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JP3171058B2 - 過酸化水素水の精製方法 - Google Patents

過酸化水素水の精製方法

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JP3171058B2
JP3171058B2 JP14903295A JP14903295A JP3171058B2 JP 3171058 B2 JP3171058 B2 JP 3171058B2 JP 14903295 A JP14903295 A JP 14903295A JP 14903295 A JP14903295 A JP 14903295A JP 3171058 B2 JP3171058 B2 JP 3171058B2
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hydrogen peroxide
exchange resin
ppb
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ion exchange
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直樹 一木
敏 田口
紳一 村上
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素水の精製方
法に関するものでである。更に詳しくは、本発明は、不
純物である金属成分の濃度が極めて低く、よって半導体
の製造プロセスに最適に使用し得る高純度の過酸化水素
水を得ることができる過酸化水素水の精製方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】半導体の製造プロセスにおいて、ウエハ
ーの洗浄液の一成分として過酸化水素水が用いられる。
ここで用いられる過酸化水素水は、高度に清浄で純粋で
あることが要求される。特に、過酸化水素水に鉄、アル
ミニウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなど
の金属成分が存在すると、得られる半導体の信頼性を著
しく低下させる。一方、半導体の信頼性に対する要求水
準は、近年一層高度なものとなりつつあり、そのために
は各金属成分の濃度を一層低い水準に制御された高純度
の過酸化水素水が必要とされている。
【0003】ところで、過酸化水素水の精製方法とし
て、過酸化水素水をイオン交換樹脂と接触させ、不純物
を吸着除去する方法が知られている。しかしながら、従
来の方法により得られる過酸化水素水は、上記の高度な
要求水準に照らすとき、必ずしも満足し得るものとはい
い難いものであった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題は、不純物である金属成
分の濃度が極めて低く、よって半導体の製造プロセスに
最適に使用し得る高純度の過酸化水素水を得ることがで
きる過酸化水素水の精製方法に存するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
純物としての金属成分を含有する粗過酸化水素水をイオ
ン交換樹脂との接触処理に付すことにより高純度過酸化
水素を得る過酸化水素水の精製方法であって、各金属成
分濃度が0.1重量ppb以下である高純度鉱酸水溶液
と接触させ、更に各金属成分濃度が0.1重量ppb以
下である超純水と接触させることにより前処理したイオ
ン交換樹脂を用いる過酸化水素水の精製方法に係るもの
である。
【0006】以下、詳細に説明する。
【0007】本発明で精製に付される粗過酸化水素水と
しては、工業的に製造されているアントラキノン法など
により製造される過酸化水素水を用いることができる。
また、いわゆる電子工業用といわれる純度の高い過酸化
水素を用いてもよい。過酸化水素水の濃度については、
特に制限はないが、通常は1〜65重量%、好ましくは
1〜40重量%である。
【0008】本発明で用いられるイオン交換樹脂として
は、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂をあげるこ
とができる。カチオン交換樹脂としては、スチレン系強
酸性型のものが好ましい。アニオン交換樹脂としては、
スチレン系強塩基性I型、同II型、スチレン系弱塩基型
など、過酸化水素水に溶解しないアニオン交換樹脂であ
ればいずれを用いてもよいが、特に好ましいのはスチレ
ン系強塩基性I型アニオン交換樹脂である。なお、イオ
ン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂又はアニオン交
換樹脂の一方のみを用いてもよく、又はその両方を用い
てもよい。
