DE2831594A1

DE2831594A1 - Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2831594A1
Application number: DE19782831594
Authority: DE
Inventors: Jack Louis Blumenthal; Maksymilian Burk
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1979-02-01
Also published as: BE869185A; FR2422440B1; PL118735B1; FR2473350A1; NL7807705A; FR2421859B1; PL127562B1; IL55136A0; GB2002726B; SE7808020L; YU175378A; CH642394A5; AU3802678A; PL127680B1; FR2421859A1; AU527163B2; JPS5448806A; IT1192620B; FR2473543A1; GB2002726A

Description

PATENTANWÄLTE

WUΙΐ STHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROI I SSIONAI. RE ΓΡ. ESENTATIVES I1KPORF. TII E EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGKKES PRES l'oFFICE EUROPtEN DES BREVETS

UR.-ING. FRAI'Z VUESTHOFF

DR. PHIL. FREDA TUESTHOFF (1927-I9J6)

DIPL.-ING. GERHARD PULS (l9J2-I97r) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIFL.-ING.; DIPL.-TCIRTSCH^-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE

telefon: (089)6620 ji TELEGRAMM: PROTECTPATENT telex: j 24 070

1A-51 157

Patentanmeldung

Anmelder: T R ¥ Ine.

One Space Park,
Redondo Beach,
California 90 278 U.S.A.

Titel: Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

809885/0870

PATENTANWÄLTE

WUEoTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OPFICE MANDATAiRES agrees pres l'office europeen des brevets

d...-.ng. fra,jz v uesi hop.·

dr. p:-l. p-f.da tu.' stiio¹"= (1927-1956) dipi.-ing. gerhard pui.s (1952-1971) dipi..-ciiem. dr. e. freiherr von pechmann dr.-ing. dieter behrens dipi..-ing.; dipl.-^irtsch.-ing. rupert goetz

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 6620 51 telegramm: protectpatent TELEX: 524070

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial in Form eines hoch reaktiven Kohlenstoffs mit zumindest 0,5 Gew.-% eines Metalls der Eisengruppe, der sich besonders eignet zur Herstellung von Methan aus Synthesegas bzw. von Starkgas. Der Katalysator kann in nicht-aktivierter bzw. mit Wasserstoff aktivierter Form vorliegen. Die nicht-aktivierte Form wird hergestellt, indem man ein CO-haltiges Gas mit einem Disproportionierungs-Initiator unter solchen Bedingungen zusammenbringt, daß die Metalle der Eisengruppe in den Kohlenstoff eindiffundieren und zumindest teilweise auf den freien Kohlenstoff abgeschieden auf dem Initiator gebunden werden. Dieser nicht-aktivierte Katalysator wird mit Wasserstoff aktiviert. Das CO kann aus einem Generatorgas aus der Verbrennung von Kohle stammen. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator liegt freier Kohlenstoff als ununterbrochene Hauptphase vor und ein oder mehrere Metall- der Eisengruppe₍ Legierungen, oder Carbide davon sind gegebenenfalls gebunden mit dem freien Kohlenstoff als disperse kleinere Phase vorhanden.

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Wasserstoff reagiert schnell mit einem kohlenstoffhaltigen Material unter Bildung von methanreichen Gasen, in denen der Methangehalt zumindest 20 Vol.-% ausmachen kann, was eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von methanreichen Gasen darstellt. Das kohlenstoffhaltige Material kann an Kohlenstoff wesentlich erschöpft sein₍ ohne daß dies auf Kosten der hohen Reaktivität mit Wasserstoff geht. Das an Kohlenstoff verarmte Material kann aufgefrischt werden mit Kohlenstoff, indem man es CO aussetzt. Man kann also abwechselnd methanisieren und Kohlenstoff abscheiden, wodurch man einen sehr wirtschaftlichen Gesamtprozeß zur Herstellung von Methan aus Generatorgas erhält. Während dieses Wechselprozesses mit kohlenstoffreicher und kohlenstoffarmer Stufe unterliegt das kohlenstoffhaltige Material einer Transformation in ein durch Wasserstoff aktiviertes Material, welches eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit und Methan!sierungsgeschwindigkeit besitzt als das nicht-aktivierteMaterial, wie es zu Anfang vorliegt. Fast der gesamte Kohlenstoff sowohl im aktiviert als auch im nicht-aktivierten kohlenstoffhaltigen Material kann mit Wasserstoff reagieren, ohne daß dies zu einer Desaktivierung hinsichtlich Kohlenstoff abscheidung oder Methanisierung führt.

Die verschiedensten kohlenstoffhaltigen Materialien sind bekannt und werden als Pigmente, Ausgangsmaterial für Koks, für Adsorptionsmittel und dergleichen angewandt. Eine Art von kohlenstoffhaltigem Material bildet sich durch Disproportionierung unter Kohlenstoffabscheidung aus CO in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Metalls der Eisengruppe. Unter "Disproportionierung" versteht man hier Reaktionen, die zu einer Kohlenstoffabscheidung aus CO führen entsprechend folgenden Gleichungen:

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2 CO > C + CO₂

CO + H₂ ί> C + H₂O

Bei vielen chemischen Verfahren ist die Bildung derartiger kohlenstoffhaltiger Stoffe durch CO-Disproportionierungsßktionen eine sehr unerwünschte Nebenreaktion, die auch den Katalysator für diese Verfahren durch Kohlenstoffabscheidung darauf desaktivieren können. Das so gebildete kohlenstoffhaltige Material hat nur geringen wirtschaftlichen Wert. Es ist bekannt, daß es mit Wasserstoff unter Bildung von Methan, das der Hauptbestandteil von Erdgas ist, zu reagieren vermag. Die bekannten kohlenstoffhaltigen*Produkte hatten jedoch eine derartig geringe Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, daß sich darauf kein wirtschaftlich interessantes Verfahren aufbauen ließ. Da der Methanverbrauch und -bedarf immer steigt, wurde auch bereits versucht. Methan aus Kohle herzustellen, wofür man bereits viel Entwicklungsarbeit aufgewandt hat. So gibt es bereits ein Syntheseverfahren, bei dem CO + H₂ zu Methan führen soll. CO + H₂ (Synthesegas) werden erhalten durch Verbrennung von Kohle in Sauerstoff und Dampf. Anstelle von Luft wird im allgemeinen Sauerstoff angewandt, da Synthesegas zur Herstellung von Methan keine größeren Anteile an Stickstoff enthalten soll, weil sich Stickstoff nicht leicht aus dem Synthesegas oder dem Methan abtrennen läßt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt daher in der Notwendigkeit einer großen und kostspieligen Sauerstofferzeugung. Das bei der Methanisierung gebildete CO₂ muß auch noch aus dem CO + H₂ -Strom abgeschieden werden, um zu einem Starkgas zu kommen. Dies ist relativ kostspielig.

Aufgabe der Erfindung ist somit ein insbesondere mit Wasserstoff zur Bildung von Methan hoch reaktionsfähiges kohlenstoffhaltiges Material, welches inaktiviert vorliegen

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kann oder "bereits mit Wasserstoff aktiviert ist, indem man über das nicht-aktivierte Material Wasserstoff leitet. Das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Material ist ein mehrphasiges System, in dem eine kohüenstoffreiche Hauptphase und eine disperse Phase, reich an einem oder mehreren Metallen der Eisengruppe ist, welche zumindest teilweise an den Kohlenstoff gebunden ist. Das Eisenmetall katalysiert die Reaktionen der Kohlenstoffbildung durch die Hydrierung des kohlenstoffhaltigen Materials. Um diese katalytische Wirksamkeit zu erhalten, soll das Eisenmetall in einer Menge von zumindest 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, vorliegen; bevorzugt wird zumindest 1 Gew.-%. In dem nicht—aktivierten kohlenstoffhaltigen Material soll das Eisenmetall vorzugsweise 1 bis 3,5 Gew.-% ausmachen. Damit kann man eine Geschwindigkeit der Methanbildung von zumindest 0,1 Mol CHr je h und Mol Kohlenstoff erreichen, wenn der Kohlenstoff mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 550⁰C und einem Druck von 1 atm (1 ata) in Berührung steht und die minimale Speisegeschwindigkeit für Wasserstoff 2 Mol je h und Mol Kohlenstoff beträgt. Diese Reaktivität gegenüber Wasserstoff ist eine besondere Eigenschaft des erfindungsgemäßen Materials. Sie liegt wesentlich höher als die anderer Formen von Kohlenstoff. Das erfindungsgemäße Material behält die hohe Reaktivität auch bei, wenn es im wesentlichen verarmt ist oder angereichert ist mit Kohlenstoff. Unter gewissen Bedingungen kann Wasser einen nachteiligen Einfluß auf die Reaktivität, insbesondere die Methanbildungsgeschwindigkeit, haben. Demzufolge soll bei Atmosphärendruck Wasserstoff <1 Vol.-% enthalten.

