KR960012172B1 - 피라졸 유도체 및 이 유도체를 활성 성분으로 함유하는 살충제 및 살비제 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용없음
Description
본 발명은 신규 피라졸 유도체 및 이 유도체를 활성 성분으로 함유하는 살충제 및 살비제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물과 유사한 구조를 갖는 화합물의 예로 살진균 활성을 갖는 Pest. Bio. Phy,
, 163(1986) 및 일본국 특개소 52-87168호 및 동 60-34949호에 기재된 화합물; 제초 활성을 갖는 일본국 특개소 57-106665호에 기재된 화합물; 및 약재 활성을 갖는 일본국 특개소 47-6269호, 동 48-56671호, 동 52-83840호, 동 56-73071호 및 동 59-95272호, 일본국 특공소 55-44751호 및 J. Pharm. Sci.,
,1013(1985)호에 기재된 화합물들을 포함한다. 그러나 살충 활성 및 살비 활성에 대한 기술은 없다. 상기 기술된 공고 및 문헌의 어떤 것도 이 화합물의 아미노 부위에 대한 치환기로서 아르알킬기를 기술하고 있지 않다.
한편, Farmaco. Ed. Sci.,
, 692(1967)은 N-벤질-3-메틸-5-피라졸 카로복시아미드 및 벤질 3-메틸-5-피라졸 카르복실레이트를 기재하고 있고, Rev. Roum. Chim.,
, 1581(1978)은 N-벤질-1-(2,4-디니트로페닐)-3-비페닐-5-피라졸 카르복시아미드를 기재하고 있고 또 일본국 특개소 50-58056호는 N-(4-히드록시벤질)-1,3-디메틸-5-피라졸 카로복시아미드 및 N-(4-히드록시 카르보닐메톡시벤질)-1,3-디메틸-5-피라졸 카르복시아미드를 기재하고 있다. 그러나, 이들 보고의 어떤 것도 여기서 주어진 화합물의 살충 및 살비작용을 기술하고 있지 않다.
종래 기술이 상기와 같이 기재되어 있으나, 산 부위가 디시클릭 피라졸이고 아미드 및 (티오)알코올 에스테르 부위가 아르알킬 아미드 및 아르알킬 에스테르기인 화합물에 대한 보고는 없었다.
다년간의 살충제 사용때문에 최근 해로운 곤충이 살충제에 대한 내성을 갖게 되어 통상적인 실충제로써 곤충을 방제하기가 곤란해졌다. 예를들어, 전형적인 상충제인 유기인 화합물 및 카르바메이트 화합물에 대한 내성을 갖는 곤충이 광범위하게 발생되어 이들 곤충을 방제하기가 곤란하게 되었다. 더구나, 최근 관심을 끌고 있는 합성 피레트로이드계 살충제에 대한 내성을 갖는 곤충의 존재가 보고되었다. 한편 유기인 화합물 또는 카르바메이트 화합물의 몇몇은 높은 독성을 나타내고 또 이들의 몇몇은 그들의 높은 잔류 효과에 의하여 생태계를 파괴하여 매우 위험한 문제를 초래한다.
그러므로, 종래의 살충제에 대하여 내성을 갖는 곤충 및 진드기에 대하여도 탁월한 방제 효과를 나타낼 뿐 아니라 낮은 독성과 낮은 잔류 효과를 갖는 신규 살충제의 개발이 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 본 발명자들에 의한 연구 결과, 탁월한 살충 및 살비 활성을 갖는 신규 피라졸 유도체가 발견되었다.
본 발명은 이 발견을 기초로 하여 성취되었다.
본 발명의 첫째 측면은 하기 일반식(I)으로 표시되는 피라졸 유도체를 제공하는데 있다.
상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1임.
본 발명의 두번째 측면은 활성 성분으로 하기 일반식(I)으로 표시되는 살충 및 살비 유효량의 피라졸 유도체와 살충 및 살비적으로 허용되는 보조제를 포함하는 살충제 및 살비제 조성물을 제공하는데 있다.
