[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR940001775B1 - 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체 - Google Patents

피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR940001775B1
KR940001775B1 KR1019910014311A KR910014311A KR940001775B1 KR 940001775 B1 KR940001775 B1 KR 940001775B1 KR 1019910014311 A KR1019910014311 A KR 1019910014311A KR 910014311 A KR910014311 A KR 910014311A KR 940001775 B1 KR940001775 B1 KR 940001775B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethyl acetate
general formula
compound
added
trifluoromethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019910014311A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930004273A (ko
Inventor
황기준
박경호
Original Assignee
재단법인 한국화학연구소
채영복
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1019910014311A priority Critical patent/KR940001775B1/ko
Application filed by 재단법인 한국화학연구소, 채영복 filed Critical 재단법인 한국화학연구소
Priority to EP92918057A priority patent/EP0557481B1/en
Priority to JP5504239A priority patent/JP2711412B2/ja
Priority to DE69223132T priority patent/DE69223132T2/de
Priority to US08/039,373 priority patent/US5389667A/en
Priority to PCT/KR1992/000039 priority patent/WO1993004044A1/en
Publication of KR930004273A publication Critical patent/KR930004273A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940001775B1 publication Critical patent/KR940001775B1/ko
Priority to US08/313,975 priority patent/US5430158A/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체
본 발명은 살충제로서 해충의 성장저해 효과를 나타내는 벤조일 우레아 화합물에 관한 것으로서, 살충효과가 우수한 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체에 관한 것이다.
상기식에서, R, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 수소원자 또는 플루오르, 염소 및 브롬원자 중에서 선택되는 한개 이상의 할로겐원자, 저급알콕시기 또는 니트로기이고, R1은 수소원자 또는 저급알킬기이며, X는 저급알킬기 또는 페닐치환체이다.
여기서, 저급알콕시기 및 저급알킬기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 혹은 분쇄상의 알콕시기 및 알킬기를 나타낸다.
종래에도을 시작으로 여러가지 형태의 벤조일 우레아 화합물들이 키틴저해제로서 개발되어 왔다. 그러나, 기존의에 비해 약효는 조금 우수하나 제조공정이 까다롭고 생산비가 비싸 실용화 되지 못하고 있다. 예컨대 일본특허 제85-193,960호, 제87-178,561호, 유럽특허 제176868호, 제52833호 등에서 기술된 것처럼 여러가지 벤조일 우레아 화합물이 합성되어 왔지만 약효에 비해 그 제조과정이 너무 까다로와 개선의 여지가 있었는바, 본 발명자들은 기존의 키틴저해제 살충제 보다도 생리활성이 휠씬 강력하고 제조공정도 간단한 화합물을 개발하기 위해 연구 노력해 왔다.
그결과 종래에는 도입되지 않은 피라졸 화합물을 이용하여 신규한 벤조일 우레아 유도체 화합물을 합성하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래와는 달리, 일반식(Ⅰ)에 나타낸 것처럼 치환아닐린에 피라졸기가 도입된 새로운 구조를 나타내며, 제조공정이 간편하고 원료물질이 저렴하며 보다 강력한 살충력을 갖는 것으로서 특히 나비목에 대해서는 아주 우수한 약효를 나타내는 벤조일 우레아 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸이 치환된 벤조일 우레아 유도체와, 그를 유효성분으로 함유하고 있는 농약조성물을 그 특징으로 한다.
상기식에서, R, R1, R2, X는 각각 상술한 바와 동일하다.
이와같은 본 발명을 제조방법에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)에 표시되는 벤조일 우레아 유도체는, 예컨대 다음 두가지 방법에 따라 제조될 수 있다. 그 첫번째 방법은 가장 일반적인 방법으로서, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 치환된 벤즈아마이드 유도체를 옥사릴클로라이드나 포스겐을 이용해서, 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 치환된 벤조일 아이소시아네이트로 바꾼후, 여기에다 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 유도체와 약간의 산결합체를 혼합시켜상기 일반식(Ⅰ)의 벤조일 우레아 유도체를 제조할 수 있다.
이것을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
상기 일반식(Ⅱ)로 부터 일반식(Ⅲ)을 합성하는데 사용되는 유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄 등이 사용가능하며, 이때의 반응종료 시점은 개스발생이 더이상 없을때로 한다.
본 발명에서 제조된 상기 일반식(Ⅲ)의 아이소시아네이트와 상기 일반식(Ⅳ)의 아닐린유도체를 반응시켜 목적화합물(Ⅰ)을 얻는 반응에서 사용하는 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄등이 가능하며, 산결합제로서 트리에틸아민 등의 제3급아민류를 0.5∼1당량 사용함이 바람직하다.
산결합제를 사용치 아니하면 일반식(Ⅲ)의 아이소시아네이트를 합성하는 과정에서 생성된 용매중의 용존염화수소 때문에 경우에 따라 수율이 낮아지게 된다. 상기 일반식(Ⅰ)의 목적화합물을 제조하는 반응의 종료시점은 첨가한 아닐린유도체가 전부 소비된 때이며, 이는 T.L.C나 G.C 등에 의해 쉽게 확인할 수 있다.
이와같이 상기 벤조일 우레아 유도체 반응이 종료된 후에는 공지의 분리방법으로서, 예컨대 생성된 고체는 상기 반응액을 여과한 후 재결정하여 얻고, 나머지 여과액은 물로 세척하여 용매를 제거한후 재결정 또는 크로마토그라피 등에 의해 분리정제하면 본 발명의 목적화합물들을 얻을 수 있으며, 이때 그의 동정은 NMR, IR, MS등에 의해 확인된다.
