KR950014206B1

KR950014206B1 - 과산화수소 수용액의 정제법

Info

Publication number: KR950014206B1
Application number: KR1019890019536A
Authority: KR
Inventors: 야스오 스기하라; 시게끼 시모까와
Original assignee: 미쓰비시가스 가가꾸 가부시끼가이샤; 니시까와 레이지
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1995-11-23
Also published as: US4999179A; KR900009430A

Abstract

내용 없음.

Description

과산화수소 수용액의 정제법

본 발명은 각종 금속 양이온, 각종 음이온 및 유기 불순물을 각각 매우 적은 양으로 함유하는 고순도 정제된 과산화수소 수용액을 얻기 위한 불순 과산화수소 수용액의 정제 방법에 관한 것이다.

과산화수소 수용액은 시약으로서 뿐만 아니라, 표백, 화학 연마등의 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근, 반도체 제조 분야에서 과산화수소 수용액을 수제정, 에칭등에 사용하는 것이 증대됨에 따라서, 고순도의 과산화수소 수용액이 필요하게 되었다.

즉, 반도체 특히 VLSI의 제조에 있어서, 그의 기억용량과 엘레먼트수가 증가하였으며, 그와 병행하여 그의 최소 패턴의 치수도 매우 미세해졌다. VLSI의 세정에 사용되는 과산화수소 수용액이 불순물과 미립자를 함유하면, 입자들이 VLSI의 표면 필름상에 접착하여 산화물 필름의 박막화나 SiO₂필름의 전압 저항의 저하를 열으킨다. 또한, 불순물이 Si 기판상에 퍼져 있으면, 누전량이 증가하고 캐리어의 수명이 단축되어, LSI의 생산 수율의 감소와 특성 저하를 초래한다.

따라서, 반도체 제조에 있어서, 미립자와 불순물을 각각 매우 적은 양으로 함유하는 고순도의 과산화수소 수용액을 개발하는 것이 요구되고 있다.

상술한 바와같이, 반도체 제조분야에서는 그에 사용되는 화학제는 그에 함유되는 불순물이 수득되는 제품의 질에 큰 영향을 끼치므로 가능한한 소량으로 불순물을 함유하여야 한다. 특히, 반도체 세정 목적으로 사용되는 과산화수소 수용액은 매우 높은 순도를 지니고 5ppb(μg/kg)이하의 양으로 각종 금속 양이온, 10ppb 이하의 양으로 각종 음이온, 및 유기 탄소 총량으로 환산하여 5ppb(mg/kg)이하의 양으로 유기 불순물을 함유할 것이 요구된다.

한편, 과산화수소는 최근 주로 안트라히드로퀴논의 자동산화에 의해 공업적으로 생산되고 있다(이 방법을 이후 안트라퀴논법으로 언급한다). 안트라퀴논법에 의해 제조되는 과산화수소 수용액은 매우 적은 양의 불순물을 함유하는데, 그 양은 보통 유기 탄소 총량으로 환산하여 약 10∼500mg/ℓ 이다

이 과산화수소 수용액은 또한 통상적으로 제조 및 저장 설비의 구성 재료의 용해, 첨가제의 첨가동으로인한 불순물로서, 약 5ppb∼약 10ppm의 각종 금속 양이온과 약 10ppb∼약 10ppm의 각종 음이온을 함유한다.

이들 불순물을 제거하여 정제 과산화수소 수용액을 얻기 위해서, 종래에는 이하에 나타낸 바와같은 여러방법들이 공지되었는데, 이들 중 몇몇은 실질적으로 사용되고 있다.

(a) 일본국 특허 공보 번호 3816/1953

이 특허 문헌에는 과산화수소 수용액을 술폰화 방향족 탄화수소 형태의 양이온 교환수지와 접촉시켜 주로 과산화수소 수용액중에 포함되어 있는 금속 양이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다.

(b) 미합중국 특허 번호 3297404

이 특허 문헌에는 탄산염 및/또는 중탄산염 형태의 4차 암모늄기를 지닌 음이온 교환 수지를 사용하여 과산화수소 수용액중에 포함되어 있는 음이온 불순물을 제거하는 방법이 기제되어 있다.

