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JP5639588B2 - ポリオキシメチレン組成物およびこれらから作られる物品 - Google Patents

ポリオキシメチレン組成物およびこれらから作られる物品 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本明細書は35 U.S.C.119(e)の下に、2008年8月29日に出願された現在係属中の米国仮特許出願第61/092893号明細書の優先権の利益を主張する。
本発明は、アラントインとエチレン共重合体とを含んでなる、ポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
ポリオキシメチレン(POM、ポリアセタールとしてもまた知られている)は、優れた摩擦学的特徴、硬度、剛性、中程度の堅牢性、低摩擦係数、良好な溶剤抵抗性、および迅速に結晶化する能力を有し、要求の厳しい多数の用途で使用される物品を調製する上でポリオキシメチレン樹脂組成物を有用なものにする。しかしポリオキシメチレンは溶融加工中に分解して、ホルムアルデヒド放出し得る。この理由から、熱的に発生したホルムアルデヒド(TEF)として測定されるホルムアルデヒドの発生を使用して、ポリオキシメチレン組成物の熱安定性を判定することが多い。ポリオキシメチレンの熱安定性を評価するその他の方法としては、500〜1000時間などの長期間にわたる高温での老化に伴う空気中での重量低下の測定、およびASTM E31 3−73(D1925)で規定されるような黄色度指数を使用した樹脂組成物の分解性着色の観察が挙げられる。
自動車内装部の製造においては、ホルムアルデヒドなどの揮発性有機化合物(VOC)排出の削減がますます求められている。上述の方法の1つ以上による評価で、溶融加工および老化中に良好なまたは優れた熱安定性を示す、特に自動車内装部に使用されるポリオキシメチレン組成物があれば望ましいであろう。
米国特許第5,011,890号明細書は、ポリアクリルアミドなどのホルムアルデヒド反応性窒素基を有するポリマーを含むポリアセタール組成物を開示する。ポリオキシメチレン安定剤としてのエポキシ化脂肪酸安定剤の使用は、米国特許出願第2005/0288438号明細書で開示されている。米国特許第5,418,286号明細書は、特定のエポキシ含有ポリマー化合物があるポリアセタール樹脂を開示する。米国特許第5,866,671号明細書は、低濃度のホルムアルデヒドの遊離を示す、ヒダントイン化合物をはじめとする有機環式化合物を有するポリアセタール組成物を開示する。米国特許出願第2007/0078204号明細書は、ホルムアルデヒド排出が低下しているヒドラジド化合物を含んでなるポリアセタール樹脂組成物およびその製品を開示する。
本明細書に記載されるのは、
a)ポリマーがホモポリマー、共重合体、またはそれらの混合物である20〜80重量%のポリアセタールポリマー;
b)5〜40重量%のガラス繊維;
c)ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される0.1〜2重量%の高分子熱安定剤;
d)0.02〜2重量%のアラントイン;
e)0.1〜5重量%の式E/X/Yのエチレン共重合体
を含んでなるポリアセタール組成物であって、a)〜e)の各構成要素が上記組成物の重量を基準とし;
Eが40〜90重量%のエチレン共重合体を含んでなり、かつエチレンから形成される基であり;
Xが10〜40重量%のエチレン共重合体を含んでなり、かつ
CH=CH(R)−C(O)−OR(式中、RはH、CHまたはCであり、Rは1〜8個の炭素原子、酢酸ビニル、またはそれらの混合物を有するアルキル基である)
からなる群から選択されるモノマーから形成される基であり;
Yが0.5〜20重量%のエチレン共重合体を含んでなり、CH=CH(R)−C(O)−OR(式中、Rはグリシジルであり、RはH、CHまたはCである)からなる群から選択されるモノマーから形成される基である、
ポリアセタール組成物である。
これらの組成物から成形される物品もまた、本明細書に記載される。
定義
本明細書および特許請求の範囲の用語を解釈するために、以下の定義を使用する。本明細書での用法では、「a」は単数および複数の実体の双方を指し、1つ以上を意味して少なくとも1つという概念を含む。
本明細書に記載されるのは、
a)ポリマーがホモポリマー、共重合体、またはそれらの混合物である20〜80重量%のポリアセタールポリマー;
b)5〜40重量%のガラス繊維;
c)ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される0.1〜2重量%の高分子熱安定剤;
d)0.02〜2重量%のアラントイン;
e)0.1〜5重量%の式E/X/Yのエチレン共重合体
を含んでなるポリアセタール組成物であって、a)〜e)の各構成要素が上記組成物の重量を基準とし;
Eが40〜90重量%のエチレン共重合体を含んでなり、エチレンから形成される基であり;
Xが10〜40重量%のエチレン共重合体を含んでなり、かつ
CH=CH(R)−C(O)−OR(式中、RはH、CHまたはCであり、Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、酢酸ビニル、またはそれらの混合物である)
からなる群から選択されるモノマーから形成される基であり;
Yが0.5〜20重量%のエチレン共重合体を含んでなり、CH=CH(R)−C(O)−OR(式中、Rはグリシジルであり、RはH、CHまたはCである)からなる群から選択されるモノマーから形成される基である、
ポリアセタール組成物である。
ポリアセタール組成物は、ポリオキシメチレンまたはPOM組成物としても知られており、1つ以上のホモポリマー、共重合体、またはそれらの混合物であってもよい。本明細書に記載されるポリオキシメチレン(またはポリアセタール)ポリマーは、分枝鎖または直鎖であり得、一般に少なくとも10,000、好ましくは20,000〜90,000の数平均分子量を有する。分子量は、1)名目上の孔径が60および1000ÅであるDuPont PSMバイモーダルカラムキットを使用し、160℃でm−クレゾール中のゲル透過クロマトグラフィーを実施することで、または2)ASTM D1238またはISO 1133を使用し、溶融流れを測定することで判定してもよい。射出成形の目的では、溶融流れは典型的に0.1〜100g/分、好ましくは0.5〜60g/分、またはより好ましくは0.8〜40g/分の範囲である。フィルムまたは繊維をもたらすその他の製造工程は吹込成形と同様に、異なる溶融粘度範囲を与えるかもしれない。
ホモポリマー
ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドを重合することで、またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーなどのホルムアルデヒドの同等物を重合することで調製される。好ましいのは、エステルまたはその他の基を形成する化学反応によってキャッピングされた末端ヒドロキシル基を有するホモポリマーである。ホモポリマーのための好ましい末端基は、酢酸およびメトキシである。
ポリアセタール共重合体は、エーテル単位のポリマー鎖内への2〜12個の連続した炭素原子の組み込みをもたらす、アセタールおよび環状エーテルをはじめとする1つ以上の典型的なコモノマーを含有し得る。これらの組成物がこのような共重合体を含む場合、コモノマーの量は20重量%以下、好ましくは15重量%以下、最も好ましくは約2重量%である。好ましいコモノマーとしては、酸化エチレン、ブチレン酸化物、より好ましくは1,3−ジオキソランが挙げられる。一般に好ましいポリオキシメチレン共重合体は、コモノマーの量が約2重量%であって完全にエンドキャッピングされていないが、コモノマー単位からのいくつかの自由ヒドロキシ末端を有し、またはエーテル基で終結するものである。共重合体のための好ましい末端基は、ヒドロキシおよびメトキシである。
ガラス繊維
取り扱いおよびポリアセタールポリマーへの接着のために、適切に細断されかつ裁断されたあらゆるガラス繊維もまた、本明細書に記載される組成物に適切である。好ましくは5〜40重量%、より好ましくは20〜40重量%のガラス繊維が、本明細書に記載される組成物で使用される。
好ましくは、ガラス繊維は直径約3〜20ミクロン、より好ましくは直径約10〜15ミクロン、および長さ約3mm(mm)のE−ガラスである。繊維は好ましくはシランカップリング剤で処理されて、熱可塑性物質との適合性が改善される。
適切なシランカップリング剤は、一般式、
[X−(CH]−Si−(O−C2m−14−k
(式中、
Xは-NH、−OH、またはグリシジルであり、
nは2〜10、好ましくは3〜4の整数であり、
mは1〜5、好ましくは1〜2の整数であり、
kは1〜3、好ましくは1の整数である)
を有する。
好ましいシラン化合物としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノブチルトリエトキシシランが挙げられ、置換基Xとしてグリシジル基を含んでなる対応するシランもまたが挙げられる。
表面コーティングのために一般に使用されるシラン化合物の量は、(ガラス繊維の重量を基準として)0.05〜5重量%、好ましくは0.5〜1.5重量%、特に0.8〜1重量%である。
高分子熱安定剤
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、およびそれらの混合物をはじめとするこれらの組成物で有用な高分子熱安定剤は、米国特許第5,011,890号明細書で開示されるように、押出しが行われる温度のようなポリアセタール溶融加工温度で融解せず、ポリアセタールとの溶融混合前に10ミクロン未満の平均粒度などの適切に小さな粒度を有する、ホモポリマーまたは共重合体である。