상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1임.
본 발명의 셋째 측면은 살충 및 살비 유효량의 하기 일반식(I)으로 표시되는 피라졸 유도체를 상기 곤충 및 진드기의 알 또는 유충에 적용하는 것을 포함하는 곤충 및 진드기를 방제하는 방법을 제공하는데 있다:
상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고 ; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1임.
본 발명의 넷째 측면은 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 (i) Z이 염소원자 또는 브롬원자인 경우, 염기 존재하, 방향족 탄화수소, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 물, 에스테르 또는 극성 용매중의 0 내지 30℃ ; 또는 (ii) Z이 히드록실, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시기인 경우, 용매를 사용하지 않거나 또는 고비점 용매중의 150 대지 250℃의 조건하에서 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)으로 표시되는 피라졸 유도체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고 ; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1이고; 또는 Z는 염소원자, 브롬원자, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기임.
본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 피라졸 유도체와 이 유도체를 활성 성분으로 함유하는 살충제 또는 살비제 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1임.
본 발명을 이하에 자세하게 설명한다.
일반식(I)에 있어서 : R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬기이고; R2는 수소원자; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합된다. 이들 기중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬기가 바람직하고 또 피라졸 고리의 2-위치에 있는 질소에 결합되는 것이 바람직하다.
R3및 R4는 독립해서 수소원자; 메틸, 에틸, n-프로될, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬기 또는 페닐기이고, 수소가 바람직하다.
R5및 R6는 독립해서 수소원자; 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자와 같은 할로겐원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸기, n-아밀, 이소아밀, 3급 펜틸, n-헥실 또는 1-에틸-1-메틸프로필기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C6측쇄 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기와 같은 C3-C6시클로알킬기 ; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급 부톡시 또는 3급 부톡시기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알콕시기; 모노플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 클로로메톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 3-클로로프로폭시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 또는 1,1-디메틸-2-클로로에톡시기와 같은 C1-C4할로게노알콕시기; 히드록시메톡시, 2-히드록시에톡시, 3-히드록시프로폭시 또는 4-히드록시부톡시기와 같은 C1-C4히드록시알콕시기 ; 메톡시메톡시, 에톡시메톡시, 메톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 메톡시부톡시, 에톡시에톡시, 프로폭시에톡시, 부톡시에톡시 또는 부톡시프로폭시기와 같은 C2-C7알콕시알콕시기; 니트로기; 트리플루오로메틸기; 페닐기; 페녹시기; 벤질옥시기; 아미노기; 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노, 2급 부틸아미노 또는 3급 부틸아미노기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬아미노기 ; 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디이소부틸아미노, N-에틸메틸아미노, N-메틸프로필아미노, N-n-부틸에틸아미노 또는 N-이소부틸아미노기와 같은 C2-C8디-(직쇄 또는 측쇄 알킬)아미노기 ; 시아노기 ; 카르복실기 ; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 2급 부톡시카르보닐 또는 3급 부톡시카르보닐기와 같온 C2-C5(직쇄 또는 측쇄 알콕시) 카르보닐기 ; 시클로프로폭시카르보닐, 시클로부톡시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐 또는 시클로헥실옥시카르보닐과 같은 C4-C7시클로알콕시카르보닐기 ; 메톡시메톡시카르보닐, 메톡시에톡시카르보닐, 메톡시프로폭시카르보닐; 메톡시부톡시카르보닐 ; 에톡시에톡시카르보닐, n-프로폭시에톡시카르보닐, 이소프로폭시에톡시카르보닐, n-, 이소-, 2급- 또는 3급 부톡시에톡시카르보닐 또는 헥실옥시에톡시카르보닐기와 같은 C3-C9알콕시알콕시카르보닐 ; 메틸아미노키르보닐, 에틸아미노카르보닐, n-프로필아미노카르보닐, 이소프로필아미노카르보닐. n-, 이소-, 2급- 또는 3급 부틸아미느카르보닐, 펜틸아미노카르보닐 또는 헥실아미노카르보닐기와 같은 C2-C7알킬아미노카르보닐 ; 디메틸아미노카르보닐, 디에틸아미노카르보닐, 디프로필아미노카르보닐, 디부틸아미노카르보닐, 디펜틸아미노카르보닐, 메틸에틸아미노카르보닐, 메틸프로필아미노카르보닐 또는 에틸부틸아미노카르보닐기와 같은 C3-C11디알킬아미노카르보닐 ; 피페리디노카르보닐기 ; 모르폴리노카르보닐기 ; 트리메틸실릴기 ; 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 2급 부틸티오 또는 3급 부틸티오기와 같은 C1-C4직쇄 또는 측쇄 알킬티오기 ; 메틸술피닐, 에틸술피닐, n-프로필술피닐, 이소프로필술피닐, n-부틸술피닐. 이소부틸술피닐, 2급 부틸술피닐 또는 3급 부틸술피닐기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬술피닐기 ; 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐, 이소프로필술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐, 2급 부틸술포닐 또는 3급 부틸술포닐기와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬술포닐기이며, 또 R5및 R6가 수소원자인 것이 바람직하다.