한편, 본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 두번째 방법은 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 유도체와 포스겐을 반응시켜 일반식(Ⅴ)로 표시되는 아이소시아네이트로 바꾼후, 여기에 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 벤즈아마이드 유도체와, 약간의 산결합제를 혼합시켜 상기 일반식(Ⅰ)의 벤조일 우레아 유도체를 제조할 수 있다.
이것을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.
일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 유도체를 그것의 아이소시아네이트로 제조시 사용하는 유기용매는 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 1, 2-디클로로에탄 등이며, 반응종료 싯점은 염화수소개스가 더이상 나오지 않을때 까지로 간주한다.
상기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 아이소시아네이트 유도체와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 벤즈아마이드 유도체와의 반응에서 사용한 용매는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등이며, 산결합제로서는 트리에틸아민등의 제3급아민류를 사용함이 바람직하다. 이때 반응의 종료는 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물이 모두 소모되는 싯점을 반응종료 싯점으로 간주한다. 이와같이 벤조일 우레아 유도체 생성반응의 종료 확인 및 수득과 화합물의 확인은 상기 첫번째 방법과 동일하다.
이상과 같이 두가지 방법으로 제조한 상기 일반식(Ⅰ)(R1=H)로 표시되는 벤조일 우레아 유도체들은 알킬치환시약을 이용하여 R1위치에 알킬그룹을 도입시킬 수 있다. 예컨대, 메틸아이오다이드나 에틸아이오다이드 등의 시약과 상기 일반식(Ⅰ)(R1=H)로 표시되는 벤조일 우레아 유도체를 산결합제와 함께 반응시켜, 상기 일반식(Ⅰ)(R1=알킬그룹)의 화합물을 제조할 수 있다.
이때 사용하는 유기용제로는 아세토나이트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 등이며, 산결합제로는 예컨대, 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 제3급아민류 등을 사용할 수 있다.
또한, 반응 종료싯점은 상기 일반식(Ⅰ)(R1=H)의 벤조일 우레아 유도체가 모두 소모되는 싯점으로 간주하며 반응종료는 T.L.C나 G.C 등에 의해 쉽게 확인 된다.
이와같이 상기 알킬치환 반응이 종료된 후에는 생성된 반응혼합물로부터 여러가지 방법으로 목적화합물을 수득해 낼 수 있다. 예를들면 반응액을 물로 세척한후 용매를 제거하고 필요에 따라 재결정이나 크로마토그라피 등의 방법으로 목적화합물을 분리, 정제해낼 수 있으며, 그의 동정은 NMR, IR, MS 등에 의해 확인된다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규한 벤조일 우레아 유도체의 대표적인 예를 들어보면 다음 표 1과 같다.
[표 1]
이상과 같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((2,5-디플로로-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 1)
1,2-디클로로에탄(6㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.145g, 0.92mmole)와 옥사릴클로라이드(0.141g, 1.11mmole, 1.2eq)를 첨가하고 100℃에서 20시간 교반시킨다. 상온에서 2, 5-디클로로-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.3g, 0.92mmole)과 트리에틸아민(0.664㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간동안 반응시킨다.
반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(60㎖)와 물(40㎖)을 넣어 에틸아세테이트 층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거한뒤 크로마토그라피(에틸 아세테이트 : 헥산=1 : 2)로 목적화합물 0.311g(수율 66%)을 고체로 얻었다.
m.p. : 213∼215℃
1H NMR(CDCl3+DMSO-d6) : δ 3.9(s, 3H), 5.8(s, 1H), 7.0∼7.6(m, 4H), 8.6(s, 1H), 11.1(s, 1H), 11.3(s, 1H)
[실시예 2]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((2,5-디플루오르-4-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐(화합물 고유번호 5)
1,2-디클로로에탄(6㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.25g, l.59mmole)와 옥사릴클로라이드(0.166㎖, 1.90mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 2,5-디플루오르-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.564g, 1.59mmole)과 트리에틸아민(0.11㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거한뒤 생긴 고체를 재결정(에틸아세테이트+헥산)하여 0.45g(수율 52%)의 목적화합물을 얻었다.
m.p. : 185∼187℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.9(s, 1H), 7.0∼8.2(m, 10H), 10.2(s, 1H), 11.0(s, 1H)
[실시예 3]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((3-클로로-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 6)
1,2-디클로로에탄(8㎖)에 2, 6-디플루오르 벤즈아마이드(0.25g,1.59mmole)와 옥사릴클로라이드(0.166㎖, 1.90mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3-클로로-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.463g, 1.59 mmole)과 트리에틸아민(0.11㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(40㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거한뒤 생긴 고체를 재결정(에틸아세테이트+헥산)하여 0.377g(수율 50%)의 목적화합물을 얻었다.
m.p. : 193∼195℃
1H NMR(CDCl3) : δ 3.8(s, 3H), 5.8(s, 1H), 7.0∼7.8(m, 6H), 10.1(s, 1H), 10.8(s, 1H)
[실시예 4]
벤즈아미드 2,6-디플루오르, N-(((3-클로로-4-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 7)