好ましくはポリマー熱安定剤は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのどちらかである適切なモノマーからフリーラジカル重合によって調製され、適切なモノマーから誘導される少なくとも75モル%の単位を含んでなる。より好ましくはそれは少なくとも90モル%の上記単位を含んでなり、なおもより好ましくはそれは少なくとも95モル%の上記単位を含んでなり、さらにより好ましくはそれは少なくとも99モル%の上記単位を含んでなる。
コモノマーと称される異なるモノマーから重合されると、高分子熱安定剤は共重合体になる。コモノマーは、ホルムアルデヒド反応性窒素基を含有してもしなくてもよい。このようにして組み込まれてもよいその他のモノマーの例としては、スチレン、エチレン、アクリル酸アルキル、アルキルメタクリレート、N−ビニルピロリドン、およびアクリロニトリルが挙げられる。共重合体である高分子熱安定剤は、上で開示されるようにポリアセタール溶融加工温度においてなおも非溶融性であり、必要とされる量のホルムアルデヒド反応性窒素基を必要とされる比率で保有し、必要とされる数平均粒度を有さなくてはならない。好ましくはコモノマーは、それが高分子安定剤1グラムあたりのホルムアルデヒド反応性基のモル数、または高分子安定剤1グラムあたりのホルムアルデヒド反応部位数のどちらかを過度に最小化しないように添加されるべきである。好ましい共重合体熱安定剤としては、ヒドロキシプロピルメタクリレートと、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。好ましくはポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミドはホモポリマーである。
アラントイン
アラントインCAS[97−59−6]は、特定の熱加工条件下で組成物から排出される揮発性有機化合物、具体的にはホルムアルデヒドの量を低下させる。いかなる商業的アラントイン供給元を使用してもよい。好ましくはアラントインは、95重量%を超え、好ましくは98重量%よりも高い純度を有する。好ましくは総金属含量は0.01重量%未満であり、アラントインの5重量%水中分散体のpHは5.4以上である。
エチレン共重合体
本発明で有用なエチレン共重合体は、式、
E/X/Y
(式中、
Eはエチレンから形成される基であり、40〜90重量%のエチレン共重合体を含んでなり;
XはCH=CH(R)−C(O)−OR(式中、RはH、CHまたはCであり、好ましくはRはHまたはCHであり、最も好ましくはRはHであり、Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、酢酸ビニル、またはその混合物基である)からなる群から選択されるモノマーから形成される基であり、10〜40重量%のエチレン共重合体を含んでなり;
YはCH=CH(R)−C(O)−OR(式中、Rはグリシジルであり、RはXについて上述したとおりである)からなる群から選択されるモノマーから形成される基であり、0.5〜20重量%、好ましくは約1〜5重量%のエチレン共重合体を含んでなる)
を有する。
好ましくはエチレン共重合体は、総組成物の0.1〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%の範囲で本明細書に記載される組成物中で使用される。エチレン共重合体の機能は酸スカベンジャーであるという仮説が立てられたが、確実には知られていない。
本発明の組成物のための適切なエチレン共重合体は、E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)から入手可能なElvaloy(登録商標)PTW共重合体、およびラジカル重合から誘導されてASTM法D1238による測定で8g/10分のメルトインデックスを有する、エチレン/n−ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレートターポリマーである。
本明細書に記載される組成物の使用
あらゆる適切な溶融加工技術を使用して成形された、本明細書に記載される組成物を含んでなる物品についてもまた、本明細書に記載される。一般に使用される溶融成形法としては、押出し成形、吹込成形、好ましくは射出吹込成形、より好ましくは射出成形が挙げられる。成形品としては、玩具、およびライターおよびペン本体が挙げられる。
本明細書に記載される組成物は、フィルムおよびシートに押し出して流延および吹込フィルムの双方を調製してもよい。押し出されたシートはさらに物品および構造物に熱成形してもよく、それは溶融物から、または加工の後段階で延伸してもよい。
本明細書に記載される組成物を使用して繊維およびフィラメントを形成してもよく、それは溶融物から、または組成物加工の後段階で延伸してもよい。
材料
実施例1〜6および比較例C1〜C17で開示されるポリアセタール樹脂組成物を配合する上で、以下の材料を使用した。