(c) 일본국 특허 공보 번호 26095/1971

이 특허 문헌에는 디비닐벤젠과의 가교결합에 의해 수득된 망상형 분자 구조를 갖지만 이온 교환기를 갖고 있지 않은 수지를 사용하여 과산화수소 수용액중에 포함되어 있는 유기 불순물을 흡착제거하는 방법이 기재되어 있다.

(d) 일본국 공개 특허 공보 번호 156004/1988

이 특허 문헌에는 1.1∼1.3의 참비중을 지닌 할로겐-함유 다공성 수지를 사용하여 과산화수소 수용액중에 포함되어 있는 유기 불순물을 흡착 제거하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 상기의 과산화수소 수용액의 공지 정제 방법중 어느것도 반도체 특히 LSI의 제조에 사용될 수 있을 정도로 높은 품질을 갖는 과산화수소 수용액을 제공하는데에 이용할 수 없었다. 즉, 상기 공지 방법중 어느 것도 각종 금속 양이온을 5ppb 이하의 양으로, 각종 음이온을 10ppb 이하의 양으로, 그리고 유기불순물을 5ppm 이하의 양으로 함유하는 고순도의 과산화수소 수용액을 제공할 수 없었다.

예를들면, 양이온 교환수지를 사용하는 방법에서는, 수지의 이온 교환기인 SO₃H 기중 일부가 과산화수소의 작용에 의해 분해되어 SO₄ ^2-의 형태로 용해되기 때문에, 금속 양이온 불순물은 제거될 수 있지만 음이온 불순물이 증가한다.

또한, 할로겐-함유 다공성 수지를 사용하는 방법에서는, 수지내 할로겐중 일부가 용해되므로, 유기 불순물은 유리하게 제거될 수 있지만 음이온 불순물이 증가한다.

또한, 복수개의 이온 교환 수지를 배합하여 사용하는 과산화수소 수용액의 정제 방법이 제만되었다. 예를들면, 폴란드 특허 번호 55,378에는 용액과 각 수지를 접촉시키기 위해 과산화수소 수용액을 양이온 교환수지, 음이온 교환 수지 및 양이온/음이온 혼합상(mlxed-bed) 수지에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 유기 불순물을 제거할 수 없다.

따라서, 종래의 공지된 방법중 어느 것으로도 각종 금속 양이온, 각종 음이온 및 유기 불순물을 각각 상기 언급한 수준이하의 양으로 함유하는 고품질의 과산화수소 수용액을 수득할 수 없다.

본 발명의 첫번째 목적은 불순한 과산화수소 수용액을 정제하여 매우 높은 품질의 과산화수소 수용액을 제공하려는 것이다.

본 발명의 두번째 목적은 반도체 특히 LSI의 제조에 사용될 수 있는 고품질의 과산화수소 수용액을 얻기 위한 정제 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 불순한 과산화수소 수용액을 정제하여, 각종 금속 양이온을 5ppb 이하의 양으로, 각종 음이온을 10ppb이하의 양으로, 그리고 유기불순물을 유기탄소 총량으로 환산하여 5ppm 이하의 양으로 함유하는 고순도 과산화수소 수용액을 얻는 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 공업적으로 유리한 수단에 의해 상술한 고품질의 과산화수소 수용액을 얻는 방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 다른 목적들은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 본 발명의 상기 목적 및 장점들이 불순한 과산화수소 용액을 (a) 양이온 교혼 수지층, 할로겐-함유 다공성 수지층 및 음이온 교환 수지층에 순서대로, 또는 (b) 할로겐-함유 다공성 수지층, 양이온 교환수지층 및 음이온 교환 수지층에 순서대로, 또는 (c) 할로겐-함유 다공성 수지층 및 양이온/음이온 혼합상 수지층에 순서대로 통과시켜, 상기 용액과 각 수지를 접촉지키는 것을 특징으로 하는 불순한 과산화수소 수용액의 정제방법에 의해 성취될 수 있음을 밝혀내었다.

본 발명의 정제 방법에 의해 처리되는 불순 과산화수소 수용액은 어떠한 공정에 의해 제조되는 어떠한 불순 과산화수소 수용액이어도 좋다. 통상적으로, 안트라퀴논법에 의해 제조된 불순 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 안트라퀴논법에서는, 일반적으로 2-알킬안트라퀴논을 수불용성 용매중에서 수소화 촉매의 존재하에 수소화시켜 대응하는 안트라히드로퀴논으로 전환시키고, 촉매를 여과제거하고, 안트라히드로퀴논을 공기나 산소에 의해 산화시켜 원래의 안트라퀴논을 재생시키면서 동시에 과산화수소를 수득하고, 반응 혼합물을 물로 추출하여 조과산화수소 수용액을 수득한다.