X가 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7이며, NH가 바람직하다.
R7은 수소원자 또는 메틸 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸키와 같은 C1-C4직쇄 또는 C3-C4측쇄 알킬기이며, 수소원자가 바람직하다.
Y는 산소원자 또는 황원자이며, 산소원자가 바람직하다.
또한, m은 1 또는 2. 바람직하게는 1이고 또 n은 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 도식에 따라서 제조될 수 있다.
상기 식에서, R,R1,R2,R3,R4,R5,R6,X,Y,m 및 n은 각각 일반식(I)에서 기재된 바와같고; 또 Z은 염소원자, 브롬원자, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이다.
상기 일반식(II)에서 기재된 Z이 염소원자 또는 브롬원자이면, 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 벤젠, 톨루엔 및 트실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 ; 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 ; 물 ; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 ; 또는 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리딘 및 디메틸술폭사이드와 같은 극성 용매내, 염기 존재하의 0 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 5℃에서 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것에 의하여 수득할 수 있다. 염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 및 트리에틸아민을 포함한다.
상술한 일반식(II)내의 Z이 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이면, 일반식(I)으로 표시되는 화합물은 150 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 250℃에서, 용매를 사용하지 않거나 또는 N,N-디메틸포름아미도, N-메틸피롤리딘 및 디메틸술폭사이드와 같은 고비점 용매내에서 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 일반식(III)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것에 의하여 수득할 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물은 예를들어 Ann. Chem.,
, 97(1938)에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은 딱정벌레목, 나비목, 매미목, 메뚜기목, 디프테라목(Diptera)의 알 및 유충뿐 아니라 거미 진드기목(Spider mite)의 알과 유충에 대하여 중요한 방제 작용을 갖고 있다.
당연히, 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 현저한 방제 작용을 나타내는 곤충 및 진드기는 하기에 열거한 것에 한정되지 않는다.
1. 매미목(Hemiptera) ; 소가텔라 프루시페라(Sogatella frucifera), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus)등과 같은 식물메뚜기 ; 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 시카델라 비리디스(Cicadella viridis)등과 같은 잎메뚜기 ; 미주스 페르시카애(Myzus persicae)등과 같은 진디.
2. 나비목(Lepidoptera) ; 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 칠로 슈프레살리스(Chilo suppressalis), 크나팔로크로시스 메디날리스(Cnaphalocrosis medinalis)등.
3. 딱정벌레목(Coleoptera) ; 칼로소 브루쿠스 키넨시스(Callosobruchus chinensis)등.
4. 디프테라목(Diptera) ; 무스카 도메스티카(Musca domestica), 에데스 에집프터(Aedes aegypti), 쿨렉스 피피엔스 물레스투스(Culex pipiensmolestus)등.
5. 거미진드기 ; 테트라니쿠스 우르티카애(Tetranychus urticae), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri)등.
