KR970009396B1

KR970009396B1 - 수성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR970009396B1
Application number: KR1019890700635A
Authority: KR
Inventors: 아더 티. 스펜서
Original assignee: 더 발스파 코오포레이숀; 데이비드 씨. 올페
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1997-06-13
Also published as: JP2879443B2; JPH03500785A; WO1989001498A1; EP0417091B1; CN1010690B; CA1335313C; BR8807657A; CN1031550A; DE3852501T2; AU2036592A; AU652461B2; AU2325488A; EP0417091A4; ATE115594T1; MX169357B; DE3852501D1; EP0417091A1; ZA885922B; KR890701651A; US5296525A

Abstract

내용 없음.

Description

수성 코팅 조성물

발명의 배경

본 발명은 에폭시 수지-유도 종합체의 수성 분산액을 주성분으로 하는 코팅 조성물, 특히 음식물 및 음료 용기와 기타 금속 기재의 보호 코팅 형성에 유용한 조성물에 관한 것이다.

음료 용기, 및 특히 맥주캔의 내부 코팅으로 사용하기 위한 다양한 코팅 조성물이 제제화된 바 있다. 이러한 코팅은 음료와 금속 용기 표면과의 접촉을 방지하기 위해 연속적(즉, 핀홀 없음)이어야 하고, 높은 저장 온도에서도 음료 성분으로부터의 공격에 불활성이어야 하며, 음료의 맛에 영향을 주거나 맛을 덜하게 해서도 안되고, 예리한 굴곡 및 취급중 음료캔이 떨어지거나, 눌리거나 변형되는 경우와 같은 충격에 견딜수 있어야 한다. 중합체 코팅은 유기 용매중에 용해된 용액상으로 형성될 수도 있으나, 값비싸고 환경면에 서도 바람직하지 않은 유기 용매의 사용은 가능한한 피하고 수성 매체중에서 라택스 상태로 분산되는 중합체 화학종을 포함하는 100% 고형분 코팅 재료 또는 코팅을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 주성분으로 한 코팅 조성물은 내충격성, 차폐성 및 음료 성분에 대한 내성이 탁월한 코팅을 제공할 만큼 상당히 유용하였다. 그러나, 에폭시 수지는 비교적 비싸기 때문에 스티렌 및(메트)아크릴레이트 부가 중합체와 같이 다소 저렴한 중합체 성분을 첨가하고자 시도하였다. 이러한 종류의 코팅 조성물의 예는 미합중국 특허 제4,285,847호(Ting) 및 제4,446,258호(Chu 및 Spencer)에서 찾아볼 수 있다.

미합중국 특허 제4,285,847호는 이온화 가능한 아크릴 측쇄를 수소 제거 위치에서 에폭시 골격에서 자유라디칼 그라프트화시킨 후 중화시키고 물에 분산시켜서 제조한 에폭시 아크릴 중합체 계면활성제에 관한 것이다. 제2중합체는 에폭시아크릴 계면활성제 분산액중에서 동일계상에서 유화 중합시켜서 별도의 중합체상을 형성시킨다. 필요한 필름 특성을 손상시키는 일없이 값비싼 에폭시 성분을 적게 사용할 수 있는 저렴한 제2중합체로 인하여 비용을 절감할 수 있다.

미합중국 특허 제4,446,258호에서는, 에폭시수지를 초기형성된(preformed)

이온화 가능한 아크릴 중합체로 에스테르화시킨 후 이 조성물을 수성 매체에 분산시켜서 다른 종류의 에폭시 아크릴 중합체 계면활성제를 제조한다. 이어서 제2의 저렴한 중합체를 동일계상에서 중합시킨다. 또한 이 공정에서 유용한 점도를 가지는 안정한 수분산액을 얻는데 사용되는 적정량의 고가의 아민 중합제로부터, 또한 용이하게 달성할 수 있는 점도 및 고형분의 범위면에서 추가의 장점이 얻어진다.

상기 특허들에 기술된 종류의 유용한 조성물은 스티렌과 같은 저렴한 단량체를 약 25-30중량%까지 함유할 수 있으며, 통상적으로 50중량% 이상의 고가의 에폭시 수지가 필요하다. 저렴한 단량체를 보다 큰 비율로 사용하려는 시도는 캔라이너에 필요한 가요성 및 차폐성의 손실을 초래한다.

발명의 개요

본 발명은 폴리스티렌과 같은 저렴한 중합체를 상당량(바람직하게는 35중량% 이상)함유하며 캔 코팅에 요구되는 탁월한 가요성과 차폐성을 유지하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지계 조성물을 제공한다.

한 실시예에서, 본 발명은 하기 (a),(b) 및 (c)를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

(a)하기(i)과(ii)의 반응 생성물 :

(i) 1,2-에폭시기의 일부가 불포화 카르복실산과 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 에폭시-반응성기와 결합되어 불포화 반응성 부위를 가진 수지를 제공하도록 개질된 1,2-에폭시 수지, 및 (ii) 수지의 불포화 반응성 부위와 공중합되어 에폭시 수지/부가 중합체 혼성체를 형성하는 부가 중합성 단량체, (b) 개질된 에폭시 수지의 나머지 1,2-에폭시기와 3차 아민 및 초기형성된 카르복실기-함유 부가 중합체와의 반응 생성물로서, 그 자체 및 중화된 형태(pH 약 7 내지 약 10)의 상기 반응 생성물(a)를 수중에서 자체-분산시키기에 충분한 카르복실기를 함유하는 이온성, 수지성 조성물, 및 (c) 상기 반응 생성물 (a)의 공중합 반응을 통해 제조시에 조합적으로(즉, 동시적으로)형성되지만 개질된 수지의 불포화기와는 공중합되지 않는 부가 중합체.

본 발명의 다른 실시예는 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법의 제1단계에서는 코팅의 고형분/점도 및 도포 특성을 제어하는 이온계 공중합성 계면활성제는 분산액을 형성한다. 제2단계에서는 제1단계의 공중합성 계면활성제중에서 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 유화중합시킨다. 이 공정은 하기의 단계들을 포함한다 :

1,2-에폭시 수지의 1,2 에폭시기중 일부를 카르복실 작용성 단량체, 바람직하게는 메타크릴산과 같은 에폭시-반응성의 에틸렌계 불포화 단량체와 반응(예를 들면, 에프테르화)시키는 단계, 에폭시 수지의 나머지 1,2-에폭시기를 초기형성된 카르복실 작용성 부가 중합체 및 3차 아민과 반응시키는 단계, 및 수득한 반응 생성물의 수성 분산액중에서, 단계(a)로부터 생성된 에틸렌계 불포화기를 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시키는 단계.

본 발명의 코팅 조성물은 편의상 수성 분산액중에 용해된 수지성 부분의 혼합물을 포함하는 것으로서 간주할 수 있다. 수지성 부분은 일반식 PP^-+A-X-Q^+-PP로 표시되는 종합체 A, 일반식 PP^-+Q-X-A P로 표시되는 중합체 B, 및, 일반식 PP^-+Q-X-RR로 표시되는 중합체 C를 포함하며, 식중, X는 하나 이상의 1,2-에폭시기의 반응을 통해 1,2-에폭시 수지로 부터 유도된 2 작용기 라디칼이고 Q⁺는 4차 암모늄기이고, PP는 Q+와 함께 4차 암모늄염을 형성하는 카르복실기 함유 부가중합체 사슬이고, RR은 카르복실시 함유 부가 중합체 사슬로서 에스테르 결합에 의해 X에 결합되며, AP는 공유 결합기, 바람직하게는 에스테르, 아미노 또는 4차 질소기에 의해 X에 결합된 부가 중합체 사슬이다.

또는 코팅 조성물은 일반식 RR-X-AP로 표식되는 수지성 부분(식중, RR, X 및 AP는 전술한 바와 같음)을 포함하는 것이 바람직하다.

PP 및 RR은 염기를 함유하는 수성 매체중의 분산액 상태의 중합체 혼합을 형성하기에 충분한 카르복실 작용성을 가지는 카르복실 작용성 부분인 것이 바람직하다. PP 및 RR은 X에 대한 결합 상태가 다른 중합체 사슬인 것이 바람직하며, PP는 4차 염결합을 통해 결합되고, RR은 에스테르 결합을 통해 결합된다. 상기 혼합물은 또한 에폭시 수지와 공중합되지 않은 유리된 부가 중합체기를 함유하며, 이 유리된 중합체기는 중합체기 B와 조합적으로 형성된 중합체 AP의 사슬을 포함하는 것이 바람직하다. 전술한 중합체 B와 같은 혼성체 분자는 상분리가 극소화되도록 유리된 부가 중합체(통상적으로 비교적으로 비극성인 중합체)를 중합체 혼합물에 결합시키는 작용을 하는 것으로 생각된다. AP 중합체 사슬과 유리된 부가 중합체는 중합체 부분 A를 포함하는 수성 분산액중에서 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 유화 중합시키는 도중에 동시적으로 형성되는 것이 바람직하다.

