KR960001220B1 - 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제를 함유하는 폴리아세탈 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Description

미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제를 함유하는 폴리아세탈 조성물 및 그의 제조 방법

본 발명은 가공 중에, 조성물 내에 최소한 하나의 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제를 함입시킴으로서 개선된 안정성을 특징으로 하는, 특정 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아세탈 조성물은, 포름알데히드의 단일 중합체(이것의 말단기는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 엔드-캡핑(end-capping)됨)뿐 아니라 주 사슬내에 최소한 두개의 인접한 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 기를 생성하는 기타 단량체와 포름알데히드의 공중합체 또는 기타 단량체와 포름알데히드 시클릭 올리고머의 공중합체(이 공중합체의 말단 기는 히드록실 말단화될 수 있거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 엔드-캡핑될 수 있음)를 기재로 하는 조성물을 포함하는 것으로 이해된다. 공단량체의 비율은 20중량% 이하일 수 있다. 비교적 높은 수 평균 분자량, 예컨대 10,000 내지 1000,000의 폴리아세탈을 기재로 하는 조성물은, 일반적으로 사용되는 임의의 기술에 의해, 예컨대 압축 성형, 사출 성형, 압출, 블로우 성형, 회전 성형, 용융 방사, 스탬핑 및 열성형에 의해 열가소성 물질로 반-완성품 및 완성품을 제조하는데 유용하다. 상기 조성물로부터 제조된 완성품은 고 강성, 강도, 저 마찰계수, 및 우수한 내용매성을 포함하는 바람직한 물리적 특성을 갖는다.

그러나, 특정 적용에 있어서는, 지금까지 통상적인 폴리 아세탈 조성물로 또는 심지어 통상적인 안정제를 함유하는 폴리아세탈 조성물로 가능했었던 가공중에 보다 큰 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제는 폴리아세탈 수지에 그러한 개선된 안정성을 부여한다. 본 발명의 조성물에 유용한 미결성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제는 자연산 셀룰로오스로부터 유도되며 폴리아세탈이 용융 가공되는 온도에서 비-용융성이다. 미결정성 셀룰로오스 안정제는 100미크론 이하의 평균 입자 크기를 가진다.

폴리아세탈 내에 특정 유형의 셀룰로오스를 사용하는 것에 관한 참고문헌은 다음과 같다 :

미합중국 특허 제4,722,662호는 물과 이치환 셀룰로오스 에테르를 함유하는 수성 매체내에서 공중합체를 가열하여 불안정한 옥시메틸렌 말단을 가수분해시킨 다음 이치환 셀룰로오스 에테르를 함유하는 상기 수성 매체로부터 상기 옥시메틸렌 공중합체를 분리시키는 것으로 구성되는, 열분해에 대해 안정화된 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법이 공개되어 있다. 이치환 셀룰로오스 에테르는 공지된 열가소성수지이다.

미합중국 특허 제4,111,887호에는 폴리옥시메틸렌 중합체, 셀룰로오스 섬유를 포함할 수 있는 섬유 강화제 및 폴리카르보디이미드의 혼합물로 구성되는, 개선된 물리적 특성을 나타내는 폴리옥시메틸렌 성형 조성물이 공개되어 있다.

미합중국 특허 제3,406,129호에는 50% 이하의 아세탈 중합체와 자유히드록실기를 갖는 성형가능한 셀룰로오스 중합체의 용융 블렌드가 공개되어 있으며 미합중국 제3,406,130호에는 조성물이 개선된 용융 강도 및 신장율을 갖는 것으로 주장된, 셀룰로오스 중합체에 대한 특정 용매와 상기 블랜드의 클로이드 분산물이 공개되어 있다. 미합중국 제3,406,129호는 구체적으로 50중량% 이상의 폴리아세탈의 사용이 용융 블렌드에 해롭다고 기술하고 있다. 게다가, 이들 참고문에 공개된 셀룰로오스는 그것이 성형가능한 미결정성도 섬유성도 아니어서 폴리아세탈의 용융 가공 온도에서 용융될 수 있다.

위에 논의된 참고문의 일부가 폴리아세탈 조성물내로 특정의 구체적인 셀룰로오스를 합입하는 것을 공개하고 있는 반면, 본 발명의 조성물 내에 사용된 구체적인 유형의 셀룰로오스는 공개하고 있지 않으며, 상기 유형의 셀룰로오스를 조성물내에 함입시킴으로써 초래된 폴리아세탈 조성물에 있어서의 예기치 않은 개선된 안정성도 공개되어 있지 않다.

