KR950010650B1 - 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Description

프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법

본 발명은 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 촉매를 불활성화 시키지 않고 수득된 프로필렌 중합체를 기체상에서 다른 α-올레핀과 중합 시키거나 프로필렌 및 다른 α-올레핀을 공중합 시킴으로써, 중합체 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하거나, 연속 공정에서 파이프의 방해 또는 사일로 또는 호퍼 내의 응집을 일으키지 않고 높은 반응기 용적 효율로 α-올레핀 블럭 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀의 중합을 위해, 중합 촉매의 성능은 최근에 현저히 향상 되었으며, 촉매성분에 대한 중합체의 수율도 현저히 향상 되었으므로 형성된 중합체에 남아 있는 전위 금속 촉매성분은 촉매를 제거하는 단계가 생략될 수 있을 정도로 충분히 감소될 수 있다.

한편, 이런 α-올레핀의 중합 방법으로는 중합을 불활성 탄화 수소 용매 중에서 수행하는 슬러리 중합방법, 중합을 액화 프로필렌과 같은 액화 단량체 중에서 수행하는 괴상 중합 방법, 및 중합을 기체상에서 수행하는 기체상 중합 방법이 있다. 최근, 기체상 중합은 용매를 필요로 하지 않으므로 용매를 위한 회수 또는 정체 단계가 필요 없고, 단량체의 회수 및 중합체 생성물의 건조가 용이하기 때문에 기체상 중합에 대한 관심이 고조되고 있다.

프로필렌과 기타 α-올레핀의 블럭 공중합체 분야에서, 프로필렌 중합체를 제 1 단계에서 제조하고, 기체상인 제 2 단계에서 다른 α-올레핀을 중합하거나 프로필렌 및 기타 α-올레핀을 공중합 시키는 기체상 블럭 공중합 방법이 공지되어 있다.

제 2 단계 중합을 불활성 탄화 수소 또는 액화 프로필렌 중에서 수행하는 방법보다 상술한 경제적 이점을 갖는 것과 더불어 기체상 블럭 공중합 방법은 각종의 생성물이 수득될 수 있다는 또다른 이점을 갖는다.

그러나, 기체상 중합 방법은 단량체 농도가 비교적 낮아서 반응 속도가 낮으며, 만족스런 유동층을 형성하기 위해 우수한 촉매 활성 및 우수한 입도를 갖는 촉매를 사용해야 하며, 뿐만 아니라 만족스런 유동성 및 혼합을 위한 장치에 관한 문제점 및 열제거 및 부착 또는 침착에 관한 문제점과 같은 각종 난제를 포함하고 있다. 특히 반응기 내에서의 부착 또는 침착은 장기간 동안의 안정성에 심한 곤란을 야기 시킬 뿐만 아니라, 생성물의 품질 저하를 초래한다.

중합체 입자 상호간의 부착의 문제점을 극복하기 위해, 일본국 특허공개 제151713/1981 및 213012/1983호에는 부착을 감소 시킬 목적으로 프로필렌-α-올레핀 공중합 동안 알콕시알루미늄 화합물을 가하는 것을 제안하고 있다. 그러나 이 방법은 중합에 사용된 알킬알루미늄 화합물 촉매 성분에 대해 대량의 알콕시알루미늄 화합물을 가하지 않으면 목적하는 효과를 수득할 수 없는 단점이 있다. 더우기 이 방법의 단점을 극복하기 위해, 일본국 특허공개 제69821/1987호에는 알콕시 알루미늄 화합물 대신에 알콜과 같은 활성 수소 화합물을 공중합계에 가하고, 이를 계에 존재하는 알킬 알루미늄 화합물과 반응시켜 알콕시 알루미늄 화합물을 그 반응계에서 알콕시 알루미늄 화합물을 형성함으로써 상기의 반응에 비해 우수한 효과를 얻을 수 있다는 것이 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 중합 반응기의 내부벽에 중합체가 부착되는 것을 방지하는 어떤 방법에 대해서도 지지되어 있지 않다.

본 발명자들은 분말의 특성 저하 현상 및 프로필렌-α-올레핀의 제 2 단계 기체상 공중합 동안 특히 반응기에 부착하는 현상의 원인 및 취급 요령에 대해 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 에틸렌 또는 프로필렌의 저분자량 중합체가 기체상 중합반응기 및 그의 기체 순환계에서 공동 촉매로 사용된 오르가노알루미늄 성분의 작용에 의해 형성되며, 어떤 경우에는 유성물질 형태로 형성되며, 이런 저분자량 중합체는 분말 특성을 저하시키고, 반응기에 부착 또는 응집 현상을 일으킨다는 것을 발견하였다.

이런 상황하에서, 본 발명자들은 이런 저분자량 중합체의 형성을 억제하는 방법에 대해 각종 연구를 수행하고, 그 결과 어떤 특정 화합물을 제 2 단계 기체상 중합 반응계에 공급함으로써 중합 반응에 역효과를 미치지 않고 저분자량 중합체의 형성을 억제하여 분말 특성의 저하 및 반응기에의 부착 또는 응집되는 것을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.

본 발명은 프로필렌을 촉매 존재하에 중합 시키고, 촉매의 불활성화 없이 프로필렌 이외의 α-올레핀, 또는 프로필렌 및 기타 α-올레핀을 기체상에서 중합 시키며, 이때 방향족 카르복실산에스테르, 아인산 에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 아민 화합물 및 아미드 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 후자의 기체상 중합계에 가함을 특징으로 하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

지금, 본 발명은 바람직한 구체예를 참고로 상세히 설명될 것이다.

본 발명에 사용된 중합 촉매는 티타늄-함유 고체 촉매 성분 및 오르가노 알루미늄 화합물을 함유한다. 그러나 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 촉매가 이용될 수 있다.

티타늄 함유 고체 촉매 성분으로는 고체 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 성분 및 할로겐 성분을 함유한 공지의 담체-지지형 촉매 성분이 사용될 수 있다. 그러나, 주 성분으로 삼염화 티타늄을 함유한 촉매 성분이 바람직하다. 주성분으로 삼염화 티타늄을 함유한 촉매 성분으로는 공지의 삼염화 티타늄을 사용할 수 있다. 예를들면 활성화를 위해 볼 밀 분쇄에 의해 처리된 삼염화 티타늄, 용매로 더 추출함으로써 수득된 삼염화 티타늄, β-형 삼염화 티타늄을 에테르와 같은 착 생성제로 처리하고 사염화 티타늄을 처리하여 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비가 0.15 이하가 되는 알루미늄 함량으로 조절함으로써 수득된 삼염화티타늄, 및 사염화티타늄을 에테르 존재하에 오르가노 알루미늄 화합물로 처리하여 액체 생성물을 수득하고, 이를 가열하여 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비가 0.15 이하인 알루미늄 함량을 갖는 고체를 수득함으로써 수득한 삼염화 티타늄이 언급될 수 있다.

이들 삼염화 티타늄 중에서, 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비가 0.15 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 더 바람직하게는 0.02 이하인 알루미늄 함량을 가지며, 착 생성제를 더 함유하는 것이 특히 바람직하다.

착 생성제의 함량은 고체 삼염화 티타늄 촉매 착 화합물에서 삼염화 티타늄에 대해 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상의 몰비의 착생성제이다. 특히 삼염화티타늄, 삼염화티타늄의 티타늄에 대해 0.15 이상의 원자비의 알루미늄 함량을 갖는 일반식 AIR¹ _PX_3-P(R₁은 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, p는 0

p

2의 수이다), 및 삼염화티타늄에 대해 0.001 이상의 몰비의 일반식 TiCl_3·(AlR¹ _PX_3-P)_a·(C)_t(식중, R¹은 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, p는 0

p

2의 수이고, C는 착생성제이며, a는 0.15 이하의 수이고, t는 0.001 이상의 수이다)의 화합물과 같은 착생성제를 함유하는 촉매 착 화합물이 언급될 수 있다. 물론 상술한 TiCl₃성분, AlR¹ _PX_3-P성분 및 착생성제로서의 C 성분과 더불어 소량의 요오드를 함유하거나, 삼염화 티타늄의 일부 또는 전체가 요오드 또는 브롬으로 치환될 수 있거나, 담체로서 MgCl₂또는 MgO와 같은 무기 고체, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀 중합체 분말을 함유할 수 있다.

착 생성제 C로는 에테르, 티오에테르, 케톤, 카르복실산 에스테르, 아민, 카르복실산 아미드 및 폴리실록산이 언급될 수 있다. 이들 중에서 에테르 또는 티오에테르가 특히 바람직하다. 에테르 또는 티오에테르로는 일반식 R"-O-R'" 또는 R"-S-R'" (식중, R" 및 R'" 각각은 15 이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이다)로 표시되는 것이 바람직하다.

AlR¹ _PX_3-P로는 AlC₃및 AlR¹Cl₂가 언급될 수 있다.

고체 삼염화 티타늄 촉매 성분으로는 그의 X선 회절 패턴에서 α-형 삼염화 티타늄의 최대 강도 피크(2θ≒32.9°)에서 최대 강도 할로를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더우기, 고체 삼염화 티타늄 촉매 착 화합물의 제조동안 150℃ 이상의 고온으로 되지 않는 것이 바람직하다. 20~500Å의 기공 반경을 갖는 기공의 총기공 부피가 0.02㎤/g 이상, 바람직하게는 0.03~0.5㎤/g인 비결정성 중합체의 제거가 불필요한 매우 미세한 기공의 기공 부피를 갖는 것이 특히 바람직하다.

이런 고체 삼염화티타늄 촉매 착화합물은 a) 에테르 또는 티오에테르 존재하에 용해되는 삼염화 티타늄을 함유한 액체로부터 150℃ 이하의 온도에서 침전 시키는 방법, 또는 b) 사염화 티타늄을 오르가노 알루미늄 화합물 또는 금속 알루미늄으로 환원 시키고, 생성된 고체 삼염화 티타늄을 착 생성제 및 할로겐화 화합물로 처리하는 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.