【0009】本発明は、不純物としての金属成分を含有
する粗過酸化水素水をイオン交換樹脂との接触処理に付
すことにより高純度過酸化水素を得る過酸化水素水の精
製方法であり、いわゆる吸着法に属するものであるが、
該接触処理に先立ち、用いるイオン交換樹脂について、
各金属成分濃度が0.1重量ppb以下である高純度鉱
酸水溶液と接触させ、更に各金属成分濃度が0.1重量
ppb以下である超純水と接触させることにより前処理
したイオン交換樹脂を用いる必要がある。かかる特徴的
な前処理を施したイオン交換樹脂を用いることにより、
不純物である金属成分の含有量が極めて低い高純度の過
酸化水素水を得ることができるのである。
【0010】前処理で用いる鉱酸水溶液としては、塩酸
水溶液、硫酸水溶液などをあげることができる。鉱酸水
溶液は、そのなかに含有される各金属成分濃度が0.1
重量ppb以下のものを用いる必要がある。金属成分と
しては、通常、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カルシ
ウム、マグネシウムなどがあげられる。ここで用いられ
る高純度の鉱酸水溶液を得る方法としては、市販の高純
度鉱酸を更に単蒸留することにより精製した鉱酸を超純
水で希釈する方法をあげることができる。なお、鉱酸水
溶液としては、濃度3〜9重量%の塩酸が好ましい。
【0011】前処理で用いる超純水は、各金属成分濃度
が0.1重量ppb以下のものであり、市販の超純水装
置のものを用いることができる。
【0012】前処理は、イオン交換樹脂について、各金
属成分濃度が0.1重量ppb以下である高純度鉱酸水
溶液と接触させ、更に各金属成分濃度が0.1重量pp
b以下である超純水と接触させることにより行われる。
前処理時のイオン交換樹脂と高純度鉱酸水溶液及び超純
水との各接触は、次のとおり行われる。接触はバッチ法
又はカラム通液法のいずれでもよいが、作業効率の観点
からカラム通液法が好ましい。カラム通液法をとる場
合、前処理に使用する高純度鉱酸又は超純水の通液速度
は、空間速度(以下、「SV」と記す。)で通常0.1
〜50hr-1であるが、より好ましくは1〜10hr-1
である。前処理に用いられる高純度鉱酸の量は、イオン
交換樹脂の量の50倍以上が好ましく、更に好ましくは
100倍以上である。また、前処理に用いられる超純水
の量は、イオン交換樹脂の量の10倍以上が好ましく、
更に好ましくは50倍以上である。接触温度は、通常0
〜80℃であり、好ましくは10〜30℃である。
【0013】不純物としての金属成分を含有する粗過酸
化水素水と前処理が施されたイオン交換樹脂との接触処
理は次のとおり行われる。接触はバッチ法及びカラム通
液法いずれでもよいが、作業効率の観点からカラム通液
法が好ましい。カラム通液法をとる場合の通液速度は、
通常0.1〜50hr-1であるが、より好ましくは1〜
10hr-1である。接触温度は、通常30℃以下であ
り、好ましくは10℃以下である。
【0014】本発明は、前記のとおり、カチオン交換樹
脂及びアニオン交換樹脂のいずれを用いる場合において
も適用できるが、各樹脂毎の具体的実施方法の例につい
て、以下説明する。
【0015】カチオン交換樹脂を用いる場合、本発明の
前処理を行うことにより水素型のカチオン交換樹脂と
し、その後本発明の接触処理を行えばよい。接触処理の
進行に伴い、樹脂の金属吸着能力が低下するので、再度
本発明の前処理を行い、続いて接触処理を行う。
【0016】アニオン交換樹脂を用いる場合、前処理の
うちの高純度鉱酸水溶液を用いる接触を行い、次に水酸
化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を用いる接触
を行う、更に炭酸水素ナトリウムなどの重炭酸塩水溶液
又は炭酸ナトリウムなどの炭酸水溶液又を用いる接触を
行うことにより炭酸水素型又は炭酸型とし、その後本発
明の前処理のうちの超純水を用いる接触を行う。かくし
て得られたアニオン交換樹脂を用いて本発明の接触処理
を行えばよい。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
する。なお、金属成分の分析は、ICP−MS法及びフ
レームレス原子吸光法で行った。
【0018】実施例1 強酸性カチオン交換樹脂であるIR120B(オルガノ
製、Na型)160mlを、内径16mm、長さ120
0mmのテフロン製カラムに充填し、まず各金属成分濃
度が0.1重量ppb以下の超純水でSV=10hr-1
で1時間、上昇流で水洗した。次に、各金属成分濃度が
0.1重量ppb以下の6重量%の高純度塩酸水溶液を
下降流SV=1.2hr-1で250時間(樹脂量の30
0倍量)通液した。次いで、樹脂量の100倍量の超純
水を用いて下降流で水洗し、該カチオン交換樹脂を水素
型に変換した。粗過酸化水素水として、ナトリウム1.