POM−A:98.91部のポリオキシメチレンホモポリマー(溶融流れ速度:20.5g/分);0.95部のポリアクリルアミド熱安定剤、0.07部のIrganox(登録商標)245FFヒンダードフェノール安定剤(Ciba Specialty Chemicals(Ardsley,New York)によって供給される);および0.07部のポリエチレングリコール(Mw=6000)の組み合わせ。続く様々な表に列挙されるその他の成分と共に、二軸スクリュー押し出し機に添加される。
細断E−ガラス繊維(GF):直径約10ミクロンおよび平均長さ約3mm、シランカップリング剤による表面処理、日本板硝子から入手可能、製品番号TPA0331。
Elvaloy(登録商標)PTW共重合体:それぞれE.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)から入手可能なエチレン、n−ブチルアクリレート(nBA)、およびグリシジルメタクリレート(GMA)のターポリマー。
5,5−ジメチルヒダントイン(DMH)CAS[77−71−4]:Aldrich Chemical Co.から入手可能。
アラントインCAS[97−59−6]:DSM Deretilから入手可能。
ポリ(アクリルアミド)(PA)熱安定剤:温度71℃でメタノール(500mL)中におけるアクリルアミドモノマー(100g)とポリ(エチレングリコール)[Mw=8,000]分散剤/安定剤(15g)の従来の分散体重合によって調製された。機械的に撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル(0.04g)を添加し、それに続いて各0.02gのアリコートの重合開始剤を20分間隔で繰り返し5回連続添加することにより、重合を開始した。3時間の撹拌後、得られた安定剤混合物を直接噴霧乾燥によって易流動性白色粉末(<0.25μm粒径)として単離した。
方法
溶融流れ速度の測定
ペレットサンプルの溶融流れ速度は、190℃において重量2.16kgでISO1133によって測定された。
溶融条件における熱安定性の判定
各1.0グラムのペレットサンプルを窒素雰囲気内において220℃で30分間融解した。サンプルの分解によって発生したホルムアルデヒドガスを4%水性亜硫酸水素ナトリウム溶液に取り込んで、0.1N塩酸で滴定した。発生したホルムアルデヒドガスの量は、次式によって表される。
ホルムアルデヒド発生量(%)=30.03 NV/S×100
式中、Vは30分後に滴定に要した0.1N HClのml量、Nは規定度、Sはサンプルのグラム量、30.03はホルムアルデヒドの分子量であった。
計算結果がより小さいと、溶融状態における分解がより少なく、溶融状態におけるより良い溶融安定性を示唆する。
揮発ホルムアルデヒド量の測定(VOC−A)
ポリアセタール樹脂のための標準成形条件下で2.8オンス射出成形機(住友重機械工業、SE100D)を使用して、実施例および比較例で得られる各ペレットを100×80×2mmのプレートに成形した。空冷後、プレートをアルミニウムで内側を被覆した紙袋に入れて密封し、室温で1週間放置した。プレートを袋から取り出して2Lの窒素ガスを充填した4L Tedlar(登録商標)バッグに入れ、Tedlar(登録商標)バッグを65℃に加熱したオーブンに入れてオーブン内に2時間放置した。オーブンから取り出した後、袋内の気体を全てホルムアルデヒド吸収カートリッジ(GL−PaK mini AERO DNPH)に送り込んでホルムアルデヒドを吸収させた。次に移動相としてアセトニトリル:水(60:40)を使用して、液体クロマトグラフィーにより検出波長350nmでホルムアルデヒド量を測定した。揮発ホルムアルデヒドの総量を試験片重量で除して、結果をppmで得た。
揮発ホルムアルデヒド量の測定(VOC−B)
成形品からの揮発性ホルムアルデヒドはまた、VDA275に規定される方法でも測定した。2.8オンス射出成形機(住友重機械工業、SE100D)を使用して、ポリアセタール樹脂のための標準成形条件下で、実施例および比較例で得られた各ペレットを100×40×2mmのプレートに成形した。空冷後、プレートをアルミニウムで内側を被覆した紙袋に入れてから紙袋を密封し、室温で1週間放置した。プレートを袋から取り出してプレートを1Lポリエチレン瓶の上部に吊し、50mlの水を底に入れた。次にこの瓶を60℃に加熱したオーブンに入れて、オーブン内に3時間放置した。瓶をオーブンから取り出した後、水を収集した。次に水中のホルムアルデヒドをアセチルアセトンで処理し、UV分光計によって波長412nmで測定した。揮発ホルムアルデヒドの総量を試験片の重量で除して、結果をppmで得た。
実施例1
POM−A(93.9kg)、細断ガラス繊維(5.0kg)、アラントイン(0.1kg)、およびElvaloy(登録商標)PTW共重合体(1.0kg)を混合し、溶融温度210〜220℃で65mm二軸押し出し機を用いて、約220kg/時間の製造速度で押し出した。押し出されたストランドを小型ペレット形態に切断し、POM−A 5%GFと称した。
