pod cisnieniem atmosferycznym, na poczatku tlenek zelaza zostaje co najmniej czesciowo zredukowa¬ ny do zelaza. Wykazuje to zmniejszenie ciezaru tlenku zelaza na skutek straty tlenu. Na przyklad po doprowadzeniu do kontaktu tlenku zelaza z czystym tlenkiem wegla, przez okres 15 mi¬ nut próbka wykazala strate ciezaru okolo 22% (tlen stanowil 27,6% wagowych katalizatora zelaz¬ nego) i nieco wegla osadzilo sie na masie zelaza.Osadzony wegiel byl w postaci Fe3C Po 30 mi¬ nutach kontaktowania próbka wykazala 15% stra¬ ty, a osadzony wegiel byl na niej w postaci we¬ glika, poczatkowo Fe3C. Nawet po 10 minutach kontaktowania tlenku wegla z tlenkiem zelaza próbka jeszcze wykazywala strate okolo 10% i za-127 ee o 25 sadniczo caly wegiel osadzony na tlenku zelaza byl w postaci weglika, znowu poczatkowo jako FeaO. Jednakze po 4 godzinach próbka miala cie¬ zar wyzszy o 75% a osadzony wegiel byl czescio¬ wo zgrafitowany. Próbki po 15, 30 i 60 minutach i nie posiadaly wymaganej szybkosci metanizacji.W przeciwienstwie do tych próbek, próba czwar- ta (po 4 godzinach) tworzyla metan co najmniej z szybkoscia 0,1 mola metanu/godzine/mol wegla gdy kontaktowano ja z wodorem w temperaturze io 550°C, pod cisnieniem atmosferycznym i minimal¬ nej szybkosci przeplywu wodoru 2 mole/godzine/ /mol obecnego wegla. 28 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania substratu weglowego o duzej reaktywnosci wzgledem wodoru, zawiera¬ jacego wegiel i metal grupy zelaza^ zdyspergowa- ny w weglu w postaci drobin, które-sa scisle za- socjowane i co najmniej czesciowo zwiazane z we-,/ glem, znamienny tym, ze kontaktuje sie gaz za¬ wierajacy tlenek wegla z inicjatorem reakcji dys- proporcjonowania tlenku wegla sluzacym Jako zródlo metalu grupy zelaza w warunkach tworze¬ nia sie substratu weglowego, zdolnego do metani¬ zacji z szybkoscia przekraczajaca 0,& mola tworzo¬ nego metanu na godzine na mol obecnego wegla, gdy substrat ten kontaktujfe sie z. wodorem w temperaturze okolo 350—800°C pod cfsnieniem 98—9800 kPa i minimalnej szybkosci doprowadza-" nia wodoru 2 mole wodoru na mol wegla, maja¬ cego ewentualnie postac wlókien weglowych z drobinami metalu grupy zelaza we wlóknach, po czym ewentualnie substrat ten poddaje sie co najmniej dwóm cyklom osadzania wegla i meta¬ nizacji, z tym, ze substrat weglowy otrzymany przez dysproporcjonowanie tlenku wegla w pierw¬ szym cyklu na pierwszym poziomie reaktywnosci, 19 35 poddaje sie reakcji z wodorem do utworzenia me¬ tanu i zubozenia substratu o czesc wegla, po czym przeprowadza sie dysproporcjonowanie dalszej ilosci tlenku wegla wobec substratu weglowego z pierwszego cyklu, po jego reakcji z wodorem, otrzymujac substrat wzbogacony Jia wyzszym po¬ ziomie reaktywnosci i ten wzbogacony substrat poddaje sie ponownie reakcji z wodorem do utwo¬ rzenia Iftetanu kosztem czesci wegla zwiekszajac w ten sposób reaktywnosc materialu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz zawierajacy (tlenek wegla kontaktuje sie z ini¬ cjatorem reakcji dysproporcjonowania w tempe¬ raturze 300—700°C. : 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, .ze jako inicjator reakcji dysproporcjonowania stosu¬ je sie zelazo, kobalt, nikiel lub §mieszaniny tych metali, stopy jednego z tych metali, stopy dwóch lub wszystkich tych metali, mieszaniny stopów tych metali lub mieszaniny dowolnego jednego lub wiekszej liczby tych metali i stopów tych metali, tlenki zelaza, niklu, kobaltu lub mieszaniny dwóch lub wszystkich tych tlenków, wegliki tych metali i mieszaniny powyzej wymienionych. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako inicjator-reakcji dysproporcjonowania ko¬ rzystnie stosuje sie zelazo alfa, 5. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze substrat weglowy kontaktuje sie z wodorem w temperaturze okolo 550°C.G. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze szybkosc-metanizacji substratu otrzymanego przez .dysproporcjonowanie; tlenku wegla na inicjatorze dysproporcjonowania zwieksza sie do szybkosci có najmniej- dwukrotnie wiekszej od poczatkowej szybkosci metanizacji poddajac ten substrat cyk¬ licznemu osadzaniu wegla i metanizacji.FIG.l FIG. 212? 6&0 —- B Jemper mpLanuacfi 570 - eoo •cT : f VOcn)^/min dopmwodzonego HP 1 1 J 1 .... 1 ..... 1. 0 1 0 1 1 0 0 0 I 0 10 2050405060 709090 100 wegiel usuniety przez uwodornienie (% nago^J Produkt gazony H2<) ¦<£A gaz r~ powietrze generotomAj ga2 generatorowy T H20 vnr' Para wodna Fig, 5 rS <& v ¦ O- v i V Y K^i 1 ¦CH4/H, 1^ r/g.127 680 -• —.ZE S£ r1^ r\ i..jf Fig. 6 CH4/Hj Ai h ]U ii HjO /30 .PS— J O-- ,.r /os s-*s&.6.127 ©80 FIG. 9 Zakl. Graf. Badom — 799/86 85 egz. A4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL