KR960003930B1

KR960003930B1 - 수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물

Info

Publication number: KR960003930B1
Application number: KR1019890006262A
Authority: KR
Inventors: 모또이 감바; 도오루 이시다; 히로시 와시따; 히사오 가와조에; 요시히로 오오쯔까
Original assignee: 아사히가라스 가부시끼가이샤; 후루모또 지로오
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1996-03-23
Also published as: DE68927130D1; EP0341716A3; EP0341716A2; KR900007872A; US5447982A; CA1340416C; EP0341716B1; DE68927130T2

Abstract

내용 없음.

Description

수성 분산액의 제조방법, 수성 분산액 및 수성 도포 조성물

본 발명은 불소를 함유하는 공중합체의 수성 분산액의 제조방법, 신규 수성 분산액 및 신규 수성 도포 조성물에 관한 것이다.

현재까지, 플루오로올레핀, 신클로헥실비닐에테르 및 각종 다른 단량체로 된 공중합체는 실온에서 가용성이고, 도포재로서 사용될 때, 고 광택 및 높은 내수성, 소수 소유성, 내오염성 및 비 점착성과 같은 플루오르화 수지의 우수한 특성을 갖는 투명한 도포층을 제공하는 것은 공지이다.(예를들면 일본국 공개 특허 공보 제 44083/1980 호). 예를 들면 건축 분야에서 사용이 증대되고 있다.

반면, 최근에는 대기 오염의 면에서 유기 용매 사용에 대한 규제가 있다. 이러한 상황하, 유기 용매를 사용하지 않는 수성 도포제 또는 파우더 도포제에 대한 수요가 급증하고 있다. 불소 수지에 관해 연구해 왔고 관능기를 가지 않는 불소 수지가 유화 중합에 의해 제조될 수 있음이 보고되고 있다.(일본국 공개 특허 공보 제 25411/1980 호).

현재까지, 수성 분산액의 제조방법으로서 유화제의 존재하 유화 중합을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이러한 방법에 의해 수득 가능한 수성 분산액은 수용성 물질인 대량의 유화제를 함유한다. 그러므로, 필름으로 형성되었을 때, 필름의 내수성이 나쁘다. 유화제가 분해되기 쉬워 필름의 내후성이 나쁜 다른 결점도 있다.

최근, 유화 중합 방법이 불소를 함유하는 측쇄 및 친수성 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체가 분산 안정제로서 사용되는 방법이 제안되었다.(일본국 공개 특허 공보 제 10611/1988호). 그러나, 이 방법에 의해 수득 가능한 수성 분산액은 양호한 내수성을 갖는 필름을 제공할 수 있지만 내후성의 개량에는 적절하지 않다.

또한, 유기액체 내에 가용성인 불소를 함유하는 공중합체의 존재하 유기 액체내에서 비닐 단량체가 중합된 후 물이 첨가되고 유기 액체가 증류 제거되는 방법이 공지이다(일본국 공개 특허 공보 제 243603/1987호). 그러나 이 방법은 내후성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 수성 분산액의 수득이 가능하지만 유기 액체가 대량으로 사용되므로 위험이 따르고 공정이 복잡한 문제가 있다.

본 발명의 목적은 종래의 기술에 내재하는 상기 문제점을 해결하고 내수성 및 내후성이 우수한 필름을 제공할 수 있는 수성 분산액 및 내후성 및 내수성이 우수한 수성 도포 조성물을 용이하고 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 플루오로올레핀으로부터 유도된 단위와 친수성 측쇄를 갖는 단위를 함유하는 불소를 함유하는 공중합체의 존재하 수성 매질에서 단량체를 유화 중합시키는 수성 분산액의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되는 수성 분산액으로 필수적으로 구성되는 수성 도포 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 불소를 함유하는 공중합체가 필수 성분으로서 플루오로올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체 로부터 유도된 중합체 단위를 함유하는 플루오로 중합체인, 물에 분산된 불소를 함유하는 공중합체를 함유하는 수성 분산액을 제공한다.

또한 본 발명은 이러한 수성 분산액으로 필수적으로 구성되는 수성 도포 조성물을 제공한다.

본 발명은 바람직한 구현예를 참고로하여 하기에 자세히 기술된다.

본 발명의 공정에서, 플루오로올레핀으로부터 유도된 단위와 친수성 측쇄를 갖는 단위를 함유하는 불소를 함유하는 공중합체의 존재하에서 유화 중합을 수행하는 것이 중요하다. 이러한 불소를 함유하는 공중합체로서, 적어도 10중량%의 비율로 주 사슬에 결합된 불소 원자를 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 이렇게하여 내후성이 우수한 필름이 수득된다.

플루오로올레핀으로서, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 같은 탄소수 2 내지 4를 갖는 플루오로올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.

불소를 함유하는 공중합체에서, 플루오로올레핀으로부터 유도된 단위가 바람직하게는 20 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰% 구성한다. 플루오로올레핀으로부터 유도된 단위의 함량이 너무 적을 경우, 적절한 내후성이 수득되지 않는다. 반면, 과량일 경우, 물에 대한 용해성이 매우 낮아 바람직하지 않게 유화 중합이 실제로 어렵다.

본 발명에서, 불소를 함유하는 공중합체가 또한 친수성 측쇄를 갖는 단위를 함유한다. 친수성 측쇄는 폴리옥시에틸렌 사슬과 같은 친수성 측쇄 또는 카르복실산기 또는 카르복실레이트기와 같은 친수성 기를 갖는 측쇄일 수 있다. 생산 효율면에서, 친수성 기로서 친수성 기를 갖는 측쇄를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 친수성 기는 효율성의 면에서 측쇄의 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 이러한 친수성 기는 카르복실기 또는 식- COOM의 카르복실레이트기, 술폰산기 또는 식- SO₃M의 술포네이트기 및 폰스폰산기 또는 식- PO₃M의 포스포네이트기(여기에서 M은 수소, 알칼리 금속, 4급 암모늄기, 또는 4급 포스포늄기이다) 및 아미도기를 포함한다. 친수성 측쇄의 측면에서 친수성 측쇄를 갖는 반복 단위가 불소를 함유하는 공중합체내에 0.1내지 80몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 친수성 측쇄의 양이 너무 작을 경우, 공중합체는 물에 거의 분산되지 않거나 용해되지 않아 유체 중합이 실제 어렵다. 반면 친수성 측쇄의 양이 너무 많을 경우, 공중합체는 바람직하지 않은 겔화를 유발하는 경향이 있다. 친수성 측쇄를 갖는 반복 단위를 1내지 20몰% 함유하는 불소를 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다.

불소를 함유하는 공중합체로 친수성 촉매를 도입하기 위해 하기의 방법을 들 수 있다. 첫째 방법에서 친수성 사슬 또는 친수성 기를 갖는 단량체가 공중합된다. 두번째 방법에서 친수성 사슬 또는 친수성기를 제공할 수 있는 화합물이 중합체 반응에 의해 반응성기를 갖는 불소를 함유하는 공중합체와 반응하여 친수성 측쇄를 도입한다. 세번째 방법에서, 예를들면 가수분해에 의해 친수성기를 형성할 수 있는 단량체가 예비중합된, 불소를 함유하는 공중합체가 가수분해되어 친수성 측쇄를 형성한다. 첫번째 방법에 있어, 친수성 사슬 또는 친수성기를 갖는 단량체는 플루오로올레핀과의 공중합 가능성의 측면으로부터 에틸렌 처럼 불포화된 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌 처럼 불포화된 기를 갖는 화합물로서, 비닐 화합물, 알린 화합물, 아크릴로일 화합물 또는 메타크릴로일 화합물을 예로들 수 있다. 친수성 사슬은 폴리에틸렌 옥시드등일 수 있고 친수성기는 상술한 바와 같은 카르복실산기, 카르복실레이트기, 술폰산기, 술포네이트기, 포스폰산기, 포스포네이트기 또는 아미노기일 수 있다. 친수성 사슬 또는 친수성기를 갖는 단량체는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체된 것일 수 있다. 이러한 친수성 사슬 또는 친수성기를 갖는 단량체의 구체예는 하기가 있다.

상기 식중, M은 상술한 바와 같이 수소, 알칼리 금속, 4급 암모늄기 또는 4급 포스포늄기이다.

중합체 반응에 의한 두번째 방법에서, 반응성기를 갖는 불소를 함유하는 공중합체는 하기와 같을 수 있다. 반응성기로서 히드록실기, 카르복실산기, 아미노기, 산 아미노기 또는 메르캅토기, 에폭시기, 활소 수소를 함유하는 기 및 이중 결합과 같은 활성 수소를 함유하는 기 일 수 있다. 이러한 반응성 기는 플루오로올레핀과 반응성기를 갖는 단량체를 공중합시켜 불소를 함유하는 공중합체에 유도될 수 있다. 여기에서, 반응성기를 갖는 단량체는 락톤 화합물 또는 디카르복실산 무수물과 히드록시알킬 비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르, 히드록시알킬비닐에테르 또는 히드록시알킬알릴에테르와의 반응 생성물, 이소시아네이트 알킬메타크릴레이트와 글리시딜 비닐 에테르, 글리시딜 알릴에테르, 아미노알킬 비닐 에테르, 아크릴산 아미드 또는 히드록시알킬비닐에테르 또는 알릴 비닐에테르와의 반응 생성물일 수 있다.

두번째 방법에서, 친수성 사슬 또는 친수성기를 제공할 수 있는 화합물이 중합체 반응에 의해 반응성기를 갖는 상술한 불소를 함유하는 공중합체와 반응된다. 친수성 사슬을 제공할 수 있는 화합물은 이소시아네이트 말단기 또는 불소를 함유하는 공중합체의 상술한 반응성기와 반응하는 기를 갖는 폴리옥시에틸렌과 같은 친수성 사슬을 갖는 화합물 또는 불소를 함유하는 공중합체에서 히드록실기에 에틸렌옥시드를 부가반응시켜 폴리옥시에틸렌 사슬을 도입시켜 에틸렌 옥시드와 같은 친수성 사슬을 형성할 수 있는 화합물일 수 있다. 친수성기를 제공할 수 있는 화합물은 숙신산과 같은 다가의 카르복실산, 다가의 술폰산, 다가의 포스폰산, 아크릴산 아미드, 메타크릴산아미드, 메타크릴산 또는 아크릴산과 같은, 불소를 함유하는 공중합체의 반응성기와 반응하는 기 및 친수성기를 갖는 화합물일 수 있다. 또한, 다가의 카르복실산 무수물과 같은 불소를 함유하는 공중합체의 반응성기와의 반응에 의해 친수성기를 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 친수성기가 산기일때, 친수성 성질이 효율적으로 수득될 수 있는, 이온성 화합물과 중화되는 것이 바람직하다.

여기에서, 이온성 화합물과의 중화는 불소를 함유하는 중합체와의 반응전 또는 후에 수행될 수 있다. 하기에 기술될 경화가능한 반응성 부위와 관련하여 친수성 사슬 또는 친수성기를 제공할 수 있는 화합물이 불소를 함유하는 공중합체의 반응성기 전부에 반응될 수 있다. 반면, 불소를 함유하는 공중합체의 반응성기의 일부가 미반응인채로 방치된다. 불소를 함유하는 공중합체의 미반응 반응성기의 존재 또는 부재가 반응될 친수성 사슬 또는 친수성기를 제공할 수 있는 화합물의 형 및 양을 적절히 선택해 세번째 방법에 따라, 예를들면 가수분해에 의해 친수성기를 형성할 수 있는 화합물이 불소를 함유하는 공중합체의 제조시 예비 공중합되고 중합후 가수분해되어 친수성기를 형성한다. 여기에서 예비 공중합될, 예를들면 가수분해에 의해 친수성기를 형성할 수 있는 화합물은 예를들면 아크릴산 에스테르와 같은 불포화카르복실산 에스테르 또는 불포화 술폰산 에스테르일 수 있다.

불소를 함유하는 공중합체는 플루오로올레핀으로부터 유도된 상술한 단위와 친수성 측쇄를 갖는 반복 단위에 부가해서, 그와 공중합 가능한 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 이러한 단량체로서, 올레핀, 비닐에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 단량체가 과량으로 공중합될 경우, 바람직하지 않게 내후성이 낮아지는 경향이 있다. 이러한 단량체가 공중합될 때, 비율은 70몰% 이하가 바람직하다. 또한, 이러한 단량체가 공중합될 때, 염료의 분산성 및 필름의 광택이 우수하고 하기에 기술되는 유화 중합중의 단량체와의 혼화성이 양호한 장점이 있다. 이러한 단량체로서, 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴에테르, 또는 알릴에스테르가 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 여기에서 올레핀은 탄소수 2 내지 10을 갖는 것이 바람직하다. 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴에테르 및 알릴 에스테르는 탄소수 2 내지 15를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 지환족 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.

불소를 함유하는 공중합체는 경화 가능한 반응 분위를 갖는 것이 바람직하고, 이렇게 하여 거친 도포층을 수득할 수 있다. 이러한 경화 가능한 반응성 부위는 경화제 또는 경화 가능한 반응성 부위와 반응 가능한 부위이어서 경화된 생성물을 제공한다. 구체적으로 불소를 함유하는 공중합체의 반응성기로서 상술한 바와 동일기 일 수 있다. 예를들면, 히드록실기, 카르복실산기, 아미노기, 산아미도기 또는 메르캅토기와 같은 활성 수소를 함유하는 기, 에폭시기, 활성 할로겐을 함유하는 기 및 이중 결합일 수 있다. 불소를 함유하는 공중합체에 이러한 경화 가능한 반응성 부위를 도입하기 위해, 불소를 함유하는 공중합체에 친수성 측쇄를 도입하는 방법으로서 두번째 방법에서 반응성기의 도입을 위해 상술한 바와 동일한 방법, 즉 경화 가능한 반응성 부위를 갖는 단량체를 공중합하는 방법을 예로 들 수 있다. 경화 가능한 반응성 부위에 관하여 경화 가능한 반응성 부위를 함유하는 반복 단위는 불소를 함유하는 공중합체내에서 0 내지 35몰%가 바람직하다.

본 발명에서, 불소를 함유하는 공중합체의 분자량에 관한 구체적인 제한은 없다. 그러나 분자량이 너무 큰 경우,수성 매질의 점도가 너무 높고 수성 매질내에 바람직한 미셀을 수득하기 어렵게 되어 바람직하지 않다. 분자량이 너무 작은 경우 내수성이 나빠 바람직하지 않다. 수평균 분자량이 1000 내지 500,000, 특히 3,000 내지 400,000수준이 바람직하다.

본 발명의 공정에 따라, 유화 중합이 상술한 불소를 함유하는 공중합체의 존재하에서 수행된다. 매질로서, 물만 사용될 수도 있고 물과 유기 액체의 혼합물이 사용될 수도 있다. 유기 액체가 혼합될 때 안정한 분산액이 때때로 수득될 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 수득된 수성 분산액은 수성 도포재로서 그 자체 사용될 수 있다. 여기에서 유기 액체는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, sec-부틸알코올, 아밀알코올, 펜탄올 또는 옥틸알코올과 같은 알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸 셀로솔브 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르 알코올 또는 트리클로로플루오로에탄과 같은 불소형 용매일 수 있다. 이러한 유기 액체는 단독 또는 둘 이상의 혼합물처럼 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명에서, 통상의 방법에 의해 유화 중합 가능한 한 유화 중합용 단량체에 관한 특정 한정은 없다. 유화 중합 가능한 단량체는 α,β-에틸렌과 같은 불포화기를 갖는 단량체가 바람직하고 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부닐비닐에테르 또는 시클로헥실 비닐에테르와 같은 비닐에테르, 부틸비닐에스테르 또는 옥틸비닐에스테르와 같은 비닐에스테르 및 스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐 화합물, 에틸알릴에테르와 같은 알릴에테르, 부틸알릴에스테르와 같은 알릴에스테르를 포함하는 알릴 화합물 부틸아크릴레이트와 같은 아크릴오일 화합물, 에틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴로일 화합물 또는 탄소원자에 결합된 수소원자가 할로겐 원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체된 화합물일 수 있다. 할로겐원자에 의해 대체된 화합물은 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 같은 할로겐화 올레핀, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 플루오로아크릴레이트 및 플로오로메타크릴레이트와 같은 할로겐화 비닐 화합물일 수 있다. 또한 히드록시알킬 비닐 에테르 또는 글리시딜 알릴 에테르와 같은 반응성기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체는 단독 중합 되거나 이러한 중합체 둘 이상의 공중합될 수 있다. 이들 중, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리 플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌 또는 비닐리덴플루오라이드와 같은 탄소수 2 내지 4의 플루오로올레핀 및 비닐 화합물, 알릴 화합물, 플루오르화비닐 화합물 또는 플루오르화 알릴화합물이 단량체로서 유화 중합되는 것이 우수한 내수성을 갖는 도포 층을 제공할 수 있는 수성 분산액을 수득할 수 있어` 바람직하다.

본 발명에서, 상술한 불소를 함유하는 공중합체는 유화 중합용 단량체 100중량부에 대해 0.1 내지 99중량부 범위 이내의 양으로 사용될 수 있다. 불소를 함유하는 공중합체의 양이 유화 중합용 단량체의 100중량부당 0.1중량부 미만일 경우, 생성 수성 분산액의 안정성이 낮아져 바람직하지 않다. 또한, 유화 중합에 의해 수득된 중합체가 양호한 내수성을 나타내지 않을 때, 예를들면 중합체가 매우 소량의 불소 또는 불소를 함유하지 않을 때, 유화 중합용 단량체 100중량부당 불소를 함유하는 공중합체 10중량부를 적어도 사용하여 적절한 내수성을 갖는 도포층을 제공할 수 있는 수성 분산액을 수득하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, pH 조절제는 유제의 pH를 상승시킬 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 pH 조절제로서 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산수소 나트륨, 티오황산나트륨, 소튬 테트라보레이트와 같은 무기염 및 트리에틸아민 및 트리에탄올아민과 같은 유기염이 있다. pH 조절제는 유화 중합용 매질 100중량부당 0.05내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 공정에서, 유화중합체의 개시는 통상의 유화 중합의 개시와 같은 중합 개시제를 첨가하여 수행된다. 이러한 중합 개시제로서 수용성 개시제가 바람직하게 사용된다. 구체적으로 무기 개시제, 예를들면 암모늄 퍼술페이트, 히드로겐 퍼옥시드와 같은 퍼술페이트, 또는 이러한 퍼술페이트 또는 히드로겐 퍼옥시드와 소듐 히드로겐술피트 또는 소듐 티오술페이트와 같은 환원제와 조합으로 구성된 산화환원 개시제 또는 소량의 철과 조합된 이러한 무기 개시제, 철(Ⅱ)염 또는 황산은; 유기개시제, 예를들면 디숙산 퍼옥시드 또는 디글루타르산 퍼옥시드 같은 이가의 산 퍼옥시드, 아조비스이소부틸아민딘 디히드로클로라이드 또는 아조비스부틸로니트릴일 수 있다. 중합 개시제의 양은 유화 중합 조건 또는 형에 따라 적절히 변경될 수 있다. 통상은 그러나 개시제가 유화 중합용 단량체의 100중량부당 0.005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부의 양 이내로 사용된다.

유화 중합의 개시 온도는 중합 개시제의 형에 기본적으로 좌우되어 적절한 수준에서 선택된다. 그러나 통상 0 내지 100℃이내, 바람직하게는 10 내지 90℃이다. 반응 압력은 적절히 선택될 수 있고, 일반적으로 1 내지 100kg/㎠, 바람직하게는 2 내지 50kg/㎠이다.

또한, 본 발명에서, 단량체의 첨가는 중합 반응이 적절한 한도까지 진행된 후 부가량이 첨가되는 그러한 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 부가량이 첨가될 경우에, 첨가될 단량체는 초기에 충전된 단량체 조성물로서 동일한 조성을 가질 수 있거나 상이한 조성을 가질 수 있다.

본 발명은 또한 상술한 공정에 의해 수득된 수성 분산액으로 필수적으로 구성되는 수성 도포 조성물을 제공한다. 이러한 수성 도포 조성물은 내수성 및 내후성이 우수한 도포 층을 제공한다.

또한 이러한 수성 도포 조성물은 상기 공정 자체에 의해 수득된 수성 분산액일 수 있다. 그러나 필요하다면, 착색제, 가소제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 기포억제제, 습식제, 필름 형성 조제, 박리억제제 또는 경화제를 혼입할 수 있다. 착색제로서 염료, 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 가소제는 종래의 형, 예를들면 디메틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 저 분자량의 가소제 또는 비닐 중합체 가소제 또는 폴리에스테르 가소제와 같은 고분자량 가소제일 수 있다. 자외선 흡수제는 페논형, 벤조트리아졸형 또는 페닐실리실레이트 형과 같은 유기 자외선 흡수제 또는 티타늄 옥시드와 같은 무기 자외선 흡수제일 수 있다. 경화제는 예를들면 헥사메틸렌 이소시아네이트의 삼합체와 같은 블록이소시아네이트, 메틸레이트화 멜라민, 메틸롤-변형 멜라민 또는 부틸롤-변형 멜라민과 같은 멜라민 수지, 벤조구안아민과 같은 아미노 수지 또는 메틸레이트화우레아 또는 부틸레이트화 우레아와 같은 우레아 수지를 들 수 있다.

수성 도포 조성물에서 각각의 성분은 수성 분산액의 형으로 바람직하게 혼합된다. 수성 분산액에 고체 또는 액체 성분이 혼입되는 경우와 비교하여 혼입된 성분은 서로 수성 분산액을 혼합하여 미시적으로 분산될 수 있어 각각의 성분은 생성 도포 층에 균일하게 분산된다. 에를들면, 둘 이상의 중합체가 혼입될 때, 균일한 분산액이 용이하게 실행될 수 있어 고도로 투명한 도포층이 수득될 수 있다. 또한 높은 유리 전이 온도(이하 Tg라 약칭함.)를 갖는 중합체의 수성 분산액 및 낮은 Tg를 갖는 중합체의 수성 분산액이 혼합될 때, 고 경도, 우수한 가공성, 뛰어난 유연성과 향상된 내찰상성을 갖는 도포층을 수득할 수 있다. 또한 불소를 함유하지 않는 중합체의 수성 분산액 및 유기 물질(전기 전도성 탄소와 같은)의 수성 분산액을 혼입하여 도포층의 내오염성, 대전성 및 경도를 향상시킬 수 있다.

불소를 함유하는 공중합체가 필수 성분으로 플루오로올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 함유하는 플루오로올레핀인, 물에 분산된 불소를 함유하는 공중합체를 함유하는 수성 분산액이 수성 분산액의 제조용으로 상술한 공정에서 불소를 함유하는 공중합체로서 유용하고 또한 수성 도포 조성물용 기재로서 그 자체유용하다.