1,2-디클로로에탄(6㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.17g, 1.131mmole)와 옥사릴클로라이드(0.118㎖, 1.35mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3-클로로-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.4g, 1.131mmole)과 트리에틸아민(0.09㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(70㎖)와 물(40㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거한뒤 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 5)로 원하는 목적화합물 0.31g(수율 51%)을 고체로 얻었다.
m.p. : 169∼172℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.9(s, 1H), 7.0∼8.0(m, 1H), 9.8(s, 1H), 10.7(s, 1H)
[실시예 5]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((2,3,5,6-테트라플루오르-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 8)
1,2-디클로로에탄(6㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.1g, 0.636mmole)와 옥사릴클로라이드(0.066㎖, 0.763㎜o1e, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 2,3,5,6-테트라플루오르-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.209g, 0.636mmole)과 트리에틸아민(0.044㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(60㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거한뒤 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 원하는 목적화합물 0.20g(수율 61%)을 고체로 얻었다.
m.p. : 215∼217℃
1H NMR(CDCl3) : δ 3.8(s, 3H), 5.8(s, 1H), 6.8∼7.6(m, 3H), 9.1(s, 1H), 10.0(s, 1H)
[실시예 6]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((2,3,5,6-테트라플루오르-4-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥사페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유변호 9)
1,2-디클로로에탄(8㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.2g, 1.27mmole)와 옥사릴클로라이드(0.132㎖, 1.524mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 2,3,5,6-테트라플루오르-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르에틸-5-피라조일)-아닐린(0.497g, 1.27mmole)과 트리에틸아민(0.08㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(70㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 우수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 강압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.45g(수율 61%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 198∼200℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.9(s, 1H), 6.9∼7.8(m, 8H), 9.4(s, 1H), 10.2(s, 1H)
[실시예 7]
벤즈아미드, 2-클로로, N-(((2,3,5,6-테트라플루오르-4-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 10)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2-클로로 벤즈아마이드(0.1g, 0.64mmole)와 옥사릴 클로라이드(0.067㎖, 0.76mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 2,3,5,6-테트라플루오르-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.25, 0.64mmole)과 트리에틸아민(0.044㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(70㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 강압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.21g (수율 57%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 177∼179℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.9(s, 1H), 7.5∼7.9(m, 9H), 9.4(s, 1H), 10.3(s, 1H)
[실시예 8]
벤즈아미드, 2-플루오르, N-(((2,3,5,6-테트라플루오르-4-(1-페닐-3-트리플루오르메
틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 11)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2-플루오르 벤즈아마이드(0.088g, 0.632mmole)와 옥사릴클로라이드(0.066㎖, 0.759mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 2,3,5,6-테트라플루오르-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.247g, 0.632mmole)과 트리에틸아민(0.04㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(60㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.197g(수율 56%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 173∼175℃
1H NMR(CDCl3) : δ 6.0(s, 1H), 7.1∼8.2(m, 9H), 9.2(d, 1H), 10.2(s, 1H)
[실시예 9]