比較例1〜3
表1に列挙する組成物を使用して実施例1と同一様式で、比較例C1〜C3を調製した。
実施例2
POM−A(73.9kg)、細断ガラス繊維(25.0kg)、アラントイン(0.1kg)、およびElvaloy(登録商標)PTW共重合体(1.0kg)を混合し、溶融温度210〜220℃で65mm二軸押し出し機を用いて、約220kg/時間の製造速度で押し出した。押し出されたストランドを小型ペレット形態に切断し、POM−A 25%GFと称した。
実施例3および比較例4〜8
実施例2と同一様式で、表2に列挙する組成物を使用して、実施例3および比較例C4〜C8を調製した。
実施例4、比較例9〜11
実施例1で調製されたペレットと実施例2で調製されたペレットとを混合して実施例4のサンプルを調製し、表3に列挙するガラス繊維含量が10重量%に調節された組成物を提供した。
比較例C9〜C11もまた、表3に列挙するように、それぞれ比較例C1とC4の組成物、比較例C2とC5の組成物、および比較例C3とC6の組成物のペレット混合により、同一様式で調製した。
実施例5および比較例C12〜C14
これらのサンプルもまた、実施例1で調製されたペレットと実施例2で調製されたペレットとをガラス繊維含量が表4に列挙する15%に等しくなるような配合比でペレット混合して調製した。比較例C12〜C14もまた、それぞれ比較例C1とC4の組成物、比較例C2とC5の組成物、および比較例C3とC6の組成物のペレット混合によって、表4に列挙する15重量%に等しいガラス繊維含量のサンプルを提供して、同一様式で調製した。
実施例6および比較例C15〜C17
これらのサンプルは、実施例1で調製されたペレットと実施例2で調製されたペレットとをガラス繊維含量が表5に列挙する18.5重量%に等しくなるような配合比率でペレット混合して、調製した。比較例C15〜C17もまた、それぞれ比較例C1とC4の組成物、比較例C2とC5の組成物、および比較例C3とC6の組成物のペレット混合によって、表5に列挙する18.5重量%に等しいガラス繊維含量のサンプルを提供して、同一様式で調製した。
Figure 0005639588
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結果からは、ポリアクリルアミド、Elvaloy(登録商標)PTW、およびアラントインを含有するガラス強化POM組成物が、試験された全てのガラス強化材レベルにおいて、ポリアクリルアミドおよびElvaloy(登録商標)PTW、またはポリアクリルアミドおよびアラントインを有する比較例よりも顕著により低いVOCを示すことが示唆される。
さらに実施例2とC7との比較は、アラントインの代わりに5,5−ジメチルヒダントインを使用した類似組成物に比べて、アラントインがVOCを顕著に改善することを示す。したがってアラントインは5,5−ジメチルヒダントインと比較して、VOC安定性に意外かつ驚くべき改善を示す。

Claims (4)

  1. a)ポリマーがホモポリマー、共重合体、またはそれらの混合物である20〜80重量%のポリアセタールポリマー;
    b)5〜40重量%のガラス繊維;
    c)ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される0.1〜2重量%の高分子熱安定剤;
    d)0.02〜2重量%のアラントイン;
    e)0.1〜5重量%の式E/X/Yのエチレン共重合体
    を含んでなるポリアセタール熱可塑性組成物であって、a)〜e)の各構成要素が前記組成物の重量を基準とし;
    Eが40〜90重量%のエチレン共重合体を含んでなり、かつエチレンから形成される基であり;
    Xが10〜40重量%のエチレン共重合体を含んでなり、かつ
    CH=CH(R)−C(O)−OR(式中、RはH、CHまたはCであり、Rは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、酢酸ビニル、またはそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから形成される基であり;
    Yが0.5〜20重量%のエチレン共重合体を含んでなり、かつCH=CH(R)−C(O)−OR(式中、Rはグリシジルであり、RはH、CHまたはCである)からなる群から選択されるモノマーから形成される基である、
    ポリアセタール熱可塑性組成物。
  2. 20〜40重量%のガラス繊維および0.1〜2重量%の式E/X/Yのエチレン共重合体を有する、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  3. 高分子熱安定剤がポリアクリルアミドである、請求項1に記載の組成物。
  4. 請求項1に記載の組成物を含んでなる成形品。
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