여기에서, 플루오로올레핀은 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 또는 헥사플루오로프로판과 같은 탄소수 2 내지 4를 갖는 플루오로올레핀이 바람직하다.

또한, 플루오로중합체가 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 갖는 것이 중요하다. 이러한 단위는 플로오로중합체의 필수 성분으로 함유되어 수성 분산액의 기계적 화학적 안정성이 향상되고 또한 도포층의 필름 형성 특성과 수부성이 향상될 수 있다. 히드록실기와 같은 관능기를 갖는 플루오로 중합체로도 수성 분산액의 우수한 안정성이 달성될 수 있다.

본 발명에서 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체에서 친수성 부위는 친수성기를 갖는 부위, 친수성 결합을 갖는 부위 및 이러한 부위의 조합을 나타낸다. 친수성기는 이온성, 비이온성 또는 양성 또는 그의 조합일 수 있다. 그러나 상술한 친수성 부위가 수성 분산액의 화학적 안정성에 문제가 되므로 이온성 친수성기를 갖는 부위로만 구성될 경우 바람직하지 않다. 이러한 경우에, 비이온성 또는 양성 친수성기를 갖는 부위와 조합하거나 친수성 결합을 갖는 부위와 조합하는 것이 바람직하다. 고분자 단량체는 저분자량 중합체 또는 한 말단에서 라디칼 중합 가능한 불포화기를 갖는 올리고머를 나타낸다.

즉, 한 말단에 라디칼 중합 가능한 불포화기 및 적어도 2개의 반복 단위를 갖는 화합물이다. 통상 중합 가능성 및 내수성등의 면에서 반복 단위의 형에 따라 좌우될 수 있지만 적어도 100개의 반복 단위를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

친수성 부위를 갖는 고분자 단량체는 예를들면 그의 한말단에 라디칼 중합 가능한 불포화기를 갖는 폴리에테르가 있고 예를들면 하기와 같다.

(1) CH₂=CHO(CH₂)_l[O(CH₂)_m]_nOX,

식중, l은 정수 1 내지 10이고,

m은 정수 1 내지 4이고,

n은 정수 2 내지 20이고,

x는 수소 또는 저급 알킬기이다.

(2) CH₂CHCH₂O(CH₂)_l[O(CH₂)_m]_nOX,

식중, l,m,n 및 x는 식(1)에 관하여 상기 정의된 바와 동일하다.

식중, l은 정수 1 내지 10이고,

m은 정수 2 내지 20이고,

n은 정수 0 내지 20이고,

x는 수소 또는 저급 알칼기이고,옥시에틸렌 단위와 옥시 프로필렌 단위는 블록 형 또는 랜덤한 형으로 배열될 수 있다.

식중, l,m,n 및 x는 상기 식(3)에 관하여 정의된 바와 동일하고, 옥시에틸렌 단위와 옥시프로피렌 단위가 블록 형 또는 랜덤한 형으로 배열될 수 있다.

이들 중, 한 말단에 비닐 에테르 형의 구조를 갖는 것이 플루오로올레핀과의 공중합 가능성이 뛰어나므로 바람직하다. 폴리에테르 사슬 부분이 옥시에틸렌 단위 또는 옥시에틸렌 단위와 옥시 프로필렌 단위의 조합으로 구성되는 것이 예를들면 친수성에 있어 우수하므로 특히 바람직하다. 또한 적어도 2개의 옥시에틸렌 단위가 안정성을 포함하는 각종 특성을 성취하기 위해 내래재하여야 한다. 옥시알킬렌 단위의 수가 너무 크면 도포층의 내수성 또는 내후성이 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체가 히드록실기를 갖는 비닐 에테르 또는 알릴 에테르에 포름알데히드 또는 디올을 중합하는 것을 포함하는 방법 또는 락톤 고리를 갖는 화합물 또는 알킬렌 옥시드를 개환 중합시켜 수득될 수 있다.

또한 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체는 친수성 에틸렌과 같은 불포화 단량체를 라디칼 중합시켜 형성된 사슬을 갖고 비닐 에테르 또는 알릴에테르와 같은 라디칼 중합 가능한 불포화기를 그의 말단에 갖는 고분자 단량체일 수 있다. 이러한 고분자 단량체는 문헌(Yamashita et al in Polum, Bull., 5, 335(1981)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 친수성기를 갖는 에틸렌 같이 불포화 단량체가 사슬전이제 및 축합 가능한 관능기를 갖는 개시제의 존재하에서 라디칼 중합되어 축합 가능한 관능기를 갖는 중합체가 생성된 후 글리시딜 비닐 에테르 또는 글리시딜 알릴 에테르와 같은 화합물이 이 중합체의 관능기와 반응되어 말단에 라디칼 중합 가능한 불포화기를 도입한다.

이 고분자 단량체의 제조용으로 사용된 에틸렌과 같이 불포화된 단량체에는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸롤 아크릴 아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 디아세톤 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 다가 알코올의 아크릴산 에스테르, 다가 알코올의 메타크릴산 에스테르, 및 비닐 피롤리돈이 있다. 부가해서 공중합 가능한 단량체로서 아크릴아미드와 그의 유도체, 메타크릴아미드와 그의 유도체, N-메틸롤 아크릴아미드 유도체, 에틸 아크릴레이트 카르비톨, 메틸 아크릴레이트 트리글리콜, 2-히드록시에틸 아크릴로일 포스페이트 및 부톡시에틸 아크릴레이트를 들 수 있다.

이 고분자 단량체 제조용으로 유용한 개시제로는 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 히드로클로라이드, 포타슘 퍼옥시드, 암모늄 퍼옥시드 아조비스이소 부틸로니트릴 및 벤조일 퍼옥시드가 있다.

본 발명에서 플루오로 중합체는 상술한 2가지 형의 단위 뿐 아니라 히드록실기를 함유하는 중합체 단위를 함유할 수 있다. 본 발명의 수성 분산액은 플루오로 중합체가 히드록실기를 가질 때에도 손상되지 않는 안정성을 갖는다. 또한 플루오로 중합체가 히드록실기를 가질 때, 플루오로중합체가 도포 조성물용 기재로서 사용될 경우 경화제로 조합되어 내수성 및 내용매성이 우수한 도포층을 수득할 수 있는 장점이 있다.

히드록실기를 함유하는 중합체 단위는 히드록실기를 함유하는 단량체를 공중합하거나 중합체를 중합체 반응시켜 형성될 수 있다. 여기에서 히드록실기를 함유하는 단량체는 히드록시부틸 비닐 에테르와 같은 히드록시알킬 비닐에테르, 히드록시에틸알릴 에테르와 같은 히드록시알킬 알릴 에테르, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴산 또는 히드록시알킬 알릴 에스테르, 히드록시알킬 비닐 에스테르 또는 히드록시알킬 알릴 에스테르 일 수 있다. 또한, 중합체의 중합체 반응에 의한 히드록실기를 함유하는 단위를 형성하는 방법으로 중합후 가수분해 가능한 비닐 에스테르가 공중합된 후 가수분해되어 히드록실기를 형성하는 반응을 들 수 있다.

본 발명에서 플루오로 중합체는 상술한 단위에 부가해서 그와 함께 공중합 가능한 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.

