KR950006870B1

KR950006870B1 - 유기질섬유를 함침시키는 방법

Info

Publication number: KR950006870B1
Application number: KR1019930001092A
Authority: KR
Inventors: 하베레더 페터; 하거 루돌프; 퀴르마이어 크리스틴; 라우텐쉴라거 한스
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하; 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림 뵈크
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1995-06-23
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: DE4203567A1; ATE115204T1; DE59300032D1; EP0554863B1; ES2065190T3; JPH05279964A; MX9300649A; EP0554863A1; KR930018093A; CA2088738A1; TW232038B

Abstract

내용 없음.

Description

유기질섬유를 함침시키는 방법

이 발명은 적어도 하나의 설포네이트기를 가진 오르가노실리콘화합물로 유기질섬유를 함침시키는 방법에 관한 것이다.

유기질섬유 처리에 오르가노실리콘화합물을 사용하는 것은 공지되어 있다. 이 분야의 참증재료는 예로서 “chimica Textil 1989”(L.C.Carcalho, Amaciamento de Texteis, 23, Sao Paulo, Brazil)를 들 수 있다.

또, 독일공개특허공번 3,503,457명세서(Wacker-Chemie GmBH ; 1986.8.7.공개)와 그 대응되는 미국 특허 4,720,520호 명세서에서는 그 실리콘에 직접 결합한 축합기(Groups)를 가지며, 또 디오르가노폴리실록산 단위에 염기성질소를 포함하는 적어도 2개의 1가 SiC-결합래디컬을 포함하는 오르가노폴리실록산과, 분자당 적어도 3개의 Si-결합수소원자를 가진 오르가노폴리실록산 및 촉매로 유기질섬유를 함침시키는 기술에 대하여 기재되어 있다.

이와같은 타입의 함침제는 촉감을 제공하는데 대단히 양호한 함침제이나 일반적으로 고온에서 처리기재의 황변상승(rise to yellowing)을 나타낸다. 또, 설포네이트-기능오르가노실리콘화합물로 직물을 처리하는 방법에 대해서는 미국특허제 3,382,095호 명세서에 기재되어 있다(Dow Corning Corporation ; 1986.5.7. 특허취득).

따라서, 이 발명은 다음 일반식(Ⅰ)단위로 구성되는 오르가노실리콘화합물로 유기질섬유를 함침시키는 방법에 관한 것이다.

위식에서, R은 각각의 경우 같거나 다르며 1가 유기래디컬이며, R₁은 각각의 경우 같거나 다르며 수소원자 또는 1가 유기래디컬이고, R²는 각각의 경우 같거나 다르며 래디컬-QSO₃M_V이며(여기서 Q는 2가 탄화수소기, M은 카티온, v은 M전하의 정역치(reciprocal value)이고, a는 0, 1, 2, 또는 3이고, b는 0, 1, 2 또는 3이며, a는 0, 1, 2, 또는 3이다. 단, 그 오르가노실리콘화합물은 분자당 적어도 하나의 래디컬 R²를 가지며, a, b 및 c의 합은 3 또는 3미만이다.

래디컬 R은 탄소원자 1∼12의 선택적으로 치환되는 탄화수소래디컬이며 바람직하게는 탄소원자 1-6을 갖는 탄화수소래디컬이고 특히 메틸래디컬이 바람직히다. 래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 t-펜틸래디컬, t-헥실등의 헥실래디컬, n-헵틸래디컬등의 헵틸래디컬, n-옥틸래디컬과 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소옥틀래디컬등의 옥틸래디컬, n-데실래디컬등의 데실래디컬, n-도데실래디컬의 도데실래디컬등의 알킬래디컬 ; 비닐래디컬 및 알릴래디컬등의 알케닐래디컬 ; 시클로펜틸 ; 시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실 래디컬등의 시클로알킬래컬 ; 페닐래디컬 및 나프틸래디컬등의 아릴래디컬 ; o-, m- 및 p-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐래디컬등의 알카릴래디컬 ; 및 벤질래디컬, α-, 및 β-페닐에틸래디컬등의 아랄킬래디컬을 들 수 있다.

R¹래디컬은 수소원자와, 1-6의 탄소원자를 가진 선택적으로 치환되는 탄화수소래디컬이 바람직하며, 수소와, 탄소원자 1-6의 알킬래디컬, 특히 메틸, 에틸 및 이소프로필래디컬이 특히 바람직하다.

R¹래디컬의 예로는 R래디컬에 대하여 설명한 탄소원자 1-6을 가진 예를들 수 있다. Q래디컬은 탄소원자 2-10의 2가 탄화수소래디컬이 바람직하다. Q래디컬의 예로는 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 1-n-부틸렌, 2-n-부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌 및 t-펜틸렌래디컬, n-헥실렌래디컬등의 헥실렌래디컬, n-헵틸렌래디컬등의 헵틸렌래디컬, n-옥틸렌래디컬등의 옥틸렌래디컬, 2,2,4-트리메틸펜틸렌 래디컬등의 이소옥틸렌래디컬, n-노닐렌래디컬등의 노닐렌래디컬 및 n-데실렌래디컬등의 데실렌래디컬, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 및 시클로헵틸렌래디컬 및 메틸시클로헥실렌 등의 시클로알킬렌 래디컬을 들 수 있다.

Q는 특히 n-프로필렌래디컬이 바람직하다. a는 평균 1.2∼2.2, 특히 평균 1.6∼2.0이 바람직하다. b는 평균 0₀∼0.4, 특히 평균 0∼0.1이 바람직하다. c는 평균 0.005∼0.1, 특히 평균 0.001∼0.007이 바람직하다.

M래디컬의 예로는 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 카티온등의 알칼리금속카티온, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 카티온등의 알칼리토류금속카티온 및 다음식(Ⅳ)의 래디컬을 들 수 있다.

위식에서 R³은 같거나 다르며 수소원자 또는 1가 유기래디컬 또는 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 벤질, 20히드록시프로필래디컬 및 임의 가변(arbitrarily variable)실(옥산)일 래디컬을 포함하는 3-실(옥산)일프로필래디컬 또는 3-실(옥산)일 프로필아미노에틸래디컬등의 오르가노실리콘 래디컬이다.

R³가 실록사닐래디컬일 경우, 후자는 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되는 오르가노실리콘 화합물의 공유성분이 바람직하다. 즉, 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되는 오르가노실리콘화합물은 쌍성이온구조(zwitterionic structure)를 가진다.

로 구성되는 그룹에서 선택한 적어도 하나의 단위를 구성하는 (폴리)실록산이 바람직하다(위 단위에서 Me는 메틸래디컬, Et는 에틸래디컬, prop는 프로필래디컬, Bu는 부틸래디컬, c-hex는 시클로헥실래디컬, benz는 밴질 래디컬이다).

그 M은 소듐이온 NHEt₃ ⁺, NH₃(C₂H₄OH)⁺, 그리고 [NH₃(CH₂)₃SiMeO]⁺, [MeNH₂(CH₂)₃SiMeO], [c-hex NH₂(CH₂)₃SiMeO]⁺및 [NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₃SiMeO]²⁺로 구성되는 그룹에서 선택한 적어도 하나의 단위를 구성하는 (폴리)실록산이 특히 바람직하다(위에서 Me는 메틸래디컬, Et는 에틸래디컬, c-hex는 시클로헥실래디컬이다).

이 발명에 의한 방법에서 사용된 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 오르가노폴리실록산, 다음 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산 및 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 오르가노폴리실록산으로 구성되는 그룹에서 선택된 화합물이 바람직하다.

위에서, R, R¹, R²는 각각의 경우 같거나 다르며 위에서 설명한 것과 같으며, m은 정수로 20∼500, 특히 40∼200이 바람직하고, n은 정수로서 20-1000, 특히 40-100이 바람직하고, O는 정수로서 1-40, 특히 3~20이 바람직하며 p는 0 또는 1이다.

또 위식에서 [R₂SiO] 단위일부 또는 전부는 [RSiO_3/2]-, [R(R¹O)SiO]-, [(R¹O)₂SiO]-, [(R¹O)SiO_3/2]- 및/또는 [SiO_4/2]단위에 의해 치환되거나 [RR²SiO] 단위전부 또는 일부 각각은 [(R¹0)R²SiO]- 및/또는 [R²SiO_3/2] 단위에 의하여 치환된다(여기서 R, R¹, R²는 위에서 설명한 바와같다.)

이 발명에 의한 방법에 사용된 오르가노실리콘화합물의 예는 다음과 같다.

위 예에서, Me는 메틸래디컬, Et는 에틸래디컬, Ph는 페닐래디컬이다. 특히, 이 발명에 의해 사용된 오르가노실리콘화합물은 다음과 같은 화합물이 바람직하다.

이 발명에 의해 사용되는 오르가노실리콘화합물은 물에 불용성인 것이 바람직하다.

이 발명에 의해 사용된 오르가노실리콘화합물은 적어도 하나의 설포네이트기를 포함하는 오르가노실리콘화합물의 제조가 종래에 가능하였던 모든 방법에 의해 제조할 수 있다.

이들 화합물은 독일특원 P4135170.3(91.10.24출원)(R.Hager ; Wacker-Chemie GMbH)에서 설명한 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

이 방법에 의해 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물은 다음 일반식(Ⅴ) 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물과 설파이프(sulfite)를 물의 존재하에서 반응시켜 제조한다.

위식에서, R⁴는 각각의 경우 같거나 다르며 위에서 설명한 R과 같으며, R⁵는 각각의 경우 같거나 다르며 위에서 설명한 R¹과 같으며, R⁶는 각각의 경우 같거나 다르며 -Q′X 래디컬을 나타내며(여기서 Q′는 Q이고 X는 할로겐 원자임).

d는 0, 1, 2, 또는 3이고, e는 0, 1, 2, 또는 3이며, f는 0, 1, 2 또는 3이다. 단, 오르가노실리콘화합물은 분자당 적어도 하나의 R⁶래디컬을 가지며, d, e 및 f의 합은 4와 같거나 그 이하이다. 할로겐원자 X의 예로는 클로린, 브로민, 또는 요오드이며, X는 클로린원자가 바람직하다.

R⁶래디컬은 -(CH₂)₃Cl, -(CH₂)₃Br,-(CH₂)₄Cl, -(CH₂)₄Br, -(CH₂)₂CH(CH₃)Cl, 또는 -(CH₂)₅Cl이고, -(CH₂)₃Cl이 바람직하다.

이 방법에서 사용된 일반식(Ⅴ)의 단위로 구성된 오르가노실로콘화합물은 다음식(Ⅵ)의 실린 및 또는 그 부분가수분해생성물이 바람직하다.

위식에서, R⁷은 각각의 경우 같거나 다르며, 위에서 설명한 R과 같으며, R^-은 각각의 경우 같거나 다르며, 위에서 설명한 R¹과 같고, R⁹는 각각의 경우 같거나 다르며, 위에서 설명한 R⁶과 같으며, g는 0, 1, 2, 또는 3이고 0, 1 또는 3이 바람직하며 특히 1 또는 2가 바람직하고, h는 1, 2 또는 3이고 1 또는 2가 바람직하며 특히 2가 바람직하다.

i는 1, 2 또는 3이고, 1 또는 2가 바람직하며, 특히 1이 바람직하다. 단, g+h+i의 합은 4이다.