상세한 설명

이해를 쉽게하기 위해서, 본 발명의 조성물에서는 첫 번째, 1,2-에폭시기의 일부와 반응하여 불포화기를 형성하는 1,2-에폭시 수지와 불포화 에폭시-반응성 단량체와의 반응 생성물, 두 번째, 나머지 1,2-에폭시기를 소비하여 4차 암모늄 및 부가 중합체 에스테르를 형성하는, 1,2-에폭시 수지와 초기형성된 카프복실 작용성 부가 중합체 및 3차 아민과의 반응 생성물을 고려할 수 있다. 수성 분산액중의 조성물은 하나 이상의 부가 중합성 단량체의 유화 중합을 일으키는 제2단계에서, 상기 단량체를 상기 불포화기와 공중합시키고 유리된 중합체 사슬을 형성하도록 중합반응을 수행하는 담체로서 작용한다. 제2단계에서 유화 중합된 단량체는 스티렌과 같은 비교적 저렴한 단량체인 것이 바람직하며, 본 명세서에서는 그와 같은 단량체를 표시함에 있어서 저렴한 또는 제2단계 단량체로 언급하기도 한다.

본 발명의 조성물에 사용된 초기 에폭시 수지는 총 중합체 고형물의 약 5중량% 이상을 구성한다. 초기 형성된 카르복실 작용성 부가 중합체는 약 10% 이상을 구성하며, 유화 중합된 저렴한 부가 중합체의 단량체는 약 80%까지의 농도로 첨각된다. 에폭시 수지 함량은 코팅 고형분의 약 12중량% 내지 약 50중량%의 범위가 바람직하고, 초기형성된 카르복실 작용성 부가 중합체는 약 12중량% 내지 약 35중량%가 바람직하다. 맥주 및 음료캔 라이너용의 가요성 차폐 코팅의 제조시에는, 에폭시 수지 함량은 고형물의 약 30중량% 내지 약 40중량%, 카르복실 작용성 부가중합체는 약 22 내지 약 26중량%, 제2단계 유화 중합체 사용된 단량체는 약 35 내지 약 50중량%가 바람직하다.

본 발명은 다양한 에폭시수지를 사용하여 실시할 수 있다. 그러나, 바람직한 에폭시 수지는 방향족 폴리에스테르, 특히 비스페놀 A와 같은 비스페놀과 에피클로로히드린과의 축합에서 유도된 것들이다. 바람직한 에폭시 수지는 약 1000 이상의 수평균 분자량(1,2-에폭시기 함량으로부터 계산)을 가진다. 그러나, 이러한 수지들의 수평균 분자량은 약 350 내지 6000의 범위일 수 있다. 고분자량의 에폭시 수지(예를 들면, 약 1000 내지 5000의 분자량을 가지는 수지)는 Dow Chemical Co., 및 Shell Chemical Co.와 같은 제조업체들로부터 구입할 수도 있으나, 저분자량의 에폭시 수지를 출발 물질로하여 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S와 같은 2가 화합물 또는 수소화 방향성을 가진 대응물 또는 할로겐화 동족체에 의해 공지의 방법으로 간단히 사슬 연장시켜서 수득하는 경우도 빈번하다.

종래기술에서 인식하였던 바와 같이, 비스페놀과 에피클로로히드린의 축합에 의해 제조된 에폭시 수지는 디에폭시드, 모노 에폭시드 및 에폭시기가 없는 방향족 에테르의 혼합물을 함유한다. 이러한 혼합물의 평균 작용성은 분자당 약 0.2의 1,2-에폭시기 내지 약 2의 에폭시기로서 광범위하다. 적합한 에폭시 수지의 혼합물은 1 내지 2의 작용성을 가지는 에폭시를, 예를들면 1,2-에폭시기와 반응할 수 있는 탈작용성화제와 반응시켜서 얻을 수 있다. 탈작용성화제는 카르복실기, 히드록실기, 아민기, 아미드기 또는 메르캅토기등을 함유할 수 있다. 특히 적합한 물질로는 벤조산, 팔미트산 및 옥탄산과 같은 지방족 및 방향족 카르복실산, 아크릴산, 메타크릴산 및 리놀렌산과 같은 불포화산, 및 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 2가의 산, 알코올, 페놀 또는 비스페놀과 같은 히드록시기 화합물, 디프로필아민과 같은 아민, 아크릴아미드와 같은 아미드 또는 티오페놀과 같은 메라캅탄을 들 수 있다. 비스페놀 및 2가의 산과 같은 2작용기 시약에 의한 탈작용성화는 에폭시기의 일부가 탈작용성화됨과 동시에 초기의 에폭시 수지가 고분자량으로 증량된다.

불포화산과 아민에 의한 탈작용성화는 차후에 제2단계 중합의 단량체와 공중합시켜서 전술한 성분(a)의 혼성체 분자를 형성시킬 수 있는 반응성 부위의 간단한 첨가 방법이기 때문에 특히 주목되고 있다. 한 단부상에 에폭시 중합체 부분을 가지며 다른 한 단부에 부가 중합체 부분을 가지는 혼성체 분자들이 상당한 양으로 형성된다. 하기의 설명과는 무관하게, 각 혼성체 분자의 한쪽 단부는 전술한 이온성 성분(b)에 가용성이며 다른 한 단부는 성분(c)의 중합체(공중합체 포함)에 가요성인 것이 좋다. 성분(b) 및 (c)의 중합체는 서로 불혼화성인 경향이 있기 때문에, 혼성체 분자는 혼화성의 개량과 성분(b)와 (c)간의 결합력 개량에 기여하는 것으로 추정된다. 상 경계의 예리함을 감소시키는 것으로 밝혀진 혼성체 분자는 상간의 응력을 원활하게 이동시키기 때문에 특히 충격조건하에서 가요성을 개량하는 것으로 추정된다. 본 발명의 조성물의 특징인 놀라운 내충격성이 이와 같은 이론을 뒷받침해준다.

사용되는 불포화, 에폭시-반응성 단량체는 에폭시 수지의 1,2-에폭시기와 반응성을 가져서 불포화 단량체를 수지에 공유결합시키는 기를 포함하는 비닐 불포화 결합을 가진 어떠한 단량체이어도 무방하다. 불포화산이 바람직하다. 불포화산은 불포화 지방산, 올레인산 또는 리놀레인산과 같은 불포화, 카르복실 작용상의 부가중합성 산 또는 말레인산 또는 푸마르산과 같은 불포화 2가 산의 모노에스테르등이며, 아크릴산 또는 치환된 아크릴산이 바람직하다. 메타크릴산이 가장 바람직하다. 불포화 에폭시-반응성 단량체는 아민이어도 무방하며, 3차 또는 2차 아민이 바람직하다. 3차 아민의 예로는 1,2-에폭시기와 함께 4차 암모늄 및 피리디늄 기를 형성하는 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 4-비닐피리딘을 들 수 있다. 아민(메트)아크릴산의 아미노 에틸(1차, 2차 또는 3차) 에스테르가 바람직하다. 아민중에는 디메틸아민에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 1차 아민은 1,2-에폭시기와의 반응에 의해 에폭시 수지를 사슬 연장시키려는 경향 때문에 덜 바람직하다.

본 발명을 실시함에 있어서, 중합체 계면활성제를 형성시키는데 사용되는 개질된 에폭시는 메타크릴산과 같은 α-β-불포화 카르복실산 또는 t-부틸아미노 에틸 메타크릴레이트와 같은 α-β-불포화 아민으로부터 유도된 에틸렌계 불포화 공중합 부위를 0.1 내지 0.4meq/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.4meq/g 으로 함유해야 한다. 이러한 공중합 부위는 이온성 중합체 성분의 제조에는 참여하지 않으나, 함께 보유되어 차후에 반응한다.

이온성 중합체 성부는 상기 미합중국 특허 제4,446,258호에 개시된 일반적 방법에 의해 제조하거나, 미합중국 특허 제4,247,439호(Matthews 및 Sommerfeld)또는 미합중국 특허 제4,302,373(Steinmetsz)에 기술된 공정에 따라 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 문헌들을 모두 참고로 인용하였다.

요약하면, 상기 특허들에 기술된 방법들은 에폭시 수지의 1,2-에폭시기와 초기형성된 카르복실기 함유부가 중합체 및 3차 아민과의 반응을 포함한다. 1,2-에폭시기에서의 반응은 아민-중화된 부가 초기 중합체의 카르복실레이트 이온과 유리된 3차 아민간에서 경합적이다. 어떠한 경우에도, 형성된 각각의 생성물은 에폭시와 카르복실-함유 부가 중합체와의 히드록시 에스테르 및 3차 아민으로부터 생성된 4차 암모늄기와 에폭시 성분의 1,2-에폭시기이다. 반응 개질제로서의 물의 존재를 포함하는 반응 조건은 에스테르화 또는 4차화 반응에 유리하도록 선택할 수 있다.

반응물의 비율과 반응 조건을 변화시킴으로써, 생성물의 고형분, 점도, 입경 및 도포 특성을 광범위하게 변화시킬 수 있다. 최소한 에폭시 수지의 1,2-에폭시 수지기중 약 5% 이상을 에폭시/부가 중합체 에스테르기로 전환시켜야 한다. 이온 성분에 미반응된 1,2-에폭시기가 거의 없도록 반응을 실시한다. 조성물은 아민에 의한 추가의 중화를 필요로 할 수도 있으며, 물에 요이하게 분산되어 안정한 분산액을 형성한다.