본 발명에 따른 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 살충제 또는 살비제로서 사용하는 경우, 단독으로 사용되거나 또는 통상적인 농약에서와 동일한 방법으로 보조제와 함께 유화성 농축액, 살포제, 수화제, 용액제등으로 제형화된 다음 희석하거나 또는 희석하지 않고 사용될 수 있다. 보조제는 살충제 제형용으로 통상적으모 사용되는 것이다. 예를들어, 활석. 카올린, 규조토, 점토 및 녹말과 같은 고체 담체 ; 물 ; 시클로헥산, 벤젠, 크실렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소 ; 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 에테르 ; 디메틸포름아미드와 같은 아미드 ; 케톤 ; 아콜올 ; 아세토니트릴과 같은 니트릴 ; 뿐 아니라 유화제 및 분산제와 같은 기타 공지된 계면활성제로 들 수 있다.
경우에 따라서, 기타 살충제, 살비제, 살진균제, 곤충성장 조절제, 식물 성장 조절제등과 함께 혼합물 또는 결합물로도 사용될 수 있다. 제형화된 살충제 또는 살비제 조성물내의 유효성분의 농도는 특별한 제한은 없으나, 통상 살포제내에 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량% ; 수화제내에 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량% ; 및 유화성 농축액내에 1 내지 90중량%. 바람직하게는 10 내지 40중량%가 함유되어 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물을 살충제 또는 살비제로 사용하는 경우, 통상 5 내지 1000ppm, 바람직하게는 10 내지 500ppm의 활성 성분 농도 범위내로 희석한 후 사용한다.
본 발명을 하기 제조 실시예, 제형 실시예 및 시험 실시예를 참조하여 보다 자제하게 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
N-(4-3급 부틸벤질) -2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-3-(2H)-인다졸카르복시아미드의 제조
2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-3-(2H)-인다졸카르복시아미드 1.80g 및 티오닐클로라이드 11.7g의 혼합물을 가열하여서 1시간 동안 환류시켰다. 감압하에서 티오닐클로라이드를 증류제거시키고, 또 그 잔유물을 톨루엔 20ml에 용해시켰다. 이렇게 수득한 용액을 0 내지 5℃에서, 4-3급 부틸벤질아민 1.96g 및 트리에틸아민 1.21g을 함유하는 톨루엔 용액 25ml에 적가하였다. 부가완료후, 이렇게 하여 수득한 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음 빙수에 붓고 ; 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔층을 수성 탄산나트륨, 물 및 포화 염수용액으로 세척하였다. 추출액을 무수 황산 나트륨상에저 건조시킨 후 감압하에서 농축시켰다.
잔유물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 표 1에서 나타낸 2.88g의 화합물 번호 18을 수득하였다.
이 화합물의 NMR 및 IR 스펙트럼은 다음과 같았다:
1HNMR(CDCl3)δppm ; 1.3(s,9H), 1.7(m,4H), 2.6(m,4H), 4.05(s,3H), 4.5(d,2H), 5.8(b,1H), 7.3(m, 4H) 1R(KBr)cm-1; 3362, 2932, 1636, 1540, 1445, 1293, 970, 590
실시예 2
N-(4-3급부틸벤질)-2-메틸시클로펜타[1,2-C]-3-피라졸카르복시아미드의 제조
에틸 2-메틸시클로펜타[1,2-C]-3-피라졸카르복실레이트 1.94g 및 4-3급 부틸벤질아민 2.45g의 혼합물을 200℃로 가열하면서 4시간 동안 교반하였다. 이렇게 수득한 혼합물을 실온까지 냉각시키고 그 혼합물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제시켜 표 1에 나타낸 2.15g의 화합물 번호 6을 수득하였다.