이와같이 제조한 조과산화수소 수용액을 정제하고 진공 증발 농축하고 장류하여, 일반적으로 약 10∼약70중량%, 특별하게는 약 20∼약 60중량%의 과산화수소를 함유하는 과산화수소 수용액을 수득한다.

이와같이 수득한 과산화수소 수용액은 두드려지게 정제되어 있지만, 제조단계에서 발생한 유기 불순물을 함유할 뿐만 아니라 안정화제의 사용과 반응기, 파이프 및 저장 탱크 재료의 용해로 인한 여러 양이온과 음이온을 함유한다 ; 즉, 상기 과산화수소 수용액 그 자체로는 반도체 제조시의 제정 목적으로 사용할 수 없다.

이와같이, 공업적으로 생상된 과산화수소 수용액은 유기 불순물을 함유할 뿐만 아니라, 금속양이온(예. Al,Na,K,Cu,Fe,Cr) 및 음이온(예. C1^-,Br^-,PO₄ ^3-,SO₄ ²²)도 함유한다. 상기의 금속 양이온 및 음이온들이 대표적인 예이며, 이외에 다른 양이온과 음이온의 보다 소량으로 함유된다. 본 발명에 따르면, 모든 양이온과 음이온이 각각 목적한 수준 이하로 제거될 수 있다.

본 발명에 따르면, 정제하려는, 불순 과산화수소 수용액을 하기의 (a),(b) 또는 (c)의 순서대로 수지층으로 통과시켜 각 수지층 내의 각 수지와 접촉시킴으로써, 고품질의 과산화수소 수용액을 얻을 수 있다.

(a) 양이온 교환 수지층→할로겐-함유 다공성 수지층→음이온 교환수지층

(b) 할로겐-함유 다공성 수지층→양이온 교환 수지층→음이온 교환수지층

(c) 할로겐→함유 다공성 수지층→양이온/음이온 혼합상 수지층

본 발명의 정제 방법은 정제하려는 불순 과산화수소 수용액을 모든 양이온 수지, 음이온 수지 및 할로겐-함유 다공성 수지와 주어진 순서대로 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 불순 과산화수소 수용액과 최종적으로 접촉하는 수지는 음이온 교환수지 또는 양이온/음이온 혼합상 수지이다.

본 발명의 정제 방법에서는, 불순 과산화수소 수용액을 (a), (b) 또는 (c)의 순서대로 수지층으로 통과시킨다. 따라서, 본 발명의 목적은 과산화수소 용액이 수지층을 통과하는 순서인 (a),(b) 또는 (c)의 순서가 지켜지는 한 성취될 수 있다.

(a),(b) 또는 (c)의 순서에 따라 처리를 행하기에 앞서서, 다른 정제 방법을 행하거나 추가적인 이온 교환 수지층을 설치할 수도 있다. 예를들면, (a),(b) 또는 (c)의 순서에 따라서 수지와 접촉 시키기에 앞서서, 양이온 교환 수지와의 접촉을 수행할 수 있다.

본 발명의 정제 방법에서는, 처리하려는 불순 과산화수소 수용액이 다량으로 유기 불순물을 함유하면, 유기 불순물에 의한 양이온 교환 수지의 오염을 막개되는 순서(b)가 바람직하고 ; 상기의 과산화수소 용액이 각 금속 양이온 불순물과 음이온 불순물을 100ppb 이하의 저농도로 함유하면, 컬럼수가 보다 적고 정제용액이 보다 소량의 불순물을 함유하게 되는 순서(c)가 바람직하다.

이하에, 각 수지층을 구성하는 수지 뿐만 아니라, 각 수지층 중에서의 수지와 과산화수소 수용액을 접촉조건에 대해 상세히 설명한다.