Es scheint, daß das Eisenmetall in das Netzwerk des teilweise kristallisierten Kohlenstoffs transportiert wird und sich darin regellos verteilt. Zumindest ein Teil des dispergierten Metalls wird an Kohlenstoff gebunden.·

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Ein Teil des Metalls kann sich zwischen den Kristallebenen des Kohlenstoffs befinden.

Die nicht-aktivierte Form des erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materials wird hergestellt, indem man CO über einen Disproportionierungs-Initiator auf Basis eines Eisenmetalls leitet. Das kohlenstoffhaltige Material bildet sich auf der Oberfläche des Disproportionierungs-Initiators, wenn dieser einem CO-haltigen Gas bei 300 bis etwa 700⁰C, vorzugsweise 400 bis 600°C, ausgesetzt wird. Der Druck kann zwischen etwa 1 und 100 atm liegen, bevorzugt wird jedoch 1 bis 25 atm. Das CO-haltige Gas enthält vorzugsweise etwas Wasserstoff. Anfänglich bilden sich Eisenmetall-Carbide, doch bei Fortschreiten dieser Reaktion beginnt sich das kohlenstoffhaltige Material zu sammeln auf der Oberfläche des Disproportionierungs-Initiators. CO bleibt in Kontakt mit dem Disproportionierungs-Initiator₍bis wesentliche Anteile an nicht-aktiviertem kohlenstoffhaltigem Material darauf abgeschieden sind.

Als Disproportionierungs-Initiator für CO auf der Basis eines Eisenmetalls kommt Nickel, Kobalt und/oder Eisen in Frage, deren Oxide, Legierungen oder Erze. Dieses Eisenmetall als Disproportionierungs-Initiator für CO ist zu unterscheiden von dem fein dispersen Metall in oder zumindest teilweise gebunden an dem Kohlenstoff, welches die geringere Phase in dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material bildet. Bei dem erfindungsgemäßen katalytischen kohlenstoffhaltigen Material ist nur das disperse und gebundene Metall von Interesse.

Beispiele für Eisenmetallinitiatoren, wie sie zur Anwendung gelangen können, sind FepO^-Pulver, Hämatit mit in der Hauptsache Fe₂O^, Elektrolyt-Eisenspäne, KugeSn/von

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Kohlenstoffstahl, Stahlwolle, Nickeloxid, Kobaltoxid, hochreine Nickelspäne, Kobaltspäne, Abfälle von Eisen-Nickel-Legierungen, Eisen-Kobalt-Legierungen sowie korrosionsbeständiger Stahl. Verschiedene Eisenerze kann man ebenfalls als Ausgangsmaterial anwenden, z.B. Mesabi Range Eisenerz. Die Anwendung solcher Erze ist wünschenswert, da sie billig und leicht verfügbar sind. Das Eisenmetall kann sich aber auch auf einem Träger befinden, wie Silicat oder Tonerde, vorausgesetzt daß dieser keinen nachteiligen Einfluß auf das kohlenstoffhaltige Material ausübt. Ein Vorteil ist jedoch, daß man weder für das nicht— aktivierte als auch für das aktivierte kohlenstoffhaltige Material einen Träger braucht zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, da das kohlenstoffhaltige Material selbst bereits eine hohe spezifische Oberfläche besitzt. Diese liegt

beispielsweise in der Größenordnung von 50 bis > 500 m /g,

ο normalerweise zwischen etwa 150 und 300 m /g.

Damit das' kohlenstoffhaltige Material die gewünschte Reaktivität besitzt, sollte es in situ gebildet werden. Ein einfaches Mischen des Exsenmetalls mit Kohlenstoff führt nicht zu dem angestrebten Ziel. Bei dem erfindungsgemäßen Material scheidet sich der Kohlenstoff in Form von Fasern, möglicherweise Hohlfasern auf der Oberfläche des Schwermetalls ab. Der Durchmesser derartiger Fasern liegt in der Größenordnung von etwa 0,02 bis 2 ,um und das Verhältnis Länge : Durchmesser (1/d) ist MO. Bei der Analyse dieses Fasermaterials wurde festgestellt, daß es winzige Teilchen eines Metalls (disperse Phase) wie ^f*-Eisen, Eisencarbid oder Eisen-Nickel-Legierungen enthält. Offensichtlich wird Eisenmetall in die Kohlenstoffasern transportiert. Dieses Eisenmetall steht nun nicht mehr in physikalischer Verbindung mit dem ursprünglich eingesetzten Eisenmetall, sondern ist ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen hochreaktiven kohlenstoffhaltigen Materials. Bei der Methani-

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sierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materials können mehr als 95% des freien Kohlenstoffs zu Methan umgewandelt werden. Dieses an Kohlenstoff verarmte Material wird dann mit Kohlenstoffpulver gemischt und das Gemisch Wasserstoff unter solchem Druck und Temperatur ausgesetzt, wie sie normalerweise für Methan angewandt werden. Es zeigt sich dabei, daß sich kein Methan bildet. Es wird darauf hingewiesen, daß die Unterscheidung "bzw. Definition des aktiven Eisenmetalls in dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material gegenüber dem als Ausgangsprodukt angewandten Eisenmetall schwierig ist, wenn maxi als Ausgangsmaterial ein feines Pulver verwendet. Zur Identifizierung des erfindungsgemäßen Materials wurden Versuchsreihen durchgeführt, in denen als Initiator für die CO-Disproportionierungsreaktion Platten aus Eisen, Nickel, Kobalt oder einer Eisen-Nickel-Legierung angewandt wurden, auf die dann das kohlenstoffhaltige Material abgeschieden worden ist. Dieses bildet auf den Platten eine lockere wellige Abscheidung, welche sich leicht von der Platte entfernen läßt. Dieses kohlenstoffhaltige Material wurde dann den Untersuchungen zugrundegelegt. Ausgehend von einer Eisenplatte enthielt das in situ gebildete kohlenstoffhaltige Material etwa 1 bis 3,5% fein-disperses Eisen, wie sich durch Spektralanalyse und gravimetrisch nach der Veraschung ergab. Der Rest war im wesentlichen Kohlenstoff mit Spuren von Wasserstoff. Der Kohlenstoff war teilweise graphitiert (zu teilweise graphitiertem Kohlenstoff siehe R. E. Franklin, "Acta Cryst", Bd. 4, S. 253 (1951)).

Fig. 2 zeigt eine Mikroaufnahme aus einem Abtastelektronenmikroskop von Kohlenstoffasern, gebildet auf einer Eisenplatte, bei relativ geringer Vergrößerung und Fig. 1 eine Detailansicht in relativ großer Vergrößerung. Bei dem den Figuren 1 und 2 zugrundeliegenden Fasermaterial handelt es sich um ein nicht-aktiviertes, also nicht mit Wasserstoff

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behandeltes Material. In einer Faserprobe konnte in einem Bereich A Eisen in hoher Konzentration festgestellt werden. Im Bereich B wurde mit Hilfe einer Elektronensonde ebenfalls Eisen festgestellt. Dieser Eiseneinschluß ist etwa 300 nm lang und etwa 100 m breit (zur Analysenmethode siehe J. R. Ogren, "Electron Microprobe", Kap. 6, "Systematic Materials Analyses", Bd. 1, Academic Press, Inc., New York 1975). Unter der Annahme, daß die Faser massiv ist und eine Dichte zwischen der von amorphem und vollständig graphitiertem Kohlenstoff besitzt, liegt die Auflösbarkeit der Mikrosonde bei etwa 1,5 Gew.-96 Fe.

Die Röntgenanalyse von nicht-aktiviertem kohlenstoffhaltigem Material, abgeschieden auf einer Eisenplatte, zeigte_; daß das Eisen als Eisencarbid wie auch als 'X-Eisen vorliegt. Für das Pulverdiagramm nach Debye-Scherrer wurde ein Röntgenspektrometer "General Electric Model XRD-5" angewandt. Die gleiche Analysenmethode zeigte, daß in dem aktivierten Material das röntgenographisch feststellbare Eisen nur in der •~^<—Form vorlag.