일반식(Ⅵ)의 실란의 예는 다음과 같다.

그러나, 이 방법에서 사용된 일반식(Ⅴ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물은 일반식(Ⅴ)의 단위에서 d+e+f의 합이 3미만이거나 3과 같을 경우 오르가노(폴리)실록산이 될 수도 있다.

사용되는 일반식(Ⅴ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물이 오르가노(폴리)실록산일 경우 d는 평균 0.5~2.5가 바람직하고, 특히 평균 0.9~2.1이 바람직하며, e는 평균 0~0.5가 바람직하고 특히 평균 0~0.3이 바람직하다. 그리고 f는 평균 0.1~1.5가 바람직하고 특히 평균 0.3~1.0이 바람직하다.

이 방법에서 사용될 수 있는 오르가노(폴리)실록산의 예로는

Cl 등의 직쇄오르가노(폴리)실록산, [OMeSi(CH₂)₃Cl_3-8, [OMeSi(CH₂)Br]_3-8, [ONeSi(CH₂)₃Cl]₂[OMe₂Si]₂및 [(C₂H₅)Si(CH₂)₄Br]₂[OMe₂Si]₃등의 사이클릭오르가노(폴리) 실록산, [Me₃SiO]₃Si(CH₂)₃Cl 및 {[Me₃SiO]₂Si(CH₂)₃Cl}₂O,

O[Me₂Si(CH₂)₃Cl]₂, HOMe₂SiO[SiMe₂O]₁₀[MeSi((CH₂)₃Cl)O]₅Me₂SiOH 등의 본기 오르가노(폴리)실록산을 들수 있고,

[Me₃SiO]_2MeSi(CH₂)₃Cl이 바람직하며, O[Me₂Si(CH₂)₃Cl]₂가 특히 바람직하며 Me는 메틸래디컬이다.

이 방법에서 사용되는 설파이트(sulfites)는 일반식(Ⅷ)의 화합물이 바람직하다.

위식에서, M′는 같거나 다르며 위에서 설명한 M의 의미를 가지며, V′는 M′의 공유전하이며 그 M′는 압력 1013hpa, 온도 100℃에서 적어도 20wt%까지 수중에서 용해될 수 있다.

이 방법에서 사용된 설파이트의 예로는 Na₂SO₃, (NH₄)₂SO₃, (NEtH₃)₂SO₃등이 있으며, Na₂SO₃, K₂SO₃및 (NH₄)₂SO₃가 바람직하며, Na₂SO₃가 특히 바람직하고 Me는 메틸래디컬, Et는 에틸래디컬, benz는 벤질래디컬이다.

설파이트는 사용된 일반식(Ⅴ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물에서 X래디컬 1몰에 대하여 각각의 경우 0.8~1.5몰, 특히 0.9~1.1몰, 특히 1몰이 바람직하다.

사용된 일반식(Ⅴ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물에서 X래디컬 1몰당 설파이트 1몰은 균질반응 질량(homogeneous reaction mass)과 X래디컬의 완전전화(complete conversion)를 달성하는데 일반적으로 적당하다. 그러나, 그 X래디컬의 완전전화는 설파이트를 과잉으로 사용하면 더 신속하게 달성된다.

처리방법에서 물은 일반식(Ⅴ)의 단위로 구성되는 오르가노실리콘화합물의 중량에 대하여 각각의 경우 50-1000wt%, 특히 200~700wt%이 바람직하다. 그 반응을 촉진시키기 위하여 이 방법에서는 촉매를 사용할 수 있다.

사용되는 일반식(Ⅴ)의 단위로 구성되는 오르가노실리콘화합물이 무극유기래디컬(apolar organic radical)을 주로 포함하는 오르가노(폴리)실록산일 경우, 이 방법에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이와같이 하여 얻어진 오르가노실리콘화합물은 예로서 분자당 존재한 설폰산기의 수를 시킬 수 있다.

이 발명에 의해 사용된 오르가노실리콘화합물은 수용성분산액 형태의 사용이 바람직하다. 그러나, 이들의 화합물은 또 유기질용매 예로서, 벤진, 톨루엔, 키실렌, 헥산 및 할로겐화 탄화수소중에서 용해한 용액형태로 사용할 수도 있으나 이것은 바람직하지 않다.

이 발명에 의해 사용된 수용성분산액의 제조는 오르가노폴리실록산 분산액제조에서 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

참고문헌으로는 예로서 에멀죤조제(P.Walstra, “Encyclopadie der technischen Chemie”, Vol.10, Verlag Chemie 1975)를 들 수 있다.

이들의 분산액에 사용된 분산제는 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제, 예로서 지방알코올, 알킬아릴폴리글리콜에테르, 지방산에스테르, 알킬벤젠설포네이트 지방알코올설포네이트, 지방알코올설페이트, 지방산설포네이트 및 지방산에스테르-설포네이트를 들 수 있고 비이온성계면활성제 특히 지방알코올에톡실레이트가 바람직하다.

더 나아가서, 물이외에 계면활성제와, 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되고 적어도 하나의 설포네이트기, 코에멀시파이어(coemulsifiers) 가용화제(solubilizing agents), 보존제 및 점도부여제(thickeners)등의 첨가제를 가진 오르가노실리콘화합물을 사용하여 이들의 분산액을 제조할 수 있다.

점도부여제의 예로는 알기네이트(alginates), 칼락토마난에테르(galactomananeethers) 크산탄검(xanthan gums), 아크릴레이트 및 무수말레인산코 폴리머를 들 수 있다. 코에멀시파이어와 가용화제의 예로는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 지방족알코올, 벤질알코올, 폴리알킬렌옥사이드 및 상기 알코올의 에톡실화유도체 또는 프로폭실화유도체를 들 수 있다.