양이온 교환 수지층

이 수지층을 구성하는 수지로서는, 이온 교환기인 SO₃H기를 갖는 양이온 교환 수지가 사용된다. 이 양이온 교환 수지는 일반적으로 스티렌-디비닐벤젠 가교 결합 공중합체를 황산으로 술폰화 시킴으로써 수득된다. 양이온 교혼 수지는 강산성기와 높은 가교결합밀도를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이와같은 수지로서는, 예를들어 앰버얼라이트

(Amberlite

) 200C, 200CT 및 252와 다이아이온

(DIAION

) PK 시리즈(예. PK 224, PK 228)를 언급할 수 있다. 이들 수지들은 일반적으로 Na 이온의 형태로 시판되고 있는데, 이와 함께 생성된 수지층을 사용할 때에는 황산, 염산등의강산 수용액을 수지층에 통과시킴으로써 H이온 형태로 전환시킨다. H이온 형태로의 전환은 수지층에 황산 또는 염산수용액을 통과시킨 후, 정제수를 통과시켜 수지층을 물로 완전하게 세척하여 수행한다. 앰버얼라이트

200CH 등의 H이온형태로 시판되고 있는 수지를 그대로 사용할 수도 있다.

불순 과산화수소 수용액(이하 몇몇 경우에서는 단순히 "수용액"으로 약칭한다)이 양이온 교환 수지층을 통과하는 온도는 약 30℃ 이하가 적합하며, -10℃∼20℃가 바람직하다. 30℃를 넘는 온도이면, 이온교환기(SO₃H)가 수용액중에 용해되는 양이 증가하므로 바람직하지 않다. 수용액이 수지층을 통과할때의 공간 속도는 하기식으로 나타낼때 약1∼약 500

인 것이 적합하며, 약 20∼약 300

인 것이 바람직하다.

양이온 교환수지층을 통과하면서 그와 접촉하는 수용액의 체적이 수용액중의 금속 양이온의 농도에 따라 변하지만, 일반적으로 약 200∼50,00배, 바람직하게는 약 500∼20,000배일 것이 요구된다.

수용액이 양이온 교환수지층을 통과할때의 선형 속도는 하기식으로 나타낼때 약 1∼약 100m/hr인 것이 적합하다.

음이온 교환 수지층

이 수지층을 구성하는 수지는 4차 암모늄기를 지닌 강염기성 수지, 3차 암모늄기를 지닌 약염기성수지 또는 비닐피리딘형 수지일 수 있다. 4차 암모늄기를 지닌 강염기성 수지가 바람직하며, 탄산염 또는 중탄산염형태의 4차 암모늄기를 지닌 수지가 특히 바람직하다.

음이온 교환 수지는 일반적으로 스티렌-디비닐벤젠 가교결합 공중합체를 클로로메틸화시킨 후, 생성 화합물을 아민화시킴으로써 수득될 수 있다. 아민화를 트리메틸아민에 의해 수행할 때는 특히 4차 암모늄기를 지닌 강염기성 수지가 수득될 수 있다. 상술한 바와같이, 음이온 교환수지는 높은 염기성과 높은 가교결합밀도의 수지가 바람직하다· 이와같은 음이온 교환 수지로서는 예를들면 앰버얼라이트

IRA 시리즈(예. IRA-900, IRA-904) 및 다이아이온

PA 시리즈(예. PA 316,PA 318)를 언급할 수 있다. 이들 수지는 통상 C1 이온 형태로 시판되고 있는데, 이와 함께 생성된 수지층을 사용할 때에는 수지층에 탄산염 또는 중탄산염의 수용액을 통과시켜 탄산염 또는 중탄산염 이온의 형태로 전환시킨다. 탄산염 또는 중탄산염이온형태로의 전환은 수지층에 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 수용액을 통과시킨후, 정제수를 통과시켜 수지층을 물로 완전하게 세척하여 수행한다.

불순 과산화수소 수용액이 음이온 교혼 수지층을 통과할 때의 온도는 약 10℃ 이하인 것이 적합하며, 10℃∼5℃인 것이 바람직하다. 10℃를 넘는 온도이면, 과산화수소가 쉽게 분해되어 기포가 수지층내에 축적되고, 그에 따라서 수용액의 정제도가 감소된다. 수용액이 음이온 교환 수지층을 통과할 때의 공간속도는약 10∼약 500

인 것이 적합하며, 약 20∼약 300

인 것이 바람직하다. 수지층 내의 수지 체적에 대한 음이온 교환 수지층을 통과하면서 그와 접촉하는 수용액의 체적은 예를들어 수용액내 음이온 농도에 따라 변하지만, 일반적으로 약 200∼약 50,000배, 바람직하게는 약 500∼약 20,000배일 것이 요구된다.