이 방법 (a) 및 (b)는 일본국 특허공고 제8451/1980, 8452/1980, 24194/1978, 8003/1989, 41040/1979 및 28316/1979호 및 일본국 특허공개 제12796/1978, 91794/1977, 116626/1980, 3356/1978, 40348/1977, 36928/1983, 12905/1984 및 13630/1984호에 기재되어 있다. 방법 (a) 및 (b) 이외에도, 사염화 티타늄을 오르가노 알루미늄 화합물로 환원시켜 고체 삼염화티타늄을 수득하고, 삼염화 티타늄에 대해 0.5~5몰비의 에테르 화합물을 가한 후, 혼합물을 50~120℃의 온도에서 가열하고, 고체를 분리하는 일본국 특허공고 제27871/1979호에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.

상술한 티타늄-함유 고체 촉매 성분과 공동 촉매로 사용된 오르가노 알루미늄 화합물은 일반식 AlR² _mX_3-m(식중, R²은 1~20 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며, m은 3

m>1.5의 수이다)로 표시된다. 티타늄-함유 고체 촉매 성분이 고체 마그네숨 화합물을 함유한 담체에 지지된 촉매 성분인 경우 AlR² ₃또는 AlR² ₃와 AlR² ₂X의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 티타늄-함유 고체촉매 성분이 주성분으로 삼염화 티타늄을 함유한 성분인 경우, AlR² ₂X가 보통 사용되며, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 또는 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 삼염화 티타늄 및 오르가노알루미늄 화합물은 보통 1~30, 바람직하게는 2~15의 삼염화 티타늄에 대한 오르가노 알루미늄 화합물의 몰비로 사용된다.

본 발명에 있어 상기의 촉매는 그 자체로 사용될 수 있다. 그러나, 소량의 올레핀을 예비처리로서 삼염화 티타늄 및 오르가노 알루미늄 화합물을 함유한 촉매에 미리 중합시키는 것이 바람직하다. 이런 예비 처리는 헥산 및 헵탄과 같은 불활성 용매에 삼염화 티타늄 및 오르가노 알루미늄 화합물을 가하고, 여기에 프로필렌, 에틸렌 또는 부텐-1과 같은 올레핀 또는 이들 올레핀의 혼합물을 공급 및 중합 시킴으로써 수행될 수 있다. 이런 예비 처리는 일반적으로 예비 중합이라고 한다. 이런 예비 중합을 위해, 통상적인 중합 조건을 그대로 이용할 수 있다. 중합 온도는 보통 30~70℃이다. 삼염화 티타늄의 단위 중량당의 중합도는 높을수록 좋다. 그러나, 장치 또는 경제적인 관점에서 중합도는 보통 0.1~100g-중합체/g-TiCl₃이다. 예비 중합 동안 수소와 같은 분자량 변형제를 가할 수 있다. 더우기 예비 중합은 배치식으로 균일하게 수행하는 것이 바람직하다. 이 예비중합은 용적 밀도와 같은 중합체의 특성을 향상시키는데 효과적이다.

삼염화 티타늄 및 오르가노 알루미늄 화합물을 함유한 상술한 촉매는 제 3 성분으로 입체 규칙성의 향상을 위한 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이 목적을 위해 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 실리콘 화합물을 함유한 각종 전자 공여 화합물, 또는 탄화수소 화합물을 이용할 수 있다.

이런 전자 공여 화합물은 에테르, 폴리에테르, 알킬렌옥시드, 푸란, 아민, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 피리딘, 퀴놀린, 인산에스테르, 인산 아미드, 포스핀 옥시드, 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트, 케톤, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 아미드와 같은 하나 이상의 전자 공여 원자 또는 기를 갖는 화합물일 수 있다. 이들 중에서 에틸 벤조에이트, 메틸벤조에이트, 페닐 아세테이트 또는 메틸메타크릴레이트와 같은 카르복실산 에스테르, 디메틸글리신에틸에스테르 또는 디메틸글리신 페닐 에스테르와 같은 글리신 에스테르, 및 트리페닐포스파이트 또는 트리노닐 페닐포스파이트와 같은 트리아릴포스파이트가 바람직하다.

더우기, 제 3 성분으로 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 이용될 수 있다.

이런 제 3 성분은 보통 삼염화 티타늄에 대해 0.0001~5, 바람직하게는 0.001~1의 몰비로 가한다.

제 1 단계에서 프로필렌의 주 중합을 위한 중합 방법은 공지의 슬러리 중합, 액체 단량체 중에서 슬러리 중합 또는 기체상 중합에 의해 수행될 수 있다. 이런 중합은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 반응조건은 보통 1~100atm, 바람직하게는 5~40atm의 압력, 및 50~90℃, 바람직하게는 60~80℃의 온도이다. 슬러리 중합에 있어서, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소와 같은 보통의 올레핀 중합에 이용되는 불활성 탄화수소 용매가 중합매질로서 사용된다. n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 더우기, 프로필렌 그자체를 매질로 사용할 수 있다.