이러한 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀, 에틸비닐에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 또는 시클로헥실 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 부틸비닐 에스테르 또는 옥틸 비닐 에스테르와 같은 비닐 에스테르 및 스티렌 도느 비닐 톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐 화합물, 에틸알릴 에테르 또는 부틸알릴 에스테르와 같은 알릴 에테르, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴로일 화합물, 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴로일 화합물을 포함하는 알릴 화합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 올레핀, 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르 및 알릴에스테르이다. 여기에서 올레핀은 탄소수 2 내지 10을 갖는 것이 바람직하고 비닐에테르, 비닐 에스테르, 알릴에테르 및 알릴에스테르는 탄소수 2 내지 15를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 지환족 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 단량체에서 탄소 원자에 결합된 수소원자는 적어도 부분적으로 불소 원자로 대체될 수 있다.

본 발명에서 플루오로 중합체는 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0.1 내지 25몰% 및 플루오로올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 20 내지 80몰%를 바람직하게 함유한다. 플루오로올레핀으로부터 유도된 중합체 단위의 양이 너무 작으면, 적절한 내후성이 수득되지 않는다. 반면 양이 너무 많으면, 물에서의 분산 가능성이 나빠져 바람직하지 않다. 플루오로올레핀으로부터 유도된 단위는 30 내지 70몰%가 바람직하다. 반면 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위의 양이 너무 적으면, 물에서의 분산 가능성이 나쁘고 양이 너무 많으면 도포층의 내후성 및 내수성이 나빠 바람직하지 않다. 고분자 단량체로부터 수득된 중합체 단위의 함량은 0.3 내지 20몰%가 바람직하다. 또한 히드록실기를 함유하는 중합체가 함유되는 경우에 함량은 25몰% 이하가 바람직하다. 이러한 단위의 함량이 너무 많으면 물에서의 분산성이 나쁘고 경화후의 도포층이 단단해서 부숴지기 쉽고 잔류하는 히드록실기의 영향에 기인하여 내수성이 낮아져 바람직하지 않다. 또한, 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위가 히드록실기를 갖는 것을 함유할때 이러한 단위는 친수성 부위를 함유하는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위 및 히드록실기를 함유하는 중합체 단위 둘다를 계산하여야 한다. 상기 플루오로올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 제외한 단위의 함량은 0 내지 70몰%가 바람직하다. 이러한 단위가 너무 많으면, 내후성이 나빠져 바람직하지 않다

본 발명의 수성 분산액은 상술한 플루오로중합체의 물에서의 분산액이다. 본 발명의 수성 분산액은 불소를 함유하는 중합체의 종래의 분산액에 통상 사용되는 유화제 또는 친수성 유기 용매가 존재하지 않을 때에도 기계적 화학적 안정성이 우수하다. 물에 하나 또는 두개의 유화제 및 친수성 유기 용매가 혼입될 수 있다. 그러나, 유화제는 도포층의 내수성을 저하 시키는 경향이 있고 친수성 유기 용매는 용매로서의 그의 용도에 제한이 있다. 그러므로 이들을 혼입하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 유화제가 사용될 경우, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성, 비이온성/양이온성 및 비이온성/음이온성 유화제 또는 반응성기를 갖는 것이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 수성 분산액은 플루오로올레핀, 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체 및 필요하다면 다른 단량체를 수성 매질내에서 유화 중합시켜 제조될 수 있다. 유화 중합의 개시는 통상의 유화 중합의 개시의 경우 중합 개시제의 첨가에 의해 수형될 수 있다. 이러한 중합 개시제는 통상의 라디칼 개시제일 수 있다. 그러나 수용성 개시제가 바람직하게 사용된다. 구체적으로 무기 개시제, 예를들면 암모늄 퍼술페이트, 히드로겐퍼술페이트와 같은 퍼술페이트 또는 히드록겐 퍼옥시드와 소듐 히드로겐 술피드 또는 소듐 티오술피드와 같은 환원제와의 조합으로 구성된 산화 환원 개시제, 또는 소량의 철, 철(Ⅱ)염 또는 황산 은과 조합된 무기 개시제, 또는 유기 개시제, 예를들면 디숙신산 퍼옥시드 또는 디글루타르산 퍼옥시드, 아조비스이소부틸아미딘 디히드로클로라이드 또는 아조비스부틸로니트릴과 같은 이 염기산 퍼옥시드를 들 수 있다. 중합 개시제의 양은 유화 중합 조건 및 형에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나 유화 중합용 단량체의 100중량부당 0.005 내지 0.5중량부 범위이내이다. 또한 이러한 중합 개시제는 한번에 전량 첨가될 수 있지만 경우에 따라 조금씩 첨가될 수도 있다.

유제의 pH를 상승시킬 목적으로, pH 조절제를 사용할 수 있다. 이러한 pH 조절제에는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산수소나트륨, 티오황산나트륨 및 소듐 테트라보레이트와 같은 무기 염기 및 트리에틸아민 및 트리에탄올 아민과 같은 유기 염기가 있다. pH 조절제는 통상 유화중합용 매질의 100중량부당 0.05 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부의 양으로 첨가된다.

유화 중합의 개시온도는 중합 개시제의 형에 일차적으로 좌우되어 적절한 수준에서 선택된다. 통상 0 내지 100℃ 범위이내, 바람직하게는 10 내지 90℃ 이내이다. 반응 압력은 적절히 선택할 수 있고 통상 바람직하게는 1 내지 100kg/㎠이고, 특히 2 내지 50kg/㎠이다.

이러한 공정에서, 단량체, 용매 및 개시제와 같은 재료는 중합하기 위해 한번에 전량 충진될 수 있다. 그러나 분산된 입자크기를 최소화하여 분산액의 안정성 및 도포층의 광택과 같은 각종 물리적 특성을 향상시키기 위해 원료 물질은 호모지나이저와 같은 교반기를 사용하여 중합 개시제 첨가전에 유화된 후 개시제가 중합하기 위해 첨가될 수 있다. 또한 단량체는 조금씩 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 이러한 경우에 단량체 조성이 달라질 수 있다.

본 발명의 수성 분산액은 본 발명에 따른 수성 분산액 제조용 상기 공정에서 불소를 함유하는 공중합체로 사용되거나 수성 도포 조성물로서 그 자체 사용될 수 있다. 필요하다면, 착색제, 가소제, 고온 안정제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 소포제, 공기제거제, 습식제, 필름 형성 조제, 박리억제제 또는 경화제가 혼입될 수 있다. 착색제로는 염료, 유기 안료 및 무기 안료가 있다. 가소제는 종래의 형, 예를들면 디메틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트와 같은 저 분자량 가소제 또는 비닐 중합체 가소제 또는 폴리에스테르 가소제와 같은 고분자량 가소제일 수 있다. 경화제로는 예를들면 헥사메틸렌이소시아네이트의 삼합체와 같은 블록이소시아네이트, 메틸화 멜라민, 메틸롤-변형 멜라민 또는 부틸롤-변형 멜라민과 같은 멜라민 수지 및 메틸화 우레아 또는 부틸화 우레아와 같은 우레아 수지가 있다.

본 발명의 수성 분산액이 수성 도포 조성물용 기재로서 사용될 때, 그 자체로 사용될 수 있다. 그러나 몇몇 경우에, 아크릴 레이트와 같은 다른 수성 분산액을 블렌드하는 것이 도포층의 각종 특성이 향상될 수 있어 바람직하다.

이제 본 발명이 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 기술된다. 그러나 본 발명은 이러한 구체예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 달리 규정하지 않는 한 "부"는 "중량부"를 뜻한다.

불소를 함유하는 공중합체의 수성 분산액의 제조를 위한 제조예

[제조예 1]

내부 용적 200ml이고 교반기가 장치된 스테인레스 스티일 오오토클레이브(내압 : 50kg/㎠)에 35부의 클로로트리플루오로에틸렌, 11부의 시클로헥실 비닐 에테르, 43부의 에틸 비닐 에테르, 15부의 ω-히드록시부틸 비닐 에테르, 98부의 크실렌, 28부의 에탄올, 0.5부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 1.5부의 무수 탄산 칼슘을 충진하고, 혼합물을 액체 질소로 냉각하고 용해된 공기는 고체화 공기제거에 의해 제거한다. 그런 후 반응이 16시간 65℃에서 수행되어 히드록실기를 갖는 불소를 함유하는 공중합체를 수득한다.