벤즈아미드, 2-클로로, N-(((3-클로로-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 16)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2-클로로 벤즈아마이드(0.25g, 1.60mmole)와 옥사릴 클로라이드(0.168㎖, 1.92mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3-클로로-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.468g, 1.60mmole)과 트리에틸아민(0.11㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.499g(수율 65%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 201∼202℃
1H NMR(CDCl3) : δ 4.0(s, 3H), 5.8(s, 1H), 7.3∼8.0(m, 7H), 9.9(s, 1H), 10.9(s, 1H)
[실시예 10]
벤즈아미드, 2-플루오르, N-(((3-클로로-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 17)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2-플루오르 벤즈아마이드(0.143g, 1.02mmole)와 옥사릴클로라이드(0.107㎖, 1.23mmo1e, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3-클로로-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.3g, l.02mmole)과 트리에틸아민(0.071㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간 동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(60㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.224g(수율 48%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 179∼180℃
1H NMR(CDCl3) : δ 4.1(s, 3H), 5.9(s, 1H), 7.2∼8.3(m, 7H), 9.1(d, 1H), 11.0(s, 1H)
[실시예 11]
벤즈아미드, 2-클로로, N-(((3-클로로-4-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유변호 18)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2-클로로 벤즈아마이드(0.132g, 0.848mmole)와 옥사릴클로라이드(0.088㎖, 1.90mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3-디플루오르-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.3g, 0.844mmole)과 트리에틸아민(0.059㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.2g(수율 44%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 189∼190℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.9(s, 1H), 7.0∼8.0(m, 12H), 9.7(s, 1H), 10.8(s, 1H)
[실시예 12]
벤즈아미드, 2-클로로, N-(((2,5-디플루오르-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 19)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2-클로로 벤즈아마이드(0.131g, 0.844mmole)와 옥사릴클로라이드(0.088㎖, 1.013mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 2,5-디플루오르-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.3g, 0.844mmole)과 트리에틸아민(0.058㎖, 0.5eq)을 첨가하고 한시간 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.2g(수율 43%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 181∼182℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.9(s, 1H), 6.9∼8.2(m, 11H), 10(s, 1H), 11.1(s, 1H)
[실시예 13]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((2,5-디플루오르-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 20)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.123g, 0.784mmole)와 옥사릴클로라이드(0.082㎖, 0.941mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 2,5-디플루오르-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)아닐린(0.23g, 0.784mmole)과 트리에틸아민(0.054㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(70㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 재결정(에틸아세테이트+헥산)하여 0.2g(수율 53%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 203∼205℃
1H NMR(CDCl3) : δ 3.8(s, 3H), 5.8(s, 1H), 6.9∼8.1(m, 5H), 10.1(s, 1H), 10.8(s, 1H)
[실시예 14]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 21)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.183g, 1.16mmole)와 옥사릴클로라이드(0.122㎖, 1.40mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.3g, 1.16mmole)과 트리에틸아민(0.08㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(70㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 재결정(에틸아세테이트+헥산)하여 목적화합물 0.303g(수율 59%)을 고체로 얻었다.
m.p. : 203℃
1H NMR(CDCl3) : δ 3.8(s, 3H), 5.8(s, 1H), 6.8∼7.5(m, 7H), 9.0(s, 1H), 10.4(s, 1H)
[실시예 15]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((3-트리플루오르메틸-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 22)
1,2-디클로로에탄(6㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.145g, 0.922mmole)와 옥사릴클로라이드(0.096㎖, 1.10mmole, 1.2eq)를 넣고, 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3-트리플루오르메틸-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.3g, 0.922mmole)과 트리에틸아민(0.064㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(70㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=l : 4)로 목적화합물 0.29g(수율 61%)을 고체로 얻었다.
