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KR950012564B1 - N-인단일 카르복시아미드 유도체 및 이 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업/원예용 살진균제 - Google Patents

N-인단일 카르복시아미드 유도체 및 이 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업/원예용 살진균제 Download PDF

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KR950012564B1
KR950012564B1 KR1019880001934A KR880001934A KR950012564B1 KR 950012564 B1 KR950012564 B1 KR 950012564B1 KR 1019880001934 A KR1019880001934 A KR 1019880001934A KR 880001934 A KR880001934 A KR 880001934A KR 950012564 B1 KR950012564 B1 KR 950012564B1
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KR
South Korea
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methyl
lower alkyl
halogen atom
hydrogen atom
Prior art date
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KR1019880001934A
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KR880009951A (ko
Inventor
마사쯔구 오다
도시로 사까끼
나오꼬 사까끼
히로후미 도미따
노부유끼 노나까
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시끼가이샤
시바따 마쯔지로
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

N-인단일 카르복시아미드 유도체 및 이 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업/원예용 살진균제
본 발명은 N-인단일 카르복시아미드 유도체 및 이 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업/원예용 살진균제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 N-인단일 카르복시아미드유도체 ;
Figure kpo00001
[상기식에서, A는 구조식
Figure kpo00002
(이때, X가 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며 ; 또 n이 1 내지 6의 정수임] 및 하기 일반식(I)의 N-인단일 카르복시아미드 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업/원예용 살진균제
Figure kpo00003
[상기식에서, A는 구조식
Figure kpo00004
(이때, X가 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로베틸기이고; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며 ; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며; 또 n이 1 내지 6의 정수임]에 관한 것이다.
특정 카르복시아미드 유도체가 살진균제 활성 및 기타 유사한 생물학적 활성을 갖는다는 것이 공지되어 왔다. 예를들어, 다음 화합물을 예시할 수 있다 ;
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
그러나, 후술한 생물학적 시험 실시예로부터 알 수 있듯이, 이들 화합물이 반드시 농업/원예용 살진균제로서 충분한 활성을 갖는 것은 아니다.
베노밀-[메틸-1(부틸카바모일)벤즈이미다졸-2-일카바메이트] 및 티오파네이트 메틸[1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠]과 같은 벤즈이미다졸-티오파네이트계 살진균제는 농업 및 원예 산물에 만연하는 각종 병원성 진균을 방제하는데 탁월한 효과를 나타내었고 또 농업/원예용 살진균제 형태로서 1970년대 이후로 널리 사용되어 왔다. 그러나, 반면에 이들 살진균제에 대하여 내성을 갖는 병원성 진균(이후 "약제내성균주"라 칭함)이 만연하게 되었다. 따라서, 이들 살진균제를 실제로 사용할 수 없는 시기가 되었다.
푸로시미돈[N-(3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시이미드]와 같은 환상 이미드 살진균제들은 약제내성인 회색 곰팡이 균[보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)]에 대하여 활성을 나타내었고 또 전술한 벤즈이미다졸-티오파네이트계 살진균제 대용으로 광범위한 유용성을 갖는다는 것이 발견되었다. 그러나, 최근 이들 환상이미드 살진균제에 대하여 내성인 균주가 발견되었다. 사실상 이들은 이 분야에서 사용이 불가능하다는 것이 밝혀졌다.
일본국 특개소 제58-126856호(1983)에 기술된 N-페닐 카바메이트 화합물들은 상술한 것과 같은 약제내성 균주를 방제하는데 높은 활성을 갖는 것으로 보고 되었다. 그러나, N-페닐 카바메이트 화합물은 벤즈이미다졸 또는 티오파네이트계 계면활성제에 대한 약제 감수성 군주를 방제하는데 전혀 효과가 없다. 그러므로, 이들은 때때로 독립적인 용도에 적합하지 않다.
전술한 각종 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기 일반식(I)으로 표시되는 N-인단일 카르복시아미드 유도체가 약제 감수성 균주뿐만 아니라 약제 내성 균주를 방제하는데 매우 효과적이라는 것을 발견하였다 ;
Figure kpo00010
상기식에서, A가 구조식
Figure kpo00011
(이때, X가 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며 ; 또 n이 1 내지 6의 정수임.
본 발명은 이 발견을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명의 제 1 측면은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 N-인단일 카르복시아미드 유도체를 제공하는데 있다 ;
Figure kpo00012
상기식에서, A가 구조식
Figure kpo00013
(이때, X가 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며 ; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며 ; 또 n이 1 내지 6의 정수임.
본 발명의 제 2 측면은 하기 일반식(I)으로 표시되는 N-인단일 카르복시아미드 유도체를 활성성분으로 함유하는 농업/원예용 살진균제를 제공하는데 있다 ;
Figure kpo00014
상기식에서, A가 구조식
Figure kpo00015
(이때, X가 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며 ; 또 n이 1 내지 6의 정수임.
특히, 본 발명의 요지는 하기 일반식(I)으로 표시되는 N-인단일 카르복시아미드 유도체 및 활성성분으로 N-인단일 카르복시아미드를 함유하는 농업/원예용 살진균제에 존재한다 ;
Figure kpo00016
상기식에서, A는 구조식
Figure kpo00017
(이때, X가 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며 ; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며 ; 또 n이 1 내지 6의 정수임.
본 발명의 화합물은 일반식(I)으로 표시된다. 일반식(I)중에서, A는 다음 구조식
Figure kpo00018
의 기이고, 바람직하게는
Figure kpo00019
의 기이며, 가장 바람직하게는
Figure kpo00020
의 기이다.
상기 기술된 구조식에서, X는 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 또 Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기(바람직하게는 C1-C4알킬기), 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기(바람직하게는 C1-C4알킬기)이다. 바람직하게는 Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기(바람직하게는 C1-C4알킬기) 또는 아미노기이다. 보다 바람직하게는 Y는 수소원자, 저급 알킬기(바람직하게는 C1-C4알킬기) 또는 아미노기이며, 가장 바람직하게는 수소원자 또는 저급 알킬기(바람직하게는 C1-C4알킬기)이다. 저급 알킬기로는 메틸기가 가장 바람직하다.