보존제의 예로는 스테아릴벤질디메틸암모늄 클로리드, 포름알데히드, 소르빈산(sorbicacid), 이사티아졸린(isathiazoline)유도체, 선택적인 부분할로겐화페놀 및 크레졸 및 이들의 염을 들 수 있다.

이 발명에 의해 사용된 분산액은 그 분산액 총중량에 대하여 각각의 경우 5~60wt%, 특히 10~50wt%의 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되고 적어도 하나의 설포네이트기를 가진 오르가노실리콘화합물을 구성한다.

이들의 분산액은 그 분산액의 총중량에 대하여 각각의 경우 7-75wt%, 특히 12-55wt%의 고형분함량과 5~30nm, 특히 바람직하게는 10-170nm의 평균입자크기를 가진다. 이 발명에 의해 사용된 분산액은 실제로 물과의 혼화성(miscibility)에 제한이 없으며 실온과 주위기압의 압력하에서, 저장안정성은 3개월이상, 특히 6개월이상을 가진다.

이 발명에 의한 분산액은 섬유 또는 시트형상구조의 가공용으로 종래에 같이 사용할 수 있는 또 다른 물질과 조함하여 사용할 수 있다.

이와같이 그 또 다른물질의 예로는 기지의 오르가노폴리실록산을 기재로한 연화제(softeners), 지방산유도체, 폴리에틸렌, 형광증백제(fluorescent brighteners) 및 반응성수지 및 멜라민수지, 디메틸롤 디히드록시에틸렌우레아, MgCl₁및 NaBF₄등 이들의 촉매를 들 수 있다.

선택적인 이들의 물질은 이 발명에 의한 분산액으로 희석함이 없어 수용성분산액의 형태로 혼합시킬 수 있다.

그러나 선택적으로 사용한 이들의 또다른 물질은 적어도 하나의 설포네이트기를 가지며, 이 발명에 의해 사용된 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물과 함께 분산시킬 수도 있다.

이 발명에 의한 방법에 사용된 물질을 섬유에 처리하여 섬유의 함침에 적합하고 널리 알려진 방법, 예로서 패드맹글링(padmangling), 폼처리(foam application), MA기술(minium application technique), 스프리딩(spreading), 캐스팅(casting), 스프레잉(spraying), 롤링(rolling), 패딩(padding) 또는 프린팅(printing)에 의해 함침시킬 수 있다.

필라멘트, 얀, 웨브(web), 매트(mats), 행크(hanks), 직조 또는 편직섬유 및 오르가노실리콘화합물로 함침이 종래에 가능하였던 터프티드시트형상구조(tufted sheet-like structure)의 형상의 모든 유기질섬유는 이 발명에 의한 방법에 의해 함침시킬 수 있다.

이 발명에 의한 방법에 의해 함침시킬 수 있는 유기질 섬유의 예는 케라틴(keratin), 특히 울(wool), 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트의 코폴리머, 면(cotton), 레이온(rayon), 대마(hemp), 천연실크(natural silk), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아미드, 재생셀룰로오스, 아세테이트, 트리아세테이트 및 적어도 2종의 상기 섬유의 혼합물로 구성된 섬유를 들 수 있다.

위에서 열거한 섬유에서 알 수 있는 바와같이, 그 유기질섬유는 자연 또는 합성섬유로 구성시킬 수 있다.

그 텍스타일(textiles)은 연속길이 형태로 피복제품 또는 피복제품의 부품으로 할 수도 있다.

이 발명에 의한 방법의 경우, 그 유기질섬유는 울, 면, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴 및 그 혼합물이 바람직하다.

이 발명의 방법에서 적어도 하나의 설포네이트기를 가진 오르가노실리콘화합물은 함침시키는 그 유기섬유의 총중량에 대하여 각각의 경우 0.1~5wt%, 특히 0.3∼1.5wt%로 처리하는 것이 바람직하다.

이 발명에 의한 방법에 의해 함침시킨 섬유는 유연한 촉감이 우수하고 물에 대한 흡수성(absorbency)과 대전방지특성이 대단히 양호하다.

이 발명에 의한 방법으로 함침시킨 섬유는 온도 150~180℃에서도 황변(yellowing)의 발생이 없는 잇점이 있다.

아래에 설명되는 실시예에서 모든 점도데이터는 온도 23℃에 대한 것이다.

다음 참고문헌자료, “standard climate”에서는 상대습도 65%, 온도 22℃에서 실시한 것으로 볼 수 있다.

특별한 언급이 없으면 다음 실시예는 주위기압의 압력, 즉 약 1000hpa, 실온, 즉 약 22℃, 또는 추가가열 또는 냉각없이 실온에서 동시에 반응물질을 가할때 설정된 온도에서 실시한 것이다.

또 특별한 설명이 없으면 모든부와 %는 중량부와 wt%를 나타낸다.

실시예에서 설명한 액적테스트(drap test)는 다음과 같이 실시한다. 택스타일 시험편을 클램핑장치(clamping device)에 설정시켜 증류수일적(one drop)을 피펫으로서 적하시킨다.

그 일적이 텍스타일표면에 충돌하는 즉시 시간측정을 개시한다.

광택이 소실되고 시간측정을 정지할때까지 하강액적(sinking drop)의 광택면을 관찰한다.

테게와 액적테스트(tegewa drop test)에 실시할 수도 있다(참고문헌 : Melliand Textiberichte 1987, 581).

다음의 약자를 사용한다.

Me : 메틸래디컬, Et : 에틸래디컬

[실시예 1]

[A]

물 500ml에 소듐설파이트 75.9g을 용해한 비등용액중에서 3-클로로프로필디메톡시 메틸실란 100g을 평량하여 격렬한 교반을 하면서 8시간에 걸쳐 연속적으로 혼합하였다.