이렇게 수득된 공중합체는 테트라히드로푸란내에서 30℃에서 측정한 고유점도 0.11/g을 갖는다.

히드록실기를 함유하는 약 60%의 불소를 함유하는 공중합체로 구성되는 크실렌 용액(히드록실 값 : 약 120mg KOH/g-수지)을 50℃까지 가열하고, 3.6부의 숙신산무수물 및 10부의 아세톤을 중합체 100부당 첨가한다. 또한 0.2부의 트리에틸아민을 첨가하고 10시간 반응을 수행한다.

반응 용액의 적외선 스팩트럼이 측정되고, 이것으로 반응전에 무수물의 특징인 흡광(1,850cm^-1, 1,780cm^-1)이 관찰되고 반응 후 사라지고 카르복실산(1,710cm^-1)과 에스테르(1,735cm^-1)에 의한 흡광이 관측된다. 그러므로 도입된 카르복실기를 갖는 불소를 함유하는 공중합체는 산 값 20mg KOH/g- 수지, 히드록실 값 100mg KOH/g- 수지를 갖는다.

이렇게 수득된 불소를 함유하는 공중합체의 용매를 증발시켜 공중합체의 고체 함량을 분리한 후 에틸 알코올내에 다시 용해 시키고 약 60%의 농도를 갖는 에틸 알코올 용액을 수득한다.

이 에틸 알코올 용액 135부가 교반기 및 환류 냉각기가 장치된 반응기에 도입되고 4부의 트리에탄올 아민을 첨가한다. 그러후 150부의 탈이온수를 첨가하여 불소를 함유하는 공중합체의 수용액을 수득한다.

[제조예 2 내지 6]

제조예 1에서와 동일한 방법으로, 표 1에 명시된 단량체가 중합되어 히드록실기를 함유하는 불소를 함유하는 공중합체의 크실렌 용액을 수득한다.

그런 후, 수득된 공중합체 용액을 사용하여 표 1에 표기된 양으로 숙신산 무수물을 제조예 1에서와 동일한 방법으로 반응시켜 카르복실기 및 히드록실기들을 함유하는 불소를 함유하는 공중합체를 수득한다.

각 불소를 함유하는 공중합체의 산 값 및 히드록실 값을 표 1에 나타낸다.

각 불소를 함유하는 공중합체가 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수용액으로 형성된다.

[표 1]

CTFE : 클로로트리플루오로에틸렌

CHVE : 시클로헥실비닐에테르

EVE : 에틸비닐에테르

HBVE : ω-히드록시부틸비닐에테르

AIBN : 아조비스이소부틸로니트릴

[제조예 7]

내부 용적 200ml 및 교반기가 장치된 스테인레스 스티일 오오토클레이브에 하기 물질을 충진한다.

클로로트리플루오로에틸렌 35부

시클로헥실 비닐 에테르 11부

에틸 비닐 에테르 4.3부

ω-히드록시부틸비닐에테르 7.5부

크실렌 98부

에탄올 28부

아조비스이소부틸로니트릴 0.5부

무수탄산칼륨 1.3부

혼합물은 액체 질소로 냉각되고, 용해된 공기는 고체화 공기 제거에 의해 제거된다. 16시간 65℃에서 반응을 수행하여 술포닐기를 함유하는 불소를 함유하는 공중합체가 수득된다.

이렇게 수득된 공중합체는 메탄올내에서 침전되고 건조된다. 이 건조된 중합체의 40g이 90℃에서 15시간 10% KOH 수용액내에 함침되어 가수분해된 후, 1N HCl 수용액으로 술폰산 형으로 이온 교환된다. 이렇게 수득된 술폰산기를 함유하는 불소를 함유하는 공중합체는 한번 건조된 후 에틸 알코올내에 용해되어 약 60%의 농도를 갖는 에틸 알코올 용액이 수득된다.

이 에틸 알코올 용액 50부가 교반기, 온도계 및 환류 냉각기가 장치된 반응기에 도입되고 2.32부의 트리에탄올아민이 첨가된다. 그런 후, 76부의 탈이온의 첨가되어 불소를 함유하는 공중합체의 수용액이 수득된다.

[제조예 8]

2-퍼플루오로부틸에틸메타크릴레이트 50부

2-히드록시에틸메카크릴레이트 55부

아크릴산 5부

상기 단량체를 공중합하여 수득된 분산액의 50부가 트리에탄올아민으로 중화되고 에탄올 50부에 용해된다. 그런후 100부의 탈이온수가 첨가되어 수성 분산액이 수득된다.

[실시예 1]

내부 용적 200ml이고 교반기가 장치된 스테인레스 스티일오오토클레이브(내압 : 50kg/㎠)의 하기 물질을 충진한다.

클로로트리플루오로에틸렌 41.5부

시클로헥실비닐에테르 13.5부

에틸비닐에테르 15.4부

ω-히드록시부틸비닐에테르 3.6부

제조예 1에서 제조한 불소를

함유한 공중합체의 수용액 29.0부

탈이온수 98.2부

암모늄퍼술페이트 0.16부

소듐히드로겐술피드 0.023부

탄산칼륨 0.4부

혼합물이 액체 질소로 냉각되고 용해된 공기는 고체화 공기제거에 의해 제거된다. 그런후, 12시간 30℃에서 반응을 수행한다. 이렇게 수득된 수성 중합체 분산체 분산액은 안정하다.

[실시예 2 및 3]

표 1의 제조예 2 또는 3에 나타낸 조성을 갖는 불소를 함유하는 공중합체 수용액이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행한다. 매 경우에 실시에 1과 같이 안정한 수성 중합체 분산액이 수득된다.

[실시예 4]

표 1의 제조에 4예서 나타낸 조성을

갖는 불소를 함유하는 공중합체 수용액 80부

n-부틸메타크릴레이트 70부

암모늄퍼술페이트 0.56부

2-히드록시에틸메타크릴레이트 10부

탈이온수 94.5부

상기 물질을 내부 용적 300ml이고 교반기가 장치된 오오토클레이브에 충진하고 액체 질소로 냉각하고 용해된 산소는 고체화 공기 제거에 의해 제거된다.

그런 후 2시간 60℃에서 중합을 수행한다. 이렇게 수득된 수성 분산액은 안정하다.

[실시예 5]

표 1의 제조예 5에 나타낸 조성을 갖는 불소를 함유하는 공중합체 수용액이 사용되는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 2시간 60℃에서 중합을 수행한다. 이렇게 수득된 수성 분산액은 안정하다.

[실시예 6]

표 1의 제조예 6에 나타낸 조성을 갖는

불소를 함유하는 공중합체 수용액 30부

베오바(Veova) 10 (쉘 케미칼콤파니

제, 비닐에스테르) 45부

ω-히드록시부틸비닐에테르 6.8부

클로로트리풀루오로에틸렌 33.6부

탈이온수 90부

암모늄퍼술페이트 0.16부

상기 물질을 내부 용적이 300ml이고 교반기가 장치된 스테인레스 스티일 오오토클레이브에 충진하고 액체질소로 냉각하고 용해된 산소는 고체화 공기 제거에 의해 제거한다. 그런 후, 16시간 65℃에서 중합을 수행한다. 이렇게 수득된 수성중합체 분산액은 안정하다.

[실시예 7]

제조예 7에서 수득된 불소를 함유하는 공중합체 수용액이 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 유화 중합을 수행한다. 이렇게 수득된 수성 분산액은 안정하다.

[비교예 1]

제조예 8에서 수득된 불소를 함유하는 공중합체 수용액이 사용되는 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방법으로 유화 중합을 수행한다. 이렇게 수득된 수성 분산액은 안정하다.

[실시예 8 및 비교예 2]

실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 수득된 수성 분산액을 사용하여 표 2에 나타낸 조성을 갖는 수성 도포조성물이 제조된다. 이러한 수성 도포 조성물 각각은 알로긴 처리된 알루미늄 플레이트상에 코우팅되어 평균 건조된 층의 두께가 25μm가 되고, 170℃에서 30분간 건조하고 굽는다. 이렇게 수득된 도포층의 내후성이 평가되고 결과는 표 2에 나타낸다. 이렇게 수득된 도포된 제품 각각은 우수한 굴곡 가공성을 갖는다.

[표 2]

*1 : 경화제로서 시멜(Simel) 303(수용성 멜라민 경화제, 시바 귀기 제)가 사용된다(경화제는 경화촉매로서 p-톨루엔술포네이트 0.5부를 함유한다).

*2 : 내후성이 하기 표준으로 선 샤인 웨더로미터(sun shine weatherometer)로 3,000시간 후 평가된다.

○ : 광택 손실없음

△ : 광택 손실조금

× : 백화 또는 안개 형성

[실시예 9]

실시예 1 내지 7에서 수득된 수성 분산액 각각이 슬레이트플레이트 상에서 도포되고 120℃에서 1시간 건조되어 시험 조각을 수득한다. 각 시험 조각은 가열-냉각 반복시험하고 JISA-6910에 따른 물 함침 시험을 하여 각 경우에 양호한 결과를 수득한다.

[실시예 10]

실시예 1에서 수득한 수성 분산액 70분 및 실시예 4에서 수득한 수성 분산액 30부를 혼합하여 수득한 수성 도포 조성물이 글라스 플레이트상에서 도포되고 건조된다. 이렇게 수득된 도포층은 실시예 1에서 수득된 수성 분산액을 도포한 후 건조하여 형성된 도포층 보다 향상된 대전성을 나타낸다.

[실시예 11]

내부 용적 200ml이고 교반기가 장치된 스테인레스 스티일 오오토클레이브(내압 : 50kg/㎠)에 22.1부의 에틸 비닐 에테르, 1.5부의 히드록시부틸 비닐에테르, 4.5부의 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체, 99.1부의 탈이온수, 0.35부의 퍼플루오로옥탄산의 암노늄염, 0.35부의 탄산칼륨, 0.02부의 소듐히드로겐술피트 및 0.11부의 암모늄 퍼술페이트를 충전하고 얼음으로 냉각시킨다. 그런후 질소 기체가 3.5kg/㎡의 압력하에서 도입되어 공기 제거된다. 2번 동일 작동을 반복한 후 용해된 공기를 배기하여 10mmHg의 압력까지 제거된다. 그런후, 38.0부의 클로로트리플루오로에틸렌이 충진되고 12시간 30℃에서 반응이 수행된다. 이렇게 수득된 수성 분산액 Ⅰ의 특질 값을 표 3에 나타내고 도포층의 물리적 특성은 표 4에 나타낸다.

[실시예 12]

실시예 11에서 사용된 것과 동일한 오오토클레이브에 19.5부의 시클로헥실 비닐 에테르, 6.7부의 에틸 비닐에테르, 5.7부의 히드록시부틸 비닐에테르, 13.6부의 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체 B, 114.6부의 탈이온수, 0.44부의 퍼플루오로옥탄산의 암모늄염, 0.44부의 탄산칼륨, 0.02부의 소듐 히드로겐 술피트 및 0.14부의 암모늄 퍼술페이트가 충진되고 실시예 11에서와 동일한 방법으로 처리된다. 그런후 30.9부의 테트라플루오로에틸렌이 충진되고 12시간 30℃에서 반응이 수행된다. 이렇게 수득된 수성 분산액의 특성을 표 3에 나타내고 도포층의 물리적 특성은 표 4에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 11에서 사용된 것과 동일한 오오토클레이브에서 21.7부의 시클로헥실 비닐에테르, 7.9부의 에틸비닐에테르, 6.4부의 히드록시부틸비닐에테르, 6.9부의 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체 C, 124.7부의 탈이온수, 0.44부의 퍼플루오로옥탄산의 암모늄염, 0.44부의 탄산칼륨 및 0.14부의 암모늄 퍼술페이트가 충진되고 실시예 11에서와 동일한 방법으로 처리된다. 그런후 40.0부의 클로로트리플루오로에틸렌이 충진되고 12시간 30℃에서 반응이 수행된다. 이렇게 수득된 수성 분산액 Ⅲ의 특성은 표 3에 나타내고 도포층의 물리적 특성은 표 4에 나타낸다.

[실시예 14]

실시예 11에서 사용된 것과 동일한 오오토클레이브에 22.1부의 에틸비닐에테르, 1.5부의 히드록시부틸비닐에테르, 4.5부의 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체 A, 99.1부의 탈이온수, 0.35부의 탄산칼륨, 0.02부의 소듐히드로겐술피트 및 0.11부의 암모늄 퍼술페이트 충진되고 실시예 11에서와 동일한 방법으로 처리된다. 그런후, 38.7부의 클로로트리플루오로에틸렌이 충진되고 12시간 30℃에서 반응이 수해된다. 이렇게 수득된 수성 분산액 Ⅳ의 특성은 표 3에 나타내고 도포층의 물리적 특성은 표 4에서 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 11에서 사용된 것과 동일한 오오토클레이브에 22.5부의 에틸비닐에테르, 1.5부의 히드록시부틸비닐에테르, 80.0부의 탈이온수, 9.7부의 에탄올, 0.34부의 퍼플루오로옥탄산의 암모늄염, 0.23부의 탄산칼륨, 0.01부의 소듐히드로겐술피트, 및 0.11부의 암모늄 퍼술페이트가 충진되고 실시예 11에서와 동일한 방법으로 처리된다. 그런후, 49.9부의 클로로트리플루오로에틸렌이 충진되고 12시간 30℃에서 반응이 수행된다. 이렇게 수득된 수성 분산액의 물리적 특성을 표 3에 나타내고, 도포층의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 11에서 사용된 것과 동일한 오오토클레이브에 29.6부의 에틸비닐에테르, 2.0부의 히드록시부틸 비닐에테르, 122.3부의 탈이온수, 0.44부의 퍼플루오로옥탄산의 암모늄염, 3.02부의 비이온성 유화제("뉴콜(Newcol) 110", 니뽕 뉴 까자이 가부시기가이샤 제), 0.44부의 탄산칼륨, 0.02부의 소듐 히드로겐 술피트 및 0.15부의 암모늄 퍼술페이트가 충진되고 실시예 11에서와 동일한 방법으로 처리된다. 그런후, 49.9부의 클로로트리플루오로에틸렌이 충진되고 15시간 30℃에서 반응이 수행된다. 이렇게 수득된 수성 분산액이 특성을 표 3에 나타내고 도포층의 물리적 특성을 표 4에 나타낸다.

[표 3]

1) 가부시끼가이샤 니뽕 세이기 세이사꾸쇼 제"바이오믹서(Biomixer)"를 사용하여 5분간 5,000rpm으로 교반한후 분산액은 스테인레스 스티일 네트(120메시)를 통해 여과하고 건조한후 여과 잔류물을 칭량하고 응결율을 계산한다.