구조식중에서, R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이며 또 R2및 R3은 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다. 바람직하게는 R3은 수소원자이다.
일반식(I)중에서, R은 저급 알킬기이고, 바람직하게는 1 내지 3개 탄소원자를 갖는 저급 알킬기이며, 가장 바람직하게는 메틸기이고 또 n은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4이다. n이 2 내지 6의 정수인 경우, 복수개의 R은 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 본 발명 화합물의 구체적인 예는 표 1 내지 표 3에 수록한다. 일반식(I)의 화합물은 이들 예에 한정되지 않는다.
[표 1]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
[표 2]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[표 3]
Figure kpo00025
본 발명의 화합물은 모두 신규한 것이고 또 예를들어 다음 반응경로에 의하여 합성할 수 있다 ;
Figure kpo00027
[이때, A, R 및 n은 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다].
상기 반응 경로에 의해 지시된 바와같이, 반응에 대하여 불활성인 용매 존재하 또는 부재하에서, 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 카르복시산 또는 그의 반응성 유도체를 일반식(III)으로 표시되는 아미노-인단 유도체와 반응시킨다.
이 반응에서, 일반식(II)으로 표시되는 카르복시산 또는 그의 반응성 유도체는 일반식(III)으로 표시되는 아미노-인단 유도체 양을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.1당량 범위의 양으로 사용된다. 이 반응은 -70℃ 내지 사용된 용매의 비점, 바람직하게는 -40℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 실행할 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 카르복시산 또는 반응성 유도체의 예로는, 상응하는 카르복시산, 산 무수물, 산 염화물 및 기타 유사한 산 할로겐화물 및 카르복시산 에스테르를 들 수 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 용매의 예로는, 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 사염화탄소 및 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소; 클로로벤젠과 같은 방향족 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로 푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 ; 및 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 물과 같은 극성 용매를 들 수 있다.
이 반응을 원활하게 진행시키기 위해서, 일반식(II)으로 표시되는 카르복시산 또는 그의 반응성 유도체의 종류와 일치하는 반응 보조제를 사용할 수 있다.
이 목적을 위해 사용할 수 있는 반응 보조제의 예로는, 카르복시산이 (II)로 사용되는 경우, 에톡시아세틸렌, 디시클로헥실 카르보디이미드 및 오산화인과 같은 탈수제를 들 수 있고 ; 산무수물이 (II)로 사용되는 경우, N-메틸 모르폴린 및 트리에틸 아밀과 같은 3차 아민 및 피리딘, 피콜린 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 방향족 염기를 들수 있으며; 산 할로겐화물이 (II)로 사용되는 경우, 트리에틸아민과 같은 3차아민, 피리딘 및 피콜린과 같은 방향족 염기, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 나트륨 히드리드와 같은 알칼리 금속 히드리드 및 나트륨 에틸레이트와 같은 알칼리 금속 알코올레이트를 들 수 있고; 또 카르복시산 에스테르가 (II)로 사용되는 경우, 나트륨 에틸레이트와 같은 알칼리 금속 알코올레이트를 들 수 있다.
이러한 반응 보조제는 일반식(III)으로 표시되는 아미노 인단 유도체의 양을 기준으로 하여 대개 0.01 내지 2.0당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.1당량 범위의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 다른 방법으로, 다음 전위 반응에 의하여 제조될 수 있다 ;
Figure kpo00028
상기식에서, A,R 및 n은 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
이 반응은 산 촉매 존재하, -40°내지 200℃, 바람직하게는 0°내지 150℃ 범위 온도에서, 일반식(IV)으로 표시되는 아실 테트라히드로퀴놀린 유도체를 전위시켜 실행할 수 있다.
이 반응에 사용할 수 있는 산 촉매의 예로는 황산, 인산, 다중인산 및 루이스산을 들 수 있다. 이 산 촉매는 아실 테트라히드로퀴놀린 유도체의 양을 기준으로 하여 0.001당량 내지 과량 범위내의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 필요에 따라서 다음식의 반응에 의하여 제조할 수 있다 ;
Figure kpo00029
상기식에서, X, Y, R 및 n은 상기 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
이 반응은 반응에 불활성인 용매 존재하에서 일반식(V)으로 표시되는 티오아미드 유도체 또는 티오우레아 유도체를 일반식(VI)으로 표시되는 클로로아세트아미드 유도체와 반응시켜 실시한다.
이 반응에서 일반식(V)으로 표시되는 티오아미드 유도체 또는 티오우레아 유도체는 일반식(VI)으로 표시되는 클로로아세트아미드 유도체의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.2당량 범위의 양으로 사용할 수 있다. 이 반응은 -70℃ 내지 사용한 용매의 비점, 바람직하게는 -40℃ 내지 사용한 용매의 비점범위의 온도에서 실행할 수 있다.
이 반응에 사용할 수 있는 용매의 예로는 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 ; 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 ; 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드 및 물과 같은 극성용매 ; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올 ; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤을 들 수 있다.
상기 기술한 것과 같이 수득한 본 발명의 화합물은 신규한 것이고 또 살진균 활성이 탁월하다. 이것은 특히 각종 식물에 만연하는 병원성 진균에 대하여 탁월한 방제 활성을 나타내므로 농업/원예용 살진균제로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화합물은 비변형된 형태로 농업/원예용 살진균제로서 사용될 수 있다. 주어진 농업/원예 분야에서 활성성분의 유효한 분산을 확실히 하기 위해서 일반적으로 사용되는 적당한 보조제를 혼합시켜 유화농축액, 습윤성 분말, 분제등의 형태로 이 화합물을 사용하는것이 바람직하다.
용매의 예로는, 본 발명의 농업/원예용 살진균제에 사용한 농업적/원예학적으로 수용가능한 보조제중의 하나, 물, 메틸알코올, 에틸알코올 및 에틸렌글리콜과 같은 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산온과 같은 케톤 ; 에틸에테르, 디옥산 및 셀로솔브와 같은 에테르 ; 케로센, 케로신 및 연료유와 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 및 메틸 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 디클로에탄, 트리클로로벤젠 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소 ; 디메틸포름아미드와 같은 산 아미드 ; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 지방산의 글리세린 에스테르와 같은 에스테르 ; 및 아세토니트릴과 같은 니트릴을 들 수 있다. 상기 열거한 용매 군으로부터 선정된 1개 또는 2개 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
살진균제 분야에서 효과적으로 사용할 수 있는 충전재의 예로는, 카올린 및 벤토나이트와 같은 점토류 ; 활석 및 피로필라이트와 같은 활석류 ; 규조토, 화이트 카본(White carbon) 및 기타 유사한 산화물과 같은 무기 분말류; 및 대두분(大豆粉) 및 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)와 같은 식물 분말류를 들 수 있다. 상기 열거한 충전재 군으로부터 선정된 1개 또는 2개 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
계면활성제는 충전재, 분산제, 유화제 또는 침투제로서 사용될 수 있다. 이와같이 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트와 같은 비이온성 계면활성제; 알킬 디메틸벤질 암모늄 클로라이드 및 알킬피리디늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제 ; 알킬벤젠 술포네이트, 리그닌 술포네이트 및 고급 알코올 술페이트와 같은 음이온성 계면활성제 ; 및 알킬 디메틸 베타인 및 도데실 아미노에틸글리신과 같은 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 열거한 계면활성제 군으로부터 선정된 1개 또는 2개 또는 그 이상의 혼합물을 계면활성제가 사용되는 목적에 따라서 사용할 수 있다.
본 발명의 농업/원예용 살진균제의 투여에 있어서는, 살진균제를 유제 형태로 사용하는 경우, 10 내지 50부의 본 발명의 화합물, 10 내지 80부의 용매 및 3 내지 20부의 계면활성제를 혼합시킴으로써 수득한 혼합물을 제제물로 사용할 수 있다. 사용하기 전에, 이 제제물을 물로써 소정 농도로 희석시켜, 그 희석 용액을 예를들어 분무에 의해 투여한다.
습윤성 분말 형태로서 이 살진균제를 사용하는 경우, 혼합물은 5 내지 80부의 본 발명의 화합물, 10 내지 90부의 충전재 및 1 내지 20부의 계면활성제를 혼합시킴으로써 수득할 수 있다. 사용하기 전에, 이 혼합물을 상기 기술된 유제와 비슷하게 물로 희석시킨다.
분제의 제제물로서 이 살진균제를 사용하는 경우, 일반적으로 1 내지 5부의 본 발명의 화합물 및 95 내지 99부의 카올린, 벤토나이트 또는 활석과 같은 협력제를 균일하게 혼합시켜 혼합물을 수득한다.
경우에 따라서, 농업/원예용 살진균제는 살진균제의 활성성분의 살진균 효과를 저해하지 않는 한 살진균제, 살충제 또는 살비제와 같은 기타 활성성분과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 농업/원예용 살진균제는 경엽산포(莖葉散布) 또는 수면시용(水面施用)으로 유리하게 투여할 수 있다. 경엽산포의 경우는, 통상 유화농축액 또는 습윤성 분말을 물로 희석하여 활성성분을 10-1000ppm함유하는 수용액을 생성하고, 이것을 10아르당 10 내지 500리터 비율로 투여한다.
본 발명 화합물은 모두 신규하고, 탁월한 살진균 활성을 갖고 있다. 예를들어 벼 문고병(Rhizoctoniasolani), 맥류의 각종 녹병(Puccinia recondita), 설부병(Typhula incornata T. ishikariensis), 잔디, 목초등의 엽부병(Rhizoctonia solani) 및 각종 작물의 회색 곰팡이병(Botrytis cinerea), 벼 도열병(Pyricularia oryzae), 각종 작물의 분말 노균병(Erysiphe graminis) 및 각종 작물의 종자부패균(Sclerotinia sclerotiorum)에 대하여 강력한 살진균력을 나타낸다. 특히, 회색 곰팡이에 대해서는 본 발명의 화합물은 벤즈이미다졸-티오파네이트계 살진균제 및 환상 이미드계 살진균제에 대하여 감수성 진균 뿐만아니라 내성을 나타내는 진균에 대해서도 극히 높은 활성을 나타낸다. 그러므로, 농업/원예용 살진균제로서 유용하다.
또한, 본 발명 화합물은 식물에 대하여 침투성은 갖지만 식물에 대하여 식물독성이 전혀 없으며 또 사람, 가축 및 어류에 대해서 매우 낮은 독성을 나타낸다. 따라서, 이들은 식물 병해 방제용으로 매우 유용하다.
다음에 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이 실시예에 한정되지 않는다. 상기 기술한 것으로부터 이 분야의 숙련자는 본 발명의 필수적인 특징을 용이하게 알 수 있으며 또 본 발명의 의미와 범위를 벗어나지 않는 한 각종 용도 및 조건에 맞게 본 발명을 변화 및 변형시킬 수 있다.
"부"는 "중량부"를 의미한다. 제조실시예에서 합성한 본 발명 화합물들은 원소분석, IR스펙트럼, NMR스펙트럼 등에 의해 그의 구조를 확인하였다.
[제조실시예 1]
2-아미노-N-(1,1-디메틸인단-4-일)-4-메틸티아졸-5-카르복시아미드의 합성.
티오우레아 0.45g(5.9밀리몰)의 수용액 10ml에 2-아세토-2-클로로-N-(1,1-디메틸인단-4-일)아세트아미드 0.95g(3.4밀리몰)의 에탄올 용액 10ml를 첨가하고 또 수득한 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 생성한 뜨거운 반응 용액을 방치하여 냉각시켰다. 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써 이 냉각 반응용액을 알칼리화시켜 조결정을 유리시켰고, 이 조결정을 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 이렇게 수득한 조결정을 에테르로부터 재결정시켰다. 이렇게 하여 0.95g의 담황색 결정(표 4에 나타낸 화합물 번호 1)을 수득하였다. 수율은 93%이었다.