Wie Fig. 1 erkennen läßt, ist das Eisen bzw. die Eisenverbindung an den Kohlenstoff gebunden. Es wurde versucht, diese Bindung zu lösen und die Eisenverbindung bzw. das Eisen von dem Kohlenstoff zu lösen, und zwar durch physikalische Maßnahmen wie durch Sieben oder mit Hilfe eines Magnets. Auf diese Weise läßt sich jedoch keine Trennung erreichen. Da sich das Eisen von dem Kohlenstoff durch physikalische Maßnahmen nicht trennen läßt, bedeutet· dies, daß zumindest ein Teil des Eisens innig assoziiert ist mit dem Kohlenstoff und zumindest ein Teil davon mit Kohlenstoff gebunden ist, möglicherweise atomar oder molekular. Auch besteht die Möglichkeit, daß das Eisen als feste Lösung in Kohlenstoff vorliegt. Wenn dies zutrifft, können die Zwischenflächen der Eisen/Kohlenstoff-festen Lösung und Kristalle der Eisenphase aktive Stellen, die die hohe Reaktionsgeschwindigkeit be-

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günstigen, darstellen. Was immer für eine Bindungsart zwischen Eisen und Kohlenstoff vorliegen mag, so konnte festgestellt werden, daß Eisen, Aktivkohle, handelsüblicher Zementit Fe₇C oder ein physikalisches Gemisch von Eisen und Aktivkohle nicht die Eigenschaften besitzen wie das erfindungsgemäße Material. Diese bilden auch kein Methan in Berührung mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen mit einer Geschwindigkeit, die sich auch nur nähert de:ⁿ der er findungsgemäß erreichten Geschwindigkeit. Dies zeigt die folgende Tabelle I.

	C-Material getrennt von Fe-Initiator	Tabelle I	Methanisierungs- geschwindigkeit (Mol CH^/Mol Ch)
	nein	C/Fe Atom- Verhältnis	0,10
1.	Ja	27,3 *	0,10
2.	da	176	0,28
3.	ja	220	0,49
4.	nein	12,6	0,24
5.	nein	7 '*	0,20
6.		7 *	--0,05 (CH,, nicht fest- ^f gestellt)
7.	-	0,33	•^ 0,0004
8.	-	>1000	<■ 0,0004
9.	"-	^1000	<0,0004
10.		4,7 *	~₁₀-7
11.	^■10 000

einschließlich Ausgangs-Eisen

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In dieser Tabelle wurden folgende Ausgangsmaterialien angewandt:

1. C abgeschieden aus CO + H₂, 55O⁰C, 1 atm, auf hoch reinem Eisenblech;

2. wie 1, vom Eisenblech getrennt und mit Wasserstoff behandelt;

3. C abgeschieden auf einem 3,2 mm Granulat von Kohlenstoffstahl bei 500⁰C aus C¹O + H_?, 1 atm;

4. mehrmals wiederholte C-Abscheidung und Wasserstoff behandlung bei 55O⁰C, 7 bis 17,5 kg/cm² auf 4,8 mm Granulat aus Kohlenstoffstahl, von diesem getrennt und C abgeschieden bei 1 atm CO ι H₂;

5. Mesabi-Eisenerz, reduziert mit Hp, darauf C-Abscheidung aus CO + H₂, 500°C, 1 atm;

6. wie 5, Jedoch vor der Hydrierung 96 h an der Luft bei

7. handelsüblicher Zementit Fe^C;

8. Aktivkohle Norit-A;

9. Koks aus der Kohlevergasung;

10. Aktivkohle + Elektrolyteisenpulver 1:1;

11. Graphitpulver, spektroskopisch rein.

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^ 283159Λ

Fig. 9 zeigt nun eine Abtast-elektronenmikrdskopische Aufnahme eines kohlenstoffhaltigen Materials nach der Erfindung, erhalten durch CO-Disproportionierung auf einer Nickellegierung mit etwa 50% Ni und 50% Fe. Das von der Legierungsplatte getrennte faserige Material enthielt 98,42% C, 0,58% Fe, 0,73% Ni und 0,94% H (unkorrigierte Analysendaten, so daß die Summe nicht 100% ist). Der in der Mikrofotografie angedeutete Bereich wurde mit einer Elektronenmikrosonde geprüft und enthält in etwa gleichen Teilen Eisen und Nickel in hoher Konzentration. Die Röntgenanalyse ergab ebenfalls die Anwesenheit einer Eisen-Nickel-Legierung. Es erscheint wahrscheinlich, daß der Faden C in Fig. 9 tatsächlich aus einer Eisen-Nickel-Legierung be-

, . ,Unabhängig davon, _ . _. r. ....·,-,.·, . ^j. steht, /ob nun 9er Faden C m Fig. 9 tatsachlich eine feste Lösung der Eisen-Nickel-Legierung ist, so ergibt doch die Untersuchung klar, daß sehr kleine Kristallite, enthaltend sowohl Eisen als auch Nickel₍ aus der Unterlageplatte in die Kohlenstoffasern transportiert worden sind und mit diesen in inniger Verbindung stehen bzw. möglicherweise sogar mit dem 'Kohlenstoff gebunden sind.

Das Eisenmetall dispergiert durch die ganze Kohlenstoffmatrix ist möglicherweise ein sehr wirksamer Katalysator. Das Eisenmetall katalysiert die Reaktion von C der Matrix mit anderen Reaktionspartnern. Mit fortschreitender Reaktion verarmt das Material an C, kann jedoch wieder angereichert werden mit C, indem man es einem CO-haltigen Gas aussetzt. Bei erhöhter Temperatur katalysiert nun die aktive Komponente die Disproportionierung des CO.

Es wurde festgestellt, daß selbst das an C weitgehend verarmte Material bei der Reaktion mit Wasserstoff seine spezifische Reaktionsgeschwindigkeit für die Methanisierung beibehält. Überraschenderweise kann man fast den gesamten Kohlenstoff aus dem kohlenstoffhaltigen Material entfernen und noch immer wird die relativ hohe Methanisierungsgeschwin-

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digkeit beibehalten. Dies ergibt sich aus der Fig 3, wo die spezifische Methanisierungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materials aufgetragen ist gegen den Verbrauch an Kohlenstoff durch die Hydrierung. Die den Werten der Fig. 3 zugrundeliegenden Arbeitsbedingungen waren 1 atm und 570 bis 600 C bei 110 cnr/min H-,. Das C-reiche Material (d.h. etwa 96% C) hatte anfänglich eine Reaktivität von etwa 0,3 Mol CH^/h . Mol C, wethe allmählich anstieg auf etwa 0,63 (etwa 88% C verbraucht). Wenn etwa 90% des Kohlenstoffs verbraucht waren oder das Material etwa 25 Gew.-% Eisen enthielt, fiel die Reaktivität schnell ab. Wenn das C-reiche Material anfänglich 95 Gew.-% und 5 Gew.-% Fe enthielt, so war der Eisenanteil nach Verbrauch von etwa 90% C etwa 35 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Material behält seine wichtigen Eigenschaften während vieler Zyklen von Kohlenstoffverbrauch und Kohlenstoff-Wiederanreicherung. Bei Eisen als Eisenmetall erhielt man auch nach 55· derartiger Zyklen jederzeit dieses mit Wasserstoff aktivierte Material.

Das erfindungsgemäße Material behält seine üerragenden Eigenschaften auch nach langer Lagerzeit in C-reichem oder C-armem Zustand. Ist dieses Material jedoch Sauerstoff ausgesetzt, so kann es zu einer Oxidation des Eisenmetalls kommen, was sich nachteilig auf die katalytische Aktivität auswirkt, so daß man bei der Lagerung den Luftzutritt verhindern soll. Ein eisenhaltiges erfindungsgemäßes Material zeigte nach einer Lagerzeit von 24 h bei Raumtemperatur keine Verschlechterung bei der Methanisierung.

Das erfindungsgemäße Material kann hinsichtlich seiner Zusammensetzung über weite Strecken variiert werden, wie dies aus folgender Aufstellung hervorgeht:

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bevorzugt

teilweise graphitierter C 65-99,5 Gew.-% 75 - 99 Gew.-% disperses Eisenmetall 0,5 - 35 Gew.-% 1-25 Gew.-%

Die Prozentangaben beziehen sich auf ein Material nach Entfernen des ursprünglich eingesetzten Eisenmetalls. Wenn das Eisenmetall Eisen ist, so sollte das nicht-aktivierte Material vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3,5% Fe neben etwa bis 96,5% C enthalten.

Es wurde festgestellt, daß manchmal das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Material bei Behandlung mit Wasserstoff eine Verbesserung der Geschwindigkeit der Kohlenstoffabscheidung und der Methanisierung zeigte. Wenn das Eisenmetall Eisen ist, so beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit von C

> 10 g/h.g Fe und die Geschwindigkeit der Methanisierung

> 0,3 Mol/h.Mol C. Die C-Abscheidung wurde bei 1 atm und .500⁰C in einem CO-Strom von 10 Mol/h.g Fe mit einem Gasge-

misch von 80 Vol.-% CO und 20 Vol.-% H₅ bestimmt, die Methani-

o '

sierungsgeschwindigkeit bei 550 C, 1 atm und einer minimalen H₂-StrÖmung von 2 Mol/h.MoIC.