그 다음, 그 반응혼합물을 환류하에서 2시간더 교반하였다.

실온에서 냉각할때 주로 메톡시-말단폴리(3-클로로프로필메틸)실록산을 구성하는 엷은유기상(organic phase)을 물로 분리시켰다.

이 물에 상용성이 없는 층(3.1g)을 분리펀넬에서 분리시키고 그 수용액층을 온도 65℃에서 분사수진공(water jet vacuum)하에 그 수액층 원래용량의 반으로 농축시켰다.

그 다음 그 수용액이 포화될때까지 HCl가스를 그 수용액에 통과시켜 침전된 염을 여과시켜 분리하고 여액을 분사수진공하에서 농축시킨 다음 80℃에서 10pa의 압력하에 열처리를 완료시켰다.

무색의 점조성이 높은 투명오일 89.5g(사용한 실란에 대하여 89.7%)이 잔류되었다(이것은 그 식 OSiMe(CH₂)₃SO₃H의 단위 약 98% 정도로 구성되어 있다.

이 잔류물을 그식 HO[Me₂SiO]₇₀H의 폴리디메틸실록산 1160g과 헥사메틸디실록산 13.1g과 같이 에틸렌 글리콜디메틸에테르 1중에서 용해시키며, 여기에 물 15ml를 첨가하였다.

얻어진 혼합액을 80℃에서 5시간 교반하였다. 그 다음 그 반응혼합액을 50℃로 냉각시켜 트리에틸아민 55g을 첨가시켰다. 그 휘발성성분을 온도 60℃, 압력 20pa에서 제거시킨 다음, 점도 4750mm²/S를 가진 다음식의 설포네이토-기능오로가노폴리실록산 1228g을 얻었다.

에톡시화수지지방알코올 X25 에틸렌옥사이드(Hoechst AG사제품, 상품명 Genapol T250으로 시판제품)10부, 물 10부와 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 3부를 고속교반기(ultra-Turrax)에 의해 800ml용 글라스 비커내에서 혼합하였다.

위 A항에서 설명한 설포네이트-기능오르가노폴리실록산 25부를 교반하면서 이 혼합물에 첨가하여 혼합하였다.

그 다음 순수(demineralized water) 52부를 이 혼합물에 첨가하여 에멀죤을 제조하였다. 이 에벌죤은 스테아릴벤진디메틸 암모늄클로리드 0.1부를 사용하여 저장하였다.

이와같이 하여 얻어진 에멀죤은 에멀죤 총중량에 대하여 각각의 경우 평균입자크기 132nm, 설포네이토-기능오르가노폴리실록산 함량 25%, 고형분함량 38을 가진다.

[실시예 2]

6에톡시단위를 포함하는 에톡시화 이소트리데실 알코올 4부와, 8에톡시단위를 포함하는 에톡시화이소트리데실 알코올 6부와, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 3부와, 몰 10부를 글리스비커내에서 혼합시킨 다음, 이 혼합액에 실시예1의 A항에서 설명한 설포네이토-기능오르가노폴리실록산 25부를 첨가하였다.

그다음 물 52부를 더 가하여 유화시켜 그 에멀죤을 포르말린(30% 농도) 0.1부로 저장하였다.

이와같이 하여 얻어진 미크로에멀죤은 완전히 투명하였다.

이것은 에멀죤총중량에 대하여 각각의 경우 평균입자크기 10nm, 설포네이토-기능오르가노폴리실록산 함량 25%, 고형분함량 38%를 가진다.

[실시예 3]

[A]

물 125ml에 소듐설파이트 20.7g을 용해시킨 비등용액중에서 2시간에 걸쳐 격렬한 교반을 하면서 3-클로로로필디메틸메톡시실란(0.15몰) 25g을 계량하여 혼합하였다.

그다음 이 반응혼합액을 환류하에 12시간 더 교반하였다.

실온으로 냉각시킨 다음, 디에틸에테르 50ml를 약간 혼탁된 그 혼합액에 첨가시켜 투명한 수액상을 분리제거하고 물펌프 진공하에 증발시켰다.

농염산(수중농도 37%) 40ml와 에타놀 50ml중에m, 0℃에서 백색고형물로서 잔류물이 얻어졌으며 그 용액을 여과하여 65℃에서 오일펌프진공(20pa)하에 농축하였다.

그 고형물은 63℃에서 용융되며 다음식의 사이클릭실란이다.

수율은 사용한 그실란에 대하여 25.4g 또는 95% 이었다.

에틸렌글리콜디메틸에테르 250ml와 물 2ml의 혼합액중에서 식 HO[Me₂SiO]₁₅H의 실란 272g와 함께 그 고형물을 용해하였다.

그 얻어진 용액을 80℃에서 4.5시간 교반하였다.

실온으로 냉각시킨 다음, 트리에틸라민 20g을 평량하여 교반하면서 15분간에 걸쳐 혼합시켰다.

그 아민의 추가로 발생하는 황색변색을 제거하기 위하여, 그 반응혼합액을 2시간더 교반하면서 실온에서 활성탄 10g을 가하였다.

그다음, 그 활성탄을 다시 여과시켜 제거하였다.

그 휘발성분을 65℃에서 20pa 압력하에 제거시킨 다음, 다음식의 설포네이토-기능오르가노폴리실록산293g(점도 1430mm²/S)을 무색의 투명한 오일형태로 얻었다.