더우기, 생성된 중합체의 분자량 조절 방법으로는 중합 반응동안 수소 또는 디에틸아민과 같은 통상적인 분자량 변형제를 적당히 가할 수 있다.

본 발명의 제 1 단계의 중합을 위한 단량체는 프로필렌 단독 또는 프로필렌과 소량의 기타 α-올레핀의 혼합물일 수 있다. 상기의 기타 α-올레핀은 에틸렌, 부텐-1 또는 4-메틸펜텐-1과 같은 α-올레핀일 수 있으며, 그의 양은 생성된 생성물이 프로필렌 중합체로서의 특성을 잃지 않을 만큼 소량, 예를들면 프로필렌에 대해 10중량% 이하이어야 한다.

제 1 단계 중합에 의해 수득된 프로필렌 중합체를 포함된 촉매를 불활성화 시키지 않고, 반응매질의 일부를 제거후 또는 제거하지 않고 제 2 단계 기체상 중합 반응기에 옮긴다. 즉, 중합체가 용매 중합 방법에 의해 수득된 것일때, 불활성 탄화수소 및 미반응 단량제는 원심 분리기 또는 액체 사이클론에 의해 제거한다. 액체 프로필렌 그 자체가 매질로 사용될 때, 유사한 공지의 고체-액체 분리 방법을 이용하거나, 생성물을 기체상 중합 반응기에 그대로 공급할 수 있다.

본 발명의 가장 중요한 기술적 사상은 제 2 단계 기체상 중합계에 방향족 카르복실산 에스테르, 아인산 에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 아민 화합물 및 아미드 화합물에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 가함으로써, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀 단량체의 저분자량 중합체의 형성을 억제하여 반응기의 내부벽에 부착, 응집 현상 및 분말 특성의 저하를 방지할 수 있으며, 양호한 유동층의 형성 및 안정화된 공정을 수행할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 방향족 카르복실산 에스테르로는 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트 및 부틸벤조에이트와 같은 벤조산 에스테르, 메틸톨루에이트, 에틸롤루에이트, 프로필톨루에이트, 부틸 톨루에이트, 메틸에틸벤조에이트, 에틸에틸벤조에이트, 에틸 크실렌 카르복실레이트, 메틸아니세이트, 에틸아니세이트, 메틸 에톡시벤조에이트 및 에틸 에톡시벤조에이트와 같은 핵-치환 벤조산에스테르, 디메틸 프탈에리트, 디에틸프탈레이트, 디프로필 프탈레이트 및 디부틸프탈레이트와 같은 방향족 폴리염기성 카르복실산에스테르가 있다.

아인산 에스테르로는 메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 및 트리프로필포스파이트와 같은 아인산 지방족 에스테르, 트리시클로헥실포스파이트와 같은 아인산 지환족 에스테르 및 트리페니포스파이트와 같은 아인산 방향족 에스테르가 있다.

불포화 디카르복실산 디에스테르 화합물로는 디메틸 말레에이트, 디에틸말레에이트, 디-n-프로필 말레에이트, 디-n-노닐 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디-t-부틸 푸마레이트, 디-n-옥틸 푸마레이트, 디메틸 시트라코네이트, 디메틸 글루타코네이트 및 디메틸 이타코네이트가 있다.

아민 화합물로는 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부탈아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, 시클로헥실아민 및 알릴아민과 같은 지방족 1차 아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 및 벤질아민과 같은 방향족 1차 아민, 에틸렌아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 피롤, 피페리딘 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸 피페리딘과 같은 2차 아민, 및 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린 및 N, N-디메틸아닐린과 같은 3차 아민이 있다. 더우기, 에틸렌 디아민, 피페라진 및 헥사메틸렌 테트라민과 같은 폴리아민도 사용될 수 있다.

아미드 화합물로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N- 디메틸아세트아미드, 아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, 우레아, 1, 1, 2, 2-테트라메틸우레아 및 ε-카프로락탐이 있다.

이런 방향족 카르복실산 에스테르, 아인산 에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 아민 화합물 또는 아미드 화합물은 보통 제 1 단계의 프로필렌 중합에 사용된 전자 공여 화합물과 상이하나, 제 1 단계에 사용된 전자 공여 화합물과 같은 수도 있다. 즉 제 1 단계의 프로필렌 중합계에 양호한 중합 특성(중합 활성 및 입체 규칙성)을 제공하는한, 제 3 성분으로 제 1 단계에 가하고, 제 2 단계의 기체상 중합계에도 가할 수 있다.