이 화합물의 NMR 및 IR 스펙트럼은 다음과 같았다:
1HNMR(CCl4)δppm ; 1.35(s,9H), 2.3-2.8(m,6H), 4.1(s,3H), 4.5(d,2H), 5.8(b,1H), 7.25(m, 4H) IR(KBr)cm-1; 3310, 2960, 1640, 1560, 1540, 1370, 1320, 580
실시예 3
N-(4-n-부틸벤질)-2,4,6-트리메틸시클로펜타[1,2-C]-3-피라졸카르복시아미드의 제조
2,4,6-트리메틸시클로펜타[1,2-C]-3-피라졸카르복시산 1.94g 및 티오닐클로라이드 11.7g의 혼합물을 가열하에서 1시간 동안 환류시켰다. 감압하에서 티오닐클로라이드를 증류제거시킨 후, 그 잔유물을 에틸아세테이트 20ml내에 용해시켰다. 이렇게 하여 수득한 용액을 0 내지 5℃에서, 4-n-부틸벤질아민 1.96g 및 트리에틸아민 1.21g을 함유하는 에틸아세테이트 25ml 용액에 적가하였다. 부가완료후, 이렇게 수득한 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음 빙수에 붓고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 에틸아세테이트층을 탄산나트륨수용액, 물 및 포화염수 용액으로 세척하였다. 이어 추출액을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 다음 감압하에서 농축시켰다. 잔유물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 표 1에 나타낸 화합물 번호 68을 수득한 다음 표 1에 나타낸 화합물 번호 69를 수득하였다. 화합물 번호 68 및 69는 부분입체 이성질체이었다.
이들 화합물의 NMR, IR 및 질량 스펙트럼은 다음과 같았다:
(화합물 번호 68의 스펙트럼)
1HNMR(CDCl3)δppm ; 0.9(m,3H), 1.05(d,3H), 1.25(d,3H), 1.0-1.8(m,4H), 2.15(m,2H), 2.55(t,2H), 3.1(m,2H), 4.1(s,3H), 4.5(d,2H), 5.95(b,1H), 7.25(m,4H)
IR(KBr)cm-1; 3280, 2950, 2860, 1635, 1550, 1530, 1450, 1370, 1275, 980, 810, 530
(화합물 번호 69의 스펙트럼)
1HNMR(CDCl3)δppm ; 0.9(m,3H), 1.2(d,3H), 1.3(d,3H), 1.0-1.8(m,4H), 2.6-3.3(m,6H), 4.15(s,3H), 4.55(d,2H), 6.0(b,1H), 7.25(m,4H)
IR(KBr)cm-1; 3290, 2950, 1640, 1550, 1520, 1300, 980, 800, 520
실시예 4
표 1 및 2에 나타낸 화합물들을 실시예 1,2 또는 3의 방법에 따라서 수득하였다.
주:
1) 이 화합물은 약 50%의
을 함유하기 때문에 광범위한 융점을 나타내었다.
2) 이 화합물은 약 20%의
을 함유하기 때문에 광범위한 융점을 나타내었다.
3) 이 화합물은 약 20%의
을 함유하기 때문에 광범위한 융점을 나타내었다.
4) 화합물 번호 66 및 67은 부분입체 이성질체이었고 또 화합물 번호 66이 화합물 번호 67보다 TLC(박층 크로마토그래피)에서 더 높은 Rf값을 나타내었다.
5) 화합물 번호 68 및 69는 부분입체 이성질체였고 또 화합물 번호 68이 화합물 번호 69보다 TLC에서 더 높은 Rf값을 나타내었다.
6) 화합물 번호 70 및 71은 부분입체 이성질체이고 또 화합물 번호 70이 화합물 번호 71보다 TLC에서 더 높은 Rf값을 나타내었다.
주 : 7) 이 화합물은 모든 이성질체를 함유하고 있기 때문에 광범위한 융점을 나타낸다.
본 발명 화합물의 제형 실시예는 하기와 같다.