m.p. : 203℃
1H NMR(CDCl3) : δ 3.8(s.3H), 5.9(s.1H), 6.9∼7.9(m.6H), 9.2(s.1H), 10.7(s.1H)
[실시예 16]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((3,5-디클로로-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 23)
1,2-다클로로에탄(7㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.120g, 0.766mmole)와 옥사릴클로라이드(0.080㎖, 0.920mmole, 1.1eq)를 넣고 100에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3,5-디클로로-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.25g, 0.766mmole)과 트리에틸아민(0.053㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 동안 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 5)로 0.237g(수율 61%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 221℃
1H NMR(CDCl3: δ 4.0(s.3H), 5.6(s.1H), 7.2∼7.6(m.5H), 10.8(s.1H)
[실시예 17]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((3,5-디클로로-4-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 24)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.120g, 0.766㎜o1e)와 옥사릴클로라이드(0.080㎖, 0.920mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 3,5-디클로로-4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.297g, 0.766mmole)과 트리에틸아민(0.053㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응 혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 5)로 목적화합물0.274g(수율 62%)의 고체로 얻었다.
m.p. : 236℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.6(s.1H), 7.0∼7.9(m.10H), 10.2(s.1H), 10.8(s.1H)
[실시예 18]
벤즈아미드, 2,6-디플루오르, N-(((4-1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시페닐)아미노)카보닐)(화합물 고유번호 25)
1,2-디클로로에탄(7㎖)에 2,6-디플루오르 벤즈아마이드(0.123g, 0.783mmole)와 옥사릴클로라이드(0.082㎖, 0.940mmole, 1.2eq)를 넣고 100℃에서 20시간 반응시킨다.
상온에서 4-o-(1-페닐-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-아닐린(0.25g, 0.783mmole)과 트리에틸아민(0.054㎖, 0.5eq)을 넣고 한시간 반응시킨다. 반응용매를 감압하에서 제거하고 반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하에서 제거하고 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 5)로 목적화합물 0.25g(수율 63%)을 고체로 얻었다.
m.p. : 215∼218℃
1H NMR(CDCl3) : δ 5.9(s, 1H), 6.9∼7.9(m, 12H), 10.5(s, 1H), 10.8(s, 1H)
한편, 상기 일반식(Ⅰ)의 벤조일 우레아 합성에 사용한 원료물질인 아닐린 유도체(Ⅳ)의 합성은 다음과 같은 방법으로 만들었다. 즉, 아래 일반식(VI)으로 표시되는 화합물 또는 그 염을 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물과 치환반응시킨후 일반식(Ⅷ)로 표시되는 신규한 화합물을 생성물로 얻어서 이것을 수소화 반응을 실시하여 다음일반식(Ⅳ)의 신규한 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(Ⅵ)으로 표시되는 5-히드록시피라졸 화합물과 일반식(Ⅶ)로 표시되는 할로겐원자등이 치환된 니트로벤젠과의 반응에서 사용한 유기용제는 예컨대, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 아세토나이트릴, 테트라히드로퓨란 등이며, 사용한 산결합제는 예컨대, 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 제3급아민류 등을 사용할 수 있다.
반응의 종료는 두가지 출발물질이 모두 소모되는 싯점을 반응종료 싯점으로 간주하며, 반응종료 확인은 T.L.C.나 G.C등에 의해 쉽게 확인할수 있다.
이와같이 상기 반응이 종료된 후에는 공지의 방법으로 분리정제하는데, 예컨대 생성된 고체는 상기 반응액을 여과한 후 재결정하여 얻고, 나머지 여과액은 물로 세척하여 용매를 제거한후 재결정 또는 크로마토그라피 등에 의해 분리, 정제하면 얻을 수 있으며, 그의 동정은 NMR, IR, MS등에 의해 확인된다.
이렇게 하여 합성한 일반식(Ⅷ)의 화합물은 니켈, 팔라듐 등의 금속촉매하에서 수소화반응을 실시하여 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 유도체를 합성할 수 있다. 수소화 반응에서 사용한 유기용제는 메탄올, 에탄올 등의 1급알코올류를 사용하였으며, 반응의 종료는 출발물질인 상기 일반식(Ⅷ)의 치환된 니트로벤젠화합물이 모두 소모되는 싯점으로 간주하며 반응종료확인은 T.L.C나 G.C등에 의해 확인된다.
상기 수소화 반응이 종료된 후에는 금속촉매를 여과하여 제거한후 용매를 제거하고 재결정이나 크로마토그라피 등의 방법으로 목적화합물을 분리, 정제해낼 수 있으며 그의 동정은 NMR, IR, MS등에 의해 확인된다.
상기한 방법에 의해 합성된 원료물질인 일반식(Ⅷ)과 (Ⅳ)의 구체적인 예를 다음 표 2, 3에 각각 나타내었다.
[표 2]
[표 3]
여기서, 원료물질로 사용된 상기의 신규화합물을 합성하는 대표적인 제조예를 소개하면 다음 실시예 19 및 20과 같다.
[실시예 19]
[표 2에 나타낸 화합물의 대표적인 합성예]
3,5-디클로로-4-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)옥시-니트로벤젠(화합물 고유번호 36)
디메틸포름아마이드(4㎖)에 1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-히드록시피라졸(1g, 6.02mmole)과 3,4,5-트리클로로 니트로벤젠(1.364g, 6.02mmole), 그리고 포타슘카보네이트(1.24g, 9.03mmole, l.5eq)를 넣고 90∼100℃에서 30분간 반응시킨다.