수용액이 음이온 교환수지층을 통과할 때의 선형 속도는 약 4∼약 100m/hr 인 것이 적합하다.

양이온/음이온 혼합상 수지층

이 수지층은 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지로 이루어진 혼합 수지층으로서, 상술한 양이온 교환수지와 상술한 음이온 교환 수지를 약 1 : 3∼약 3 : 1, 바람직하게는 약 1 : 2∼약 2 : 1의 중량비로 균일하게 혼합함으로써 생성된다.

불순 과산화수소 수용액이 혼합 수지층을 통과할 때의 온도는 약 10℃ 이하인 것이 적합하며, -10℃∼-50℃인 것이 바람직하다. 10℃를 넘는 온도이면, 과산화수소가 쉽게 분해되어 기포가 수지층내에 축적되고, 그에 따라서 수용액의 정제도가 감소된다. 수용액의 혼합 수지층을 통과할때의 공간속는 약 5∼약 300

인 것이 적합하며, 약 10∼약 200

인 것이 바람직하다. 수용액의 선형 속도는 약 4∼약 100m/hr인 것인 적합하다. 수지층내의 혼합수지 체적에 대한 수용액의 체적은 수용액중에 함유되어 있는 이온의 형태 및 농도에 따라서 변하지만, 일반적으로 약 100∼약 30,000배, 바람직하게는 약 200∼약 10,000배인 것이 적합하다.

할로겐-함유 다공성 수지층

할로겐-함유 다공성 수지층을 구성하는 할로겐-함유 다공성 수지의 바람직한 에로서는, (1) 방향족 모노비닐 화합물 단량체 및 방향족 폴리비닐 화합물 단량체의 가교 결합 중합체의 할로겐화 생성물, (2) 할로겐화 방향족 모노비닐 화합물 단량체 및 방향족 폴리비닐 화합물 단량체의 가교결합 중합체, 및 (3) 할로겐화 방향족 모노비닐 화합물 단량체, 방향족 모노비닐 화합물 단량체 및 방향족 폴리비닐 화합물 단량체의 가교결합 중합체를 언급할 수 있다.

각 단량체의 특정예를 기재한다. 방향족 모노비닐 화합물 단량체의 예를들면 스티렌과 비닐톨루엔이 있다. 방향족 폴리비닐 화합물 단량체의 예를들면 다비닐벤젠과 트리비닐 벤젠이 있다. 할로겐화 방향족 모노비닐 화합물 단량체의 예를들면 모노클로로스티렌과 모노브로모스티렌이 있다.

방향족 모노비닐 화합물 단량체 및 방향족 폴리비닐 화합물 단량체의 가교 결합 중합체의 할로겐화 생성물으로서, 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-트리 비닐벤젠 공중합체 및 비닐톨루엔-디비닐벤젠 공중합체의 염소화 또는 브롬화 생성물을 예로들 수 있다. 이들 생성물을 얻기 위한 염소화 또는 브롬화는 염화 제 2 철, 불화붕소등의 촉매 존재하에 상기 공중합체를 분자 염소 또는 분자 브롬과 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 생성물중에서, 스테렌-디비닐벤젠 공중합체의 할로겐화 생성물이 본 발명에서 사용하기에 가장 적합하다.

이와같이 수득한 할로겐-함유 다공성 수지는 건조 수지 중량을 기준으로 하여 약 10∼약 40중량%, 바람직하게는 약 25∼약 40중량%의 양으로 할로겐을 함유하는 것이 적합하다. 다공성 수지는 서로 직접적으로 또는 간접적으로 이어져 있는 공극을 갖는데, 공극도는 비표면적으로 표현할때 건조수지 1g당 약 200∼약600m²인 것이 유리하며, 건조수지 1g당 약 400∼약 600m²인 것이 바람직하다. 비표면적은 BHT법(N₂)에의해 측정하였다. 다공성 수지는 건조 수지 1g당 약 0. 3∼액 1ml의 체적으로 연속적인 공극을 갖는 것이 유리하다. 이 공극 체적은 수은 침투법에 의해 축정하였다.