NHEt₃ ^+-O₃S(CH₂)₃SiMe₂O[Me₂SiO]₅₀Me₂Si(CH₂)₃SO₃-NHET₃ ⁺

(이와같이 하여 얻어진 담황색오일을 실온으로 냉각시킴)

위 A항에서 설명한 설포네이토-기능오르가노폴리실록산 25부를 60%농도 수중용액으로 C₁₂/C₁₄, 옥소알코올설포네이트의 트리에타놀아민염(상품명 “Genapol CRT40”, Hoechst AG)10부와 물 6부의 혼합액에 첨가시켰다.

얻어진 혼합액을 물 59부로 희석시켜 포르말린(30%농도)으로 보관하였다.

이와같이 하여 얻어진 에멀죤은 점도가 낮으며 에멀죤 총중량에 대하여 각각의 경우 평균입자크기 162nm, 설포네이토-기능오르가노폴리실록산 함량25%, 고형분함량35%를 가진다.

[실시예 4]

6에톡시단위를 포함하는 에톡시화트리메틸노난올(상품명 “TMN6”, union Carbide Corp사 제품) 600g을 순수 600ml와 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 600g과 함께 고속 교반기(Dispax)로 혼합시킨 다음, 격렬하게 교반하면서 실시예 3 A항의 설포네이토-기능오르가노폴리실록산 2500g을 첨가시켰다.

그다음 얻어진 혼합액을 물 5.7로 희석시켜 격렬한 교반을 하여 에멀죤을 제조하였다.

이와같이 하여 얻어진 투명한 미크로에멀죤은 총중량에 대하여 각각의 경우 평균입자 크기 10nm미만, 설포네이토-기능오르가노-폴리실록산함량 25%, 고형분 37%를 가진다.

[실시예 5]

대비하기 위하여, 실시예 1~4에 의한 에멀죤과, 점도 5000㎟/S, α, ω-(트리메틸실릴)디메틸폴리실록산함량 50%, 고형분55%를 가진 α, ω-(트리메틸실릴)디메틸폴리실록산의 에멀죤(C1)과, 아민가 0.3, 점도 1000mm²/S, 구조원소 Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂(아미노-기능실록산함량 35%, 고형분 41%)를 가진 아미노-기능디메틸폴리실록산에멀죤(C2)를 물로 각각 희석시켜 즉시 사용할 수 있는 희석액을 얻었다.

그 관련된 배치농도와 희석에멀죤의 오르가노폴리실록산 함량을 다음 표 1에 나타낸다.

표 1의 a)~e)에 나타낸 직물을 각각의 경우 패딩머신(padding machine)에 의해서 이들의 희석한 에멀죤으로 가공하여 150℃에서 5분간 건조시켰다.

스탠더드 클라이메이트(standard climate)중에서 24시간 저장한다음 그 촉감을 테스트 하였고, 또 액적테스트 방법으로 테스트하여 그 흡수성과 친수성을 측정하였다.

직물 a)의 경우, 그 황변은 적당한 측정장치(Minolta Chroma Meter CR200)를 사용하여 측정하였다.

이 측정은 광원(illuminant)D65의 사용에 의해 실시하여 L*a*b 칼라측정시스템에서 +b값을 측정하였다.

그 +b값이 더 높아지면 더 현저한 황변을 나타내며 +b값이 더 낮아지면 더엷은 담황변을 나타내도록 하는 애크로매틱포인트(achromatic point)에서의 편차증가를 나타낸다.

직물 a)의 측정치를 각각의 경우 각각의 3개의 값을 평균한 값이다.

대비하기 위하여, 타입 a), b) 및 c)의 직물견본을 물(C3)만으로 최종 처리하여 촉감, 그 흡수성 또는 친수성 및 +b값을 위에서와 같이하여 측정하였다.

직물 :

a) 100% 면직조제품(표백, 미염색처리한 것)

중량 : 112g/m²

미처리제품중량에 대하여 패딩머신(padding machine)내에서의 액체픽업(liquor pickup) : 77%

b) 폴리에스테르/면 블렌드(blend)직물, 폴리에스테르 : 면의 중량비 65 : 35염색처리한 것)

중량 : 220g/m²

미처리직물의 중량에 대하여 패딩머신에서의 액체픽업 : 65%

c) 면타월(cotton towelling)(표백, 미염색처리한 것)

중량 : 29g/m²

미처리제품중량에 대하여 패딩머신에서의 액체픽업 : 100%

d) 폴리아미드필라멘트직물(염색처리할것)

중량 : 65g/m²

미처리직물중량에 대하여 패딩머신에서의 액체픽업 : 60%

e) 100% 울(wool)(염색처리한 것)

중량 : 144g/m²

미처리율 중량에 대하여 패딩머신에서의 액체픽업 : 67%

[표 1]

(주) 1) : 배치농도는 희석액총용량에 대하여 사용한 에멀죤량

2) : 오르가노폴리실록산 함량은 그 희석액체 총용량에 대한 것임

실시예 1~4에 의해 이 발명의 에멀죤으로 가공한 직물은 우수한 촉감을 나타내었다.

아미노-기능실옥산(에멀죤 C2)으로 처리한 직물은 양호한 촉감을 나타내었으나 폴리디메틸실옥산(에멀죤 C1)으로 가공한 직물은 촉감이 나쁜것(poor)으로 평가되었다.

흡수성기준에 대해서는 실시예 1~4의 에멀죤으로 처리한 직물은 대비에멀죤 C1 및 C2로 처리한 직물보다 더 우수하였다.

실시예 1~4에 의해 이 발명의 에멀죤으로 기공한 타입 a)의 직물은 물(C3)으로 블랭크(blank)처리하여 대비한 결과 황변이 없음을 나타내었다.

반면에 아미노-기능오르가노폴리-실옥산(C2)으로 가공하여 현저한 황변을 나타내었다.

[실시예 6]

대비하기 위하여 실시예 1~4에 의한 에멀죤과, 실시예 5의 에멀죤(C1) 및 (C2), 메탈실옥산 함량 10wt%, 글리콜량 90wt%, 점도 1000cSt를 가진 실리콘/폴리옥시알킬렌 코폴리머(100%농도, 상품명 “VP1661”로 시판되고 있음, Wacker-Chemie GmbH 사 제품)(C4)를 각각 물로 희석시켜 즉시 사용하여 처리할 수 있는 처리액을 얻었다. 그 관련배치농도와, 그 관련희석애멀죤 및 코폴리머의 오르가노실옥산 함량을 표 2에 나타낸다.

75g/m²의 단위면적당 중량을 가진 100% 폴리에스테르로 구성된 직조직물을 이들의 희석액으로 가공하여 미처리제품중량에 대하여 패딩머신의 액체픽업은 84%이었다.

이와같이하여 가공한 제품을 72시간동안 상대습도 30%, 실온에서 조절하고 엘텍스(eltex)EMF20장치로 측정하여 정전기특성을 측정하였다.

이 테스트를 하기 위하여 사전에 방전한 정4각형견본제품(20×20cm)을 7.5KV로 충전시켰다.

그다음 그 방전의 반감기(half-life)를 측정하였다.

다음 표 2에 나타낸 측정치는 각각의 경우 각각의 값 3개를 평균한 값이다.

[표 2]

(주) 1) 배치농도는 그 희석액 총용량에 대하여 사용한 에멀죤 또는 고폴리머의 양임.

2) 오르가노폴리실옥산 함량은 그 희석액의 총용량에 대한 것임.

3) C4의 경우는 에멀죤에 관한 것이 아니라 순수코폴리머(pure copolymer)에 관한 것임.

실시예 1~4에 의해 이 발명의 에멀죤으로 가공한 폴리에스테르 견본은 현저한 정전기 특성을 나타낸다.

그 반감기는 아미노-기능실록산(에멀죤 C2) 또는 폴리디메틸실록산(에멀죤 C1)으로 가공한 직물의 경우보다 상당히 더 양호하였다.

그러나, 실시예 1~4의 에멀죤으로 얻어진 반감기는 실리콘/옥시알킬렌코폴리머로 가공한 제품의 반감기와 비교할 수 있다.

이 발명의 설포네이트실록산과 대비하여 실리콘/옥시알킬렌코폴리머는 연화특성이 없으며 가공제품에 불쾌한 느낌이 있으며 스트로오형상(straw like)의 데드(dead) 촉감을 준다.

[실시예 7]

에멀죤에 사용된 특정의 유화제에 의해 실시예 6의 결과가 현저하지 않도록 하기 위하여 실시예 6의 폴리에스테르 직조직물을 실리콘용액으로 처리하였다.

이와같은 목적에서 다음의 실록산을 벤질에 용해시켜 용액으로 처리하였다.

그 액체픽업은 그 텍스타일의 중량에 대하여 85% 이었다.

이 용매를 증발시킨 다음 그 정전기특성을 실시예 6에서와 같이 하여 측정하였다.

-점도 5000mm²/S(PPMS오일)을 가진 α, ω-(트리메틸실릴)디메틸폴리실록산

-아민가 0.3, 점도 1000mm²/S 및 구조원소 Si-C₃H₂-NH-C₂H₄-NH₂(아민오일)를 가진 아미노-기능디메틸폴리실록산

-설포네이토-기능오르가노폴리실록산, 그 제조는 실시예 1의 A항에 기재되어 있음(설포네이트오일) 그 특정의 실록산용액 농도와 측정된 반감기는 다음 표 3에 나타낸다.

[표 3]

[실시예 8]

텍스타일 사용에서 유연제를 자주 허용하지 아니하나 가공조성물의 성분으로 자주 사용하였다.

화학적인 면에서 메틸롤화 멜라민이나 디메틸롤히드로 옥시에틸렌우레아 유도체라 할 수 있는 이른바 면가교용 반응성물질수지를 사용하여 가공을 용이하게 하고 면과면 블렌드직물을 얻었다.

이와같은 종류의 최근의 대표적물질로서 저급-알데히드를 에테르화시킴으로서 더 강력한 반응촉매작용을 필요로 한다.

가공을 용이하게 하는 고급처리액을 다음의 조성물에 따라 제조하였다.

디메틸히드록시에틸렌우레아수지(상품명 “Arcofix NDS”, Hoechst AG사 제품)60g, 마그네슘 클로리드×6H₂12g, 소듐테트라플루오로보레이트 0.4g 및 연화제에멀죤 또는 수용성실리콘 폴리옥시 알킬렌 코폴리머 Xg의 혼합물을 물 1에 넣어 조제하였다.

사용된 연화제에멀죤 Xg은 실시예 1에 따르는 에멀죤량이며 실시예 5의 에멀죤(C1)과 (C2) 및 표 4에 나타낸 오르가노폴리실록산 함량을 얻는데 필요로하는 실시예 6의 실리콘/폴리옥시알킬렌 코폴리머(C4)의 량과 대비된다.

유연제없는 조성물, 즉 X=O(zero)인 조성물을 대비조성물(C5)로 제조하였다.

그 조성물의 각 성분은 서로 상용성(compatible)이 있다.

각각의 용액은 3일이상의 저장에서 변호가 없었다.

실시예 5 a) 및 b)의 직물은 이와같이하여 얻어진 용액을 사용하여 실시예 5에서와 같이 패딩머신으로 가공하였다.

스탠다드클라이메이트(standard climate)에서 24시간 저장한후 처리샘플을 테스트하여 액적테스트에 의해 그 흡수성 및 친수성을 측정하였다.

그 직물 a)의 경우 적합한 측정장치(minota chroma Meter CR200)를 사용하여 그 황변을 측정하였다.

이 측정은 광원 D65를 사용하여 실시함으로써 L*a*b 칼라측정시스템에서 +b값을 측정하였다.

그 +b값은 +b값이 더 높아지면 더 현저한 황변을 나타내며 +b값이 더 낮아지면 더 엷은 담황변을 나타내도록하는 아크로매틱포인트(archromatic point)에서의 편차증가를 나타낸다.

직물 a)의 측정치는 각각의 경우 각각의 값을 3개 평균한 것이다.

그 테스트결과를 다음 표 4에 나타낸다.

[표 4]

(주) 1) 배치농도는 그 희석액총용량에 대하여 사용한 에멀죤 또는 코폴리머의 양임.

2) 오르가노폴리실록산 함량은 그 희석액총용량에 대한 것임.

4) C4의 경우는 에멀죤에 관현된 것이 아니며 순수폴리머(pure polymer) 에관한 것이며, C5의 에멀죤을 사용하지 아니한 경우임.

아미노-기능실록산(에멀죤 C2)과 비교한 실시예 1에 따라 이 발명의 에멀죤으로 가공 처리한 제품의 친수성과 황변이 저하되는 경향은 그 조합조성물에서도 나타내었다.

Claims

다음 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물로 유기질섬유를 함침시키는 방법.

위식에서, R은 각각의 경우 같거나 다르며 1가 유기래디컬이고, R1은 각각의 경우 같거나 다르며 수소원자 또는 1가 유기래디컬이고, R²는 각각의 경우 같거나 다르며 -QSO₃M_v래디컬이며[Q는 2가 탄화수소래디컬, m은 카티온, V는 M의 전하의 정역치(reciprocal value)임], a는 0, 1, 2 또는 3, b는 0, 1, 2 또는 3, C는 0, 1, 2 또는 3이다. 단, 그 오르가노실리콘화합물은 분자당 적어도 하나의 R²은 래디컬을 가지며 a, b 및 c 합이 3 또는 3 미만이다.
제1항에 있어서, 사용한 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물은 다음 일반식(Ⅱ)의 오르가노폴리실록산 및 다음 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산과, 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 오르가노폴리실록산으로 구성되는 그룹(group)에서 선택한 오르가노실리콘화합물임을 특징으로 하는 상기 방법.

위식에서 R은 각각의 경우 같거나 다르며 1가 유기래디컬이고, R⁴는 각각의 경우 같거나 다르며 수소원자 또는 1가 유기래디컬이고, R²는 각각의 경우 같거나 다르며 -QSO₃M_v래디컬(Q는 2가 탄화수소래디컬, M은 카티온, V는 M전하의 정역치임)이고, m은 20~500의 정수 n은 20∼1000의 정수, 0는 1-40의 정수, p는 0 또는 1이고, [R₂SiO]단위전체 또는 일부는[RSiO_3/2]-, [R(R¹O)SiO]-, [(R¹O)₂SiO]-, [(R¹O)SiO_3/2]- 및/또는 [SiO_4/2] 단위에 의해 치환되거나 [RR²SiO]단위 전체 또는 일부 각각은 [(R¹O)R²SiO]- 및/또는 [R²SiO_3/2]단위에 의해 치환된다(여기서 R¹및 R²⁷는 위에서 정의한 것과 같음).
제1항 또는 제2항에 있어서, Q는 n-프로필렌래디컬임을 특징으로 하는 상기방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, M은 소듐이온, NHEt₃ ⁺, NH₃(C₂H₄OH)⁺, [NH₃(CH₂)₂SiMeO]⁺와 [NH₃(CH₂)₂NH₂(CH₂)₃SiMeO]²⁺로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 단위를 구성하는 (폴리)실록산 (Me는 메틸래디컬, Et는 에틸래디컬임)임을 특징으로 하는 상기방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용한 오르가노실리콘화합물은 다음일반식(Ⅴ)의 단위로 구성된 오르가노실리콘화합물을 설파이프와 물의 전재하에서 반응시켜 제조한 오르가노실리콘화합물임을 특징으로 하는 상기방법.

위식에서 R⁴는 각각의 경우 같거나 다르며 1가 유기래디컬이고, R⁵는 각각의 경우 같거나 다르며 수소원자 또는 1가 유기래디컬이고, R⁶은 각각의 경우 같거나 다르며 -Q′X 래디컬(Q는 2가 탄화수소래디컬, X는 할로겐원임)이고, d는 0, 1, 2 또는 3, e는 0, 1, 2, 또는 3, f는 0, 2 또는 3이다. 단, 그 오르가노실리콘화합물은 분자당 적어도 하나의 R⁶래디컬을 가지며, d, e 및 f의 합은 4 또는 4미만이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그 오르가노실리콘화합물은 수용성분산액의 형태로 사용함을 특징으로 하는 상기방법.
제6항에 있어서, 그 수용성분산액은 적어도 하나의 설포네이트기를 포함하며, 그 수용성분산액에 대하여 5-60wt%의 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되는 오르가노실리콘화합물을 구성함을 특징으로 하는 상기방법.
제1항에 있어서, 그 유기질섬유는 울(wool), 면(cotton), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 상기방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 설포네이트기를 포함하며, 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되는 오르가노실리콘화합물을 함침되는 유기질섬유 총중량에 대하여 0.1~5wt%로 처리함을 특징으로 하는 상기방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 설포네이트기를 포함하며 일반식(Ⅰ)의 단위로 구성되는 오르가노실리콘화합물은 함침되는 유기질섬유총중량에 대하여 0.3~1.5wt%로 처리함을 특징으로 하는 상기방법.