본 발명은 최소한 하나의 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제(이들 모두는 폴리아세탈이 용융 가공되는 온도에서 비-용융성이며 자연산의 셀룰로오스로부터 유도된다.) 0.05-5중량%로 안정화된 특정 폴리아세탈 조성물에 관한 것이다. 상기 중량%는 셀룰로오스 안정제와 폴리아세탈 중합체의 중량을 기준으로 한다.

본 발명의 조성물은 개선된 열 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다.

폴리아세탈 중합체는 안정제의 부재하에서 열적으로 불안정한 것으로 알려져 있다. 그러한 문제를 완화시키기 위해서, 상업적으로 구입가능한 전형적인 폴리아세탈 조성물은(Alsup 일행의 미합중국 특허 제2,993,025호에 공개된 바와같은) 폴리아미드로 안정화된다. 그러나, 폴리아미드가 가공중에 방출된 포름알데히드와 반응할 수 있음으로써 성형품을 오염시키는 반응 생성물 및/또는 분해 생성물이 초래됨이 밝혀졌다. 그것만으로, 폴리아세탈 조성물을 위한 효과적이고 효율적인 안정제의 개발이 게속 요구되어 왔다.

폴리아세탈은 개선된 가공 안정성을 갖는 조성물로 배합될 수 있음이 밝혀졌다.

보다 구체적으로, 폴리아세탈은 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제를 조성물내에 포함시킴으로써 개선된 안정성을 갖는 조성물로 배합될 수 있음이 밝혀졌다. 그러한 조성물은 포름알데히드의 보다 낮은 발생에 의해 측정된 바와같은, 개선된 열 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물에 사용된, 자연산 셀룰로오스로부터 유도되고 폴리아세탈이 용융 가공되는 온도에서 용융되지 않는, 미결정성 및 섬유성 셀룰로오스 안정제 모두는 통상적인 폴리아미드(또는 나일론) 안정제 만큼 쉽게 분해되지 않는 것으로 밝혀졌다.

미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스가 안정제로서 폴리아세탈내로 합입되는 경우, 위에 언급한 개선점을 얻기 위해서, 본 발명의 조성물은 (a) 0.005-5중량%의 미결정성 셀룰로오스 또는 섬유성 셀룰로오스 및 (b) 95-99.95중량%의 폴리아세탈 중합체로 필수적으로 구성된다. 바람직하게는, 조성물은 0.05-2중량%의 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제 및 98-99.95중량%의 폴리아세탈 중합체로 필수적으로 구성된다. 매우 바람직하게는, 조성물은 (a) 0.05-1중량%의 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제 및 (b) 99-99.95중량%의 폴리아세탈 중합체로 필수적으로 구성된다. 위에 언급한 모든 중량%는 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제와 폴리아세탈 중합체만의 중량을 기준으로 한 것이다.

본 발명의 조성물이 폴리아세탈과 안정제 중합체 이외에, 기타 성분들, 번형제, 및 보조 안정제(예컨대, 미합중국 특허 제3,960,984호 ; 제4,098,843호 ; 및 제4,766,168호에 공개된 것들), 항산화제, 안료, 착색제, UV 안정제, 강화제, 보강재, 힌더드 아민 안정제, 윤활제, 유리 섬유, 핵형성제, 및 충전제를 포함한 폴리아세탈 성형 수지에 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 또한 일부 안료와 착새제 자체는 폴리아세탈 조성물의 안정성에 역효과를 줄 수 있음도 이해해야 한다.

폴리아세탈 중합체

여기서 사용된“폴리아세탈”이란 그 말단기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 엔드-캡핑되는 포름알데히드의 단일 중합체 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머의 단일 중합체, 및 공중합체의 말단기가 히드록실 말단화될 수 있거나 에스테르화 또는 에테르화에 의해 엔드-캡핑될 수 있는, 주 사슬내에 최소한 두개의 근접한 탄소원자를 갖는 옥시알킬렌 기를 생성하는 기타 단량체와 포름알데히드의 공중합체, 또는 기타 단량체와 포름알데히드 시클릭 올리고머의 공중합체를 포함한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아세탈은 분지형 또는 직선형일 수 있고 일반적으로 10,000-100,000, 바람직하게는 20,000-75,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량은 60 및 1000Å의 공칭 공극 크기를 갖는 듀퐁 PSM 이중모드 컬럼 키트를 사용하여 160℃에서 m-클레졸내에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 간편하게 측정할 수 있다. 요구되는 물리적 성질 및 공정 성질에 따라 보다 높거나 보다 낮은 평균 분자량의 폴리아세탈이 사용될 수 있으나, 상기 언급한 폴리아세탈 평균 분자량이 여러가지 성분들을 잘 혼합하여 그러한 조성물로부터 만들어지는 성형 제품내에 물리적 성질의 가장 바람직한 혼합율 갖도록 조성물내에 용융혼합되는 최적 평형을 제공하는데 있어 바람직하다.