다공성 수지는 약 0. 1∼약 0.5mm의 평균 입자 직경을 갖는 입자형태일 것이 요구된다. 평균 입자 직경이란 약 10중량%의 다공성 수지가 메시를 통과하지만 약 90중량%의 수지가 매시상에 남게되는 체의 메시를 의미한다.

할로겐-함유 다공성 수지는 습윤될때 1.1∼1.3, 바람직하게는 1.1∼1.2의 참비중을 갖는 것이 유리하다. 참 비중이 1.3을 넘으면, 다공성 수지가 감소된 흡착성을 가지며 수지중 할로겐의 용해량이 증가되므로 바람직하지 않다.

불순 과산화수소 수용액이 할로겐-함유 다공성 수지층을 통과할때의 온도는 약 30℃이하인 것이 적합하며, -10℃∼20℃인 것이 바람직하다. 약 30℃를 넘는 온도이면, 할로겐의 용해량이 증가한다. 수용액이 수지층을 통과할때의 공간 속도는 약 1∼약 200 인 것이 유리하며, 약 5∼약 100

인 것이 바람직하다.

수지층 내의 수지체적에 대한, 할로겐-함유 다공성 수지층을 통과하면서 그와 접촉하는 수용액의 체적은 예를들어 수용액중의 유기 불순물의 농도에 따라서 변하지만, 일반적으로 약 100∼약 10,000배, 바람직하게는 약 200∼약 3,000배일 것이 요구된다.

수용액이 할로겐-함유 다공성 수지층을 통과할 때의 선형 속도는 약 1∼약 100m/hr인 것이 적합하다.

본 발명에 따라서, 보통 약 10∼약 70중량%, 바람직하게는 약 20∼약 60중량%의 과산화수소를 함유하는수용액을 상술한 각 수지중으로 통과시키면, 목적한 고순도의 과산화수소 수용액을 수득할 수 있다.

이러한 공정은 바람직하게는 수지를 개별 컬럼중에 넣어 수용액을 각 컬럼중으로 공급함으로써 수행된다. 수용액의 각 컬럼중으로의 공급은 연속적으로 또는 간헐적으로 할 수 있다.

본 발명에서는, 과산화수소 수용액내 불순물의 측정을 하기 방법에 따라 행하였다.

양이온 불순물은 AA 670G 어넬라이저(AA 670G Analyzer ; Shimadzu Corp. 제작)를 사용하여 플레임레스 원자 흡수 분광분석에 따라 측정하였다.

음이온 불순물은 QIC 어넬라이져(DIONEX 제작)를 사용하여 이온 크로마토그래피에 따라 측정하였다.

유기 불순물은 총탄소 분석기, 즉 TOC 500 어낼라이져(Shimadzu Corp. 제작)를 사용하여 측정하였다.

본 발명을 따르면, 각종 금속 양이온을 5ppb이하의 양으로, 각종 음이온을 10ppb이하의 양으로, 그리고 유기 불순물을 5ppm이하의 양으로 함유하는 매우 높은 순도의 과산화수소 수용액을 수득할 수 있다. 수득되는 수용액은 그대로 또는 다른 시약과 혼합하여 반도체 특히 VLSI의 제조시 제정액으로 사용할 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의배 보다 상세히 설명한다.

[실시예1]

양이온 교환 수지로서, 이온 교환기인 S0₃H기를 지닌 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 즉 앰버얼라이트200CH(상품명:Organo K.K. 제조)를 사용하였다. 음이온 교환수지로서, 4차 암모늄기를 지닌 강염기성수지, 즉 앰버얼라이트 IRA-900(상품명:Organo K.K. 제조)를 중탄산염 형태로 전환시켜 사용하였다. 할로겐-함유 다공성 수지로서, 비표면적 400m²/g 및 참비중 1.18의 브롬화스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 즉 세파비즈 SP207(Sepabeads SP207, 상품명; Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. 제조) 를 사용하였다.

이들 각 수지 100ml을 내경 10mm 및 길이 30cm의 개별 컬럼내에 넣었다. 컬럼을 양이온 교환 수지, 할로겐-함유 다공성 수지 및 음이온 교환수지의 순서대로 연속적으로 연결하였다. 이어서, 조 과산화수소 수용액(과산화수소 농도:31중량%)을 컬럼중으로 통과시켰다. 용액의 유량은 500m1/hr이고, 용액온도는 8℃이었다.