이런 화합물은 기체상 반응기에 직접 공급하거나, 반응기에 공급하기 전에 불활성 탄화 수소 용매 또는 액체 프로필렌에 용해 시키거나 회석할 수 있다. 그렇지 않으면, α-올레핀 또는 프로필렌과 기타 α-올레핀의 기체 혼합물에 직접 공급하거나, 공급하기전에 불활성 탄화수소 용매 또는 액체 프로필렌에 용해 시키거나 회석할 수 있다.

사용된 화합물의 양은 기체상 중합계에 존재하는 유기 알루미늄 화합물의 양에 따라 변화한다. 그러나, 이 화합물은 제 1 단계에 공급된 오르가노 알루미늄 화합물에 대한 또는 오르가노 알루미늄 화합물을 제 2 단계의 기체상 중합에도 가하는 경우 제1 및 2단계에 가해진 오르가노 알루미늄 화합물의 총량에 대한 몰비가 0.0001~1, 바람직하게는 0.001~0.5가 되는 양을 사용한다(예, 일본국 특허공고 제7464/1980호 및 일본국 특허공개 제30686/1978 및 151713/1981호). 양이 너무 많으면, 기체상 중합에서 중합 활성이 감소하므로 바람직하지 못하다. 한편, 양이 너무 적으면, 저분자량 중합체의 형성을 적당히 조절할 수 없다.

더우기 본 발명의 방법은 불활성 탄화 수소를 제 2 단계의 기체상 중합에 새로이 가하는 방법(일본국 특허공개 제31905/1982호) 또는 실리콘 화합물을 가하는 방법(일본국 특허출원 제173456/1986)을 이용할 수 있으며, 그럼으로써 본 발명의 효과가 수득될 수 있다.

본 발명에 있어, 기체상에서 중합 또는 공중합 되는 α-올레핀으로는 2~8 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이 이용될 수 있다.

기체상 중합은 보통 30~100℃의 온도 및 1~50kg/㎠ 압력하에 수행되며, 중합 또는 공중합은 전체 중합체중 α-올레핀 블럭 공중합체 부분의 제 2 단계 중합 비율이 3~50중량%, 바람직하게는 10~30중량%가 되도록 수행된다. 에틸렌 및 프로필렌의 기체 혼합물을 사용하는 바람직한 예에서, 기체 조성물은 보통 프로필렌이 에틸렌 및 프로필렌의 합에 대해 10~90몰%, 바람직하게는 20~80몰%인 조성물이다.

본 발명의 방법은 근본적으로 프로필렌, 또는 프로필렌 및 소량의 기타 α-올레핀을 중합하여 프로필렌 중합체를 수득하는 제 1 단계 및 기타 α-올레핀, 또는 프로필렌 및 기타 α-올레핀을 기체상 중합하는 제 2단계로 구성된다.

그러나, 본 발명에 있어, 제 2 단계의 α-올레핀 기체상 중합은 여러 단계로 수행될 수 있으며, 더우기 중합온도, 수소농도, 단량체 조성 및 반응비율은 반응기에 따라 다를 수 있다.

본 발명에 있어, 제 2 단계의 기체상 중합에 사용되는 장치는 특별한 제한이 없다. 유동성 베드, 교반탱크, 교반기가 달린 유동성 탱크 및 운동성 베드와 같은 공지의 장치가 바람직하게 이용될 수 있으며, 중합은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.

기체상 중합의 완결 후, 필요한 경우 연속적 또는 단계적으로 회수된 중합체를 알킬렌 옥시드로 또는 알콜 또는 물로 비활성화 처리 또는 회분 제거 처리하거나, 용매에 의해 비 결정성 중합체를 제거할 수 있다.

본 발명의 방법은 제 2 단계의 기체상 중합계에 방향족 카르복실산 에스테르, 아인산에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 아민 화합물 및 아미드 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 첨가함으로써 부착 또는 침착을 일으키는 α-올레핀의 저 분자량 중합체의 형성을 억제할 수 있으며, 그럼으로써 우수한 분말 특성을 얻을 수 있으며, 반응기의 벽에 부착 또는 응집 현상 없이 우수한 유동성을 성취할 수 있고, 공정 및 품질의 관점에서 안정화된 조건하에 장기간 동안 이 공정을 수행할 수 있으며, 기체상 중합에서 활성과 같은 중합 성능이 실제로 영향을 받지 않는다.

지금, 본 발명을 실시예로 참고로 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이런 특정 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

하기의 실시예 및 비교예에 있어, 용적 밀도 및 n-헥산 추출 잔류물은 하기의 방법으로 측정한다.

(1) 용적밀도 : JIS K-6721에 따라 측정

(2) n-헥산 추출 잔류물 : 개량형 속슬레 추출기에 의해 끓는 n-헥산으로 3시간 동안 추출하였을 때 잔류물의 량(중량 %).

[실시예 1]

(A) 고체 삼염화티타늄의 제법

실온에서 질소로 철저히 씻어낸 10ℓ 용량의 오토클레이브에 5.15ℓ의 정제된 톨루엔을 도입한다. 교반하에 651g(5몰)의 n-부틸에테르, 949g(5몰)의 사염화티타늄 및 286g(2.4몰)의 디에틸알루미늄 클로라이드를 가하여 갈색 균일한 용액을 수득한다.

이 용액을 40℃로 가열하고, 30분 경과후 자주색 미세 입상 고체의 침전이 관찰된다. 용액은 40℃에서 2시간동안 유지한다.

315g의 사염화티타늄을 가하고, 혼합물을 98℃로 가열한후, 98℃에서 약 1시간동안 유지한다. 입상 자주색 고체를 분리하고, n-헥산으로 세척하여 약 800g의 고체 삼염화 티타늄을 수득한다.

(B) 프로필렌 중합체-함유 삼염화티타늄의 제법(예비처리)

질소로 철저히 씻어낸 10ℓ오토클레이브에 50 ℓ의 정제된 n-헥산을 도입하고, 195g 의 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 상기 단계(A)에서 수득된 고체 산염화티타늄 250g을 채운다. 온도를 40℃에서 유지하면서 촉대 처리를 위해 교반하면서 약 60분 동안 기체상에 250g의 프로필렌 기체를 불어 넣는다.

고체 성분이 침강되면, 상층액을 경사 분리에 의해 제거하고, 고체성분을 n-헥산으로 여러번 세척하여 프로필렌 중합체-함유 고체 삼염화티타늄을 수득한다.

(C) 프로필렌- 에틸렌 블럭 공중합체의 제법

교반기가 장치된 각각 1000ℓ 및 400ℓ의 반응기 2개를 시리즈(제 1 및 2반응기)로 연결시키고, 용량이 1, 500ℓ인 교반 유동형의 기체상 중합 반응기(제 3 반응기)를 시리즈로 연결한다.

하기에 설명하는 바와 같이, 제1 및 2반응기에서는 액화 프로필렌 중에서 프로필렌의 호모중합을 수행하고, 제 3 반응기에서는 제 2 반응기로부터의 중합체와 프로필렌 및 에틸렌과의 공중합을 기체상 중합에 의해 수행한다.

제 1 반응기에 액화 프로필렌, 4.0g/시의 상기 단계(B)에서 수득된 촉매 성분, 공동 촉매로 10g/시의 디에틸알루미늄 클로라이드, 0.52g/시의 메틸 메타크릴레이트 및 분자량 변형제로 0.15kg/시의 수소를 연속적으로 공급한다. 중합 온도는 제 1 반응기에서 70℃ 및 제 2 반응기에서 67℃이다. 제 1 반응기로부터 슬러리를 연속적으로 회수하여 제 2 반응기에 공급한다. 평균 체류 시간은 제1 및 2 반응기에서의 총 체류 시간에 있어 4.0시간이다.

제 3 반응기에 제 2 반응기로부터의 중합체 슬러리를 연속적으로 공급하고, 60℃의 온도 및 15kg의 압력하에 기체상 중합을 수행한다. 기체상에서 에틸렌 및 프로필렌의 조성을 프로필렌/(에틸렌+프로필렌)=65몰% 및 H₂/(에틸렌+프로필렌)=15몰%로 조절한다. 더우기, 이 기체상 중합계의 재순환 기체에 0.78g/시의 메틸 톨루에이트를 공급한다.

이 기체상 반응기에서 평균 체류 시간은 2.5이다.

제 3 반응기로부터 연속적으로 회수된 중합체 분말을 미반응 기체로부터 분리하고, 프로필렌 옥시드의 기체로 처리하여 45kg/시의 속도로 중합체 분말을 수득한다.

이 공정을 14일 동안 연속적으로 수행하며, 그동안 이 공정은 전체계를 통해서 안정하다. 공정의 완결후, 반응기를 열어 관찰하면 반응기에의 부착 또는 응집이 관찰되지 않는다. 하기의 비교예 1에서 관찰된 바와 같은 유성 물질의 형성이 관찰되지 않는다,

이렇게 수득된 중합체에서 공중합에 대한 호모중합체의 중합비는 평균 85/15이다, 분말의 용적 밀도는 0.45g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.8%이다.

[비교예 1]

실시예 1의 기체상 중합계에 메틸 톨루에이트를 공급하지 않는것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 14일 동안의 연속 공정을 수행한다.

공정동안 기체상 반응기의 분산 플레이트의 하부에서 유성물질의 형성이 관찰되며, 시간의 경과에 따라 분산 플레이트의 압력 손실이 증가하는 경향이 있다. 더우기, 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.38~0.49g/cc로 낮으며 n-헥산 추출 잔류물도 92.6%로 낮다.

공정 완결후, 반응기를 열면 반응기의 프리보드 부분의 상부에서 부착 물질이 침착 및 미세입자의 부착이 관찰되며, 교반 날개의 날부분 및 스테이 부분 주위에 응집물의 형성이 관찰된다. 더우기, 분산 플레이트에도 침착이 관찰된다.

[실시예 2]

실시예 1의 기체상 중합계에 가해진 메틸 톨루에이트의 양을 0.39g/시로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 14일 동안의 연속 공정을 수행한다.