용어 '부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
제형 실시예 1
수화제
표 1 및 2에 나타낸 본 발명의 화합물 각 20부, Carple×#80(상표명, 시오노지 세이야꾸 컴페니 제조) 20부, N,N Kaolin Clay[상표명, 쯔찌야 카올린 컴페니 제조) 55부 및 고급 알코올 황산 에스테르형 계면활성제 Sorpol 8070(상표명, 토호가가꾸 컴페니 제품) 5부를 혼합 및 분쇄시겨 40%의 활성 성분을 함유하는 수화제를 제조하였다.
제형 실시예 2
살포제
표 1 및 2에 나타낸 본 발명의 화합물 각 2부, 점토(니뽕 탈크 캄페니 제조) 93부 및 백탄 5부를 균일하게 혼합 및 분쇄하여 2%의 활성 성분을 함유하는 살포제를 제조하였다.
제형 실시예 3
유화성 농축액
크실렌 35부 및 디메틸포름아미드 30부를 함유하는 혼합 용매내에 표 1 및 2에 나타낸 본 발명의 화합물 각 20부를 용해시켰다. 이어, 이렇게 하여 수득한 용액에 폴리옥시에틸렌형 계면활성제 Sorpo1 3005X(상표명, 토호 가가꾸 컴페니 제조) 15부를 부가하여 20%의 활성 성분을 함유하는 유화성 농축액을 수득하였다.
제형 실시예 4
유동재
표 1 내지 3에 나타낸 본 발명에 따른 화합물 30부 및 앞서 제조된 에틸렌 글리콜 8부의 혼합물, Sorpol AC 3032(상표명, 토호 가가꾸 컴페니 제조) 5부 및 크산텐 0.1부를 혼합하고 또 물 56.9부에 분산시킨 다음 슬러리 형상 혼합물을 습식공정으로 DYNO-MILL(신마루 엔터프라이지즈 컴페니 제조)내에서 분쇄시키는 것에 의하여 30%의 유화성분을 함유하는 안정한 유동제를 제조하였다.
시험 실시예 1
성충 테트라니쿠스 우르티카애(Tetranychus urticae)에 대한 효과
테트라니쿠스 우르티카애 자성 성충 10마리를 강남콩 잎의 잎 디스크(2cm 직경)에 두었다. 이어, 제조 실시예 1의 제법에 따라서 제형화된 본 발명의 살충제 및 살비제 조성물을 물과 희석시켜 지정된 농도로 만든 용액 5ml를 회전형 산란 타워(scattering tower)(미즈호 리까 컴페니 제조)를 산란시켰다. 이 시험을 각 농도에서 2회 반복하였다.
이 처리한지 24시간 후 생존 유충 및 치사 유충의 수를 세고 하기식으로부터 살비작용(%)을 산출하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
시험 실시예 2
테트라니쿠스 우르티카애의 알에 대한 효과
테트라니쿠스 우르리카애 자성 성충 5마리를 강남콩 잎의 잎 디스크(2cm 직경)에 두었다. 잎 디스크에 둔지 20시간 동안 진드기가 잎 디스크상에 알을 낳게 한 다음 성충 자성 진드기를 제거시켰다. 이어, 제형 실시예 1의 제법에 따라서 제형화된 본 발명의 살충제 및 살비제 조성물을 물로 희석시켜 지정된 농도로 만든 용액 5ml를 회전형 산란 타워(미즈호 리까 컴페니 제조)를 사용하여 산란시켰다. 이 시험을 각 농도에서 2회 반복하였다.
이 처리한지 5일 후 부화하지 않은 알의 수와 부화된 유충의 수를 세어 하기식으로 산란작용(%)을 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다
[표 3]
시험 실시예 3
닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens) 유충에 대한 효과
벼 작물의 발아묘목을 유리 실린더(3cm 직경, 17cm 길이)에 넣고 또 닐리파르바타 루겐스의 제4영충의 5개 유충을 그 묘목에 놓았다.