표 4에 나타낸 화합물 번호 3은 출발 물질로 2-아세토-2-클로로-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)아세트아미드를 사용한 이외는 상기 기술된 방법을 따라서 제조하였다.
[제조실시예 2]
2,4-디메틸-N(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-티아졸-5-카르복시아미드의 합성
2-아세토-2-클로로-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-아세트아미드 1.0g(3.5밀리몰)의 벤젠 용액 50ml에 티오아세트아미드 0.32g(4.3밀리몰)을 첨가하고, 이렇게 수득한 혼합물을 1.5시간 동안 환류하였다. 생성한 뜨거운 반응 용액을 방치하여 냉각하였다. 냉각된 반응용액을 포화 염수로 세척하였고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음 감압하에서 농축시켰다. 이 농축 잔유물을 분리하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 ; 에틸 아세테이트/헥산=1/2)로 정제하여 백색 결정 1.05g(표 4에서 나타낸 화합물 번호 2, 융점 ; 117 내지 118℃)을 수득하였다.
수율은 96%이었다.
표 4에 기재된 본 발명의 화합물 번호 5는 다른 출발 물질을 사용한 이외는 상기 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
[제조실시예 3]
4-메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)티아졸-5-카르복시아미드의 합성
4-메틸-5-티아졸 카르복시산 1.7g(10.3밀리몰) 및 티오닐클로라이드 10ml의 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 이 반응 용액을 감압하에서 증류시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 그 잔유물을 에틸아세테이트 10ml중에 용해시켰다. 이 용액을 4-아미노-1,1,3-트리메틸인단 1.8g(10.3밀리몰) 및 트리에틸아민 4ml의 에틸아세테이트 용액 10ml에 첨가하고, 생성한 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 용액을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화 염수로 계속해서 세척하였다. 이 용액을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음 감압하에서 농축하였다. 이 농축된 잔유물을 분리하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 ; 에틸아세테이트/n-헥산=1/2)로 정제시켜 무정형 고체 물질 1.6g(표 4에 기재된 화합물 번호 6)을 수득하였다.
수율은 50.2%이었다.
표 4에 기재된 본 발명의 화합물 번호 4 및 9는 다른 출발물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
[제조실시예 4]
2-메르캅토-4-메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)티아졸-5-카르복시아미드의 합성
2-아세토-2-클로로-n-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)아세트아미드 1.8g(6밀리몰)의 아세톤 용액 10ml에 암모늄 디티오카바메이트 0.75g(6밀리몰)을 첨가하고 또 이렇게 수득한 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, 물 및 에틸 아세테이트를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하여 용해되지 않은 것을 제거하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음 감압하에서 증류시켜 용매를 제거하였다. 수득한 잔유물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 ; 에틸 아세테이트/n-헥산=1/2)로 정제시킨 다음 n-헥산-에틸 아세테이트로 재결정시켜 담황색 결정 0.8g(표 4에 기재된 화합물 번호 7)을 수득하였다.
수율은 45%이었다.
표 4에 기재된 본 발명은 화합물 번호 8는 다른 출발물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
[표 4]
Figure kpo00030
Figure kpo00031
[제조실시예 5]
3-클로로-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)피라진-2-카르복시아미드의 합성
3-히드록시피라진-2-카르복시산 0.5g(3.57밀리몰), 옥시염화인 3ml 및 피리딘 1방울의 혼합물을 3시간 동안 환류하였다. 생성한 반응 용액을 증류시켜 과량의 옥시염화인을 제거하였다. 이 잔류물에 에틸 아세테이트 5ml를 첨가하였다. 이 용액을 4-아미노-1,1,3-트리메틸인단 0.53g(3밀리몰) 및 트리에틸아민 0.4g(3.96밀리몰)의 에틸 아세테이트 용액 10ml에 적가하였다. 생성한 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 물, 탄산수소 나트륨, 물 및 포화 염수로 계속해서 세척하였다. 이 세척된 용액을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음 감압하에서 농축시켰다. 이 농축된 잔유물을 분리하고 또 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 ; 에틸 아세테이트/n-헥산=1/4)로 정제하여 담황색 결정 0.58g(표 5에 기재된 화합물 번호10)을 수득하였다.
수율은 61%이었다.
표 5에 기재된 본 발명의 화합물 번호 11,12 및 13은 다른 출발물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
[표 5]
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[제조실시예 6]
4-메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-1,2,3-티아디아졸-5-카르복시아미드의 합성
4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복시산 1.5g(10.4밀리몰), 티오닐 클로라이드 5ml 및 피리딘 1방울의 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 생성한 용액을 감압하에서 증류시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 수득한 잔유물을 에틸 아세테이트 10ml중에 용해시켰다.
이 용액을 4-아미노-1,1,3-트리메틸인단 1.7g(9.7밀리몰) 및 트리에틸아민 4ml의 에틸 아세테이트 용액 10ml에 첨가하고, 생성한 용액을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성한 반응 용액을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 포화염수로 계속해서 세척한 다음 감압하에서 농축시켰다. 이 농축된 잔유물을 분리하고 또 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 ; 에틸 아세테이트/n-헥산=1/9)로 정제하여 백색 결정 2.17g(표 6에 기재된 화합물 번호 14)을 수득하였다.
수율은 69.1%이었다.
표 6에 기재된 화합물 번호 15 및 16은 다른 출발물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
[제조실시예 7]
2-메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-3-푸란 카르복시아미드의 합성
2-메틸-3-푸란 카르복시산 1.5g(11.9밀리몰)과 티오닐 클로라이드 3ml의 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 이 반응 용액을 감압하에서 증류시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거시켰다. 수득한 잔유물을 냉각하고 또 에틸 아세테이트 20ml, 트리에틸아민 2g(19.8밀리몰) 및 1,1,3-트리메틸인단-4-아민 1.8g(10.3밀리몰)을 여기에 첨가하였다.