이 기간동안, 전체계를 통해 공정은 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 약간의 침착이 관찰되지만 응집물의 형성은 관찰되지 않는다. 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.43g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 96.8%이다.

[실시예 3]

실시예 1의 기체상 중합계에 가해진 화합물을 0.71g/시의 메틸 벤조에이트로 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1 과 같은 방법으로 14일 동안 연속 공정을 수행한다.

이 기간동안 공정은 전체 계를 통해 공정은 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 부착 및 응집이 관찰되지 않으며, 앞에 비교예에서 관찰된 유성물질의 형성이 관찰되지 않는다.

이렇게 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.44g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.%이다.

[실시예 4]

실시예 1의 기체상 중합계에 가해진 화합물을 1.6g/시의 트리페닐 포스파이트로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연속 공정을 수행한다. 공정을 30일동안 계속하고, 그 동안 공정은 전체계를 통해 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 부착 및 응집이 관찰되지 않으며, 앞의 비교예에서 관찰된 것과 유성물질의 형성이 관찰되지 않는다.

이렇게 수득된 중합체에서 공중합체 대한 호모 중합체의 중량비는 평균 85/15이다. 분말의 용적 밀도는 0.46g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.2%이다.

[실시예 5]

실시예 1의 기체상 중합계에 가해진 화합물을 0.75g/시의 디메틸 말레에이트로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연속공정을 수행한다.

공정을 14일 동안 계속하며, 그 동안 공정은 전체계를 통해 안정하다. 공정 완결후, 반응기를 열면 반응기내의 부착 및 응집이 관찰되지 않으며, 비교예 1에서 관찰된 바와 같은 유성 물질의 형성이 관찰되지 않는다.

이렇게 수득된 중합체 분말에서 공중합체에 대한 호모 중합체의 중량비는 평균 85/14이다. 분말의 용적 밀도는 0.45g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.4%이다.

[실시예 6]

실시예 5에서 기체상 중합계에 가해진 디메틸 말레에이트의 양을 0.37g/시로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 5과 같은 방법으로 14일 동안 연속 공정을 수행한다.

이 기간동안, 공정은 전체계를 통해 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 약간의 침착이 관찰되지만 응집물의 형성이 관찰되지 않는다. 이렇게 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.43g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 96.8%이다.

[실시예 7]

실시예 5의 기체상 중합계에 가해진 불포화 디카르복실산 디에스테르를 0.75g 시의 디메틸 푸마레이트로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 14일 동안 연속 공정을 수행한다.

이 기간동안, 공정은 전체계를 통해 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 부착 및 응집물이 관찰되지 않으며 비교예 1에서 관련된 바와 같은 유성 물질의 형성이 관찰되지 않는다.

이렇게 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.44g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.3%이다.

[실시예 8]

실시예 1의 기체상 중합계에 가해진 화합물을 0.53g/시의 트리에틸아민으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 연속 공정을 수행한다.

공정을 14일 동안 계속하며, 그 동안 공정은 전체 계를 통해 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 부착 또는 응집물이 관찰되지 않으며, 비교예 1에서 관찰된 것과 같은 유성 물질의 형성이 관찰되지 않는다.

이렇게 수득된 중합체 분말에서 공중합체에 대한 호모 중합체의 중량비는 평균 86/14이다. 분말의 용적 밀도는 0.44g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.6%이다.

[실시예 9]

실시예 8의 기체상 중합계에 가해진 트리에틸아민의 양을 0.27g/시로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 14일 동안 공정을 수행한다. 이 기간동안 공정은 전체계를 통해 안정하다. 공정완결후, 반응기을 열면 반응기내에 약간의 침착이 관찰되지만 응집물의 형성은 관찰되지 않는다.

이렇게 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.43g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 96.8%이다.

[실시예 10]

실시예 8의 기체상 중합계에 가해진 0.53g/시의 트리에틸 아민을 0.73g/시의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 14일 동안 연속 공정을 수행한다.

이 기간동안, 공정은 전체계를 통해 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 침착 및 응집이 관찰되지 않으며, 비교예 1에서 관찰된 바와 같은 유성물질의 형성이 관찰되지 않는다.

이렇게 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.46g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.5%이다.

[실시예 11]

실시예 8의 기체상 중합계에 가해진 0.53g/시의 트리에틸 아민을 0.52g/시의 N, N-디메틸아크릴아미드로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 방법으로 14일 동안 연속 공정을 수득한다.

이 기간동안, 공정은 전체계를 통해 안정하다. 공정완결후, 반응기를 열면 반응기내에 부착 및 응집이 관찰되지 않으며, 비교예 1에서 관찰된 바와 같은 유성물질의 형성이 관찰되지 않는다. 이렇게 수득된 중합체 분말의 용적 밀도는 0.44g/cc이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.2%이다.