0重量ppb、カルシウム1.1重量ppb及びマグネ
シウム1.4重量ppbを含む31重量%粗過酸化水素
を用い、下降流でSV=4hr-1で通液した。カラムか
ら流出する過酸化水素水を捕集し、この中に含まれる金
属成分を分析した結果、ナトリウム13重量ppt、カ
ルシウム10重量ppt及びマグネシウム2重量ppt
であった。
【0019】実施例2 強塩基製アニオン交換樹脂であるSA10A(三菱化学
製、4級アンモニウムI型、塩素型)120mlを、内
径40mm、長さ250mmのテフロン製カラムに充填
し、まずSV=10hr-1で1時間、各金属成分濃度が
0.1重量ppb以下である超純水で水洗し、次いで各
金属成分濃度が0.1重量ppb以下である6重量%塩
酸水溶液をSV=5hr-1で2時間通液し超純水で置換
し、更に2N水酸化ナトリウム水溶液をSV=5hr-1
で3時間通液し、水酸型に変換した。再び超純水で置換
してから0.7N重炭酸ナトリウム水溶液をSV=5で
2時間通液し、最後に樹脂量の50倍量の超純水で水洗
し、該アニオン交換樹脂を重炭酸型に変換した。ここま
での通液はすべて上昇流で行った。原料として、鉄3.
6重量ppb及びアルミニウム43重量ppbを含む3
1重量%粗過酸化水素水を上昇流でSV=5hr-1で通
液した。カラムから流出する過酸化水素水を捕集し、こ
の中に含まれる金属成分を分析した結果、鉄21重量p
pt及びアルミニウム32重量pptであった。
【0020】比較例1 アルミニウム3.9重量ppb、鉄0.6重量ppb、
マグネシウム0.6重量ppb及びその他の金属成分
0.3重量ppb以下を含んだ塩酸水溶液及びナトリウ
ム0.3重量ppb、カルシウム0.1重量ppb、そ
の他の金属成分0.1重量ppb以下を含んだ純水を用
いた他は、実施例1と同様に行った。その結果、流出液
中の金属成分は、ナトリウム115重量ppt、カルシ
ウム95重量ppt及びマグネシウム25重量pptで
あった。
【0021】比較例2 比較例1で用いた塩酸と純水を用いた他は、実施例2と
同様にして実施例2で用いたのと同じ粗過酸化水素水の
通液を行った。その結果、流出液中の金属成分は、鉄1
40重量ppt及びアルミニウム170重量pptであ
った。
【0022】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、不
純物である金属成分の濃度が極めて低く、よって半導体
の製造プロセスに最適に使用し得る高純度の過酸化水素
水を得ることができる過酸化水素水の精製方法を提供す
ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−172805(JP,A) 特開 平7−187616(JP,A) 特開 平8−143303(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 15/013 CA(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不純物としての金属成分を含有する粗過
    酸化水素水をイオン交換樹脂との接触処理に付すことに
    より高純度過酸化水素を得る過酸化水素水の精製方法で
    あって、各金属成分濃度が0.1重量ppb以下である
    高純度鉱酸水溶液と接触させ、更に各金属成分濃度が
    0.1重量ppb以下である超純水と接触させることに
    より前処理したイオン交換樹脂を用いる過酸化水素水の
    精製方法。
  2. 【請求項2】 イオン交換樹脂が、強酸性カチオン交換
    樹脂及び/又は強塩基性アニオン交換樹脂である請求項
    1記載の精製方法。
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