2) 수성분산액 시료에 등량의 10% 또는 1% 염화칼슘(CaCl₂) 수용액을 첨가하고 혼합물을 1시간 교반한다. 그런 후 혼합물을 탈이온수로 3배 희석한 후 나일론 필터 페이퍼(200메시)를 통해 여과한다. 건조후, 여과 잔류물을 칭량하고 응결율을 계산한다.

[표 4]

1) 글라스플레이트상에 수성 분산액의 시험 샘플이 도포되고 5분간 150℃에서 가열하 건조된다. 건조된 도포층은 4시간 비등수내에 함침된 후 시각적으로 관찰하여 평가한다.

2) 시험 1) 후 필름의 중량 상승을 계산한다.

[제조예 9]

내부 용적 200ml인 스테인레스 오오토클레이브에 35부의 클로로트리플루오로에틸렌, 11부의 시클로헥실비닐에테르, 5.4부의 에틸비닐에테르, 4.3부의 ω-히드록시부틸비닐에테르, 65부의 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체 A, 83부의 크실렌, 43부의 에탄올, 0.5부의 아조비스이소부틸로니트릴 및 1.5부의 무수 탄산칼륨이 충전되고 액체 질소로 냉각되고, 용해된 공기는 고체화탈공기에 의해 제거된다. 그런후 65℃에서 15시간 반응을 수행하여 친수성 부위를 갖는 중합체 용액을 수득한다. 용매는 증발되고 중합체의 고체 함량은 다시 에틸 알코올에 용해되고 탈이온수를 첨가하여 30% 중합체 농도를 갖는 수성 분산액이 수득한다.

[실시예 15]

내부 용적 200ml이고 교반기가 장치된 스테인레스스티일오오토클레이브(내압 : 50kg/㎠)에 하기 물질이 충전된다.

클로로트리플루오로에틸렌 38부

시클로헥실비닐에테르 19.5부

에틸비닐에테르 6.7부

ω-히드록시부틸비닐에테르 5.7부

제조예 9에서 수득한 수성 분산액 33부

탈이온수 114.6부

암모늄퍼술페이트 0.14부

탄산칼륨 0.44부

혼합물을 기체 질소로 냉각되고 용해된 공기는 고체화 공기제거에 의해 제거된다. 그런후, 12시간 30℃에서 반응이 수행된다. 이렇게 수득된 수성 분산액을 안정하다가 5부의 경화재(다께다 야꾸힝 고오교 가부시끼 가이샤가제, 상품명 프로미네이트(Prominate) XC-910, 블록 이소시아네이트 유제)를 100부의 수성 분산액에 첨가하여 수득된 수성 도포 조성물이 알긴 처리된 알루미늄 플레이트상에서 도포되어 건조된 평균 총두께는 25μm이고, 170℃에서 30분간 건조되고 구어져 시험조각을 수득한다. 이 시험 조각을 3,000시간 선샤인 웨더로 미터로 이행하여 광택 손실을 발견할 수 없다.

[실시예 16]

계면 활성제(수르플론(Surflon) s 111P, 아사히 글라스 가부시끼가이샤 제)를 사용하여 100부의 탈리온수 내에 35부의 벤조페논형 자외선 흡수제(2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논)을 분산시켜 수득한 자외선 흡수제 수성 분산액 7부, 100부의 실시예 12에서 수득한 수성 분산액 및 6부의 경화제(블록 이소시아네이트 유제, 프로미네이트 XC-910, 상품명 다께다 야꾸힝 고오교 가부시끼가이샤 제)를 혼합하여 수성 도포 조성물을 수득한다. 이 수성 도포 조성물에 나무 조각(일본산 삼나무)를 디핑한 후 170℃에서 30분간 건조시켜 시험 조각을 수득한다. 이 시험 조각을 500시간 듀 사이클 미터에 이행하여 색깔변색, 도포층의 박리, 광택손실, 백화가 없음을 관찰한다.

비교 시험으로, 도포되지 않은 나무 조각이 동일한 방법으로 시험되어 색이 갈색으로 변화된다.

본 발명에 따라 내후성이 뛰어난 필름을 제공할 수 있는 수성 분산액을 용이하고 안전하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 수성 도포 조성물은 내후성 및 내수성 도포제로서 매우 유용하고 세라믹 및 건축재용 도포재, 슬레이트형 지붕재용 도포재, 전기 제품용 도포제 및 가정용품용 도포재에 응용 가능하다. 또한 본 발명의 공정에 의해 제조된 수성 분산액은 예를들면 용액 중합에 의해 수득 가능한 수성 분산액과 비교하여 고분자량 및 고농도를 갖는 분산액으로서 유용하다. 따라서 본 발명에 의해 수득된 수성 분산액은 예비도포 금속 분야와 같은 도포층의 유연성이 요구되는 분야에서 도포재로서 유용하고 또한 섬유 및 직조류용 고 내구성 소수 소유제로서 유용하다.

또한, 불소를 함유하는 공중합체가 친수성 부위를 갖는 고분자단량체의 중합체 단위로 구성되는 플루오로중합체인 물에 분산된 불소를 함유하는 공중합체로 구성되는 수성 분산액은 보관 안정성이 우수하고 우수한 내후성을 갖는 도포층을 제공할 수 있는 수성 도포 조성물용 기재로서 매우 유용하다.

Claims

플루오로올레핀으로부터 유도된 단위와 친수성 측쇄를 갖는 단위로 구성되는 불소를 함유하는 공중합체의 존재하 수성 매질내에서 단량체를 유화중합시킴을 특징으로 하는 수성 분산액의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 불소를 함유하는 공중합체가 플루오로올레핀으로부터 유도된 단위 20 내지 80몰% 및 친수성 측쇄를 갖는 단위 0.1 내지 80몰% 및 친수성 측쇄를 갖는 단위 0.1 내지 80몰%로 구성되는 중합체인 수성분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 친수성 측쇄가 폴리옥시알킬렌 사슬, 말단에 카르복실산기 또는 카르복실레이트기를 갖는 사슬, 말단에 포스폰산기 또는 포스포네이트기를 갖는 사슬 및 말단에 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 사슬로 구성되는 군으로부터 선택된 사슬인 수성 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 불소를 함유하는 공중합체가 경화가능한 반응성 부위를 갖는 수성 분산액의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 단량체가 탄소수 2 내지 4를 갖는 플루오로올레핀, 및 비닐 화합물, 알릴 화합물, 플루오르화 비닐 화합물 및 플루오르화 알릴 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 구성되는 혼합물인 수성 분산액의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 단량체가 반응성기를 갖는 단량체 하나를 함유하는 수성 분산액의 제조방법.
플루오로올레핀으로부터 유도된 단위 및 친수성 측쇄를 갖는 단위로 구성되는 불소를 함유하는 공중합체의 존재하 수성 매질내에서 단량체를 유화 중합시켜 수득된 수성 분산액으로 필수적으로 구성되는 수성 도포 조성물.
제 7 항에 있어서, 경화제를 더 함유하는 수성 도포 조성물.
적어도 하나의 수성 분산액이 제 7 항에서 청구한 수성 도포 조성물인 적어도 두 수성 분산액의 혼합물로 필수적으로 구성되는 수성 도포 조성물.
불소를 함유하는 공중합체가 필수 성분으로서 플루오로올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위로 구성되는 플루오로중합체인 물에 분산된 불소를 함유하는 공중합체로 구성되는 수성 분산액.
제 10 항에 있어서, 플루오로중합체가 플루오로올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 20 내지 80몰%, 친수성 부위를 갖는 고분자 단량체로부터 유도된 중합체 단위 0.1 내지 25몰%, 및 히드록실기를 함유하는 중합체 단위 0 내지 20몰%로 구성되는 공중합체인 수성 분산액.
제 10 항에서 청구한 수성 분산액으로 필수적으로 구성되는 수성 도포 조성물.