위에 언급한 바와같이, 폴리아세탈은 단일중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 폴리아세탈 조성물 제조에 일반적으로 사용되는 것과 같은 공단량체를 1개 또는 그 이상 포함할 수 있다. 보다 흔히 사용되는 공단량체는 2-12 탄소 원자의 알킬렌 산화물 및 그것들의 포름알데히드와의 환형 부가 생성물이 있다. 공단량체의 양은 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2중량%이다. 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥사이드이다. 일반적으로 폴리아세탈 단일중합체는 그의 강성 및 강도가 보다 크기 때문에 공중합체에 비해 바람직하다. 바람직한 폴리아세탈 단일중합체는 그의 말단 히드록실기가 각각 에스테르 또는 에테르기, 바람직하게 아세테이트 또는 메톡시기를 형성하는 화학반응에 의해 엔드 캡핑되는 것을 포함한다.

미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제

미결정성 셀룰로오스 및 섬유성 셀룰로오스 안정제는 둘다 포름알데히드 반응성 히드록시기를 포함하는 자연산 셀룰로오스로부터 유도되고 폴리아세탈이 용융처리되는 온도에서 비용융성이다. 이 둘은 모두 폴리아세탈에 대한 안정제로서 효과적으로 알려져 있다. 미결정성 셀룰로오스가 바람직하다.

미결정성 셀룰로오스는 당 기술분야에 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다. 이는 여기에서 참고문헌으로 들어 있고, 거기서 “셀룰로오스”미결정성 응집체로 언급되는 미합중국 특허 제3,023,104호에 자세하게 설명되어 있다. 미결정성 셀룰로오스는 또는 “셀룰로오스의 가수분해 및 결정화”산업 및 공업화학, vol 42,502-507(1950)내에 설명되고 있다.

미합중국 특허 제3,023,104호에 설명하는 것과 일치하는 본 발명의 조성물에 유용한 미결정성 셀룰로오스는 상업적인 급원으로부터 얻어질 수 있고 또한 자연산 셀룰로오스의 산 가수분해의 표준 기술에 의해 제조될 수 있다. 둘중 어떤 경우에서든 미결정성 셀룰로오스의 산 가수분해시, 산은 원 셀룰로오스 사슬의 무정형 부분을 용해시킨다. 그러한 가수분해로부터 용해되지 않고 남아있는 부분은 미립성, 비 섬유성 또는 미결정성 형태이고 상기 형태는 원 셀룰로오스의 무정형 부분과 결정성 부분 사이의 미세 구조의 연속성의 파괴의 결과이다. 미결정성 형태의 용해되지 않는 부분은 폴리아세탈의 용융 처리온도에서 비 용융성인 것으로 알려져 있다. 폴리아세탈의 용융처리 온도는 일반적으로 280℃를 넘지 않는다. 셀룰로오스의 산 가수분해에 의해 미결정성 셀룰로오스를 제조하는 방법은 당 기술분야에 알려져 있고, 예를들면, 미합중국 특허 제3,023,104호, 컬럼 2에 설명되어 있는 것 및 실시예들이 있다.

본 발명의 조성물에 사용되는 미결정성 셀룰로오스는 특정 평균 중합 정도를 갖는다. 평균 중합 정도(Level-off degree of polymerization)는 미합중국 특허 제3,023,104호에 설명되어져 있다. 보다 특별하게는 그것은 산 가수분해를 하는 셀룰로오스가 일정한 시간이 지난 후에 본질적으로 일정한 분자량을 갖는 점으로 설명된다. 달리 말하면, 셀룰로오스성 물질을 구성하는, 때로는 안히드로글루코오스 (anhydroglucose)단위를 나타내는 반복 단위 또는 단량체의 수가 비교적 일정하게 되는 점이다. 특히 물질의 중합정도가 평균일 때를 말하는데 그러므로 평균 중합정도로 이를 지워 졌다.