Obwohl man dem CO zur Abscheidung des erfindungsgemäßen Materials Hp zusetzen kann, erhält man so lang kein durch Wasserstoff aktiviertes Material als eine Abscheidung auf dem ursprünglich angewandten Eisenmetall stattfindet. Wird das C-haltige Material, welches anfänglich gebildet ist, der Hydrierung im Rahmen der Methanherstellung ausgesetzt, dann findet die Aktivierung des Materials nach der Erfindung statt. Es wurde die Bildung dieses Materials festgestellt, wenn etwa 15 Gew.-% des ursprünglich abgeschiedenen C durch Hydrieren entfernt war. Der Wasserstoff soll im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 Vol.-% Wasser enthalten.

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¥enn man das aktivierte Material von dem ursprünglich eingesetzten Eisenmetall abnimmt, so stellt man fest, daß es das gleiche Aussehen hat wie das abgeschiedene Material,

daß Fe
jedoch zeigt das Röntgendiagramm, .als o^-Eisen und nicht als Carbid vorliegt. Das aktivierte Material hat nach mehreren Zyklen der Kohlenstoffabscheidung und Methanisierung noch immer eine größere Reaktivität als vor diesen Behandlungen. Bei diesen Wechselbehandlungen kann sich die Zusammensetzung wie folgt ändern:

Gew.-%

teilweise graphitierter C 65-99,5

Eisenmetall 0,5 - 35

H₂ 0,1 - 3,0

Wasserstoff ist in dem erfindungsgemäßen Material stark asDziiert. Wird das Eisen enthaltende Material in einem Stickstoffstrom von etwa 200 auf etwa 95O⁰C erhitzt und das entweichende Trägergas analysiert, so stellt man an desorbierten Gasen in der Hauptsache Hq und CO fest, wobei die H2~Menge im erfindungsgemäßen Material die mehr als 50.00Ofache Menge ist, welche rj -Eisen zu lösen vermag. Mehr als zwei Drittel des IL, entweicht bei Temperaturen über 700 C.

Wenn Eisenoxide, wie Eisenerze, als Disproportionierungs-Initator anfänglich angewandt werden, werden sie zuerst mit CO + Up reduziert und dann beginnt erst sich das kohlenstoffhaltige Material auf dem Eisen zu bilden. Es ist daher die Zeit, in der das Eisen mit CO-haltigem Gas in Berührung steht, von Bedeutung. Bei Fe₇O^ und CO-haltigem Gas mit 1 atm und 600 C wird das Eisenoxid zumindest teilweise zu Eisen reduziert. Dies zeigt sich an einem Gewichtsverlust durch Sauerstoff abspaltung. Steht das Eisenoxid mit reinem CO 15 min in Berührung, so stellt man einen Gewichtsverlust von etv/a 22"υ

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fest (Sauerstoff macht etwa 27,6 Gew.-% des Eisenkatalysators aus). Es wird etwas Kohlenstoff auf dem Eisen abgeschieden, und zwar in Form von Fe-^C. Nach 30 min betrug der Gewichtsverlust 15% und die Kohlenstoffabscheidung erfolgte in Form des Carbids, in erster Linie Fe^C. Nach 60 min Berührung des Eisenoxids mit CO stellt man noch immer einen geringen Gewichtsverlust von etwa 10% fest und im wesentlichen der gesamte auf dem Eisenoxid abgeschiedene Kohlenstoff fand sich als Carbid in der Hauptsache als Fe^C. Nach 4 h kommt es zu einer Gewichtszunahme von etwa 75% aufgrund der Abscheidung von teilweise graphitiertem Kohlenstoff. Die obigen Proben
nach 1.5, 30 bzw. 60 min zeigten keine geeignete Methanisierungsgeschwindigkeit, wohingegen die Probe nach 4 h bei H₂, 1 atm und 55O⁰C, eine Methanisierungsgeschwindigkeit von
zumindest 0,1 Mol/h.Mol C bei einer Hp-Strömungsgeschwindigkeit von 2 Mol/h.Mol C ergab.

"[Vi Ώ *l·* Q "V"» Π £3 ~j

Das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige läßt sich
aufgrund seiner besonderen Wirksamkeit zur Methanbildung
auch anwenden'zur Herstellung eines Starkgases, also eines
Gases'hohen Heizwerts)aus Kohle oder einem anderen Brennstoff. Besonders vorteilhaft ist, daß sich Methan bilden läßt ohne der Notwendigkeit,reinen Sauerstoff anzuwenden bzw. Stickstoff, Kohlendioxid oder andere inerte Gase aus dem Ausgangsgas zu entfernen. Aus dem Ausgangsgas kann man unter Bildung des erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materials auf dem Eisenmetall CO und Hp gewinnen. Dann wird ein Hp-haltiges Gas
mit dem erfindungsgemäßen Material bei solchen Arbeitsbedingungen (Temperatur, Druck, Durchsatz) zusammengebracht, daß
sich ein Gas mit zumindest 20 Vol.-% Methan bildet. Durch
die hohe Reaktivität des erfindungsgemäßen Materials mit Hp geht diese Umsetzung außerordentlich schnell. Zur Herstellung eines Gases mit zumindest 75 Vol.-% CHr sind daher nur sehr geringe Kontaktzeiten, z.B. 1 bis 50 s, notwendig, vorzugsweise 5 bis 30 s. Für die Methaninierung benötigt man zumindest 35O⁰C, bevorzugt wird etwa 400 bis 700OC. Der Druck

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kann zwischen Atmosphärendruck und etwa 100 atü, vorzugsweise "bis 25 atü, "betragen.

Zur Herstellung eines methanreichen Starkgases kann man ein "belibiges CO-haltiges Aüsgangsgas anwenden, z.B. aus der Vergasung von Kohle mit Luft oder Luft + Dampf, wodurch man ein Generatorgas mit einem Heizwert bzw. einer Wärmeenergie von 243,25 "bis 521,25 kJ/nr⁵ (70 bis 150 BTU/ cb.ft) erhält. So gelingt es beispielsweise bei der in situ Vergasung von Kohle ein Gas mit einem Heizwert von 347,5 kJ/nr (100 BTU/cb.ft) zu erhalten. Das Generatorgas enthält CO, H₂^ Np und COp. Bevorzugt wird die Kohle mit einem Gasgemisch Luft/Dampf vergast, um ein Generatorgas mit einem hohen Anteil von CO und Hp zu erhalten. Normalerweise enthält ein Generatorgas (trocken) etwa 15 bis 30% CO, etwa 5 bis 30% H₂, etwa 40 bis 60% N₂ und etwa 2 bis 10% CO₂. Alle derartigen CO-haltigen Gase lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu einem methanreichen Gas ähnlich Erdgas mit einem Heizwert von 1737,5 bis 3475 kJ (500 1000 BTU/cb.ft) verwenden.

Im allgemeinen enthält ein derartiges Generatorgas auch Wasserdampf und geringe Mengen anderer Gase wie Methan, H₂S, COS und dergleichen. Für Betrieb bei Atmosphärendruck sollte der Wassergehalt daher auf unter etwa 6 Vol.-% und der Schwefelgehalt auf unter etwa 10 ppm gesenkt werden. Enthält das CO-haltige Ausgangsgas Hp, so sollte das Mol-Verhältnis CO : H₂ >~ 1 : 2, vorzugsweise i-1 : 1 sein. Das bevorzugte Molverhältnis liegt zwischen etwa 1 : 1 und 100 : 1. Enthält das Ausgangsgas CO₂, so sollte das Molverhältnis CO : COp hoch sein, d.h. zumindest 1:1, vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1 und darüber. Die C-Abscheidung erfolgt mit ausreichender Geschwindigkeit bereits bei einem Verhältnis CO₂ : CO von 3.

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Das CO-haltige Ausgangsgas soll, wenn möglich, keine größeren Schwefelmengen enthalten, d.h. nicht mehr als etwa 20, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 ppm S, berechnet als HpS. Wenn erforderlich, kann man nach üblichen Verfahren den Schwefelgehalt herabsetzen, z.B. mit einem . Amin oder indem man das Ausgangsgas mit einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats wäscht, z.B. mit einer heißen Kaliumcarbonatlösung. Abgesehen von diesen bekannten Methoden zur Abscheidung von HpS aus den Ausgangsgasen läßt sich diese auch an dem erfindungsgemäßen Material oder einem Gemisch des erfindungsgemäßen Materials mit dem ursprünglich eingesetzten Eisenmetall entfernen. In diesem Fall reagiert das Eisenmetall mit dem Schwefel unter Bildung von Sulfiden innerhalb des Materials. Diese Reaktion desaktiviert das kohlenstoffhaltige Material. In einem solchen Fall eignet sich jedoch das mit Schwefel beladene erfindungsgemäße Material nicht mehr für die Methanherstellung.