반응혼합물에 에틸아세테이트(80㎖)와 물(30㎖)을 넣어 에틸아세테이트층을 취해 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에서 에틸아세테이트를 제거하고 생긴 고체를 헥산으로 씻어 1.5g의 목적화합물(수율 70%)을 얻었다.
mp. : 138∼140℃
1H NMR(CDCl3) : δ 3.9(s.3H), 5.6(s.1H), 8.3(s.2H)
[실시예 20]
[표 3에 나타낸 화합물의 대표적인 합성예]
3.5,-디클로로-4-(1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라조일)옥시-아닐린(화합물 고유번호 54)
메탄올(30㎖)에 3,5-디클로로-4-o-(1-메틸-3-트리플루오르메틸-5-피라조일)-니트로벤젠(1.4g, 393mmole)과 렌니니켈(0.2g)을 넣고 90℃에서 수소기류하에 4시간 반응시킨다. 렌니니켈을 여과하여 제거하고 메탄올은 감압하에서 제거한 다음 크로마토그라피(에틸아세테이트 : 핵산=1 : 9)로 0.9g(수율 70%)의 목적화합물을 고체로 얻었다.
m.p. : 125℃
1H NMR(CDCl3): δ 3.8(s.2H), 3.9(s.3H), 5.5(s.1H), 6.6(s.2H)
이상과 같이 제조된 본 발명의 벤조일 우레아 유도체가 위해해충과 식물기생 곤충에 대하여 우수한 방제효과를 나타낸다는 사실은 다음의 시험예에 의해 입증할 수 있는바, 즉 본 발명에 따라 제조된 대표적인 벤조일 우레아 유도체들은 다음과 같은 시험방법에 의거하여 각각의 살충 및 살비활성을 측정, 평가할 수 있었다.
여기서, 시험약액 즉, 농약조성물의 조제는 필요에 따라 여러형태의 제제를 이용할 수도 있으나, 편의상 상기 화합물 일정량과 적당량의 계면활성제, 물, 아세톤을 사용하여 필요농도의 약액을 조제하여 사용하였는데, 이때 약액의 1차 시험농도를 500ppm으로 하였고, 사충률이 100%인 경우에는 그 농도를 점차 낮추어가며 시험하여 LC50치, 즉 50% 사출률을 나타내는 약액의 농도(ppm)를 구하였다.
또한, 본 발명에 따른 화합물의 LC50치를 다음 시험예에 따라 시험하고 특정 해충에 대하여 세계적으로 사용되고 있는 대조약제의 LC50치와 비교함으로써 그 약효의 우수성을 입증할 수 있다.
[시험예 1]
[배추좀나방(Diamond-backmoth)에 대한 시험]
항온실에서 살충제 도태없이 누대 사육된 배추나방(Plutella Xylosella Linnaeus)을 배추를 이용하여 실내 사육하고, 살충시험에는 3령 유충을 공시하였다. 살충시험은 우선 공시약물에 직경 9㎝의 원형으로 자른 배추잎을 30분간 침적시킨후 이를 30분간 풍건시키고, 3령 유충 10마리를 접종한다음, 뚜껑을 덮어 항온실에 보관하면서 24시간에서부터 120시간까지 그 사충률을 구했으며, 이때 매 48시간 간격으로 새로운 배추잎으로 교체해주었다. 각 화합물을 이용한 공시약물에 대해 사충률을 다음 표 4에 나타내었다.
[표 4]
500ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC50치를 구하여 다음 표 5에 나타내었다.
[표 5]
[시험예 2]
[담배거세미 나방(Tobacco cotworm)에 대한 시험]
실내에서 살충제 도태없이 누대 사육된 담배거세미 나방(spodop-tera litura)을 양배추를 이용하여 실내 사육하고 살충시험에는 3령 유충을 공시하였다. 살충시험은 공시 약물에다 직경 9㎝의 원형으로 자른 양배추 잎을 30초간 침적시킨후, 이를 30분간 풍건시키고 나서 직경이 9㎝인 페트리 접시에 넣어 두었다.
여기에 3령 유충 10마리를 접종한후 항온실에 보관하면서 24시간에서부터 120시간까지 그 사충률을 구했으며 이때 매 48시간 간격으로 새로운 배추잎으로 교체해 주었다. 각 화합물을 이용한 공시약물에 대해 사충률을 다음 표 6에 나타내었다.
[표 6]
500ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC50치를 구하여 다음 표 7에 나타내었다.
[표 7]
이상에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따른 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체는, 특히 배추좀나방과 담배거세미 나방에 대해서, 기존의 키틴저해제인 Chlorofluazuron과 거의 동등한 약효를 나타내었고, 디밀린 보다는 100배 이상의 살충효과를 나타내었다.
한편, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 벤조일 우레아 유도체를 유효성분으로 하는 본 발명에 따른 농약조성물은, 우선 1종 이상의 상기 화합물(Ⅰ)을 적당한 담체, 희석제 등과 혼합하여 적당한 조제형, 예컨대 유제나 수화제, 분제, 입제등의 형태로 조제하여 사용할 수 있는데, 이때 상기 유효성분의 함유비율은, 예를들어 그조제가 유제나 수화제인 경우에는 10 내지 90중량%, 분제에는 0.1 내지 10중량%, 그리고 입제인 경우에는 1 내지 30중량%로 하는 것이 바람직하지만 그 조제의 사용목적에 따라 다소의 변경도 가능하다.
본 발명에 따른 농약조성물에 사용하기에 적합한 담체는 우선 액담체로서, 예를들면, 물, 알콜류(메탄올과 같은 1가알콜, 에틸렌글리콜과 같은 2가알콜 및 글리세린 등의 3가알콜 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에테르류(디옥산, 테트라하이드로퓨란, 셀로솔브 등), 지방족 탄화수소류(가솔린, 케로센 등), 할로겐화 탄화수소류(클로로포름, 4염화탄소 등), 산아미드류(디메틸포름아미드 등), 에스테르류(초산에틸, 초산부틸, 지방산글리세린 에스테르 등), 니트릴류(아세토니트릴 등)등이 있으며, 본 발명에서는 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고 고체담체로는 광물성입자(카올린, 점토, 벤토나이트, 산성백토, 활석, 규조토, 실리카, 모래 등), 식물성분말(목본 등)등의 기타 광물질 입자를 사용할 수 있고, 또한 본 발명의 조성물에는 유화제, 전착제, 분산제, 침윤제 등을 사용할 수 있는데, 예를들면, 지방산소다나 폴리옥시알킬에스테르류, 알킬설포네이트류, 폴리에틸렌글리콜에테르류 등과 같은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
그밖에도 본 발명의 조성물에는 다른 종류의 농화학적으로 활성인 성분, 예를들면, 살충제, 제초제, 식물호르몬제, 살균제등을 혼합하여 사용할 수도 있고, 필요에 따라서는 비료등을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)을 이용한 농약조성물의 제조예는 다음과 같다.
[제조예 1(유제)]
화합물번호 23 20중량%
키실렌 75중량%
폴리옥시에틸렌글리콜에테르 5중량%
상기 성분을 혼합하여 유제를 제조하였다.
[제조예 2(분제)]
화합물번호 20 5중량%
카올린 94.6중량%
실리콘(소포제) 0.3중량%
폴리에틸렌글리콜에테르 0.1중량%
상기 성분을 혼합하여 분제를 제조하였다.
[제조예 3(수화제)]
화합물번호 24 30중량%
리그린설폰산소다 5중량%
폴리옥시에틸렌글리콜에테르 5중량%
벤토나이트 60중량%
상기 성분을 혼합하여 수화제를 제조하였다.
[제조예 4(입제)]
화합물번호 19 10중량%
리그닌설폰산소다 5중량%
벤토나이트 85중량%
상기 성분에 물을 가하여 반죽한 후 입화하여 입제를 제조하였다.