본 발명자들은 반응기 내의 부착 등이 오르가노 알루미늄 성분의 작용에 의해 유성물질 또는 예를들면 에텔렌 또는 프로필렌의 저분자량 중합체의 형성에 의해 야기된다는 것을 발견하고, 하기의 실시예 12~16 및 비교예 2~4에 나타낸 각종 모델 시험을 수행하여 이런 유성물질 또는 저분자량 중합체의 형성 및 본 발명의 특정 화합물의 상기와 같은 형성의 억제 효과를 확인하였다.

[실시예 12~6 및 비교예 2~4]

용량이 2ℓ인 오토클레이브에 지정된 량의 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 표 1에 나타낸 화합물을 채운다. 300g의 액화 프로필렌 및 에틸렌 및 수소를 도입하고, 기체상으로 프로필렌 조성은[프로필렌/(프로필렌+에틸렌)] G=65몰%로, 기체상의 수소 조성은 [수소/(프로필렌+에틸렌)] G=5몰%로 조절하면서 70℃의 온도에서 6시간동안 촉매 처리를 수행한다.

반응 완결 직전에 기체상 기체를 시료로 취해 조성을 분석함으로써 부텐, 펜텐, 헥센 및 그의 이성질체의 형성을 관찰한다.

반응완결후, 프로필렌을 점차로 씻어내고, 100ml의 n-헥산을 오토클레이브에 공급하여 오르가노 알루미늄을 희석한다. 오토클레이브를 열고, 잔류물을 회수한다. 이 잔류 n-헥산 용액에 100ml의 묽은 염산을 가하여 오르가노 알루미늄을 분해한다. n-헥산 상을 분리하고, n-헥산 성분을 제거한후, 잔류 유성물질의 중량 및 구조를 분석한다. 량은 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 동일한 오르가노 알루미늄 화합물을 이용하는 경우를 비교할때, 방향족 카르복실산 에스테르, 아민 화합물 등과 같은 본 발명의 특정 화합물을 사용한 실시예에서는 유성물질의 형성이 실제적으로 억제되며, 반면에 예를들면 실시예 1(c)에서 입체 특이성의 향상을 위해 사용된 메틸 메타크릴레이트를 첨가제로 사용한 비교예 3에서는 유성물질의 형성이 증가된다. 상기의 모델 실험은 본 발명에 사용된 특정 화합물이 입체 특이성의 향상을 위해 통상적으로 사용되는 중합용 소위 제 3 성분과는 그의 작용 및 효과의 면에서 근본적으로 상이하다는 것을 나타낸다.

[표 1]

본 발명에 따라 저분자량 중합체의 형성을 중합 활성의 감소없이 억제할 수 있으며, 따라서 반응기의 내부벽에의 부착 또는 응집현상을 제거할 수 있고, 우수한 유동상태를 유지할 수 있으므로, 공정 및 생성물의 품질면에서 볼때 장기간동안 안정한 공정을 수행할 수 있다.

Claims (7)

1. 프로필렌을 촉매 존재하에 중합시키고, 프로필렌 이외의 α-올레핀 또는 프로필렌 및 기타 α-올레핀을 촉매의 불활성화 없이 기체상에서 중합시키며, 이때 후자의 기체상 중합계에 방향족 카르복실산에스테르, 아인산 에스테르, 불포화디카르복실산 디에스테르, 아민 화합물 및 아미드 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 공급함을 특징으로 하는 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 중합 촉매가 삼염화 티타늄 및 디알킬알루미늄 클로라이드로 구성되는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 중합촉매가 티타늄에 대한 알루미늄의 원자비가 0.15 이하인 알루미늄 함량을 가지며 착생성제를 함유하는 고체 삼염화티타늄 촉매 착화합물, 및 오르가노알루미늄 화합물은 함유하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 중합촉매가 20~500Å의 기공반경을 갖는 기공의 총 기공 부피가 수은 포로시메타로 측정할때 0.02㎤/g 이상인 고체 삼염화티타늄 촉매 착화합물인 방법.
5. 제 1항에 있어서, 중합촉매가 에테르 또는 티오에테르 존재하에 용해되는 삼염화티타늄을 함유한 액체로부터 150℃ 이하의 온도에서 침전된 고체 삼염화티타늄 촉매 착화합물인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 중합촉매가 사염화티타늄을 오르가노 알루미늄 화합물로 또는 금속 알루미늄으로 환원시키고, 생성된 고체 삼염화티타늄을 착생성제 및 할로겐화 화합물로 처리함으로써 수득된 고체 삼염화티타늄 촉매 착화합물인 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 중합촉매가 티타늄-함유 고체 촉매성분 및 오르가노알루미늄 화합물을 함유하며, 적어도 하나의 화합물은 제 1 단계에 공급된 오르가노 알루미늄 화합물에 대해 또는 오르가노 알루미늄 화합물을 제 2 단계의 기체상 중합에도 가하는 경우 제1 및 2단계에 가해진 오르가노알루미늄 화합물의 총량에 대해 0.0001~1의 몰비로 공급되는 방법.