Mit den erfindungsgemäßen Materialien lassen sich Gase mit relativ hohen Stickstoffgehalten, d.h. von zumindest 70 Vol.-%, anwenden. Man braucht also das CO-haltige Gas nicht in einer Np-freien Sauerstoffatmosphäre herstellen. Mit anderen Worten kann man Luft für die Vergasung der Kohle verwenden und benötigt nicht reinen Sauerstoff. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit sehr viel erhöht. Ein weiterer wirtschaftlicher Gesichtspunkt liegt darin, daß der brennbare Anteil des Ausgangsgases, d.i. in der Hauptsache CO, mit geringem Aufwand von den permanenten Gasen oder dem nicht brennbaren Anteil getrennt v/erden kann mit Hilfe der Bildung des kohlenstoffhaltigen Materials^EFiIin^LdHer^: / Dieses braucht man dann nur noch mit Hp in Berührung zu bringen, um ein methanreiches Gas zu erhalten. Dieses kohlenstoffhaltige Material braucht nun nicht unmittelbar mit Hp umgesetzt werden, denn es behält seine Reaktivität über

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eine relativ lange Zeit. So wurde eine Probe nach 5 Tagen mit H₉ umgesetzt und festgestellt, daß die CH^-Bildung mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgte wie frisch hergestelltes Material.

Mit dem erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Material kann man auch mit einem verdünnten oder verbrauchten Generatorgas oder dessen Abgas arbeiten. So kann man z.B. Kohle mit Luft unter geregelten BEdingungen zu Generatorgas umsetzen, dieses mit Eisenoxiden zur Reaktion bringen, wodurch in erster Linie Eisen, aber auch Eisencarbide und Eisenoxide mit niederem Sauerstoffgehalt gebildet werden und ein teilweise verbrauchtes Generatorgas abgeleitet wird. Diese enthält nun etwa die Hälfte des ursprünglich enthaltenen CO und fl·? und wird mit dem Disproportionierungs-Initiator nach der Erfindung in Berührung gebracht, wodurch man das erfindungsgemäße kohlenstoffhaltige Material erhält. H„ erhält man durch Behandeln der reduzierten Eisenoxide mit Dampf und dieser läßt sich nun an dem erfindungsgemäßen Material zu Methan umsetzen.

Nach einer Ausführungsform nach der Erfindung wird das C-haltige Material üblicherweise im Gemisch mit dem ursprünglich eingesetzten Eisenmetall zwischen zwei Reaktionszonen hin- und hergeleitet, wobei in der einen das Material mit dem teilweise verbrauchten Generatorgas in Berührung kommt und in der anderen mit dem wasserstoffreichen Gas unter Bildung von Methan. Mit'anderen Worten wechselt das Material zwischen einem kohlenstoffreichen und einem kohlenstoffarmen Zustand. Das für die Methanisierung angewandte Material ist kohlenstoffreich. Bei der Methanbildung wird ein Teil des Kohlenstoffs (zumindest 15 Gew.-%) verbraucht, so daß ein C-armes Material in die andere Zone überführt werden kann, wo es mit Hilfe des Generatorgases wieder zu einem C-reichen Material umgewandelt wird. Das C-arme Material, d.h. das mit

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Wasserstoff aktivierte Material₍ enthält in dem ersten Zyklus etwa 5 bis 35 Gew.-% dispergiertes Eisenmetall, etwa 95 Ms 65 Gew.-% C und etwa 0,1 bis 3 Gew.~% H₂. Eine Abwandlung dieser Vorgangsweise liegt darin, daß das Material an Ort und Stelle bleibt und die dieser Zone zugeführten Gasströme wechseln, nämlich einmal Generatorgas und einmal wasserstoffreiches Gas.

Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß das von den Gasströmen mitgerissene C-haltige Material im Magnetfeld abgeschieden werden kann, da das Eisenmetall innerhalb des C-haltigen Materials ferromagnetisch ist und bleibt.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Energiegewinnung aus dem teilweise verbrauchten Generatorgas oder anderen Gasen, die als Quelle für CO dienen können. Nach Bildung des erfindungsgemäßen C-haltigen Materials und der Wasserstoffherstellung nach dem Dampf-Eisen-Verfahren wird das Generatorgas mit Luft abgebrannt, um die restlichen brennbaren Anteile zu oxidieren,und das verbleibende Gas wird dann in einer Gasturbine zur Elektrizitätsgewinnung entspannt.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung der Erfindung ist in Fig. 8 gezeigt. Es wird ausgegangen von einem entschwefelten Generatorgas 100, welches z.B. 50% N₂, 25% CO, 18% H₂, 6% CO₂ und 1% CH^ (trocken) enthält. Der Schwefelgehalt muß unter etwa 20 ppm liegen.

Dieses Generatorgas gelangt über 101 in den Wirbelschichtreaktor 102 zur Kohlenstoffabscheidung auf C-armem Material, dessen Eisenmetall Eisen ist. In diesem erfolgt die Disproportionierung von CO des Generatorgases bei etwa 65O°C und einem Druck von 10,5 bis 17,5 kg/cm².

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Das so gebildete erfindungsgemäße Material wird über

103 zur Methanisierung 104 geführt, welche bei 525 bis 700⁰C stattfindet, indem C des erfindungsgemäßen Materials mit H₂ reagiert, welcher über 106 zugeführt wird. Da die Methanisierung stark exotherm ist und niedere Temperaturen höhere Methankonzentrationen begünstigen, erfolgt die Methanisierung zweckmäßigerweise stufenweisen, wobei Feststoffe und Gase zwischen den Stufen gekühlt werden. Je nach Wunsch können ein oder mehrere Kühler dafür benötigt werden. Nach diesem Fließschema wird die Methanisierung 104 mit Hilfe einer Kühlschlange vorgenommen, in die bei 107 Wasser eintritt und bei 108 Dampf austritt. Das CH//Hp-Gasgemisch gelangt aus

104 über 109 in den Kühler 110 und kann bei 111 zur weiteren Verwertung abgelassen werden.

Das teilweise verbrauchte Generatorgas aus 102 wird über 112 in einen Wärmeaustauscher 113 geführt, in dem es z.B. von 670 auf 920⁰C gebracht wird. Dabei wird restliches CH^ zu H₂O, CO und CO₂ konvertiert. Aus 113 tritt das teilweise verbrauchte Generatorgas mit einem niederen Verhältnis CO : CO₂, enthaltend in der Hauptsache W₂, CO, H₂, H₂O und CO₂, bei 114 aus und gelangt zur Reduktion der Eisenoxide 115|für die das niedere C0/C0₂-Verhältnis noch ausreicht. Aus Fe₂O^ erhält man FeO, aus CO CO₂ und aus H₂ H₂O. Die reduzierten Eisenoxide werden über 116 in den Wasserstoffgenerator 117 geleitet, dem über 118 D_ampf zugeführt wird und in dem FeO zu Fe₂O^ und H₂ reagiert. Fe₂O^ geht zurück über 119 in 115, H₂ und Dampf werden über 120 dem Wärmeaustauscher 121 und 123 dem Konensator 122 zugeführt, in dem der Dampfgehalt des Wasserstoffs auf ^ etwa 1% verringert wird. Dieser trockene Wasserstoff wird nun über 124 und in die Methanisierung 104 geführt.

Das verbrauchte Genratorgas aus 115 wird zur Gewinnung des restlichen Energieinhalts über 125 dem Ofen· 126 zugeführt, der über 127 und den Kompressor 128 Druckluft (10 bis

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17,5 atü) erhält; die im Ofen 126 erzeugte Wärmeenergie wird teilweise durch den Wärmeaustauscher 113 verbraucht, in dem die Aufheizung des Generatorgases stattfindet. Die Restwärme wird nutzbar gemacht, indem die den Wärmeaustauscher 113 verlassenden Ofengase über 129 einer Turbine 130 zugeführt und dort unter Bildung von elektrischem Strom 131 entspannt werden. Das Abgas wird bei 133 gekühlt und bei 134- an die Atmosphäre abgeblasen.

Dieses Verfahren hat einige wesentliche Vorteile. 1. Ein sehr hoher Anteil des Energieinhalts des Generatorgases dient zur Herstellung von wertvollen Produkten, Methan und Strom; 2. man benötigt keinen kostspieligen Sauerstoff; 3. die bei der Methanisierung freigesetzte Wärmeenergie und die fühlbare Wärme des ausgebrauchten Generators stehen bei hohen Temperaturen zu einer sehr wirksamen Stromgewinnung zur Verfügung, so daß die Verluste sehr gering sind.