제조 실시예 3의 제법에 따라 제형화된 본 발명에 따른 살충제 및 살비제 조성물을 물로 희석시키고 또 산란타워(미즈호 리까 컴페니 제조)를 사용하여 0.5ml 산란시켰다. 이 시험을 각 농도에 대해 4회 반복하였다. 처리한지 24시간 후, 치사유충의 수를 세어 치사율(%)을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
시험 실시예 4
플루텔라 크실로스텔라(Plutella Xylostella) 유충에 대한 효과
제형 실시예 1의 제법에 따라 제형화된 본 발명의 살충제 및 살비제 조성물 각각의 물로 희석된 용액내에 양배추 잎 조각(5×5cm)을 1분 동안 침적시켰다. 침적시킨 후 이들을 공기 건조시키고 또 플라스틱 컵(7cm 직경)에 위치시키고, 그기에 플루텔라 크실로스텔라의 제3영충기의 유충 5마리를 놓았다. 서험을 각 농도에 대하여 2회 반복하였다.
유충을 넣은지 4일 후 치사 유충의 수를 세어저 치사율(%)을 평가하였다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]
[표 5]
Claims (7)
- 하기 일반식(I)으로 표시되는 피라졸 유도체 :상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1임.
- 제1항에 있어서, R2가 C1-C4알킬기, Y가 산소원자, X가 NR7또는 R3,R4,R5및 R7은 각각 수소원자이고 또 n이 0인 피라졸 유도체.
- 제2항에 있어서, R2가 피라졸 고리의 2-위치에 있는 질소원자에 결합되고 또 m이 1인 피라졸 유도체.
- 살충 및 살비적으로 허용되는 보조제(들)와 함께 활성 성분으로 하기 일반식(I)으로 표시되는 살충 및 살비 유효량의 피라졸 유도체를 포함하는 살충제 및 살비제 조성물 :상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1임.
- 제4항에 있어서, R2가 C1-C4알킨기, Y자 산소원자, X가 NR7또 R3,R4,R5및 R7이 각각 수소원자이고, 그리고 n이 0인 살충제 및 살비제 조성물.
- 제5항에 있어서, R2가 상기 피라졸 고리의 2-위치에 있는 질소원자에 결합되고 또 m이 1인 살충제 및 살비제 조성물
- 하기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 (i) Z이 염소원자 또는 브롬원자인 경우, 염기 존재하의 방향족 탄화수소, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 물, 에스테르 또는 극성 용매내, 0 내지 30℃ ; 또는 (ii) Z이 히드록실, 매톡시, 에톡시 또는 프로폭시기인 경우, 용매를 사용하지 않거나 또는 고비점 용매내, 150 내지 250℃의 조건하에서 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)으로 표시되는 피라졸 유도체의 제조방법 :상기 식에서, R 및 R1은 독립해서 수소원자 또는 C1-C4알킬기이고 ; R2는 수소원자, C1-C4알킬기, 페닐기 또는 벤질기로서, 피라졸 고리의 질소원자중의 하나에 결합되며 ; R3및 R4는 독립해서 수소원자, C1-C4알킬기 또는 페닐기이고 ; R5및 R6는 독립해서 수소원자, 할로겐원자, C1-C6알칼기, C3-C6시클로알킬기, C1-C4알콕시기, C1-C4할로게노알콕시기, C1-C4히드록시알콕시기, C2-C7알콕시알콕시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 아미노기, C1-C4알킬아미노기, C2-C8디알킬아미노기, 시아노기, 카르복실기, C2-C5알콕시카르보닐기, C4-C7시클로알콕시카르보닐기, C3-C9알콕시알콕시카르보닐기, C2-C7알킬아미노카르보닐기, C3-C11디알킬아미노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기, 모르폴리노카르보닐기, 트리메틸실릴기, C1-C4알킬티오기, C1-C4알킬술피닐기 또는 C1-C4알킬술포닐기이며 ; X는 산소원자, 황원자, NHO 또는 NR7(이때, R7은 수소원자 또는 C1-C4알킬기임)이고 ; Y는 산소원자 또는 황원자이며; m은 1 또는 2이고; 또 n은 0 또는 1이고; 또 Z이 염소원자, 브롬원자, 히드록실기, 매톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기임.
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