미합중국 특허 제3,023,104호에 발표된 것과 일치하는, 본 발명의 조성물내에 유용한 미결정성 셀룰로오스는 125-375 안히드로글루코오스 단위의 바람직한 평균중합정도를 갖는다. 이상적으로 이 범위내에서 모든 물질은 갖은 중합 정도를 갖지만 이와같이 성립되기는 불가능하지 않으면 어렵고, 적어도 85%의 물질이 50 이상 550 이하의 사실상의 중합 정도를 갖는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 125-375의 평균중합정도내에서 적어도 90%의 물질이 75-500 범위내의 사실상의 중합정도를 가져야 하고 적어도 95%의 물질이 75-450 내의 사실상의 중합 정도를 갖는 것이 더욱 더 바람직하다. 여기서 유용한 미결정성 셀룰로오스의 보다 바람직한 평균 중합 정도는 200-300 범위내이고, 적어도 90%의 물질이 75-550 범위내에 사실상의 중합정도를 갖는다. 여기서 유용한 미결정성 셀룰로오스의 가장 바람직한 평균 중합 정도는 175-225의 범위이다.

미합중국 특허 제3,023,104호에서 설명하는 것과 같이, 미결정성 셀룰로오스는 일반적으로 300μ 이하의 평균 입자 크기를 가진다. 본 발명의 목적을 위해서, 평균 입자 크기는, 50%의 입자가 평균보다 크고 50%의 입자가 평균보다 작은 것이다. 평균 입자는 현미경 관찰, 중력 침강, 체(sieve) 분석 및 전자 현미경과 같은 표준 기술에 의해 결정될 수 있다. 입자 크기를 결정하는 바람직한 방법은 중력 침강이다.

본 발명의 조성물의 안정성은 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기가 감소할 수록 증가한다. 비록 미결정성 셀룰로오스는 300μ 까지의 평균 입자 크기를 가질 수 있으나 여기서 사용되는 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기가 100μ 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 50μ또는 그 이하, 더욱 더 바람직하게는 25μ 또는 그 이하 및 가장 바람직하게는 10μ 또는 그 이하이다.

섬유성 셀룰로오스는 당 기술분야에 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다. 그것은 당 분야의 기술자들에게 쉽게 이용될 수 있는 기술들에 의해 자연산 셀룰로오스로부터 제조될 수 있다. 예를들면, 섬유성 셀룰로오스는 목재펌프를 미분쇄하고 이어서 하기에서 설명될 소요의 순도를 만족시키기 위해 정제하는 것으로서 만들어질 수 있다. 그것은 또한 자연적으로 존재하는 것으로서 만들어질 수 있다. 그것은 또한 자연적으로 존재하는 물질, 예를들면 코튼 린타(cotton linter)이다. 섬유성 셀룰로오스는 일반적으로 납작한 리본형태로 존재한다. 섬유성 셀룰로오스의 이러한 리본의 너비 및 두께는 여기서 예증되는 결과들을 얻는데 중요한 인자로 간주되지 않는다. 그러나 일반적으로 이러한 납작한 리본의 너비는 평균 약 25μ이고 두께는 평균 6μ이다.

섬유성 셀룰로오스의 납작한 리본의 길이 역시 여기서 예증되는 결과들을 얻는데 중요한 인자로 간주되지 않는다. 섬유성 셀룰로오스는 300μ으로부터 22μ 이하까지를 포함하는 평균 섬유 길이의 범위에 대해 상업적으로 이용가능하다. 비록 평균 섬유 길이가 중요한 인자로 간주되지는 않지만, 결과의 안정성은 평균 섬유 길이가 감소할수록 그러한 감소가 일으키는 섬유성 셀룰로오스 안정제의 표면적의 증가 때문에 증가할 것으로 예측된다.

안정제의 순도

본 발명의 조성물내에 사용되는 미결정성 셀룰로오스 안정제 및 섬유성 셀룰로오스 안정제는 본질적으로 아세탈 수지를 불안정화시키는 화합물이 없는 것이다.

에스테르 캡핑된 또는 부분적으로 에스테르 캡핑된 폴리아세탈 단일 중합체를 안정화시키는데 있어서, 미결정성 셀룰로오스 안정제 및 섬유성 셀룰로오스 안정제는 본질적으로 폴리아세탈을 불안정화시키는 염기성 물질이 없는 것이어야 한다. 미결정성 및 섬유성 셀룰로오스 안정제의 경우, 염기성 불순물이 보다 높은 수준이어도 견딜 수는 있으나 그 수준은 바람직하게 200ppm 이하, 보다 바람직하게 100ppm 이하이다. 본질적으로 전부 에스테르 캡핑된 폴리아세탈 공중합체 또는 단일 중합체를 안정화하는데 있어서는 보다 고농도의 염기물질에 대해서 견딜 수 있다. 게다가, 만약 불순물이 약 염기이면 비교적 많은 양에도 견딜 수 있다고 이해해야 한다.

단일 중합체 및 공중합체 폴리아세탈을 둘다 안정화시키는데 있어서, 미결정성 셀룰로오스 안정제 및 섬유성 셀룰로오스 안정제내의 산성 불순물들은 최소화되어야 한다. 미결정성 및 섬유성 셀룰로오스 안정제의 경우, 보다 높은 수준의 산성 불순물에도 견딜 수 있다고 알려져 있으나 그 수준은 바람직하게 250ppm 이하, 더욱 바람직하게 10ppm 이하이다. 염기성 불순물을 가질 때와 같이, 만약 불순물이 약산일 경우에는 비교적 많은 양이더라도 견딜 수 있다.

산성 및/또는 염기성 불순물이 미결정성 셀룰로오스 안정제, 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제내에 폴리아세탈 조성물의 불안정화를 일으킬 수 있을 정도의 많은 양으로 존재하면, 안정제는 본 발명의 조성물내로 혼입되기전에 정지되어야 한다. 본 발명의 조성물내에 사용되는 안정제는 메탄올 및/또는 물과 같은 적절한 액체로 세척함으로 해서 정제될 수 있다. 예를들면 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제내의 휘발성 불순물은 진공 오븐의 사용으로 제거될 수 있다.

미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제 및 이외의 것에 관해서, 본 발명의 조성물에 유용한, 상업적으로 이용 가능한 미결정성 및 섬유성 셀룰로오스 안정제내에 발생하기 쉬운 불안정화 불순물은 (1) 미결정성 셀룰로오스 또는 섬유성 셀룰로오스 1-10중량%의 수성 현탁액의 pH (2) 비휘발성 회분 함량 및/또는 (3) 중금속 함량을 통해 분석될 수 있다.

보다 특별하게는, 최적 결과를 위해 본 발명의 조성물내에 유용한 미결정성 셀룰로오스 또는 섬유성 셀룰로오스 1-10중량%의 수성현탁액의 pH가 폴리아세탈 단일 중합체에 대해서는 5-7, 폴리아세탈 공중합체에 대해서는 5-8의 범위내일 것이 추천된다. 현탁액의 pH가 폴리아세탈의 단일 중합체 및 공중합체 모두에 대해 5-7의 범위내인것이 보다 바람직하다. 미결정성 셀룰로오스 또는 섬유성 셀룰로오스의 비 휘발성 회분 함량(회화(ashing)는 800℃와 같거나 또는 그 이상에서 수행된다)은 0.25% 이하, 보다 바람직하게는 0.10% 이하 및 가장 바람직하게는 0.02% 이하로 추천된다. 또한 미결정성 셀룰로오스 및 섬유성 셀룰로오스내의 중금속의 함량은 10ppm 이하일 것으로 추천된다.

여기서 사용되는 최대 열 안정성 셀룰로오스는 상기에서 설명한 바와같이 5-8 범위내에 유지되어야 한다.

조성물의 제조

본 발명의 조성물은 고무 밀, “반버리” 및 “브란밴더” 혼합기와 같은 내부의 혼합기, 외부에서 또는 마찰로 가열되는 내부강을 갖는 단일 또는 멀티블레이드(Multiblade) 내부 혼합기, 코-니이더!h, “패럴(Farrel) 연속 혼합기”와 같은 멀티배럴(Multibarrel) 혼합기, 사출 성형 기계 및, 1본식 스크류 및 2본식 스크류, 상호 회전 및 반대 회전, 인터매슁(intermashing) 및 비 인터매슁의 압출기와 같이 열가소성 폴리아세탈 조성물을 제조하는데 통상적으로 사용되는 강한 혼합 장치를 사용하여 폴리아세탈 중합체의 용융점 이상의 온도에서 폴리아세탈 중합체와 안정제를 혼합함으로써 제조된다. 이러한 장치들은 혼자서 또는 정정 혼합기, 혼합 토피도(torpedo) 및/또는 내부 압력 및/또는 혼합 강도를 증가시키기 위한, 이러한 목적으로 디자인된 밸브, 게이트 또는 스크류와 같은 여러개의 장치를 혼합해서 사용될 수 있다. 압출기가 바람직하다. 물론 그러한 혼합은 폴리아세탈의 상당한 분해가 일어나는 온도 이하에서 수행되어져야 한다.

압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 회전 성형, 용융 스피닝 및 열형성을 포함하는 몇몇 일반적인 방법중의 하나를 사용하여 본 발명의 조성물로부터 성형제품이 만들어진다. 사출 성형이 바람직하다. 성형된 제품에는 쉬트, 프로필(profile), 로드 스톡(rod stock), 필름, 필라멘트, 섬유, 스트랩핑(strapping), 테이프 튜빙(tubing) 및 파이프가 있다. 그러한 성형 제품들은 배향, 이완, 피복, 어닐링(annealing), 페인팅, 라미네이팅 및 도금에 의해 후처리된다. 그러한 성형 제품들 및 스크랩(scrap)은 분쇄되고 재성형된다.

본 발명의 조성물 및 그로부터 만들어지는 성형 제품의 제조에 사용되는 공정 조건에는 약 170-260℃, 보다 바람직하게는 185-240℃, 보다 바람직하게는 200-230℃의 용융 온도가 포함된다. 본 발명의 조성물을 사출 성형할 때 성형 온도는 일반적으로 10-120℃, 바람직하게는 10-100℃, 가장 바람직하게는 약 50-90℃이다.

실시예

하기의 실시예에서는 본 발명의 특정 실시양태 및 본 발명의 한계 밖의 대조 실험의 실시양태와의 비교를 나타낸다. 본 발명의 조성물은 개선된 안정성을 특징으로 한다. 특별한 언급이 없는 한 모든 온도는 섭씨이다. 원래 SI단위로 측정하지 않는 측정치는 적절하게 전환했고 마무리하였다.

I. 폴리아세탈에서 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스 안정제

하기 실시예에서, 두가지 다 자연산 셀룰로오스로부터 유도된, 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스는 폴리아세탈을 위한 안정제로 사용된다.

아래 실시예에서 사용된 폴리아세탈 중합체는 하기 것들 중 하나이다 :

(1) 폴리아세탈 “A”-약 40,000의 수평균 분자량을 갖는 아세테이트 말단-캡핑된 단일 중합체 및

(2) 폴리아세탈 “B”-약 33,000의 수평균 분자량을 갖는 아세테이트 말단-캡핑된 단일 중합체 및 아래 실시예에서 사용된 미결정성 셀룰로오스 안정제는 하기 것들 중 하나이다 :

(1) “MC11”은 약 11미크론의 평균 입자 크기로 에어 젯트(air jet) 미분된 상업적으로 얻을 수 있는 미결정성 셀룰로오스이고,

(2) “MC20”은 약 20미크론의 평균 입자 크기를 갖는 상업적으로 얻을 수 있는 미결정성 셀룰로오스이고,

(3) “MC50”은 약 50미크론의 평균 입자 크기를 갖는 상업적으로 얻을 수 있는 미결정성 셀룰로오스이고,

(4) “MC100”은 약 100미크론의 평균 입자 크기를 갖는 상업적으로 구입가능한 미결정성 셀룰로오스이다.

하기 실시예에서 사용된 각 미결정성 셀룰로오스를 위한 평균 중합도는 190-200의 범위이다. 하기 실시예에서 사용된 각 미결정성 셀룰로오스는 10ppm 미만의 중금속과 0.05% 미만의 회분(ash)을 갖는다. 하기 실시예에서 사용된 각 미결정성 셀룰로오스의 10% 수성 현탁액의 pH는 약 5.5-7 범위이다.

하기 실시예에서 사용된 섬유성 셀룰로오스는 하기 것들 중 하나이다 :

(1) “FC1”은 22미크론 미만의 평균 섬유 길이와 약 0.20%-0.25% 회분의 회분 함량을 갖는 상업적으로 얻을 수 있는 섬유성 셀룰로오스이다.

(2) “FC2”는 90미크론 미만의 평균 섬유 길이, 약 0.15%의 회분 함량 및 두가지의 5% 및 10% 셀룰로오스 수성 현탁액에 대해 측정시 pH 5.2를 갖는 상업적으로 얻을 수 있는 섬유성 셀룰로오스이고, 및

(3) “FC3”는 300 미크론 미나의 평균 섬유 길이, 약 0.16%의 회분 함량,및 5%의 셀룰로오스 수성 현탁액에 대해 측정시 pH 5.95를 갖는 상업적으로 얻을 수 있는 섬유성 셀룰로오스이고, 및

하기의 실시예에서 사용된 상기 셀룰로오스 안정제 이외의 안정제는 하기의 것이다 :

(1) “나일론 B”는 각각 나일론 66, 나일론 6/10 및 나일론 6의 33/23/43 삼중합체이고, (2) “EVOH”는 에틸렌 29중량% 및 비닐알콜 71중량%를 갖고, 회분을 10ppm 미만으로 포함하도록 정제시 210℃에서 9500p의 명백한 용융 점도를 갖는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체이다.

하기 실시예에서 사용된 항산화제는 하기 것들 중 하나이다 :

(1) “항산화제 A”는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트))메탄이고, (2)“항산화제 B”는 트리에틸렌글리콜 비스 (3- (3'-3급-부틸-4'-히드록시-5'-메틸펜틸)프로프티오네이트)이고, (3) “항산화제 C”는 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시히드로신나미드)이다.

하기 실시예에서, 조성물의 열 안정성은 몇몇 예에서 시험이 259℃에서 이루어지는 것을 제외하고는 하기와 같이, 열적으로 방출되는 포름알데히드(TEF) 시험 방법을 사용하여 결정된다. 폴리아세탈 조성물의 평량된 샘플을 관내에 위치시키고 샘플이 산소 유리 환경에서 유지되는 동안 기구로부터 방출되는 모든 기체를 제거하기 위해 시험 샘플내로의 질소 도입을 위한 뚜껑을 관에 장착시킨다. 샘플을 포함하고 있는 관을 실리콘 오일욕내에서 250℃에서 가열시킨다. 그것에 의해서 운반된 질소 및 모든 방출된 기체는 수용액중의 40그램/리터 아황산나트륨의 75ml를 통해서 버블(bubble)된다. 모든 방출된 포름알데히드는 아황산나트륨과 반응해서 수산화나트륨을 유리시킨다. 수산화나트륨을 계속적으로 0.1N HCl의 표준용액으로 중화시킨다. 시험 결과가 시험시간에 대해서 표준 용액의 체적(ml) 도표로서 얻어진다. 방출된 포름알데히드의 백분률을

식으로 계산한다.

여기에서 V=표준용액의 체적(ml)

N=표준용액의 노르말농도 및

SW=샘플중량(g)이다.

계수 “0.03”은 포름알데히드의 밀리당량 중량(g/밀리당량)이다. 열 방출된 포름알데히드 결과를 편리하게, 가열 후 15분 후 및 30분 후에 기록한다. 어떤 실시예에서는 1시간 초과시마다 6시간동안 기록한다.

또한 TEF 시험에서는 가능하다면, 60분 후에 조성물의 색깔을 기록한다. 색깔은 목시검사로 측정한다. 열적으로 방출되는 포름알데히드 결과는 “X℃에서 CH₂O의 중량%” 표제의 컬럼 아래의 데이타 표상에 기록된다. 시료가 가열되는 시간 또한 하기 데이타 표에 나타난다. 더 긴 가열시간으로 얻어진 결과가 특히 본 발명의 조성물의 개선된 장기간 안정성을 나타내고 있다.

실시예 1-13

폴리아세탈 모두(fluff)의 열 안정성에 대한 미결정성 또는 섬유성 셀룰로오스의 효과

실시예 1-13 및 대조 실시예 C₁-C₂의 성분이 하기 표 I에 나타나 있다. 각 실시예를 위해, 분말 미결정성 셀룰로오스 또는 분말 섬유성 셀룰로오스 안정제를 폴리아세탈 모우에 첨가시키고, 흔들어 혼합시키고, 및 상기 언급한 바와같이 열적으로 방출되는 포름알데히드(CH₂O)에 대해 시험한다. 결과는 하기 표 I 에 기록되어 있다. 결과로부터 미결정성 셀룰로오스 및 섬유성 셀룰로오스가 모두 폴리아세탈의 안정성을 개선시킨다는 것이 명백하다.

[표 1]

실시예 14-19

폴리아세탈(용융 공정처리된)의 열 안정성에 대한 미결정성 셀룰로오스의 효과

실시예 14-19 및 대조 실시예 C3-C6의 성분이 하기 표 IIA 및 표 IIB에 나타나 있다. 각 실시예를 위해, 성분들을 함께 혼합시키고, 150℃-180℃의 배럴 온도 고정, 200℃의 다이 온도 고정 및 150rpm의 스크류 속력을 갖는 28mm 워너 앤드 플레이더러 트윈 스크류 압출기(Werner and Pfleiderer twin screw extruder)상에서 용융 배합시킨다. 이러한 실시에에서 다이를 나올 때의 용융 온도는 221℃-224℃의 범위이다. 용융 배합된 시료는 상기 언급된 TEF 시험으로 시험된다. 하기 표 IIA 및 표 IIB에 기록된 바와같이 결과는 미결정성 셀룰로오스 안정제가 더 긴 시험시간에서 종래의 안정제가 부여한 것 보다 평균적으로 더 좋은 열 안정성을 폴리아세탈에 부여한다는 것을 나타낸다.