초기형성된 카르복실 함유 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 약 10% 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산을 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 부가 중합에 의해 제조된다. 이러한 종류의 중합체 및 공중합체는 널리 공지되어 있으나, 본 발명에 바람직한 것으로서 카르복실산의 분율이 특히 높은 공중합체는 흔하지 않다. 초기형성된 카르복실 함유 중합체는 에폭시 수지와의 축합 반응 조건하에서 비반응성인 에틸렌계 불포화 단량체와 (메트)아크릴산과의 공중합체인 것이 바람직하다. 본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 부분을 둘다 의미한다.적합한 비반응성 단량체는 메틸, 에틸 및 부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트 에스테르, 스티렌, 메틸렌스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 등이다. 이러한 단량체들의 기능은 우수한 필름 형성 및 최종 용도 특성을 제공하는데 있다. 이외에는, 종류 및 비율은 본 발명에서 중요치 않다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 반응성 단량체와 아크릴아미드 및 N-메틸을 아크릴 아미드와 같은 아미드 단량체는 고도한가교 결합이 필요한 경우 부가의 가교 결합 부위를 제공하도록 낮은 비율로 사용할 수 있다.

초기형성된 중합체중의 높은 비율의 카르복실 작용성 단량체가 존재하여야 한다. 카르복실 단량체의 바람직한 최소 비율은 초기형성된 카르복실 함유 종합체를 제조하는데 사용된 단량체의 30%이다. 메타크릴산은 가장 우수한 가수분해 안정성을 제공하는 것이 바람직하나, 아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 등과 같은 다른 산도 유용하다. 단량체중 약 80% 이하는 카르복실 작용성일 수 있으며, 최소치는 중합체의 용매 안정성 유지에 의해 결정된다.

바람직한 초기형성된 카르복실 함유 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정했을 때 2000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 5000 내지 20,000의 수평균 분자량을 가진다. 분자량은 중합 반응 도중의 단량체 함량, 개시제 농도 및 중합 반응 온도에 의해 공지의 방법으로 제어할 수 있다. 메르캅탄 사슬의 종결은 메르캅탄의 불쾌한 냄새 때문에 특히 생성물을 위생 캔의 코팅으로서 사용하고자 하는 경우에는 피하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 초기형성된 카르복실 함유 부가 중합체는 충분한 양의 아민, 바람직하게는 3차 아민의 존재 하에서 용매 용액인 개질된 에폭시 수지(불포화된 에폭시 반응성 단량체와 사전에 부분적으로 반응된 것임)와 반응시켜서 반응을 촉진시킨다. 바람직한 3차 아민은 디메틸아미노에탄올이지만, 트리메틸아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸 3-히드록시프로필아민, N-메틸 모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸디아민, N,N'-디메틸피페라진등과 같은 다른 3차 아민도 사용할 수 있다. 아민의 양은 광범위하게 변화시킬 수 있다. 남아 있는 옥시란 작용성이 극히 낮은 경우, 반응물의 총중량을 기준으로 하여 약 0.2% 정도의 소량의 아민을 사용하거나, 그 양은 반응물의 약 10% 이상에 이르는 정도로 더욱 클 수 있다.

아민의 사용량을 결정하는 다른 방법은 초기형성된 카르복실 함유 중합체의 총 카르복실 함량과 관련된다. 에폭시 수지와 초기형성된 카르복실 중합체를 반응시키는 동안 존재하는 아민의 양은 초기형성된 중합체중의 카르복실기 약 5 내지 약 70%를 중화시키는데 충분한 것이다. 아민의 양은 초기형성된 카르복실 함유 중합체중의 카르복실기 10 내지 약 50%를 중화시키는데 충분한 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 초기형성된 카르복실 중합체를 반응시키는 동안에 존재하는 3차 아민의 양을 결정하는 또 다른 방법은 저분자량의 에폭시 수지(고함량의 1,2-에폭시 함유)를 사용하는 경우 겔화가 일어나지 않도록 약 1 내지 약 3의 1,2-에폭시기에 대한 아민 당량비를 이용하는 것이다.

3차 아민의 양은 반응 생성물의 특성에 상당한 영향을 미친다. 일반적으로, 반응중에 존재하는 아민의 양이 적을수록, 생성물의 점도는 높아진다. 이 차이는 용매 용액에서, 그리고 생성물이 물에 분산되는 경우에 나타난다. 아민 사용량의 효과는 분산된 생성물중에 존재하는 아민의 총량이 동일한 경우에도 관찰된다.

즉, 예를 들면, 반응중에 40% 중화 정도의 아민이 존재하는 경우와, 반응중에 5%의 카르복실기를 중화 시키기에 충분한 아민이 존재하고 물에 분산시키기 전에 35%의 중화량으로 보충된 경우와 동일한 생성물이 얻어지지 않는다.

개질된 에폭시 수지와 아민 및 불포화 카르복실 함유 단량체와의 반응으로부터 생성된 수지성 생성물은 공중합성 중합체 계면활성제를 제공하며, 이것의 수분산액은 비교적 저렴한 단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화, 부가 중합성 단량체의 제2단계 중합반응에 동일계상에서 사용할 수 있다. 이 제2단계 중합 반응의 성분들은 다양한 불포화 단량체로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 메틸, 에틸 및 부틸에스테르 ; 스티렌, 메틸스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 방향족 단량체 : 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다. 특정 용도에 있어서는, 아크릴아미드, N-메틸을 아크릴아미드 및 i-부톡시메틸올 아크릴아미드와 같은 공중합체 작용성 단량체 또는 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에 포함되는 것이 바람직할 수도 있다. 바람직한 단량체로는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 단량체들은 열 또는 산화 환원 개시형의 적합한 자유 라디칼 개시제와 함께 회분식으로 또는 경시적으로 수성 분산액에 첨가할 수 있다. 반응은 첨가된 단량체의 중합과, 1,2-에폭시기의 일부가 불포화 카르복실산에 의해 조기 에스테르화됨으로 인해 에폭시 수지부에 존재하는 불포화 결합과 상기 단량체 일부의 공중합이 일어나는 조건하에서 실시된다.

제2단계의 부가 중합은 유화 중합에 사용된 온도에서 유효하도록 충분한 활성을 갖는 다수의 유기 또는 무기 과산화물중 하나에 의해 개시할 수 있다. 열 개시제로는 t-부틸 퍼옥시피발레이트, 아조비스이소부티로니트릴, 및 벤조일 및 라우로일 과산화물이 있다. 신화 환원 개시제는 α-히드록시 케논, 아스코르빈산, 히드라진 및 알칼리금속 또는 암모늄 설파이트, 비설파이트, 메타설파이트 또는 히드로설파이트와 같은 환원제와 함계 사용되는 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥사이드 및 암모늄 퍼설페이트와 같은 산화제로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 개시제는 경화후에 필름에 잔류하여 필름으로 하여금 수분민감성이 되게 하는 이온성 물질을 거의 생성시키지 않는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 개시제는 아조비스 이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 및 과산화수소 또는 t-부틸 히드록퍼옥사이드와 함께 사용된 벤조인 또는 아세롤등과 같은 α-히드록시케톤으로부터 형성된 산화환원계이다.

제1단계 중합체의 2작용기 에폭시를 제조함에 있어서, 10내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40%의 1,2-에폭시 말단기가 불포화 카르복실산에 의해 에스테르화되거나 에폭시-반응성 불포화 단량체와 반응하여 제2단계 단량체와의 후속 반응을 위한 불포화 공중합 부위를 제공한다. 1,2-에폭시기의 잔여부는 초기형성된 부가중합체로부터 유래한 카르복실에 의해 4차화 또는 에스테르화되어 이온성 중합체 부분을 제공하며 나머지 부가 중합체 카르복실은 4차화 반응에서 사용된 과량의 3차 아민에 의해 중화된다.

제2단계 중합 반응동안에, 제1단게 이온성 중합체는 제2단게 단량체의 유화중합을 위한 효과적인 계면활성제로서 작용한다. 더욱이, 계면활성제의 에폭시 성분은 불포화 말단기에 1작용기 부분 및 2작용기 부분을 함유하며 이들은 제2단계 단량체와의 공중합에 대해 활성이다. 제2단계 중합에서, 형성된 중합체의 일부는 단량체의 중합으로부터 발생하며 유리된 중합체를 형성하지만, 혼성체 중합체 화학종도 제2단계 단량체와 에폭시상의 활성 불포화 말단기와의 공중합에 의해 형성된다. 2작용기 불포화 화학종의 존재는 에폭시 공중합이 일어나는 경우 미소겔 분획의 형성과 함께 망상조직 형성을 일으킨다. 본 발명의 생성물이 강한 용매메 부분적으로만 용해된다는 사실은 미소겔 분획의 존재를 입증하는 것이며, 상당량의 혼성체분자가 에폭시의 불포화 말단기와 제2단계 단량체와의 공중함을 일으킨다는 사실을 시사하는 것이다.

하기의 비교예 A 및 B는 제2단계 단량체로서 40% 스티렌을 함유하는 동일한 시스템에 대한 에폭시 공중합의 효과를 나탸내는 것이다. 비교예 A의 개질된 에폭시 수지는 불포화 메타크릴레이트 공중합 부위(메타크릴산에 의한 에스테르화로 부터 유래함)를 함유하는 한편, 비교예 B의 개질된 에폭시 수지는 아세트산에 의한 에스테르화로부터 유도된 동량의 비-공중합성(포화)부위를 함유한다. 실시예 A의 생성물은 동일 용매중에 부분적으로만 용해되며, 이것은 공중합 및 미소겔 형성이 일어났음을 나타내는 것이다. 실시예 B의 생성은 미소겔 함량에도 불구하고 투명하고, 광택성이며 가요성과 내충격성을 가진 필름으로 경화된다. 실시예 B의 생성물도 투명한 광택서의 제품으로 경화되나, 충격부위에서 심한 응력균열에 의해 증명되는 바와 같은 내충격성이 극히 불량하다.