Eine andere VerfahrensVariante ist in der Fig. 4 gezeigt. Entschwefeltes Generatorgas aus 1 (50% N₂, 25% CO, 18% H₂, 6% CO₂, 1% CH^ (trocken)) dient als Ausgangsgas und stammt beispielsweise aus einer üblichen Vergasung von Kohle mit Dampf und Luft, einer in situ Vergasung von Kohle oder dergleichen. Die Entschwefelung wird vorgenommen bis auf unter etwa 10 ppm HpS.

Das entschwefelte Generatorgas und z.B. Eisenoxide wie ein Gemisch von Fe₂O-*, Fe^OA und FeO₍ werden in einem Fließbettreaktor oder einem Wirbelstromreaktor mit pneumatischer Förderung 2 bei 550 bis 850⁰C und 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 atm,zugeführt. Temperatur und Druck hängen von der Wärmebilanz und der angestrebten Methankonzentration ab. Die Kontaktzeit muß ausreichen, um eine teilweise Reduktion der Eisenoxide zu FeO, Fe und Fe^C mit Hilfe von H₂ und CO des

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Generatorgases zu ermöglichen. Dabei wird ein Teil von H₂ und CO verbraucht, was insbesondere für Hp gut.

Das teilweise verbrauchte Generatorgas nimmt die reduzierten Eisenverbindungen mit und gelangt in einen Zyklon oder einen ähnlichen Staubabscheider 3. Die daraus ausgetragenen Feststoffe gelangen über 4 unten in einen zweiten pneumatischen Förderreaktor 5, wo sie mit Dampf aus 6 mit einer Temperatur von 500 bis 000 C unter einem Druck von 1 bis 100 atm in Berührung kommen. Durch die Reaktion des Dampfs mit den reduzierten Eisenfeststoffen erhält man ein wasserstoffreiches Gas, welches neben Hp und Dampf noch etwas CHa CO und COp enthält.

Dieses wasserstoffreiche Gas mit mitgeschleppten, wieder aufoxidierten Eisenteilchen verläßt den Reaktor 5 über 7 und gelangt wieder in einen Zyklon oder dergleichen 8. Die darin abgeschiedenen Feststoffe werden über 9 rückgeführt in den ersten Reaktor 2, wodurch der Feststoff-Kreislauf zwischen den Reaktoren 2 und 5 geschlossen ist.

Nach Abscheidung der Feststoffe wird das teilweise verbrauchte Genratorgas, welches noch z.B. 15% CO, 6% Hp, 16% CO₂. 1% CH_Zf und 62% N_? (trocken) enthält, im Wärmeaustauscher 10 bei gleichzeitiger Dampferzeugung abgekühlt und gelangt über 11 unten in den pneumatischen Förderreaktor 12 zur C-Abscheidung auf dem mitgenommenen C-armen Feststoff. Die Kontaktzeit kann unterschiedlich sein, die Temperatur beträgt 300 bis 600°C und der Druck 1 bis 100 atm. Das nunmehr mit C angereicherte Material aufgrund der Disproportionierung von CO wird erhalten aus dem CO-Gehalt des teilweise ausgebrauchten Generatorgases, durch Umsetzung von CO und H₂ oder durch Reduktion von CO mit Hilfe anderer vorhandener Reduktionsmittel.

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Die C-reichen Feststoffe werden mit dem Gas zu dem Zyklon oder dergleichen 13 mitgenommen und gelangen dann unten in den Reaktor 14 zur Methanisierung, in dem sie von wasserstoffreichem Gas aus dem Reaktor 5 nach Passieren des Wärmeaustauschers 8a und des Kühlers ob mitgenommen worden sind. Sie reagieren dann mit Hp in der ersten Stufe 15 unter MethanMldung in erster Linie durch direkte Reaktion von C und Ho. Diese Reaktion ist exotherm, so daß zwischen den Stufen, wenn höhere Methankonzentrationen wünschenswert sind, gekühlt werden muß. In der hier gezeigten Ausführungsform geschieht dies mit Hilfe des Kühlers 16, worauf dann die zweite Methanisierungsstufe 17 folgt. Abhängig von dem angestrebten Verhältnis CH^ : H₂ variiert der Arbeitsdruck bei der Methanisierung bis 100 atü und liegt vorzugsweise nicht über 20 atü. Je nach dem angestrebten Produkt wird man eine oder mehrere Zwischenkühlung'-·:..-',, vorsehen. Die Arbeitstemperatur in den ersten Stufen der Methanisierung kann bei 700 bis 75O⁰C liegen, jedoch muß in den späteren Stufen der Methanisierung eine tiefere Temperatur eingehalten werden, um zu einem hohen Verhältnis CH^ : H₂ zu kommen.

Das die Methanisierung verlassende Gemisch von Gas und kohlenstoffarmen Feststoffen wird zuerst im Zyklon 18 getrennt und die kohlenstoffarmen Feststoffe über 19 in den Reaktor 12 rückgeleitet. Das Rohgas enthält noch etwas Staub, der im Abscheider 20 - gegebenenfalls einem Magnetscheider, da der Staub im wesentlichen ferromagnetisch ist entfernt wird. Man kann aber auch Sandfilter, Sackfilter oder dergleichen anwenden. Das von Schwebstoffen befreite Gas wird im Wärmeaustauscher 21 abgekühlt und gleichzeitig Dampf erzeugt, gelangt dann zur weiteren Kühlung und Trocknung in den Kühler 22, von wo^agereinigte Gas zur Verwendung bereit steht.

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Das heiße verbrauchte Generatorgas verläßt den Zyklon 13 und gelangt in den Staubabscheider 23 für den Schwebstoff anteil, der nicht im Zyklon 13 zurückgehalten worden ist. Auch hier kann es sich um einen Magnetscheider handeln, da die Feststoffe im allgemeinen ferromagnetisch sind. Es sind aber auch Sandfilter oder Sackfilter brauchbar. Das heiße schwebstofffreie verbrauchte Generatorgas enthält noch immer etwas Hn und CO und wird mit Überschußluft abgebrannt, so daß man ein Abgas, enthaltend Np, COp und HpO bekommt. Dieses heiße Abgas wird in der Gasturbine 24 entspannt, um auf diese- Weise für die Anlage benötigte Energie und/oder elektrischen Strom zu gewinnen. Durch Abkühlen des Abgases kann man weiteren Prozeßdampf erzeugen.

Diese Verfahrensvariante hat zwei große Vorteile, nämlich die Abscheidung von unerwünschtem Wp und COp aus dem Methan und Wasserstoff enthaltenden Gas erfolgt durch eine relativ einfache Abscheidung von Feststoffen und Gasen und nicht durch eine komplizierte Trennung von Np und Op.wie dies bisher üblich war und das Generatorgas wird weitgehender ausgenützt,als dies -bei den üblichen Dampf-Eisen-Verfahren der Fall war, da das Generatorgas zuerst teilweise für die Reduktion der Eisenoxide (Dampf-Eisen-Verfahren) dient und dann vollständig die Abscheidung des Kohlenstoffs für die Reaktion bewirkt.

Eine weitere Möglichkeit ist in der Fig. 5 gezeigt; hier wird Generatorgas zuerst mit Hilfe des Kompressors 1 auf 3 bis 4 atü verdichtet und dann zur C-Abscheidung mit Hilfe von Eisenmetall-Oxid, z.B. Eisenoxid^in den Reaktor

2 geleitet. Die dort befindlichen Eisenoxide werden reduziert und auf den reduzierten Oxiden gleichzeitig C-haltiges Material abgeschieden. Der Reaktor 2 wird auf einer Temperatur von etwa 350 bis 50O⁰C bei einem Arbeitsdruck von etwa

3 bis 4 atü gehalten. Dabei werden etwa 70% des CO- und H₂-

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as

Gehaltes des Generatorgases unter Bildung von Eisenverbindungen mit den Eisenoxiden verbraucht und C-haltiges Material nach der Erfindung abgeschieden. Das verbrauchte Generatorgas mit einer Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C wird mit Luft versetzt und in der Verbrennungszone 3 abgebrannt. Dieses Abgas kann entweder direkt in den Kompressor oder in eine Turbine zur Stromgewinnung durch Expansion geführt werden, ohne daß ein Dampfkessel für die Abwärme benötigt wird. Mitgerissener Staub wird zweckmäßigerweise in einem Magnetscheider entfernt.