정제 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 수용액에 있어서, 각종 양이온 불순물의 함량은 5ppb 미만이었고, 각종 음이온 불순물의 함량은 10ppb 미만이었으며, 유기 불순물의 함량은 5ppm 미만이었다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같은 수지들을 사용하였지만, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지는 1/1 체적 비율로 혼합시킨 양이온/음이온 혼합상 수지의 형태로 사용하였다. 할로겐-함유 다공성 수지 및 양이온/음이온 혼합상 수지를 각각 내경 10mm 및 길이 30cm의 개별 컬럼중에 넣었다. 컬럼을 할로겐-함유다공성 수지 및 양이온/음이온 혼합상 수지의 순서대로 연결하였다. 다른 조건들은 실시예 1에서와 같게 하였다.

정제 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 수용액에 있어서, 각종 양이온 불순물의 함량은 5ppb 미만이었고, 각종 음 이온 불순물의 함량은 10ppb 미만이었으며, 유기 불순물의 함량은 5ppm 미만이었다.

[비교예 1]

컬럼 연결의 순서를 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 및 할로겐-함유 다공성 수지로 바꾼 것 외에는 실시예 1에서와 같은 공정을 반복하였다.

정제 결과를 표 1에 나타낸다. 수용액에 있어서, 각종 양이온 불순물의 함량은 5ppb 미만이었고, 유기 불순물의 함량은 5ppm 미만이었지만, 음이온인 브롬의 함량이 증가하여, 목적한 10ppb 미만으로 감소시킬 수 없었다.

[비교예 2]

컬럼 연결의 순서를 할로겐-함유 다공성 수지, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환수지로 바꾼 것 외에는실시예 1에서와 같은 공정을 반복하였다.

정제 결과를 표 1에 나타낸다. 정제 수용액에 있어서, 각종 양이온 불순물의 함량은 5ppb 미만이었고 유기 불순물의 함량은 5ppm 미만이었지만, 음이온인 SO₄이온의 함량이 증가하여, 목적한 10ppb 미만으로 감소시킬 수 없었다

[표 1]

[실시예 3]

실시예 1에서와 같은 홀로겐-함유 다공성 수지, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 사용하였다. 이들 각 수지 10m1을 내경 10mm 및 길이 30cm의 개별 컬럼중에 넣었다. 컬럼을 할로겐-함유 다공성 수지, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환수지의 순서대로 연속적으로 연결하였다. 이어서, 조과산화수소 수용액(과산화수소 농도 : 31중량%)을 수지중으로 통과시켰다.

수용액의 유량 및 용액 온도는 실시예 1에서와 같게 하였다.

정제 수용액에 있어서, 각종 양이온 불순물의 함량은 5ppb 미만이었고, 각종 음이온 불순물의 함량은 10ppb 미만이었으며, 유기 불순물 함량(탄소총량)은 5ppm 미만이었다.

Claims

불순 과산화수소 수용액을 (a) 양이온 교환 수지층, 할로겐-함유 다공성 수지층 및 음이온 교환 수지층에 순서대로, 또는(b) 할로겐-함유 다공성 수지층, 양이온 교환 수지층 및 음이온 교환 수지층에 순서대로, 또는 (c) 할로겐-함유 다공성 수지층 및 양이온/음이온 혼합상 수지층에 순서대로 통과시켜, 상기 용액을 각 수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 불순 과산화수소 수용액의 정제방법.
제1항에 있어서, 양이온 교환 수지가 이온 교환기인 SO₃H 기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 음이온 교환 수지가 탄산염 또는 중탄산염 형태의 이온 교환기인 4차 암모늄기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 할로겐-함유 다공성 수지가 10∼40중량%의 할로겐을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 할로겐-함유 다공성 수지가 200∼600m²/g의 비표면적을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 할로겐-함유 다공성 수지가 습윤시 1.1∼1.3의 참비중을 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불순 과산화수소 수용액이 10∼70중량%의 농도로 과산화수소를 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불순 과산화수소 수용액이 유기 탄소 총량으로 환산하여 500mgℓ이하의 농도로 유기 불순물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 정제 과산화수소 수용액이 각종 금속 양이온을 5ppb 이하의 양으로, 각종 음이온을 10ppb 이하의 양으로, 그리고 유기 불순물을 유기 탄소 총량으로 환산하여 5ppm 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불순 과산화수소 수용액이 안트라퀴논법에 따라 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.