본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 투명하지만, 공지 방법에 의해 착색, 염색 및 또는 불투명화시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 코팅 산업 분야에 공지된 통상의 방법에 의해 만족스럽게 도포할 수 있다. 투명한 염색 필름에 대해서는 분무법, 로울링법, 침지법, 유통코팅법 및 전착법을 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 각종 기관을 피복하는데 사용할 수 있으나, 바람직한 조성물은 음료 및 음식물캔의 코팅으로서 특히 유용하다.

맥주 및 기타 음료 캔의 라이너용으로 사용하고자 하는 코팅 조성물은 일반적으로 필요한 최종용도특성을 달성하기 위한 가교결합체가 필요하지 않다. 그러나, 최종용도가 사워그라우트, 토마코페이스트등과 같은 공격적인 식품인 경우에, 본 발명의 조성물은 조성물의 고형물 중량을 기준으로 하여 1-25%, 바람직하게는 3-10%의 아미노플라스트 및 페노플라스트와 같은 경화/가교결합체를 첨가하는 것이 유리하다.

맥주 및 기타 음료 용기로 사용하고자 하는 금속 기관의 경우, 코팅은 일반적으로 in²당 약 1 내지 10mg(약 0.15mg/㎤ 내지 약 1.5)의 건조 필름 중량이 제공되도록 도포된다. 이러한 코팅의 필름두께는 통상적으로 약 0.3밀(약 0.08mm)미만이다. 캔라이너 용도 및 최종 용도의 요건을 충족시키기 위해서, 다수의 시험 절차를 이용하여 조성물의 상품용도로서의 적합성을 판단한다.

캔라이너의 표준 스크리닝 시험은 본 발명의 바람직한 조성물에 의해 모든 측정치면에서 만족스러웠다. 시험 파라미터에는 에나멜 평가 장치에 의해 측정된 조성물의 우수한 저장안정성, 탁월한 접착력, 저온살균시의 홍조현상에 대한 내성과 함께 분무시에 발포화되는 일없이 연속필름을 형성하는 능력을 포함한다.

하기 실시예에서 사용된 시험은 본 발명의 조성물에 의해 저렴한 중량제부가 중합체의 양이 증가됨으로써 캔라이너로서의 효과를 손상시키지 않도록 계획된 것이다. 일반 맥주 및 음료 캔라이너용으로서의 적합성을 고려하여, 코팅 조성물은 상기 파라미터에 부합되어야 하며 하기 시험을 통과하여야 한다.

향 시험 : 캔상의 경화된 코팅은 내용물로부터 향을 삭감시키거나, 후에 캔내용물, 특히 맥주에 부여될 수 있는 주위의 향을 흡수하지 않아야 한다.

역충격시험 : 맥주캔으로 사용된 코팅 중량하에 알루미늄 캔원료 상의 경화된 코팅을 낙하다아트를 이용하여 코팅되지 않은 측면에 8in-lb(9.14kg-cm) 정도의 충격을 가한다. 적합한 패널은 비스듬한 간접조명 조건하에서 확대되지 않고 관찰하였을 때 응력균열을 전혀 나타내지 않는다.

낙하캔시험 : 통상의 조건하에서 분무 및 경화된 캔에 대하여 에나멜 평가 장치시험을 행한다. 즉, 1%염(NaCl) 용액을 충전하고 침지전극과 캔체간에 저전압을 부하한다. 회로에서 전류량을 측정하고, 필름의 보전성은 전류량과 전해질에 노출된 면적과 상관시킨다. 12 OZ 의 캔크기(354ml)의 경우, 적합한 범위는 음료켄의 경우 0-2mA이고 맥주캔의 경우 01-10mA이다. 동일한 회분으로부터 얻은 캔을 물로 채우고 2ft(약 61cm) 높이에서 튜브를 낙하시켜서 그 바닥이 45°각도로 경사면에 부딪히게 함으로써 통과부위를 만입시킨다. 이렇게 만입된 캔은 완전 대조군(만입되지 않음)캔보다 1mA이하 정도로 큰 에나멜 평가치를 가져야 한다.

탭저항성 시험 : 공격적인 환경에 대한 코팅의 내성을 측정하기 위해서, 캔의 단부를 경화되고, 코팅된 알루미늄 단부 원료로부터 제작한다. 그 단부를 Tab Cola(Coca, Cola, Co.의 상품)와 같은 탄산콜라 음료 중에 10℉(37.8℃)에서 3일동안 침지시킨후, 코팅의 접착력 손실, 발포화 및 백색화를 측정한다. 극미한 홍조현상을 제외하고는, 제품이 상기 3가지중 어느 하나를 나타낸다는 것은 음료캔용 코팅으로서 부적합함을 나타태는 것이다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하거나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

중합반응기에 1458.6g의 에티렌글리콜모노부틸 에테르와 625.2g의 부탄올을 장입하였다. 별도의 용기내에서 1881.1g의 빙상 메타크릴산, 1068.8g의 스티렌, 1325.3g의 에틸 아크릴레이트 및 106.9g의 t-부틸퍼벤조에이트의 초기혼합물을 제조하였다. 불활성 가스 불랭킷을 시동하고 용매를 121℃로 가열했다. 10%의 초기 혼합물을 첨가했다. 가열하여 환류시키고 나머지 초기혼합물을 2시간에 걸쳐서 첨가했다. 추가의 시간동안 환류를 계속했다. 이어서, 507.7g의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 112.4g의 에틸렌글리콜 모노핵실 에테르 및 2914.0g의 부탄올을 첨가했다. 아크릴 초기중합체 용액은 고형분이 42.6%이고, 고형분을 기준으로 하여 280의 산가를 가지며, 5600cps의 점도를 가진다.

제2반응기에 1218.4g의 에폭시 수지(Epon 828, Shell Chemical Co.), 529.8g의 비스페놀 A, 191.9g의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 3.4g의 트리부틸아민을 장입하였다. 불활성 가스 블랭킷하에서, 온도를 140℃로 승온시켰다. 열원을 제거하고 180℃까지 발열반응이 일어나게 했다. 이어서 온도를 30분에 결쳐 150℃로 감온시켰으며, 이때 빙초산에서 결정 바이올렛 종말점까지 HBr을 적정하여 측정한 1,2-에폭시기 함량은1.04meq/g이다. 84.5g의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 46.7g의 빙상 메타크릴산 및 0.3g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)의 초기 혼합물을 2-3분에 걸쳐 첨가했다. 온도를 30분동안 유지시켰으며, 이때 1,2-에폭시 함량은 0.73mdq/g으로 감소되었다. 즉, 1,2-에폭시 함량이 산첨가량과 등량의 분량만큼 감소되었다. 산가도 1.0 이하의 값으로 감소되는바, 이것은 산이 95% 이상 반응했다는 것을 의미한다. 에틸렌글리콜모노핵실 에테르(22.0g)을 첨가한후 67.3g의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 2464.3g의 아크릴 초기중합체 용액을 첨가했다. 최종적으로 331.9g의 탈이온수를 첨가하고 반응온도를 80℃로 조정하였다. 교반하에서, 5-7분에 걸쳐 165.9g의 디메틸아미노에탄올을 첨가했다. 온도를 90℃로 승온시키고 50분 동안 유지하면서 129.4g의 부가의 물을 첨가했다. 반응을 10분동안 유지시킨 후, 4744.3g의 탈이온수를 첨가하여 분산액으로 만들었다. 이 공중합성 계면활성제 분산액은 고형분 28.8%이고, 고형물에 대하여 산가가 84이며, 광산란에 의해 측정된 평균 입경은 0.18미크론 미만이고, pH는 7.0이다. 1,2-에폭시기는 모두 소비되었다.

본 실시예에서 언급하는 Epon 828 에폭시 수지는 약 187의 에폭시당량 중량을 가지며 비스페놀 A에 의해 약 944의 당량중량으로 사슬 연장된다. 제1단계 중합체 형성 반응의 전형인 상기 반응에서, 이론적인 분자량과 1,2-에폭시 함량을 가지는 에폭시 수지가 비스페놀 A와 이것의 디글리시딜 에테르와의 축합에 의해 형성된다. 이 수지는 주로 1,2-에폭시기에 의해 종결된다. 잉서 12,-에폭시기의 일부가 불포화 카르복실산에 의해 에스테르화된후, 거의 모든 나머지 1,2-에폭시가 3차아민 및 카르복실함유 중합체와 반응한다. 각종 생성물이 형성된다. 몇개의 기는 불포화 에스테르 성분으로 인하여 제2단계 중량제 부가중합성 단량체와 공중합성인 반면, 다른 것들은 이온성 성분으로부터 유도된 탁월한 계면활성제 특성을 갖는다. 제2단계 분산액 및 최종생성물의 도포특성은 1,2-에폭시기 및 디메틸아미노에탄올의 초기 농도와, 공중합성 및 이온성 부위의 분량비를 제어함으로써 광범위하게 변화시킬 수 있다. 실시예 1에서, 에폭시중합체는 71%(계산치)는 이온성 단말기로 전환되고(초기형성된 중합체 및 3차 아민과의 반응에 의해), 29%는 공중합성 말단기로 전환된(메타크릴산과의 반응에 의해) 1,2-에폭시기를 1.04meq/g 함유하였다. 그러나, 에폭시 수지는 통상적으로 약 0.3 내지 1.6meq/g의 1,2-에폭시기를 함유하며, 이것을 10-50%의 불포화 말단기와 50-90%의 이온성 말단부가 형성되도록 전환될 것이다.