Das C-haltige Material einschließlich des ursprünglich angewandten Eisens gelangt über eine pneumatische Förderung in einen Fließbettreaktor 5 zur Methanisierung mit Hp bei einer Temperatur von etwa 480 bis 535°C und einem Arbeitsdruck von etwa 3 bis 4 atü unter Bildung eines methanreichen Gases. Dieses wird in dem Abhitzekessel 6 unter Erzeugung von Dampf abgekühlt) das C-arme Material aus der Methanisierung 3 wird über eine pneumatische Förderung einem Wirbelschichtr'eaktor 4 zur Wasserstofferzeugung mit Hilfe von Dampf bei 535 bis 650⁰C unter einem Druck von 3 bis 4 atü zugeführt. Man erhält dampfhaltigen Wasserstoff. Die rückgebildeten Eisenoxide werden in den Reaktor 2 zurückgeführt, der feuchte Wasserstoff im Kühler 7 abgekühlt, das Kondensat abgeführt und der trockene Wasserstoff zur Methanisierung 5 geleitet.

Schwefelverbindungen, wie HpS, COS, CSp oder SOp, können aus dem Generatorgas mit Hilfe des im Reaktor 2 gebildeten erfindungsgemäßen Materials abgeschieden werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen Teil des C-haltigen hydrierten Materials aus der Methanisierung 5 direkt zur Entfernung der Schwefelverbindungen des Generatorgases zu verwenden.

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Eine weitere Möglichkeit der Anwendung des erfindungsgemäßen Materials ist in Fig. 6 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform verbleiben die Feststoffe in den einzelnen Reaktoren entweder in Form eines Festbetts oder einer Wirbelschicht und die Gasströme werden periodisch umgeschlatet, nämlich die Reaktoren einmal an Generatorgas und einmal an Dampf ange-Die Reaktoren können in einer von zwei Arten arbeiten; die

ist
erste in der Fig. 6 durch die ausgezogene Linie, die zweite durch die unterbrochenen Linien angedeutet. Bei der ersten Art wird in den Reduktionsreaktor 6 Generatorgas geleitet, worin dieses auf Eisenoxide trifft. Das teilweise verbrauchte Generatorgas gelangt dann durch einen Kessel in den Reaktor 2, in dem an einem eisenhaltigen Ausgangsmaterial das erfindungsgemäße C-haltige Material gebildet wird. Gleichzeitig wird in den Wasserstoffgenerator 4 Dampf eingeleitet, der durch Reduktion an Eisen Wasserstoff bildet. Wasserstoff geht in den Reaktor 3 zur Methanisierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Materials, welches vorher darin gebildet worden ist, um nun Methan zu bilden. Nach einem vorbestimmten Programm werden die GasZuführungen zu den Reaktoren 2, 3» 4 und 6 umgeschaltet. Entsprechend den unterbrochenen Linien wird nun Wasserstoff im Reaktor 6 gebildet und in Reaktor 2 geleitet, wo die Methanbildung an dem C-haltigen Material stattfindet. Das ausgebrauchte Generatorgas gelangt aus dem Reaktor 4 in den Reaktor 3, wo es das C-haltige Material wieder bildet.

Bei der VerfahrensVariante nach Fig. 5 wird ein teilweise verbrauchtes Generatorgas für die Herstellung eines methanreichen Gases in einem einzigen Reaktor angewandt. Die Reaktionszylinder haben poröse Wände, die einen Gasdurchgang gestatten, wobei die Porosität jedoch so gering ist, daß die erfindungsgemäßen Materialien und das für dessen Herstellung verwendete Ausgangsmaterial zurückgehalten werden. Hier bevorzugt man als Ausgangsmaterial und Disproportionie-

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rungs-Initiator ein Eisengranulat.

Das Eisengranulat "befindet sich anfänglich in dem Trichter 1, aus dem das Granulat unter der Einwirkung der Schwerkraft über 2 und 3 in den mit porösen Wänden versehenen Reaktor zur C-Abscheidung 4 mit einem Innenraum 5 gelangt. In den Innenraum 5 wird oben bei 6 teilweise verbrauchtes Generatorgas zugeleitet. Dieses gelangt durch die inneren porösen Wände in den Reaktor 4 und steht mit dem Katalysator ausreichend lang in Berührung bei entsprechendem Druck und Temperatur, so daß sich aus den Granulat das erfindungsgemäße C-haltige Material bildet. Das vollständig ausgebrauchte Generatorgas verläßt den Reaktor 4 dann über die poröse Außenwand 8.

Aus dem Reaktor 4 sinkt das Granulat mit dem C-haltigen Material über 9 in den Methanisierungsreaktor 10, der begrenzt wird durch eine poröse Außenwand 11 und eine poröse Innenwand 12 und coaxial umgeben ist von einer undurchlässigen

Wand 13 unter Bildung eines Ringraums 14. Über 16 wird Wasserstoff in den Innenraum 15 eingeführt, durchdringt die poröse Innenwand 12 und setzt sich in dem Reaktor 10 an dem C-haltigen Material zu einem methanreichen Gas um. Dieses verläßt den R_eaktor 10 über die poröse Außenwand 11, sammelt sich in dem Ringraum 14, wird von diesem über 16 und 17 in den mittleren Raum 18 innerhalb eines zweiten Methanisierungsreaktors 19 geleitet. Auch hier liegt wieder zwischen 18 und 19 eine poröse Innenwand 20 vor.

Das C-arme Material aus dem Reaktor TO verläßt diesen über 21, wird in 22 mit Wasser gekühlt, welches über 23 zugeführt wird und aus dem bei 24 Dampf abgelassen wird. Die abgekühlten Feststoffe fallen in den zweiten Methanisierungsreaktor 19, aus dem ein C-armes, eisenhaltiges Material über

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die Förderleitung 27 wieder zur Aufgabe 1 gelangt. Methanreiches Gas verläßt den zweiten Reaktor 19 über die äußere poröse Wand 24 und die Gasableitung 26.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Auf einem Weichstahlgranulat mit einer Größe von 2,3 mm in einer Menge von 5 g wurde Kohlenstoff abgeschieden durch Zersetzung von CO bei 55O⁰C aus einem Gasgemisch CO + H₉ in

von ~z einem Rohrofen; Strömungsgeschwindigkeit CO: 100 cm /min, von H₂: 20 cnr/min. Nach etwa 4 h wurden 2,7 g C-haltiges Material mit einem Gehalt von 3,7 Gew.-% Fe vom Granlat abgenommen und 0,27 g dieses C-haltigen Materials dem gleichen Gasgemisch bei 500°C und 1 atm ausgesetzt. Die C-Abscheidungsgeschwindigkeit war 8,8 g C/h.g dispergiertes Eisen.

Dieses C-haltige Material erbrachte eine Methanieierungsgeschwindigkeit von 0,52 Mol CH^/h.Mol C.

Auf dieses hydrierte Material wurde nochmals Kohlenstoff abgeschieden in dem gleichen Gasgemisch unter obigen Bedingungen. Die C-Abscheidungsgeschwindigkeit war 39,4 g C/h.g dis pergiertes Eisen.

Diese Wechselbehandlung für Disproportionierung von CO unter C-Abscheidung und Hydrierung zum Verbrauch des Kohlenstoffs wurde einige Male wiederholt und die Ergebnisse in der Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

g C/h.g Fe Mol CH^/h.Mol C

1.C-Abscheidung 8,8

1.Methanisierung 0,52

2.C-Abscheidung 39,4 '.. _'

2.Methanisierung 0,53

3.C-Abscheidung 47,8

3.Methanisierung 1,12

4.C-Abscheidung 41,5

4.Methanisierung 1,33

Das mit Wasserstoff aktivierte Material hatte eine C-Abscheidungsgeschwindigkeit >10 g C/h.g dispergiertes Eisen. Nach einigen Zyklen der C-Abscheidung und Methanisierung stieg "die Methanisierungsgeschwindigkeit auf über 1

Beispiel 2

600 g Mesabi-Eisenerz (hämatitisch , enthaltend 55,3% Fe, 8,1% Si, 0,8% Al), 0,10 bis 0,25 mm, 1,91 g/cm³, wurden in einen vertikalen Rohrautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, lichte Weite 830 mm, Höhe ca. 2,4 m, eingebracht und mit Wasserstoff bei einem Durchsatz von 2300 nr/m .h reduziert. Das reduzierte Erz wurde einer Reihe von Wechselbehandlungen zur C-Abscheidung und Methanisierung unterworfen, wobei die C-Abscheidung mit einem Gasgemisch, enthaltend Np, CO und Hp, unterschiedlicher Zusammensetzung und die Methanisierung mit reinem Hp erfolgten. Die eingespeisten Gasvolumina und die auf Normalbedingungen gebrachten Reaktionsgase wurden mit Hilfe eines Strömungsmessers naß

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- 3Θ--

gemessen. Die Gaszusammensetzung wurde gaschromatographisch bestimmt.