생성한 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 물 및 염수로 계속해서 세척하였다. 분리된 유기층을 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음 감압하에서 농축시켰다. 이 농축된 잔유물을 에틸 아세테이트/n-헥산으로 재결정시키는 것으로 정제하여 백색 결정 1.8g(표 6에 기재된 화합물 번호 17)을 수득하였다.
수율은 65%이었다.
[제조실시예 8]
N-(1,1-디메틸인단-4-일)-2-메틸-3-푸란 카르복시아미드의 합성
수 냉각하에서, 85% 황산용액 20ml를 2,2-디메틸-N-(2-메틸-3-푸란-카르보닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 2.5g(9.3밀리몰)에 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음 하룻밤 동안 방치하였다. 이어서, 이 반응 용액을 빙수에 붓고 에틸 아세테이트로부터 추출하였다. 생성한 유기층을 물, 탄산수소나트륨 수용액, 물 및 염수로 계속해서 세척한 다음 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 이 건조된 혼합물을 농축시켰다. 농축된 잔유물을 에틸 아세테이트/n-헥산으로 재결정법에 의하여 정제시켜 백색결정 2.1g(표 6에 기재된 화합물 번호 18)을 수득하였다.
수율은 84%이었다.
[제조실시예 9]
2,5-디메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-3-푸란 카르복시아미드의 합성
2,5-디메틸-3-푸란 카르복시산 0.6g(4.29밀리몰), 티오닐 클로라이드 5ml 및 피리딘 1ml의 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 이 반응 용액을 증류시켜 과량의 티오닐클로라이드를 제거하였다. 수득한 잔유물을 냉각시키고 또 여기에 에틸 아세테이트 15ml, 피리딘 2ml 및 1,1,3-트리메틸인단-4-아민 0.75g(4.29밀리몰)을 첨가하였다. 생성한 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 용액을 물, 희석 염산, 물 및 염수로 계속해서 세척하였다. 이 용액을 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 잔유물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액 ; 에틸 아세테이트/n-헥산=1/4)로 정제하여 백색결정 1.0g(표 6에 기재된 화합물 번호 19)을 수득하였다.
수율은 87.4%이었다.
표 6에 기재된 화합물 번호 21 및 22는 다른 출발물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 기술된 방법에 따라서 제조하였다.
[제조실시예 10]
2,5-디메틸-N-(1,1-디메틸인단-4-일)-3-푸란카르복시아미드의 합성
1,1-디메틸인단-4-아민 1.5g(8.57밀리몰)의 에테르 용액 15ml에 N-메틸 모르폴린 2ml 및 2,5-디메틸-3-푸란 카르복시산 클로라이드 1.4g(8.83밀리몰)을 냉각하에서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 물 및 염수로 계속해서 세척하였다. 이 용액을 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 생성한 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래괴(용리 용매; 에틸 아세테이트/n-헥산=1/4)로 정제하여 담황색 결정 2.1g(표 6에 기재된 화합물 번호 20)을 수득하였다.
수율은 85.8%이었다.
[표 6]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
[제제실시예 1]
화합물 번호 1을 20부, 규조토 75부, 알킬벤젠술폰산을 주성분으로 하는 계면활성제 5부를 균일하게 분쇄 혼합하여 습윤성 분말을 수득하였다.
[제제실시예 2]
화합물 번호 10을 40부, 화이트 카본(White carbon) 10부, 규조토 47부 및 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 술포네이트를 주성분으로 하는 계면활성제(동방화학공업(주)사 제품, 솔폴(Solpol) 5039) 3부를 균일하게 분쇄혼합하여 습윤성 분말을 수득하였다.
[제제실시예 3]
화합물 번호 15를 30부, 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물(동방(柬邦)화학공업(주), 솔폴(Solpol) 3005X) 15부, 크실렌 25부, 디메틸포름아미드 30부를 혼합용해시켜 유제를 수득하였다.
[제제실시예 4]
2부(部)의 화합물 번호 1과 N,N-카올린점토(쓰찌야 카올린사 제품) 98부를 혼합 분쇄하여 분제를 수득하였다.
이하의 시험실시예를 들어 본 발명 화합물의 농업/원예용 살진균제로서의 유용성을 명백히 한다.
하기 실시예에서, 본 발명의 화합물은 표 4,5 및 6에 기재된 화합물 번호로서 나타낸다. 비교 실험에 사용한 화합물은 표 7에 기재된 화합물 기호로 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00036
[시험실시예 1]
오이작물상에서 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)의 약제 감수성 균주에 대한 방제 시험.
직경 6cm의 포트에서 육묘한 자엽기(子葉期)의 오이(품종 ; 요쯔바)에 제제실시예 1의 방법으로 제조하고 또 물로 소정 농도로 희석한 습윤성 분말을 1포트당 10ml 비율로 경엽산포(莖葉散布)하였다. 투여된 용액을 공기 건조시킨 후 약제 감수성의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)를 경엽산포(莖葉散布)법으로 오이에 분무 접종시켰다. 이 오이를 23℃의 습실에서 4일간 보관하였다. 이어, 오이의 발병 상태를 조사하였다. 조사 방법은 하기 방법에 의한다. 발병도는 시료 잎의 발명 면적 비율을 구하고, 그 정도에 따라 0,1,3 및 5의 지수로 분류하고, 각 발병지수에 대응하는 잎 수 n0, n1, n3및 n5를 조사하여 다음식에 의하여 산출하였다(n은 시료 잎의 전체 수).
Figure kpo00037
Figure kpo00038
방제가는 다음식으로 산출하였다.
Figure kpo00039
결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00040
[시험예 2]
오이직물상에서 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)의 약제 내성균주에 대한 방제 시험.
직경 6cm의 포트에서 육묘한 자엽기(子葉期)의 오이(품종 ; 요쯔바)에 제제예 1의 방법으로 제조하고 또 물로 소정 농도로 희석한 습윤성 분말을 1포트당 10ml 비율로 경엽산포(莖葉散布)하였다. 투여된 용액을 공기 건조시킨 후 약제 내성의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)를 경엽산포(莖葉散布)법으로 오이에 분무 접종시켰다.
이 오이를 23℃의 습실에서 4일간 보관하였다. 이어, 오이의 발병 상태를 조사하였다. 조사 방법은 하기방법에 의한다. 발병도는 시료 잎의 발병 면적 비율을 구하고, 그 정도에 따라 0,1,3 및 5의 지수로 분류하고, 각 발병지수에 대응하는 잎 수 n0, n1, n3및 n5를 조사하여 다음식에 의하여 산출하였다(n은 시료잎의 전체 수).
Figure kpo00041
Figure kpo00042
방제가는 다음식으로 산출하였다.
Figure kpo00043
결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00044
[시험실시예 3]
밀작물상에서의 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)에 대한 방제 시험.
직경 6cm의 포트에서 육묘한 1-2엽기의 밀작물(품종 ; 농립 61호)에 제제실시예 1의 방법에 따라서 제조한 습윤성 분말을 물로 소정 농도로 희석하여 포트당 10ml의 비율로 경엽산포하였다. 투여된 용액을 공기건조시킨 후, 분말 노균병(에리시페 그라미니스 Erysiphe graminis)에 감염된 밀의 잎으로부터 수득한 포자 현탁액을 분무 접종하였다. 이 밀작물을 실온에서 7 내지 10일간 방치하였다.
시료 잎의 병반 면적을 측정하여 하기식에 의해 방제가를 산출하였다.
결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure kpo00045
[시험실시예 4]
벼 작물상에서의 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)에 대한 방제 시험.
직경 6cm의 포트에서 육묘한 3-4엽기의 벼 작물(품종 ; 일본청 ; 日本晴)에 제제실시예 1과 똑같이 하여 제조한 습윤성 분말을 물로 소정농도로 희석하여 포트당 10ml의 비율로 경엽산포하였다. 투여된 용액이 건조한 후, YG배지에서 배양한 문고병균(리족토니아 솔라니 ; Rhizoctonia solani)의 균사현탁액을 분무 접종하였다. 이 벼 작물을 29℃의 습실에서 40시간 보존한 후, 실온의 수조중에 3일간 방치하였다. 발병정도로서 병반을 측정하고 하기식에 의해 방제지수를 측정함으로써 방제 효과를 평가하였다.
결과는 표 6에 나타내었다.
Figure kpo00046
[표 11]
Figure kpo00047
[시험실시예 5]
밀작물상에서의 푸씨니아 레콘디타(Puccinia recondita)에 대한 방제 시험
직경 6cm의 포트에서 육묘한 1-2엽기의 밀작물(품종 ; 농림 61호)에, 시험실시예 1의 방법에 따라서 제조한 습윤성 분말을 물로 소정 농도로 희석하여 1포트당 10ml의 비율로 경엽산포하였다. 투여한 용액을 공기 건조시킨 후 밀 적녹균병(Puccinia recondita)에 감염된 밀을 분쇄하여 수득한 포자현탁액을 분무 접종하였다. 이 밀작물을 22℃의 습실에서 15시간 동안 보관한 후 온실내의 실온에서 7일간 방치하였다.
잎의 병반 면적 비율을 측정하여 하기 식에 의해 방제가를 산출함으로써 방제 효과를 평가하였다.
결과는 표 12에 나타내었다.
Figure kpo00048
[표 12]
Figure kpo00049

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 N-인단일 카르복시아미드 유도체 ;
    Figure kpo00050
    상기식에서, A가 구조식
    Figure kpo00051
    (이때, X가 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 에르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며 ; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며 ; 또 n이 1 내지 6의 정수임.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(I)중의 A가 하기 구조식의 기인 N-인단일 카르복시아미드 유도체 ;
    Figure kpo00052
    식중에서, X가 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기임.
  3. 제 2 항에 있어서, 일반식(I)중의 A가 하기 구조식의 기인 N-인단일 카르복시아미드 유도체 ;
    Figure kpo00053
    식중에서, X가 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; 또 Y는 수소원자, 저급 알킬기 또는 아미노기임.
  4. 제 1 항에 있어서, 일반식(I)중의 A가 하기 구조식의 기인 N-인단일 카르복시아미드 유도체 ;
    Figure kpo00054
    식중에서, X가 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자 또는 저급 알킬기이며; R이 메틸기이고; 또 n은 1 내지 4의 정수임.
  5. 활성성분으로 하기 일반식(I)으로 표시되는 N-인단일 카르복시아미드 유도체를 함유하는 농업/원예용 살진균제 ;
    Figure kpo00055
    식중에서, A가 구조식
    Figure kpo00056
    (이때, X가 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급 알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기이며 ; R1은 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고; 또 R2및 R3이 독립적으로 수소원자 또는 메틸기임)의 기이고 ; R이 저급 알킬기이며 ; 또 n이 1 내지 6의 정수임.
  6. 제 5 항에 있어서, 일반식(I)중의 A가 하기 구조식의 기인 농업/원예용 살진균제 ;
    Figure kpo00057
    식중에서, X가 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; 또 Y는 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 아미노기, 메르캅토기 또는 저급 알킬티오기임.
  7. 제 6 항에 있어서 일반식(I)중의 A가 하기 구조식의 기인 농업/원예용 살진균제 ;
    Figure kpo00058
    식중에서, X가 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고; 또 Y는 수소원자, 저급 알킬기 또는 아미노기임.
  8. 제 5 항에 있어서, 일반식(I)중의 A가 하기 구조식의 기인 농업/원예용 살진균제 ;
    Figure kpo00059
    식중에서, X가 할로겐원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고 ; Y는 수소원자 또는 저급 알킬기이며 ; R이 메틸기이고 ; 또 n이 1내지 4의 정수임.
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Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5045554A (en) * 1988-11-29 1991-09-03 Monsanto Company Substituted thiazoles and their use as fungicides
EP0654464A1 (en) * 1993-10-22 1995-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Processes for the preparation of pesticides and intermediates
US5521317A (en) * 1993-10-22 1996-05-28 American Cyanamid Co. Processes for the preparation of pesticides and intermediates
US6166054A (en) * 1995-03-31 2000-12-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Agricultural and horticultural disease controller and a method for controlling the diseases
US5675024A (en) 1995-11-22 1997-10-07 Allergan Aryl or heteroaryl amides of tetrahydronaphthalene, chroman, thiochroman and 1,2,3,4,-tetrahydroquinoline carboxylic acids, having an electron withdrawing substituent in the aromatic or heteroaromatic moiety, having retinoid-like biological activity
EP0930305B1 (en) * 1996-09-30 2003-05-14 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 1,2,3-thiadiazole derivatives and salts thereof, disease controlling agents for agricultural and horticultural use, and method for the use thereof
US8366769B2 (en) 2000-06-01 2013-02-05 Edwards Lifesciences Corporation Low-profile, pivotable heart valve sewing ring
US6409758B2 (en) * 2000-07-27 2002-06-25 Edwards Lifesciences Corporation Heart valve holder for constricting the valve commissures and methods of use
US7935145B2 (en) 2001-05-17 2011-05-03 Edwards Lifesciences Corporation Annuloplasty ring for ischemic mitral valve insuffuciency
ITMI20011012A1 (it) 2001-05-17 2002-11-17 Ottavio Alfieri Protesi anulare per valvola mitrale
US7201771B2 (en) 2001-12-27 2007-04-10 Arbor Surgical Technologies, Inc. Bioprosthetic heart valve
US7959674B2 (en) 2002-07-16 2011-06-14 Medtronic, Inc. Suture locking assembly and method of use
GB0224316D0 (en) 2002-10-18 2002-11-27 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
DE10250110A1 (de) 2002-10-28 2004-05-13 Bayer Cropscience Ag Thiazol-(bi)cycloalkyl-carboxanilide
US8551162B2 (en) 2002-12-20 2013-10-08 Medtronic, Inc. Biologically implantable prosthesis
US8021421B2 (en) 2003-08-22 2011-09-20 Medtronic, Inc. Prosthesis heart valve fixturing device
US7871435B2 (en) 2004-01-23 2011-01-18 Edwards Lifesciences Corporation Anatomically approximate prosthetic mitral heart valve
US20050228494A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-13 Salvador Marquez Controlled separation heart valve frame
US8574257B2 (en) * 2005-02-10 2013-11-05 Edwards Lifesciences Corporation System, device, and method for providing access in a cardiovascular environment
US7513909B2 (en) * 2005-04-08 2009-04-07 Arbor Surgical Technologies, Inc. Two-piece prosthetic valves with snap-in connection and methods for use
US8500798B2 (en) 2005-05-24 2013-08-06 Edwards Lifesciences Corporation Rapid deployment prosthetic heart valve
US8685083B2 (en) * 2005-06-27 2014-04-01 Edwards Lifesciences Corporation Apparatus, system, and method for treatment of posterior leaflet prolapse
US7682391B2 (en) * 2005-07-13 2010-03-23 Edwards Lifesciences Corporation Methods of implanting a prosthetic mitral heart valve having a contoured sewing ring
US7967857B2 (en) 2006-01-27 2011-06-28 Medtronic, Inc. Gasket with spring collar for prosthetic heart valves and methods for making and using them
EP2023860A2 (en) 2006-04-29 2009-02-18 Arbor Surgical Technologies, Inc. Multiple component prosthetic heart valve assemblies and apparatus and methods for delivering them
US8021161B2 (en) * 2006-05-01 2011-09-20 Edwards Lifesciences Corporation Simulated heart valve root for training and testing
EP2029053B1 (en) * 2006-05-15 2011-02-23 Edwards Lifesciences AG A system for altering the geometry of the heart
EP2109419B1 (en) * 2007-02-09 2017-01-04 Edwards Lifesciences Corporation Progressively sized annuloplasty rings
US8591567B2 (en) 2008-11-25 2013-11-26 Edwards Lifesciences Corporation Apparatus and method for in situ expansion of prosthetic device
US8308798B2 (en) 2008-12-19 2012-11-13 Edwards Lifesciences Corporation Quick-connect prosthetic heart valve and methods
US9980818B2 (en) 2009-03-31 2018-05-29 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic heart valve system with positioning markers
US8348998B2 (en) * 2009-06-26 2013-01-08 Edwards Lifesciences Corporation Unitary quick connect prosthetic heart valve and deployment system and methods
US8986374B2 (en) 2010-05-10 2015-03-24 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic heart valve
US9554901B2 (en) 2010-05-12 2017-01-31 Edwards Lifesciences Corporation Low gradient prosthetic heart valve
US8859558B2 (en) 2010-06-07 2014-10-14 Dow Agrosciences, Llc. Pyrazinyl carboxamides as fungicides
US9125741B2 (en) 2010-09-10 2015-09-08 Edwards Lifesciences Corporation Systems and methods for ensuring safe and rapid deployment of prosthetic heart valves
US9370418B2 (en) 2010-09-10 2016-06-21 Edwards Lifesciences Corporation Rapidly deployable surgical heart valves
US8641757B2 (en) 2010-09-10 2014-02-04 Edwards Lifesciences Corporation Systems for rapidly deploying surgical heart valves
US8845720B2 (en) 2010-09-27 2014-09-30 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic heart valve frame with flexible commissures
IT1403275B1 (it) 2010-12-20 2013-10-17 Isagro Ricerca Srl Indanilanilidi ad elevata attività fungicida e loro composizioni fitosanitarie
US11213393B2 (en) 2011-04-01 2022-01-04 Edwards Lifesciences Corporation Compressible heart valve annulus sizing templates