상기한 바와 같이 제조된 공중합성 계면활성제 분산액(5844.5g)을 다른 반응기로 옮긴 후 3144.5g의 탈이온수로 희석하고 37.5g의 디메틸아미노에탄올로 중화시켰다. 스티렌(936.0g)과 벤조인 9.4g을 첨가하고 불활성 가스 불랭킷하에서 온도를 80℃로 승온시켰다. 과산화수소(30%) 28.0g을 반응기에 첨가하여 약간의 발열을 개시한 후에 온도를 85℃로 승온시켜서 2시간동안 유지시키면, 이때 중합이 완료된다. 생성물은 고형분이 26.2%, 산가가 55, 입경이 0.14 미크론이고 pH가 7.2이었다. 중합체는 고온의 N,N-디메틸포름아미드에 부분적으로 불용성인에, 이것은 미소겔을 형성하는 공중합이 일어났음을 나타낸다.

상기 분상액(145 1b, 65.8kg)을 22.5 lb(10.2kg)의 탈이온수, 23lb(1.04kg)의 부탄올 및 2.7lb(1.22kg)의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 첨가한후 충분량의 디메틸아미노에탄올을 첨가하여 점도를 조절하고 80℉(26.7℃)의 No.4 Ford Cup에서 약 24초간 유지시켜서 18.7% 비휘발성인 분무성 캔라이너 제품으로 쉽게 제제화하였다. 제제화된 제품은 분산성이 탁월하고, 저장안정성이 우수하며, 400℉(204℃)금속 온도에서 30초 이상 경화된후에 맥주 및 음료캔의 분무라닝으로 용으로 대단히 적합하다. 외부 가교결합제 없이도 가교결합된 코팅 형성되며 2-3mg/in2(약 0.3-0.5mg/cm2)정도로 낮은 피복 중량에서도 캔내부 피복성이 탁월한 것이 특징이다. 충전된 캔이 심하게 만입되도록 떨어뜨린 후에도 캔내용물의 보호가 유지된다.

이와 같이 치리된 캔은 평균적으로 1% 염용액으로 충전된 경우에 2mA 미만의 전류를 통과한다. 이것은 가요성 성분은 함유하지 않고 경질의 취성 코팅의 원인이 되는 것으로 예상되는 스티렌을 48중량% 함유하는 코팅으로서는 예외적인 것이다.

이 코팅은 포장된 맥주의 향에 영향을 주지도 않으며 후에 맥주의 향에 영향을 미칠 수 있는 주위의 향을 흡수하지도 않았다.

비교예 (a)

적당히 완비된 반응기에 625.2g의 부탄올과 1458.5g의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르를 장입하였다. 별도의 용기에서, 1795.5g 메타크릴산, 1282.5g의 스티렌, 1197.0g의 에틸 아크릴레이트 및 107.0g의 t-부틸퍼벤조에이트의 초기혼합을 제조했다. 가열하고 불활성 가스 불랭킷을 시동하였다. 10%의 초기혼합물을 첨가하고 이 혼합물을 환류시켰다. 나머지 초기혼합물을 2시간에 걸쳐서 균일하게 첨가했다. 추가의 시간동안 환류를 계속했다. 이어서 507.7g의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 112.4g의 에틸렌글리콜 모노핵실 에테르 및 2914.1g의 부탄올을 첨가하고 반응기를 배출시켰다. 초기형성된 중합체 생성물은 비휘발성분 함량이 42.4%이고 산가가 269이었다.

다른 반응기에 1268.0g의 Epon 828(Shell Chemical, 전술한 바와 같음), 515.8g 비스페놀 A, 198.5g의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르와 3.5g의 트리부틸아민을 장입하였다. 반응기를 불활성 가스하에서 140℃로 가열하였다. 열원을 제거하고 반응을 176℃까지 발열시킨후 온도를 30분에 걸쳐서 150℃로 감온시켰다.

이때 87.3g의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 46.3g의 메타크릴산 및 0.3g의 BHT의 초기혼합물을 첨가했다. 온도를 145℃로 조절하고 30분동안 유지시켜서 메타크릴산을 소비시키고 옥시란함량을 0.90meq/ga으로 감소시켰다. 상기 아크릴 초기중합체(2778.0g)을 첨가한 후 35.0g의 에틸렌글리콜 모노핵실 에테르, 100.0g희 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 300.0g의 탈이온수를 첨가했다. 온도를 80℃로 조절하고 강력한 교반하에서 3-5분에 걸쳐 160.0g의 디메틸아미노에탄올을 첨가했다. 온도를 95℃로 승온시키고 1시간동안 유지시킨후, 4496.5g의 탈이온수를 첨가했다. 공중합성 계면활성제의 분산액은 산가 74와 평균 입경이 0.13마크론을 가진 고형물 31% 농도로 형성되었다. 본 실시예의 비스페놀 A-연장된 에폭시 수지는 25% 메타크릴산과 반응하여 불포화 히드록시에스테르를 형성하는 120meq/g의 1,2-에폭시기를 함유하였다.

생성된 공중합성 계면활성제(773.6g)을 494.8g의 탈이온수로 희석하고 6.0g의 디메틸아미노에탄올과 61.5g의 물의 혼합물로 중화시켰다. 불활성 가스 불랭킷하에서 80℃로 가열하고, 이때 스티렌 156.0g중의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 1.9g의 용액을 5분에 걸쳐 첨가했다. 발열개시후 85℃의 온도를 2시간동안 유지시켜서 중합을 완료했다. 형성된 코팅 조정물은 고형분 36%, 산가 48이고 입경 0.12 미크론이었다. 이는 고온의 N,N-디메틸포름아미드중에 불용상태로 남아있는 상당량의 고형물을 함유한다.

상기 조성물에 용매와 물을 첨가하여 제조한 완제품은 역충격성과 제품내성이 탁월한 경화필름(2분, 400℉)을 제공하였다.

비교예 (b)

비교예 (a)의 두 번째 문단의 메타크릴산을 동일한 당량수의 아세트산으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 (a)의 조성물과 절차를 반복했다. 그 결과, 포화 히드록시 에스테르기만을 포함하기 때문에 공중합성이 아닌 중합체 계면활성제를 수득했다. 이는 저온의 N.N-디메틸포름아미드에 완전히 용해될 수 있다.

이러한 절차로부터 제조된 코팅 조성물은 고형분 26.2%, 산가 49.7, 및 입경 0.18 미크론을 가진다. 상기 비교예(a)에서와 같이 제제화하여 동일한 용도 및 경화조건에 적용된 생성물은 충격시에 극히 조밀한 응력균열을 일으키므로 효과적인 코팅으로서는 전적으로 허용될 수 없다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 에폭시 수지의 2작용기를 감소시키기 위해서 옥탄산과 메타크릴산 에스테르화를 이용한다. 5ℓ 들이 반응기에 510.0g의 DER331(Dow Chemical Co.)에폭시 수지, 197.2g의 비스페놀 A, 77.6g의 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 및 1.4g의 트리부틸아민을 장입했다. 불활성 가스 불랭킷을 시동하고 공급원료를 135℃로 가열했다. 열원을 제거하고, 온도를 180℃로 승온시킨 후 30분에 걸쳐 150℃로 감온시켰다. 34.2g의 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 18.2g의 빙상 메타크릴산, 30.5g의 옥탄산과 0.1g의 BHT의 초기 혼합물을 첨가했다. 온도를 150℃에서 30분동안 유지시켜서 산가가 1.0미만이 되도록 하였다. 에틸렌글리콜 모노핵실 에테르(8.9g)과 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(27.2g)을 첨가한 후 실시예 I의 아크릴 초기중합체 1038.6g을 첨가했다. 80℃에서, 디메틸아미노에탄올 75.6g과 탈이온수 70.0g의 초기혼합물을 약 5분에 걸쳐서 첨가했다. 온도를 90℃로 조절하고 1시간동안 유지시켰다. 이어서 탈이온수(1910.4g)을 첨가하여 30% 고형물의 분산액을 제조했다. 산가는 82이고, 분산액은 8200의 Brookfield 점도와 6.9의 pH를 가지며 입경은 극히 작다. 비스페놀 A-연장된 에폭시 수지는 1.4meq/g의 1,2-에폭시 함량을 가진다. 유용한 반응성 1,2-에폭시 말단기에 대하여, 에스테르화 에폭시는 21.5%(계산치)의 공중합성 메타크릴레이트 말단기와 21.5%의 비반응성 옥타노에이트 말단기를 가진다. 나머지 53%는 카르복실-함유 초기형성된 중합체에 의해 4차화 및 에스테르화하므로써 형성시켰다.

제2단계 중합에 있어서, 스티렌은 분산된 중합체의 불포화 메타크릴레이트 말단기와 공중합시켰다. 옥탄산의 탈작용기화 결과, 실시예 I의 생성물에 비해 미소겔 함량이 감소되었다. 제1단계 분산액(780.0g)을 2ℓ 들이 반응기로 옮기고 557.6g의 탈이온수로 희석시켰다. 이어서 디메틸아미노에탄올에 의해 pH를 6.90 내지 7.20으로 증가시켰다. 스티렌(156.0g)과 벤조인(1.6g)을 첨가하고 강력한 교반에 의해 유화시켰다. 불활성 가스 블랭킷을 시동하고 온도를 80℃로 승온시킨 후 30% 과산화수소 4.8g을 첨가했다. 이 온도를 2시간동안 유지시켜서 단량체 전환을 실질적으로 완결하였다. 생성물의 고형분 26.1%이고, 산가는 54이며, 점도는 175cps이고 입경은 극히 작다. 실시예 I의 생성물과 마찬가지로, 이분산액으로부터 경화된 필름은 내충격성과 100℉(37.8℃)에서 3일동안 Tab Cola에 노출시켰을 때의 제품내성이 탁월했다.