	Ausgangsgas N₂ H₂	1	r	Tabelle III	W CO	Verweil- ⁰C ata ^zeit s	1,	9	CH₄	min	danach C : Fe
	46,6 8,	9		C-Abscheidung	45,3	456 6,1	1,	7	53	65	1,29
	42,5 6,	9		50,6	440 3,4	1,	6	63	75	0,88
A	44,2 6,	4		48,9	435 3,5	1,	8	62	90	0,80
B	44,2 7,		48,4	416 4,7			70	110	1,12
C				Me thani sie rung
D	⁰C		ata	s min				max. %	danach C : Fe
	540-673	6,8	4,9 174			,5	0,08
	500-700	11,6	9,1 120			,0	0,04
A	500-672	11,6	11,0 140			,0	0,01
B	500-635	13,6	15,0 165		,o¹	0,15
C
D

Die Methanisierung ist stark exotherm und die Temperatur wurde bei diesem Versuch lediglich durch Einstellung des WasiErstoffdurchsatzes geregelt.

Beispiel 3

2,88 g einer 1:1-Nickel-Eisen-Legierung wurden 10 min bei 982°C in einem Muffelofen oxidiert und dann bei 500⁰C einem Gasgemisch von 85 Vol.-9o CO und 15 Vol.-% H₉ bei einem Durchsatz von 200 cm /min 9,33 h ausgesetzt; anschließend

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wurde das C-haltige Material von der Legierung entfernt und festgestellt, daß aufgrund der Elementaranalyse dieses 98,06% C, 0,54% Fe, 0,53% Ni und 0,16% H₂ enthielt.

Dieses C-haltige Material wurde dreimal der Wechserbehandlung Methanisieren und C-Abscheiden unterworfen. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Geschwindigkeiten der C-Abscheidung und der Methanisierung steigen, wie die Tabelle zeigt, an bei fortschreitender Betriebstemperatur.

Tabelle IV

g C / h . g Fe Mol CH₄ / h . Mol C

1. Methanisierung 0,10

1. C-Abscheidung 35,2

2. Methanisierung 0,12

2. C-Abscheidung 38,8

3. Methanisierung 0,20 3. C-Abscheidung 45,3

Beispiel 4

Es wurden Proben von C-haltigem Material, enthaltend freien Kohlenstoff, durch Disproportionierung von CO an Platten oder Granalien aus Eisen, Nickel, Kobalt und einer 1:1-Nickel-Eisen-Legierung hergestellt, das faserige Material von dem Grundmetall abgenommen und bei 550⁰C und 1 ata einem Strom von trockenem H₂ mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 Mol H₂/h.Mol C ausgesetzt. In der Tabelle V sind für die verschiedenen Ausgangsmetalle die Methanbildungsgeschwindigkeit en angegeben.

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Tabelle V

Mol CH^/h.Mol C

Eisen 0,10

Nickel 0,19

Kobalt 0,34

Eisen-Wickel-Legierung 0,10

Beispiel 5

10 g eines Granulat aus Kohlenstoffstahl, 3,175 mm 0, wurden in ein Tonerdeschiffchen gegeben, welches in der Mitte eines keramischen Reaktionsrohres gehalten wurde. Über das Granulat wurde bei 510⁰C und Atmosphärendruck während 5 h ein Gasgemisch von 100 crrr/min CO und 20 cm /min EU gleitet. Es wurden insgesamt 1,94 g Kohlenstoff abgeschieden. Das C-haltige Material wurde sorgfältig von den Stahlkugeln befreit. Es enthielt 2,08% Fe; 0,992 g dieses Materials wurden in ein Aluminiumschiffchen gebracht und dieses wieder in den Reaktor gestellt und neuerlich über 2 h bei 408°C das obige Gasgemisch durchgeleitet,, Es wurden noch zusätzlich 0,2 g C abgeschieden, wie sich durch Bestimmung der COp-Konzentration des austretenden Gases feststellen ließ.

110 cm^J/min reiner Wasserstoff wurden nun bei 56O°C über die Probe geleitet und die Methanisierung unter Wasserstoff zufuhr weitergeführt,bis etwa 0,2 g C<sich?aus der Methankonzentration und der Strömungsgeschwindigkeit des Abgases ermitteln ließen und vergast waren. Die mittlere Methanisierungsgeschwindigkeit betrug 0,2 Mol/h.Mol C.

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Nun wurde über die Probe 40 cm /min reiner Np geleitet und die Probe langsam auf 865°C erhitzt, unter dieser Temperatur etwa 1 h gehalten und dann unter Stickstoffstrom auf 560⁰C abgekühlt.

Bei dieser Temperatur wurde wieder 110 cm·^ reiner Wasserstoff für die Methanisierung durchgeleiet,bis wieder 0,2 g C vergast waren. Die mittlere Methanisierungsgeschwindigkeit betrug nun 0,26 Mol CH^/h.g Atom C.

_o gehalten

Es wurde nochmals auf 865 C unter Stickstoff/und dann

bei 560°C methanisiert. In diesem Fall war die mittlere Mette nisierungsgeschwindigkeit unverändert geblieben.

Daraus ergibt sich, daß ein kurzer Aufheizen des erfindungsgemäßen Materials auf hohe Temperatur nicht dessen Reaktivität gegenüber Wasserstoff beeinträchtigt. Auch wird nicht die katalytische Aktivität hinsichtlich der Umsetzung von CO und Hp zu Methan herabgesetzt.

Nach der gleichen Wärmebehandlung wurde das restliche C-haltige Material bei 450⁰C einem Strom von 110 cm^ EU/min und 30 cmr C0/min ausgesetzt. Das austretende Gas ergab eine mittlere Methanbildungsgeschwindigkeit von 0,24 Mol/h.Mol Katalysator.

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3?

L e e r s e

\e

Claims

Patentansprüche

1 . Kohlenstoffhaltiges, katalytisch wirksames Material, enthaltend zumindest 0,5 Gew.-% eines Metalls der Eisengruppe oder dessen Verbindung, diepergiert innerhalb des Kohlenstoffs, innigst assoziiert mit ihm bzw. zumindest teilweise gebunden an ihn.
2. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 1, in dem das Metall der Eisengruppe Eisen, Nickel, Kobalt, deren Legierungen und/oder Carbide ist.
3- Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 1 oder 2, daß es zusätzlich Wasserstoff enthält.
4. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall der Eisengruppe Λ -Eisen ist..
5. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Wasserstoff gehalt 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.

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INSPECTED
6. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß es 65 bis 99,5 Gew. -% C, 0,5 bis 35 Gew.-96 ¹^-Fe und 0,1 bis 3 Gew.-^ H₂ enthält.
7. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ,. daß es 96,5 bis 99 Gew.-% C und 1 bis 3,5 Gew.-?u Metall der Eisengruppe enthält.
ei. Kohlenstoffhaltiges Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es 65 bis 99 Gew.-% teilweise graphitierten Kohlenstoff und 1 bis 35 Gew.-% CX--Eisen und gegebenenfalls V/asserstoff enthält.
9. Verfahren zur Herstellung des kohlenstoffhaltigen Materials nach Anspruch 1 bis V>, dadurch gekennzeichnet , daß man ein CO-haltiges Gas mit einem Disproportionierungs-Initiator auf der Basis eines Metalls der Eisengruppe in Berührung bringt zur Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Initiatormetall und gegebenenfalls das erhaltene kohlenstoffhaltige Material mit Wasserstoff aktiviert„
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Initiator Eisen, Kobalt, Nickel, deren Oxide, deren Legierungen, deren Erze und/oder Gemische verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kohlenstoffabscheidung bei 300 bis 800⁰C, vorzugsweise bei 350 bis 700°C, durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Kohlenstoffabscheidung unter einem Druck von 1 bis 100 ata durchführt.

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13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das auf dem Initiator gebildete kohlenstoffhaltige Material von dem Initiator abnimmt, gegebenenfalls vor oder nach der Aktivierung mit Wasserstoff.
14. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung eines insbesondere methanreichen Starkgases durch Überleiten von Wasserstoff unter Verbrauch eines Teils des Kohlenstoffs.
15. Kombiniertes Verfahren zur Herstellung des Materials

lung nach Anspruch 1 bis 8 und Herstel- eines methanreichen Gases ausgehend von einem Generatorgas, dadurch g e k e η η -

ζ e i chnet , daß man
auf

(a) dem Disproportionierungs-Initiator auf der Basis eines

Metalls der Eisengruppe Kohlenstoff abscheidet, der zumindest 0,5 Gew.-% des Metalls der Eisengruppe enthält, und

(b) dieses kohlenstoffhaltige Material bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff unter Verbrauch eines Teils des Kohlenstoffs und Bildung von Methan umsetzt und die Verfahrensstufen (a) und (b) abwechselnd wiederholt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichn et, daß man die Verfahrens stufe (a) bei 500⁰C mit einem Gasgemisch aus 80 Vo 1.-96 CO und 20 Vol.-% Hp ^un(i die Verfahrensstufe (b) bei 55O⁰C durchführt.

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