[표 2a]

[표 2b]

실시예 20 및 C8

폴리아세탈(용융 공정처리된)의 열안정성에 대한 섬유성 셀룰로오스의 효과

실시예 20 및 대조 실시예 C7-C8의 성분이 하기 표 III에 나타나 있다. 각 실시예를 위해, 성분들을 함께 혼합시키고, 용융 배합시키고, 및 실시예 14-19에 대한 것과 같은 조건하에 압출시킨다. 각 시료에 대해 상기 언급된 TEF 시험을 행한다.

결과는 하기 표 3에 기록되어 잇다. 대조 실시예 C8은 불순한 섬유성 세룰로오스(pH 5.5 미만)가 폴리아세탈에 가해질 경우 얻어지는 결과의 형태를 나타낸다.

[표 3]

실시예 21-26

다양한 입자 크기의 미결정성 셀룰로오스를 갖는 폴리아세탈

실시예 21-26 및 대조 실시예 9의 성분들이 하기 표 IVA 및 IVB에 기록되어 있다. 성분들을 함께 혼합시키고 실시예 14-19에 대해 언급된 바와 같이 용융 배합시킨다. 각 시료에 대해 상기 언급된 TEF 시험을 행한다. 실시예 21-23에 대한 결과가 하기 표 IVA에 기록되어 있다. 결과는 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기가 감소될 수록 폴리아세탈 조성물의 열안정성이 증가함을 나타낸다.

실시예 24-26에 대한 결과가 하기 표 IVB에 기록되어 있다. 이들 실시예에 대해, IEF치는 30분 보다 더 긴 시험시간에서 얻어진다. 결과는 또한 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기가 더 작을수록 폴리아세탈의 열안정성이 더 좋아짐을 나타낸다.

[표 4a]

[표 4b

Claims (16)

1. (a) 미결정성 셀룰로오스 및 섬유성 셀룰로오스로 구성되는 군으로부터 선택된 안정제 0.05-5중량%, 및 (b) 폴리아세탈 중합체 95-99.95중량%로 필수적으로 구성되며, 이때 상기 언급된 백분율은 단지 성분 (a) 및 (b)의 중량을 기준으로 하고, 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기는 100미크론 이하인, 열가소성 폴리아세탈 조성물.
2. 제1항에 있어서, 폴리아세탈이 단일 중합체이고 성분(a)의 중합체가 실질적으로 산성 물질 및 염기성 물질을 갖지 않는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 성분(a)가 조성물의 0.05-1중량%를 구성하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 성분(a)가 조성물의 0.05-1중량%를 구성하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 성분(a) 안정제가 미결정성 셀룰로오스인 조성물.
6. 제5항에 있어서, 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기가 50미크론 이하인 조성물.
7. 제5항에 있어서, 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기가 25미크론 이하인 조성물.
8. 제5항에 있어서, 미결정성 셀룰로오스의 평균 입자 크기가 10미크론 이하인 조성물.
9. 제5항에 있어서, 미결정성 셀룰로오스가 125-375 무수글루코오스 단위의 평균 중합도를 갖는 조성물.
10. 제5항에 있어서, 미결정성 셀룰로오스가 175-225 무수글루코오스 단위의 평균 중합도를 갖는 조성물.
11. 제1항에 있어서, 성분(a) 안정제가 섬유성 셀룰로오스인 조성물.
12. 제1항에 있어서, 폴리아세탈 중합체가 공중합체인 조성물.
13. 제1항에 있어서, 폴리아세탈이 10,000-100,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
14. 제1항에 있어서, 보조안정제, 항산화제, 안료, 착색제, 보강제, 자외선 안정제, 힌더드 아민 안정제, 유리 섬유, 윤활제, 핵형성제, 강화제 및 충전재 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
15. 제1항의 조성물로부터 만들어진 성형 물품.
16. 성분(a)와 성분(b) 폴리아세탈 중합체를 성분(b) 폴리아세탈 중합체의 용융점 이상 및 상기 성분들의 분해가 일어나는 온도 이하의 온도에서 혼합하는 것으로 구성되는 제1항의 조성물의 제조 방법.