[실시예 3]

반응기에 18.59 lb(8.44 kg)의 Epon 828 에폭시 수지, 8.24 lb(3737.7g)의 중합체 등급 비스페놀 A, 2.98 lb(1351.7g)의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 0.05 lb(22.7g)의 트리부틸아민을 장입하였다. 불활성 가스 블랭킷을 시동하고 공급원료를 320℉(160℃)로 가열했다. 열원을 제거하고 온도가 340-360℉(171-182℃)가 되도록 발열시켰다. 최고온도에 도달한 후, 반응을 30분동안 유지시켜서 온도를 308℉(약 150℃)로 감온시켰다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1.31 lb(594.2g), 빙상 메타크릴산 0.69 lb(313g) 및 BHT 2.3g의 초기혼합물을 2-3분에 걸쳐 첨가하고 온도를 288℉(142.2℃)에서 30분동안 유지시켰으며, 이때 옥시란 함량은 0.69meq/g, 산가는 1.0 미만으로 되었다. 이어서 메틸렌 글리콜 모노핵실 에테르(0.53 lb, 240.4g)을 첨가한 후, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 1.5 lb(680g), 비교예 (a)의 아크릴 초기중합체 41.67 lb(18.90kg) 및 탈이온수 4.5 lb(2041g)을 첨가했다. 혼합물을 가열하고 균일하게 될때까지 교반했다. 198℉(92.2℃)에서 2.4 lb(1089g)의 디메틸 아미노에탄올을 3-5분에 걸쳐 첨가했다. 온도를 1시간동안 205℉(96.1℃)로 유지시켰다. 이어서 반응물을 펌핑에 의해 교반된 탈이온수에 분산시켜서 고형분 30.3%, 산가 87 및 Brookfield 점도 1200 cps인 분산액을 수득했다. 수지는 이온화가능한 기에 의해 70%(계산치), 공중합성 메타크릴레이트기에 의해 30% 종결되었다.

스티렌을 상기 메타크릴레이트기와 공중합시키기 위해서, 상기 분산액 101.8lb(46.176kg)를 반응기에 다시 장입하고 탈이온수 8.1 lb(3674kg)중의 디메틸아미노에탄올 1.62 lb(734.8kg)의 혼합물로 중화시킨후, 부가의 물 65.1 lb(29.529 kg)을 첨가했다. 170℉(76.7℃)에서, 스티렌 20.5 lb(9299g)과 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 0.25 lb(113.4g)의 초기혼합물을 15분에 걸쳐 첨가했다. 온도를 185℉(85℃)로 승온시키고 2시간동안 유지하여 전환을 완료시켰다. 생성물은 고형분이 25.9%, 산가가 52, pH가 7.6이고 Brookfield 점도가 3900cps 이었다. 가스 크로마토그래피로 측정한 잔류하는 스티렌 단량체 함량은 923ppm 이었다. 생성물은 고온의 N,N-디메틸포름아미드에 완전히 용해될 수 없으며, 이것은 스티렌 공중합 결화 미소겔이 존재함을 의미한다.

상기 분산액(144.8 lb 65.68kg)을 43.1 lb(19.6kg)의 탈이온수, 5.7 1b(2.6kg)의 부탄올 및 5.8 lb(2.6kg)의 에틸렌 클리콜 모노부틸 에테르를 첨가한 후 충분량의 디메틸아미노에탄올을 첨가하여 점도를 조절하고 80℉(26.7℃)의 No.4 Ford Cup에서 24초간 유지시켜서 18.7%의 비휘발성 물질 농도로 분무성 캔라이너제품으로 제제화하였다. 분무도포시, 에나멜 평가장치 시험에서 4mA 이하의 전류를 통과시키는 금속 피복성이 탁월한 기포가 없는 켄라이닝이 제공된다. 필름 보전성은 충전된 캔을 그 바닥이 심하게 만입되도록 떨어 뜨렸을 때에도 영향받지 않았다.

이것은 사용하고자 하는 목적에 대한 성능의 정도가 매우 고도함을 의미한다. 또한, 코팅은 저온 살균시에 홍조 현상을 나타내지 않았으며 100℉(37.8℃)에서 3일동안 노출시켰을때 Tab 브랜드 콜라에 대한 내성이 탁월함은 물론 충전된 맥주의 향에 영향을 미치지 않았다.

[실시예 4]

실시예 3의 첫번째 문단에 기술한 중합체 계면활성제를 5ℓ들이 반응기에 장입한다. 이것을 탈이온수 1293.4g으로 희석한 후 디메틸아미노에탄올을 32.8g으로 중화시켰다. 반응기에 불활성 가스 블랭킷을 가동시키고 71℃로 가열하였다. 스티렌(416.8g)을 첨가한 후, 물 3g중의 t-부틸히드로퍼옥사이드(90%) 0.3g의 초기 혼합물을 첨가하고 균일하게 분산시킨 다음, 물 9.0g중의 45% 암모늄 비설파이트 0.9g의 초기 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 70-75℃로 2시간 동안 유지시켜서 고도의 단량체 전환을 일으켰다. 생성물은 25.8%의 고형분과 50의 산가를 가진다. 이것의 필름 특성은 Tab Cola 에 노출시켰을 때 소량의 발포와 접착력 손실이 나타나는 것을 제외하고는 실시예 III의 생성물과 유사하였다.

[실시예 5]

아디프산을 사용하여 에폭시 수지에 가요성을 부여하는 본 실시예에서는, 5ℓ들이 반응기에 Epon 828에폭시 수지 507.0g, 비스페놀 A 135.9g, 아디프산 58.2g, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 79.6 및 트리부틸아민 1.4g을 장입하였다. 불활성 가스 블랭킷을 가동하고 공급원료를 135℃로 가열했다. 열원을 제거하고, 온도를 180℃로 승온시킨 후 30분에 걸쳐 160℃로 냉각시켰다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 34.9g, 메타크릴산 18.9g 및 BHT 0.1g의 초기 혼합물을 첨가했다. 온도를 150℃에서 30분동안 유지시켜서 메타크릴산에 의한 에스테르화를 완료하였다. 수득한 생성물은 0.70mdq/g의 에폭시 함량과 1.0미만의 산가를 가진다. 비교예 (a) 의 초기 형성된 아크릴중합체(1128.9g)을 첨가하고 온도를 110℃로 유지시킨 후 탈이온수 1968.3g을 서서히 첨가하여 고형분이 30.4%이고 산가가 80인 극소한 입경을 가지는 분산액을 수득했다.

상기 분상액(769.7g)을 2ℓ들이 반응기에 옮기고, 탈이온수 552.9g으로 희석한 후, 디메틸아미노에탄올 11.4g 으로 중화시켰다. 스티렌(156.0g)을 첨가하여 분산시켰다. 불활성 가스 블랭킷을 가동하고 온도를 71℃로 승온시켰다. t-부틸 히드로퍼옥사이드(90%) 0.13g과 물 1.3g의 초기 혼합물을 첨가한 후 물 7.8g중의 45% 암모늄 비설파이트 0.78g의 초기 혼합물을 첨가했다. 온도를 2시간 동안 유지시켜서 고형분이 25.8%인 생성물을 수득했다. 알루미늄 패널상에서 경화시켰을때, 조성물은 약 4mg/in²(약 0.6mg/㎠)이하의 필름 중량하에 우수한 역충격 내성을 발휘하지만, 보다 높은 필름 중량하에서 역충격 내성이 다소 부족했다.

[실시예 6]

본 실시예에서는 메타크릴산이 아니라 아크릴산을 사용하여 에폭시 수지를 에스테르화시킴으로써 공중합부위를 형성시킨다. 5ℓ들이 반응기에 Epon 828 에폭시 수지 518.0g, 비스페놀 A 198.5g, 에틸렌 글리콜모노부틸 에테르 79.4g 및 트리부틸아민 1.4g을 장입하였다. 상기 실시예와 마찬가지로 30분동안 에폭시 개질을 수행하여 1.4meg/g의 1,2-에폭시기를 함유하는 에폭시 수지를 수득했다. 150℃에서, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테리 34.9g, 빙상 아크릴산 15.5g 및 BHT 0.12g의 초기 혼합물을 2-3분에 걸쳐 첨가하고, 145℃의 온도를 추가의 30분동안 유지시켰으며, 이때 1,2-에폭시 함량이 1.1meq/g으로 감소되었다. 비교예 A의 아크릴 초기 중합체(1111.2g)을 첨가하고 온도를 85℃로 조절했다. 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르(14.0g)과 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(40.0g)을 첨가했다. 탈이온수(250.0g)과 디메틸아미노에탄올(100.0g)을 초기 혼합하여 3-5분에 걸쳐서 첨가했다. 85℃의 반응 온도를 1시간 동안 유지시켰으며, 이때 산가는 1,2-에폭시기의 완전 소비량과 동일한 것으로 계산된 일정한 값으로 감소하였다. 투명한 반응 물질을 탈이온수 2074.0g을 첨가하므로써 분산시켜서 고형분 27%의 분산액을 수득했다. 본 실시예의 에폭시 분자는 계산결과 약 79%의 이온성 말단기와 21%의 불포화 말단기를 가진다.