US8945209B2 (en) 2011-05-20 2015-02-03 Edwards Lifesciences Corporation Encapsulated heart valve
US9078747B2 (en) 2011-12-21 2015-07-14 Edwards Lifesciences Corporation Anchoring device for replacing or repairing a heart valve
ITMI20121045A1 (it) 2012-06-15 2013-12-16 Isagro Ricerca Srl Composizioni sinergiche per la protezione di colture agrarie e relativo uso
US11007058B2 (en) 2013-03-15 2021-05-18 Edwards Lifesciences Corporation Valved aortic conduits
EP2967863B1 (en) 2013-03-15 2018-01-31 Edwards Lifesciences Corporation Valved aortic conduits
US9468527B2 (en) 2013-06-12 2016-10-18 Edwards Lifesciences Corporation Cardiac implant with integrated suture fasteners
US9919137B2 (en) 2013-08-28 2018-03-20 Edwards Lifesciences Corporation Integrated balloon catheter inflation system
CA2910602C (en) 2013-09-20 2020-03-10 Edwards Lifesciences Corporation Heart valves with increased effective orifice area
US20150122687A1 (en) 2013-11-06 2015-05-07 Edwards Lifesciences Corporation Bioprosthetic heart valves having adaptive seals to minimize paravalvular leakage
US9549816B2 (en) 2014-04-03 2017-01-24 Edwards Lifesciences Corporation Method for manufacturing high durability heart valve
US9585752B2 (en) 2014-04-30 2017-03-07 Edwards Lifesciences Corporation Holder and deployment system for surgical heart valves
USD867594S1 (en) 2015-06-19 2019-11-19 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic heart valve
CA2914094C (en) 2014-06-20 2021-01-05 Edwards Lifesciences Corporation Surgical heart valves identifiable post-implant
CA2990733C (en) 2015-07-02 2023-07-18 Edwards Lifesciences Corporation Integrated hybrid heart valves
EP3316822B1 (en) 2015-07-02 2020-12-09 Edwards Lifesciences Corporation Hybrid heart valves adapted for post-implant expansion
WO2017041029A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Edwards Lifesciences Corporation Spacer for securing a transcatheter valve to bioprosthetic cardiac structure
US10080653B2 (en) 2015-09-10 2018-09-25 Edwards Lifesciences Corporation Limited expansion heart valve
US10667904B2 (en) 2016-03-08 2020-06-02 Edwards Lifesciences Corporation Valve implant with integrated sensor and transmitter
BR112018070345B1 (pt) 2016-04-15 2022-01-18 Stichting I-F Product Collaboration Processo para a preparação de derivados de 4-aminoindano, sais e enantiômeros dos mesmos, e processo para a preparação de amidas de aminoindano
US10456245B2 (en) 2016-05-16 2019-10-29 Edwards Lifesciences Corporation System and method for applying material to a stent
USD846122S1 (en) 2016-12-16 2019-04-16 Edwards Lifesciences Corporation Heart valve sizer
US10463485B2 (en) 2017-04-06 2019-11-05 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic valve holders with automatic deploying mechanisms
EP3614969B1 (en) 2017-04-28 2023-05-03 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic heart valve with collapsible holder
CN110831547B (zh) 2017-06-21 2022-07-15 爱德华兹生命科学公司 双丝型件有限扩张心脏瓣膜
CN111565678B (zh) 2018-01-23 2023-07-07 爱德华兹生命科学公司 假体瓣膜保持器、系统和方法
USD908874S1 (en) 2018-07-11 2021-01-26 Edwards Lifesciences Corporation Collapsible heart valve sizer
IT201900017330A1 (it) 2019-09-26 2021-03-26 Isagro Spa Processo per la preparazione di (r)-4-amminoindani e corrispondenti ammidi.
EP4076284A1 (en) 2019-12-16 2022-10-26 Edwards Lifesciences Corporation Valve holder assembly with suture looping protection

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547917A (en) * 1966-12-07 1970-12-15 Uniroyal Inc 2-amino-4-methylthiazole-5-carboxamides
CA873888A (en) * 1967-03-22 1971-06-22 Uniroyal Ltd. - Uniroyal Ltee. Thiazole derivatives
DE1768686B1 (de) * 1968-06-19 1971-05-27 Basf Ag Furan-3-carbonsaeureanilide und deren Verwendung als Fungizid
US3959481A (en) * 1969-02-13 1976-05-25 Uniroyal Method of protecting plants from fungal diseases using furan-3-carboxamide derivatives
DE2132392A1 (de) * 1971-06-30 1973-01-11 Bayer Ag 2-mercapto-1,3-thiazol-5-carbonsaeureanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung
NL7402417A (ko) * 1973-03-01 1974-09-03
US4134987A (en) * 1976-01-14 1979-01-16 Huppatz John L Compounds and compositions
DE2728523C2 (de) * 1977-06-23 1986-02-27 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbonsäure-(cyclohexylmethyl)-amid, Mittel mit herbizider und wachstumsregulatorischer Wirkung enthaltend diese Verbindung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
KR830000967B1 (ko) * 1978-07-31 1983-05-18 제이므즈 에드가아 살진균 조성물
JPS5657776A (en) * 1979-10-17 1981-05-20 Kumiai Chem Ind Co Ltd Thiazole derivative and fungicide comprising it
US4608385A (en) * 1981-10-29 1986-08-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Fungicidal N-phenylcarbamates
JPS58140054A (ja) * 1982-02-10 1983-08-19 Sumitomo Chem Co Ltd インダニルベンツアミド誘導体、その製造法およびこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
WO1986002641A1 (en) * 1984-10-29 1986-05-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrazolecarboxamide derivatives, process for their preparation, and bactericides containing them as effective ingredients
US4837242A (en) * 1987-01-20 1989-06-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Thiazoles and pyrazoles as fungicides
JPH049966A (ja) * 1990-04-27 1992-01-14 Ricoh Co Ltd 画像形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE3870478D1 (de) 1992-06-04
ES2030777T3 (es) 1992-11-16
EP0280275A2 (en) 1988-08-31
CA1304380C (en) 1992-06-30
EP0280275B1 (en) 1992-04-29
BR8800876A (pt) 1988-10-04
KR880009951A (ko) 1988-10-06
US4914097A (en) 1990-04-03
EP0280275A3 (en) 1989-05-31
US4956375A (en) 1990-09-11

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