Claims (3)

  1. 생리활성을 갖으며, 다음일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸을 함유하는 벤조일우레아 유도체.
    상기식에서,
    R, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 수소원자 또는 풀루오르, 염소 및 브롬원자 중에서 선택되는 한 개 이상의 할로겐원자, 저급알콕시기 또는 니트로기이고, R1은 수소원자 또는 저급알킬기이며, X는 저급알킬기 또는 페닐치환체이다.
  2. 농약조성물에 있어서, 다음일반식(Ⅰ)로 표시되는 벤조일 우레아 유도체를 유효성분으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 농약조성물.
    상기식에서, R, R1, R2및 X는 상기 1항과 같다.
  3. 살충효과를 갖으며 피라졸을 함유하는 다음일반식(Ⅰ)로 표시되는 벤조일 우레아 유도체의 도입기로 유용한 다음일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 유도체.
    상기식들중에서, R, R1, R2및 X는 각각 상기 1항과 같다.
KR1019910014311A 1991-08-20 1991-08-20 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체 Expired - Fee Related KR940001775B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910014311A KR940001775B1 (ko) 1991-08-20 1991-08-20 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체
JP5504239A JP2711412B2 (ja) 1991-08-20 1992-08-18 ピラゾールを含むベンゾイルウレア誘導体、組成物及び用途
DE69223132T DE69223132T2 (de) 1991-08-20 1992-08-18 Benzoylharnstoff-derivatisierte pyrazole, zusammensetzungen und anwendungen
US08/039,373 US5389667A (en) 1991-08-20 1992-08-18 Pyrazole containing benzoyl urea derivatives, and compositions
EP92918057A EP0557481B1 (en) 1991-08-20 1992-08-18 Pyrazole containing benzoyl urea derivatives, composition and use
PCT/KR1992/000039 WO1993004044A1 (en) 1991-08-20 1992-08-18 Pyrazole containing benzoyl urea derivatives, composition and use
US08/313,975 US5430158A (en) 1991-08-20 1994-09-28 Pyrazole derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910014311A KR940001775B1 (ko) 1991-08-20 1991-08-20 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930004273A KR930004273A (ko) 1993-03-22
KR940001775B1 true KR940001775B1 (ko) 1994-03-05