분산액(838.7g)을 2ℓ들이 반응기에 옮기고 탈이온수 499.6g으로 희석했다. 질소 블랭킷을 가동하였다. 80℃에서, 스티렌 156.0g과 벤조인 1.56g을 첨가한 후 30% 과산화수소 4.7g을 첨가했다. 온도를 85℃로 승온시키고 2시간 동안 유지하여 높은 단량체 전환율을 제공했다. 분산액의 고형분은 25.7%이고 산가는 51이다. 필름 평가 결과 턱월한 저온 살균성과 Tab Cola 내성을 나타내었다. 가요성과 역충격 내성도 우수하다. 충격된 패널은 약간의 응력 백색화를 나타내었으나 균열 또는 접착력 손실은 나타나지 않았다.

[실시예 7]

적당히 완비된 5ℓ들이 반응기내에서 하기의 성분들로부터 아크릴 초기중합체를 제조했다:

중량 ℓ

부탄올 900.0

에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 500.0

에틸렌 글리콜 모노핵실 에테르 850.0

이소옥탄올 250.0

메타크릴산 840.0

스티렌 420.0

에틸 아크릴 레이트 140.0

벤조일 퍼옥사이드(H₂O중 70%) 100.0

처음 네가지 성분을 반응기에 장입했다. 나머지 성분들은 사전에 혼합했다. 질소 불랭킷을 설치하고 20%의 초기 혼합물을 반응기에 참가했다. 공급원료를 93℃로 가열하고 15분동안 유지시켰다. 나머지 초기혼합물을 93℃에서 5시간에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이 온도에서 반응을 2시간 동안 유지시켰다. 생성물은 고형분이 35%, 산가가 390이다.

하기와 같이 자체 분산성의 공중합성 에폭시 아크릴 분산액을 제조했다. 에폭시 수지(DER 331, Dow Chemical Co.) 500.5g, 비스페놀 A 249.5g, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 56g 및 트리부틸아민 1.5g을 질시기가 0.60meq/g에 도달할 때까지 155℃의 온도를 유지시켰다. 각각 33.5g의 부탄올, 에틴렌 글리콜 모노부틸 및 모노헥실 에테르 및 0.3g의 부틸화 히드록시 톨루엔과의 혼합물중의 메타그릴산(19.4g)을 첨가했다. 에폭시/산 에테르화가 완료될 때까지 140℃의 온도를 유지시켰다. 이어서 아크릴 초기중합체(714.3부)를 디메틸아미노에탄올 18.5g과 함께 첨가했다. 110℃의 온도를 3시간 동안 유지시켰다. 디메틸아미노에탄올(42.3g)을 첨가한 후, 물 2350g을 첨가하여 비휘발성 고형분이 25.0%이고, pH가 7.1이며 입경이 작은 분산액을 수득했다. 이러한 절차에서, 약 50%의 초기 1,2-에폭시기가 메타크릴산과의 반응에 의해 공중합성 화학종으로 전환되고 나머지 50%는 이온성 화학종으로 전환되었다.

500g의 상기 분산액을 2ℓ들이 반응기에 장입하고, 탈이온수 544.8g으로 희석한 후 디메틸아미노에탄올 3.0g으로 중화시켰다. 불활성 가스 블랭킷을 가동하고 공급원료를 70℃로 가열했다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 2.9 g, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테트 3.0g, 부탄올 3.5g i-옥탄올 0.7g, 스티렌 64.4g, 아크릴로 니트릴 37.8g 및 t-부틸퍼옥시피발레이트(무기 알코올 중 75%)1.4g의 초기혼합물을 제조했다. 그 초기혼합물을 반응기에 첨가하고 70℃의 온도로 복원시켰다. 반응을 70℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 부가의 t-부틸 퍼옥시피발레이트 0.5g을 첨가했다.

반응을 부가의 시간 동안 70℃로 유지시킨 후 90℃로 유지시켜서 거의 완전한 전환을 달성했다. 생성물은 고형분이 18.6%, 산가가 52, pH가 7.9이고 입경이 0.22미크론이다. 패널 필름 평가 결과, 수분 민감성이 없었으며 Tab Cola에 대한 내성이 탁월하였다. 12in.lb에서의 역충격 내성은 알루미늄상의 필름 중량 9mg/in²(1.4mg/㎠)까지 탁월하였다.

[실시예 8]

적당히 완비된 반응기에 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 29.17lb(13.232kg)와 부탄올 12.50lb(5670g)을 장입하였다. 빙상 메타크릴산35.06lb(15,903kb), 스티렌 33.27 lb(15.091kg), 에틸 아크릴레이트 17.1 lb(7757g) 및 t-부틸 퍼벤조에이트 2.14 lb(971g) 으로 단량체/개시제 초기혼합물을 제조했다. 불활성 가스 블랭킷을 가동시키고 250℉(121℃)로 가열한 후, 초기혼합물 10%를 첨가하여 266℉(약 130℃)로 환류할 때까지 가열을 계속했다. 나머지 초기 혼합물을 환류하에 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 첨가했다. 환류를 1시간 동안 계속한 후, 공급원료를 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 10.15 lb(460g), 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 2.251 lb(1021g) 및 부탄올 58.28 lb(26.436kg)으로 희석하였다. 생성물은 고형분이 42.5%, 산가가 249이고 Brookfield 점도가 61.00cps이다.

12ℓ들이 반응기에 Epon828에폭시 수지 1118.5g, 비스페놀 A 496.9g, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 179.1g 및 트리부틸아민 3.2g을 첨가했다. 전술한 바와같이 개질을 행하고 최고 온도로 30분 동안 유지시켜서 1,2-에폭시 함량이 10meq/g이 되도록 하였으며, 추가로 그 함량은 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 78.6g중의 용액으로서 첨가된 메타크릴산 41.7g과의 반응에 의해 0.7meq/g로 감소되었다. 이 반응은 150℃에서 45분내에 완료되며, 이것은 1 미만의 산가에 의해 입증된다. 상기 한 바와 같이 제조된 아크릴 초기중합체(2505.3g)을 첨가하고, 온도를 110℃로 조정했다. 디메틸아미노에탄올(121.0g)을 3-5분에 걸쳐 첨가한 후 탈이온수 50g을 첨가했다. 1시간 후 산가가 77로 감소하였으며, 이것은 에폭시/아크릴/아민 반응이 완료되었음을 시사한다. 부가의 디메닐아미노에탄올 26.7g을 첨가하여 중화도를 증가시키고, 탈이온수 4495.3g을 첨가하여 고형분이 28.9%, 산가 77.4이고 점도가 930cps인 분산액을 수득했다.

상기 분산액(240.0g)을 2ℓ들이 반응기에 장입하고, 탈이온수 766.6g으로 희석한 후 디메틸 아미노 에탄올 1.6g으로 중화시켰다. 불황성 가스 블랭킷을 가동하고 공급원료를 80℃로 가열했다. 스티렌 84.0g, 부틸아크릴레이트, 84.0g, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 3.4g 및 방향족 탄화수소 용매(BP 100℃)19g의 초기혼합물을 10분에 걸쳐 첨가했다. 반응 온도를 복원시키고 2시간 동안 유지시켜서 고형분 19.5%, 산가25이고 점도가 15cps인 생성물을 수득했다. 생성물은 단지 18%의 에폭시를 함유하였으나, 30%의 제1단계 중합체를 공중합시키고 70%의 비-작용성 스티렌/붙틸 아크릴레이트 단량체 혼합물로 연장시켰을 때 안정하고 입경이 작은 분산액이 제조되었다. 이 생성물은 가요성, 내충격성 및 내수성 필름으로 경화시킬 수 있다. 그러나, 이것은 비교적 취성이 큰 코팅이 개질제로서 가장 유용하다.

[실시예 9]

12ℓ들이 반응기에 1063.2g의 Epon 828, 552.5g의 비스페놀 A, 179.1g의 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 3.2g의 트리부틸아민을 장입하였다.전술한 바와 같이 45분동안 개질을 행하여 1,2-에폭시 함량이 0.52meq/g인 개질된 에폭시를 수득했다. 150℃에서, 메타크릴산 22.5g, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 78.6g 및 BHT 0.3g 의 초기혼합물을 첨가했다. 추가의 30분동안 150℃로 유지시킨 후, 1,2-에폭시함량은 0.36meq/g으로 감소되었으며 이것은 메타크릴산과의 에스테르화 반응의 완료를 위한 기대치이다. 실시예 Ⅷ의 아크릴 초기중합체(2505.3g)를 첨가하고, 온도를 110℃로 조정했다. 디메틸아미노에탄올(79.2g)을 3-5분에 걸쳐 첨가하고 온도를 110℃로 1시간 동안 유지시켰다. 추가의 디메틸아미노에탄올(52.5g)을 첨가한 후, 탈이온수 4463.2g을 첨가하여 초기 1,2-에폭시기의 약 31%가 공중합성이고 69%의 말단기가 이온성인 고형분 30.4%의 분산액을 수득했다. 분산액은 산가가 87, pH가 7.4이고 입경이 0.22미크론이다.

상기 분상액(845.0g)을 2ℓ들이 반응기에 옮기고, 탈이온수 474.7g으로 희석한 후 디메틸아미노에탄올 14.0g으로 중화시켰다. 불활성 가스 블랭킷을 가동하고 온도를 80℃로 승온시켰다. 스티렌 136.5g, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 1.6g 및 혼합 방향족 탄화수소(BP 100℃) 28.2g의 초기 혼합물을 첨가했다. 온도를 85℃로 승온시키고 80-85℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 생성물 분산액을 고형분이 25.9%, 산가가 60, pH가 7.8, 점도가 56cps이고 입경이 0.13미크론이며, 완제품의 금속 코팅은 가요성, 내수성 및 제품내성이 매우 우수하다.

[실시예 10]

본 실시예에서는, 미량의 저분자량 에폭시를 메타크릴산으로 탈작용기화시키고, 저분자량의 아크릴 초기 중합체 및 3차 아민과 반응시킨 후 대부분의 불포화 단량체와 유화 중합시켜서 필름 및 호일의 로울 코팅으로서 적합한 경제적인 미소겔-함유 조성물을 제조했다.

불활성 가스 블랭킷이 구비된 3ℓ들이 플라스크에 5.35mdq/g의 1,2-에폭시 작용기를 함유하고 약 360의 분자량 이론치를 가지는 DER 331(Dow Chemical) 액체 에폭시 수지 122.5g을 장입하였다. 빙상 메타크릴산 28.7g과 BHT 0.1g의 초기 혼합물을 제조했다. 온도가 150℃에 도달했을 때, 초기 혼합물을 첨가한 후 트리부틸아민 0.2g을 첨가했다. 이 온도에서 1시간 경과한 후에, 1,2-에폭시기 함량은 1.9meq/g으로 감소 했다. 부탄올(471.7g)을 첨가한 후 산가는 높고(195) 분자량은 낮은(10,000) 아크릴 중합체인 Joncryl 67(Johnson Wax의 제품) 589.9g을 첨가했다. 온도를 110℃로 조정하고 디메틸아미노에탄올 28.4g을 2시간에 걸쳐 첨가했다. 이 온도를 1시간 동안 유지시킨 후 부가의 디메틸 아미노 에탄올 57.3g을 첨가했다. 탈이온수(1192.2g)을 30분에 걸쳐 첨가하여 고형분 28.0%이고 산가가 122인 공중합성 계면활성제 분산액을 제조했다.

다른 3ℓ들이 플라스크에 상기 분산액 562.5g을 장입하고, 탈이온수 395.7g으로 희석한 후 디메틸아미노에탄올 15.0g에 의해 pH 8.0으로 중화시켰다. 불활성 가스 블랭킷을 가동시키고 온도를 80℃로 승온시켰다. 벤조인(5.18g)을 첨가한 후, 메틸 메타크릴레이트 253.1g과 부틸 아크릴레이트 253.1g을 첨가했다. 과상화수소(30%, 15.5g)를 첨가하고, 86-90℃에서 2시간 동안 반응을 유지시켰다. 5g의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 첨가하고 85℃에서 고도의 전환이 이루어질때까지 부가의 시간 동안 반응을 유지시켰다. 생성물은 고형분이 43.2%, 산가가 32이고, 점도가 8000cps인 안정하고 입경이 작은 분산액이다. 이것은 메타크릴레이트 말단 에폭시로부터 5중량%, 아크릴 초기 중합체로부터 20%, 유화 중합된 비닐 단량첼부터 75%가 유도된 것이다. 에폭시 함량이 낮음에도 불구하고, 본 실시예의 조성물은 미소겔 함량이 극히 높은데, 이것은 중량제 분자에 의해 에폭시의 개질이 확대되었음을 시사한다.

[실시예 11]

질소 블랭킷이 구비된 3ℓ들이 플라스크에 Epon 828 에폭시 수지 273.0g 비스페놀 A 127.0g, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 44.0g 및 트리부틸아민 0.8g을 장입했다. 상기 실시예와 같이 개질을 행하고, 1,2-에폭시 함량이 0.87meq/g에 도달할 때까지 생성물을 150-160℃로 유지시켰다. 108℃로 냉각시킨 후, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 21.5g, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 18.3g 및 BHT 0.1g의 초기 혼합물을 적가했다. 에폭시 함량이 0.60meq/g에 도달할때까지 반응을 120℃로 유지시킨 후, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 4.4g, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 13.4g 및 실시예 I의 아크릴 초기중합체 569.7g을 첨가했다. 온도를 80℃로 조정하고 탈이온수 59.8g의 디메틸아미노에탄올 29.9g의 초기혼합물을 5분에 걸쳐 첨가했다. 온도를 90℃로 승온시켜 1시간 동안 유지한 후 탈이온수 1135.7g을 첨가하여 고형분이 28.6%인 분산액을 제조했다. 분산액은 점도가 1700cps, pH가 7.1, 산가가 93이고 입경이 0.14미크론이다.

수득한 공중합성 계면활성제 분산액(1163.6g)을 다른 반응기에 옮기고 탈이온수 641.6g으로 희석했다. 스티렌(187.2g)과 벤조인(1.8g)을 첨가하고 질소 블랭킷하에서 온도를 80℃로 승온시켰다. 과산화수소(30%, 5.7g)을 첨가했다. 온도를 85℃로 승온시키고 2시간 동안 유지하여 중합을 완료시켰다. 생성물은 고형분이 25.2%산가가 61.4, 입경이 0.17미크론이고 pH가 7.0이다. 생성물은 고온 N.N-디메틸포름 아미드에 부분적으로만 용해되며, 이는 스티렌과 불포화 아민 작용성 에폭시간에 공중합이 일어났음을 시사한다.

상기 분산액을 물과 반응 용매로 희석하고 디메틸아미노에탄올로 점도를 조정하여 고형분이 18.7%인 부품제품으로 제제화하였다. 이 제품은 맥주 및 음료캔의 분무 라이닝용으로서 매우 적합하다.

이상은 대표적인 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 요지 및 특허청구의 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 개조예 및 변형예를 실시할 수 있다.

Claims

하기(a),(b) 및 (c)를 포함하는 코팅 조성물 : (a)하기 (i) 1,2-에폭시기의 약 10% 내지 약 50%가 에틸렌계 불포화 단량체의 에폭시-반응성기와 결합되어 불포화 반응성 부위를 가진 수지를 제공하므로써 개질된 1,2-에폭시 수지, 및 (ii) 수지의 불포화 반응성 부위와 공중합된 부가 중합성 단량체, (b) 개질된 에폭시 수지의 나머지 1,2-에폭시기와 3차 아민 및 초기형성된 카르복실기-함유부가 중합체와의 반응 생성물로서, 그 자체 및 중화된 형태 상기 반응 생성물 (a)를 물에 자체-분산시키기에 충분한 카르복실기를 함유하는 이온성, 수지성 조성물, 및 (c) 상기 반응 생성물(a)의 공중합 반응을 통해 동시적으로 형성되지만, 개질된 에폭시 수지의 불포화기와는 공중합되지 않는 부가 중합체.
제1항에 있어서, 상기 부가 중합성 단량체로부터 유도된 중합체는 조성물의 중합체 고형물의 약 35중량% 이상을 구성하는 코팅 조성물.
제2항에 있어서, 상기 중합체 고형물의 약 5중량% 내지 약 50중량%는 초기 1,2-에폭시 수지로부터 유도되고, 중합체 고형물의 약 12중량% 내지 약 35중량%는 초기형성된 카르복실 작용성 부가 중합체로부터 유도되며, 중합체 고형물의 약 35% 내지 약 80%는 부가 중합성 단량첼부터 유도되는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합체 고형물의 약 30중량% 내지 약 40중량%는 초기 1,2-에폭시 수지로부터 유도되고, 중합체 고형물의 약 22중량% 내지 약 26중량%는 카르복실 작용성 부가 중합체로부터 유도되며, 중합체 고형물의 약 35 내지 약 50%는 부가 중합성 단량체로부터 유도되는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 초기 1,2-에폭시 수지의 수평균 분자량이 약 360 내지 약 6,000의 범위인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 불포화된 에폭시-반응성 단량체가 카르복실-작용성 또는 아민-작용성 단량체인 코팅 조성물.
제6항에 있어서, 상기 불포화된 에폭시-반응성 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산인 코팅 조성물.
제6항에 있어서, 상기 불포화된 에폭시-반응성 단량체가 2차 또는 3차 아민인 코팅 조성물.
상기 불포화 에폭시-반응성 단량체가 아미노(메트)아크릴레이트인 코팅 조성물.
하기 (a) 내지 (c) 단계를 포함하여 코팅 조성물을 제조하는 방법 : a) 1,2-에폭시 수지의 1,2-에폭시기 약 10% 내지 약 50%를, 후속하는 공중합 반응을 위한 불포화된 부위를 가지는 개질된 에폭시 수지를 제공하는 조건하에서 에틸렌계 불포화된 에폭시-반응성 단량체와 반응시키는 단계, b) 개질된 에폭시 수지의 나머지 1,2-에폭시기를 초기형성된 카르복실 작용성 부가 중합체 및 3차 아민과 반응시키는 단계. 및 c) 수득한 반응 생성물의 수성 분산액중에서, 단계 (a)로부터 수득한 에틸렌계 불포화기를 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시키는 단계.
제10항에 있어서, 상기 단계 (c)의 에틸렌계 불포화 단량체가 코팅 조성물의 중합체 고형물의 35중량% 이상을 구성하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 개질된 1,2-에폭시 수지, 초기형성된 카르복실 함유 부가 중합체 및 에틸렌계 불포화 단량체의 분량은, 수득한 조성물의 에폭시 수지-유도된 부분이 약 5중량% 내지 약 50중량%의 범위이고, 초기형성된 카르복실 작용성 부가 중합체로부터 유도된 중합체 고형물의 부분이 약 12중량% 내지 약 35중량%의 범위이며, 부가 중합성 단량체로부터 유도된 수지 고형물의 부분이 약 35중량% 내지 약 80중량%를 구성하도록 선택되는 방법.