Family

ID=19318782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910014311A Expired - Fee Related KR940001775B1 (ko) 1991-08-20 1991-08-20 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5389667A (ko)
EP (1) EP0557481B1 (ko)
JP (1) JP2711412B2 (ko)
KR (1) KR940001775B1 (ko)
DE (1) DE69223132T2 (ko)
WO (1) WO1993004044A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1055083C (zh) * 1995-09-08 2000-08-02 化学工业部沈阳化工研究院 用于杀虫杀螨的吡唑类化合物及其制剂
JP4162719B2 (ja) * 1997-01-14 2008-10-08 財団法人相模中央化学研究所 含窒素複素環化合物、それらの製造中間体、それらの製造方法及びそれらを有効成分として含有する有害生物防除剤
DE19734664A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag (Hetero)Aryloxypyrazole
DE102005014638A1 (de) * 2005-03-31 2006-10-05 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte Pyrazolyloxyphenylderivate als Herbizide
JP6505824B2 (ja) 2014-07-31 2019-04-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク シンジオタクチックプロピレンポリマーおよび同を含む潤滑油

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310548A (en) * 1979-02-01 1982-01-12 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal N-tetrafluorophenyl-N'-benzoyl ureas
DE2931033A1 (de) * 1979-07-31 1981-02-19 Bayer Ag N-methyl-o-pyrazol(4)yl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
GB2106499B (en) * 1981-09-18 1986-01-02 Dow Chemical Co Method for making benzoylphenylureas
DE3431272A1 (de) * 1984-08-25 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenylharnstoffe
DE3602379A1 (de) * 1986-01-28 1987-07-30 Bayer Ag Substituierte phenylharnstoffe
US5185025A (en) * 1988-11-21 1993-02-09 Monsanto Company Substituted pyrazoles and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
JP2711412B2 (ja) 1998-02-10
US5389667A (en) 1995-02-14
US5430158A (en) 1995-07-04
WO1993004044A1 (en) 1993-03-04
DE69223132T2 (de) 1998-04-09
EP0557481A1 (en) 1993-09-01
JPH07507265A (ja) 1995-08-10
DE69223132D1 (de) 1997-12-18
KR930004273A (ko) 1993-03-22
EP0557481B1 (en) 1997-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69202536T2 (de) Acrylatverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungicide.
US4540698A (en) 5-Methylthiopyrimidine derivatives, their preparation process and fungicides containing same as active ingredients
JPH01249789A (ja) ５−ヒドロキシピラゾール誘導体
JP2021522354A (ja) ベンズアミド系化合物及びその使用
JP2751309B2 (ja) ピラゾール類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤
KR940001775B1 (ko) 피라졸을 함유한 벤조일 우레아 유도체
EP0045049A2 (de) Neue Arylamin-derivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide
US4594451A (en) Benzoyl-ureas exerting an insecticide activity
US5424277A (en) Benzene derivatives substituted with heterocyclic ring, and herbicides containing same as active ingredients
EP0071463B1 (en) Thiolcarbamate compounds, and their production and use
CA1074316A (en) 5-phenylcarbamoyl-barbituric acids
KR960011579B1 (ko) 피라졸을 함유한 벤조일티오우레아 유도체
CA1132576A (en) Substituted spiro-derivatives of 3-(3,5- dihalogenophenyl)-oxazolidine-2,4-diones (thione-ones), processes for their preparation, and their use as fungicides
US11390602B2 (en) N-alkyl-N-cyanoalkylbenzamide compound and use thereof
JPH07112972A (ja) ピラゾールカルボキサミド誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
Wang et al. Synthesis and biological activity of novel N-sulfenylated derivatives of diacylhydrazines
US4397869A (en) Combating fungi with N-sulphenylated ureas
US4469902A (en) 1-Iodoprop-1-yn-3-ols as plant protection agents
EP0123727B1 (de) Substituierte Harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
RU2038351C1 (ru) Производные бензола, содержащие гетероцикл, способы их получения и гербицидное средство
JP2603557B2 (ja) ピリミジンまたはトリアジン誘導体及び除草剤
EP0382884A1 (en) Oxazolidinedione compounds, the process for preparing the same and herbicidal composition containing the same
DE2618393A1 (de) Benzodioxol-4-yl-carbamate und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
JPH07118242A (ja) フェノキシアルキルアミン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
DE2732811A1 (de) Neue cyclopropancarbonsaeurederivate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19910820

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19910820

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

Comment text: Decision on Publication of Application

Patent event code: PG16051S01I

Patent event date: 19940207

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 19940519

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 19940721

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 19940721

End annual number: 3

Start annual number: 1

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 19970304

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 19980204

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 19981204

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 19981204

Start annual number: 6

End annual number: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee