KR940006645B1

KR940006645B1 - 중공 성형체

Info

Publication number: KR940006645B1
Application number: KR1019900013614A
Authority: KR
Inventors: 가즈히또 야마모또; 히로지 니이미; 요지 야마모또; 수수무 하다부
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1994-07-25
Also published as: US5641548A; ATE147321T1; EP0415728A3; DE69029623T2; CA2024330A1; CA2024330C; EP0415728B1; EP0415728A2; HK1000063A1; DE69029623D1; KR910004700A

Abstract

내용 없음.

Description

중공 성형체

제1도는 본 발명의 중공성형체의 개략도.

본 발명은 투명성, 성형성, 가스밀폐성, 경제적 효율성이 우수한 중공성형체에 관한 것이다.

종래부터, 유리는 조미료, 식용유, 맥주와 일본주등의 주류, 탄산음료등의 청량음료, 화장품, 세정제등의 용기 재료로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 유리용기는 가스 밀폐성이 우수한 이점이 있으나, 제조원가가 비교적 높기 때문에 통상 사용후 빈용기를 회수하여 순환 재사용함으로써 비용을 절감한다. 그러나, 유리용기는 무거우므로, 운송경비가 높고, 또한 깨지기 쉬워서 취급이 불편하다는 단점이 있다.

이러한 문제점들을 극복하기 위해서, 상기 유리용기 대신에, 각종 플라스틱 용기류가 사용되고 있다. 그 플라스틱 용기류의 소재로는, 저장물품의 종류 및 사용목적에 따라, 각종의 플라스틱 재료들이 사용되고 있다. 이들 플라스틱 재료중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가스밀폐성 및 투명성이 우수하므로, 조미료, 청량음료, 세제 및 화장품등의 용기 소재로서 사용되고 있다. 이러한 플라스틱 용기중에서, 가장 엄격한 가스밀폐성이 요구되는 맥주 또는 탄산음료 용기의 경우에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트라해도 그러한 요건을 만족하기에 불충분하다. 엄격한 가스 밀폐성을 요하는 용기를 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조하는경우, 용기의 벽두께를 증가시켜 그 제조된 용기의 가스 밀폐성을 향상시켜 주어야 했다.

그러나, 이러한 시도를 함에 있어서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조한 벽이 두꺼운 병의 제조원가는, 그 소요되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트양이 벽이 얇은 병에 비해 많아서, 그 비용이 더 많이 들게되는 문제점이 있었다.

이러한 상황하에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고도로 연신함에 의해서, 가스 밀폐성이 우수하고 또한 경제성이 우수한 병을 얻으려는 시도가 있었다. 고연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 병은 벽이 두꺼운 프리포옴(preform)을 연신함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이 경우 프리프옴의 벽두께가 두꺼워지면, 프리포옴을 제조하는 공정에서, 프리포옴의 냉각속도가 느리고 이 프리포옴으로부터 얻어지는 고연신 병이 맥화하여 투명성이 저하되는 문제점이 발생한다.

또한 이러한 문제점은, 극한점도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 프리프옴을 제조하면, 해결되나, 극한점도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 연신성 및 성형성이 불량하고, 또한 가격도 높다는 또다른 문제점이 있다.

일본 특개소 59-64624호 공보에는, 산소 및 탄산가스에 대해 양호한 가스밀폐성을 갖는 포장 재료로서의 폴리에틸렌 이소프탈레이트와 같은 폴리알킬렌 이소프탈레이트 또는 그 공중합체로부터 성형한 성형품이 개시되어 있다.

일본 특개소 59-67049호 공보에는, 상기와 같은 폴리알킬렌 이소프탈레이트는 그 공중합체로 된 층과 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 그 공중합체로 된 층으로 구성된 다층 포장재료와 이러한 포장재료로 구성된 병등의 성형품이 개시되어 있다.

일본 특개소 59-64658호 공보에, 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 블렌드하는 방법이 제안되어있다.

일본 특개소 59-167317호 공보에는, 디카르복시산으로 이소프탈산과 디히드록시 화합물 성분으로 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠의 공중합에 의해 얻어진 코폴리에스테르가 개시돼 있다.

또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 다른 수지를 배합하여 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지조성물을 사용하여 가스 밀폐성이 우수한 병을 제조하는 방법이 제안된바 있다.

예를들면, 본 출원인이 예전에 출원한 일본 특원소 62-205739호 명세서에는, 탄산음료등의 보존 및 반송에 견뎌낼 수 있는 가스 밀폐성을 구비한 PET 수지조성물로서, PET 수지에 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 배합한 수지조성물이 제안돼 있다. 상기 공보의 명세서에 기재된 PET 수지조성물로 부터 형성된 용기는, 종래의 PET 수지제 용기와 비교해서 가스 밀폐성이 우수하다.

또한, 본 출원인은, 일본 특개소 61-72051호 공보에, 투명성이 우수한 PET 수지조성물로서, PET수지에 공중합 폴리에스테르 수지를 혼합한 수지조성물을 제안한 바 있다.

물론 상기의 제안들에 한하지 않고. PET 수지의 투명성 및 가스 밀폐성의 향상에 관한 종래의 연구는, PET 수지조성물의 조성에 중점을 두었고, PET 수지 프리포옴을 연신하여 용기등의 중공성형체를 제조하는 경우에 있어서의 연신배율에 대해서는 주목하지 않았다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하려는 것이며, 투명성이 우수하며, 성형성 및 가스밀폐성이 우수하고, 또한 경제성이 우수한 코폴리에스테르로된 중공성형체를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 목적은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 투명성 및 기계적 물성이 손상되지 않은, 가스밀폐성이 향상된 폴리에스테르 수지조성물로 된 중공성형체를 제공하는데 있다.

본 발명의 제1중공성형체는, 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0몰부이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체이다.

본 발명의 제2중공성형체는, 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물과 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리 에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의85∼99%가 테레프탈산이고, 1∼15몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 80∼99몰%가 에틸렌 글리콜이고, 1∼20몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼0.3몰부이며, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체이다.

본 발명의 제3중공성형체는, 디카르복시산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되고 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 5∼90몰%가 1, 3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 또는 1, 4-비스(히드록시에톡시)벤젠이고, 10∼95몰%가 에틸렌글리콜이며, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된것을 특징으로 한다.

본 발명의 제4중공성형체는, 디카르복시산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해서 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 80∼99.5몰%가 테레프탈산이고,0 5∼20몰%가 2, 6-나프타렌 디카르복시산이며, 상기식으로 정의된 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제5중공성형체는, 디카르복시산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 85∼99.5몰%가 테레프탈산이고, 0.5∼1.5몰%가 이소프탈산이며, 상기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제6중공성형체는, 디카르복시산과 에틸랜글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 85∼99.5%가 테레프탈산이고, 0.5∼15몰%가 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산이며, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제7중공성형체는, 테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디히드록시 화합물 성분의 85∼99.5몰%가 에틸렌글리콜이고, 0 5∼1.5몰%가 네오펜틸글리콜이며, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제8중공성형체는, 테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1 5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디히드록시 화합물 성분의 85∼99.5몰%가 에틸렌글리콜이고, 0.5∼1 5몰%가 시클로헥산디메탄올이며, 상기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제9중공성형체는, 테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0,5∼l 5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디히드록시 화합물 성분의 93∼98몰%가 에틸렌 글리콜이고, 2∼7몰%가 디메틸 글리콜이며, 상기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제10중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 95∼99중량%와,

[B] 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 1∼5중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0몰부이며, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체이다.

본 발명의 제11중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 95∼99중량%와,

[B] 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 1∼5중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 5∼90몰%가 1, 3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 또는 1, 4-비스(히드록시에톡시)벤젠이고, 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이며, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제12중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 30∼99중량%와,

[B] 디카르복시산과, 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 1∼70중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 8∼90몰%가 이소프탈산이며, 상기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제13중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 80∼95중량%와,

[B] 디카르록시산과, 디히드록시 화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 5∼20중량%로 구성된 폴리에스테로 수지조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼l00몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0부이며, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체이다.

본 발명의 제14중공성형체는,

[A] 폴리에딜렌 테레프탈레이트 수지와,

[B](i) 폴리에틸렌 나프타레이트 수지, (ⅱ) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지, (ⅲ) 테레프탈산 및 2, 6-나프타렌 디카르복시산을 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, (ⅳ) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올을 함유하는 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, (ⅴ) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, (ⅵ) 테레프탈산과, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, 및 (ⅶ) 테레프탈산 및 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산을 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해서 형성된 코폴리에스테르등으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1이상의 폴리에스테르수지,로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되고, 상기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된것을 특징으로 한다.

본 발명의 중공성형체를 상세히 설명한다. 먼저, 본 중공성형체를 형성하는 코폴리에스테르 조성물을 하기에 설명한다. 도면에서, 각 참조번호가 표시하는 부위는 하기와 같다.

1…중공성형체 2…스톱퍼 (stopper) 부위

3…상견부 4… 몸체부

5…하견부 6…저부

(코폴리에스테르)

본 발명의 제1중공성형체는, 디카르복시산과 디히드록시 화합물과 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 얻어지는 코폴리에스테르로 형성돼 있다.

상기 코폴리에스테르에서, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%, 바람직하게는 0.5∼50몰%, 더 바람직하게는2∼50몰%가, 테레프탈산이고 20∼100몰%, 바람직하게는 50∼99.5몰%, 더 바람직하게는 50∼98몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물의 10∼95몰%, 바람직하게는 15∼90몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%, 더 바람직하게는 10∼85몰%가 디히드록시에톡시 레조르시놀이다.

또한 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 디히드록시기를 갖는 화합물이고, 그 사용량은 디카르복시산100몰부에 대해서 0.05∼1.0몰부 바람직하게는 0.1∼0.5몰부이다.

상기와 같은 양으로, 디카르복시산과 디히드록시 화합물과 다관능 디히드록시 화합물을 반응시킴에 의해서 얻어진 코폴리에스테르로 중공성형체를 제조하면, 가스 밀폐성 및 투명성이 우수하고, 성형성이 우수하여 두께가 불균일하지 않고, 수축율이 작은 중공성형체가 얻어진다.

다관능 히드록시 화합물로서는, 구체적으로는, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판등을 사용할 수 있고, 이중, 트리메틸을 프로판이 바람직하다.

상기 코폴리에스테르는, O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g, 특히 바람직하게는 0.8∼0.85dl/g인 것이 좋다.

상기와 같은 코폴리에스테르 및 후술하는 바와같은 코폴리에스테르는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 채용되는 종래 공지의 중축합방법에 준해서 제조하는 것이 가능하다. 디카로복시산은, 디카로복시산으로써 반응계에 공급하는 것도 가능하고, 그의 디카르복시산 에스테르로써 공급할 수도 있고, 또한 디카로복시산의 디올에스테르로써 공급할 수도 있다.

또한, 디히드록시 화합물 성분은, 디히드록시 화합물로써 공급할 수도 있고, 카르복시산의 디히드록시 에스테르의 형태로 반응계에 공급할 수도 있다.

상기 중축합시 촉매로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용되는 종래공지의 촉매를 사용할 수있다. 이들 촉매로서는, 안티몬, 게르마늄, 티탄등의 금속 또는 그의 화합물이 사용 가능하다. 이들 금속의 화합물의 형태로서는, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 무기산염, 유기산염, 착염, 복염, 알콜레이트 또는 페놀레이트등이 사용된다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 혼합물로써 사용할 수도 있다. 이들 촉매는, 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응의 초기단계에서 반응계에 공급할 수도 있고, 또한 중축합 반응단계전에 반응계에 공급할 수도 있다.

또한, 중축합시에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조시에 사용되는 에스테르교환반응의촉매, 디에틸렌 글리콜 생성억제제, 열안정제, 광안정제, 활제, 안료, 염료등의 각종 첨가제를 사용함이 가능하다.

이들 에스테르 교환 반응촉매로서는, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 아연, 코발트, 망간등의 금속화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 형태로서는, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 무기산염, 유기산염등이 사용된다. 또한 디에틸렌 글리콜의 억제제로서는, 트리에틸아민, 트리 n-부틸아민등의 아민류, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드등의 제4급 암모늄 화합물등을 사용할 수 있다. 또한 열안정제등의 안정제로서는, 인산, 아인산, 차아인산, 또한 이들의 에스테르등의 인화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 사용되는 코폴리에스테르는 종래 공지의 용융중축합법에 의해서, 또는, 여건에 따라서는, 용융중축합법중 고상 중축합법을 채용하여 제조할 수 있다.

상기와 같은 용융중축합법에 있어서는, 소위 직접 중축합법을 채용할 수도 있고, 또한 소위 에스테르 교환 중축합법을 채용할 수도 있다, 즉, 용융중축합법을 더 구체적으로 설명하면, 예를들면 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복시산, 또는 이들의 에스테르 유도체와 에틸렌 글리콜 디히드록시에톡시 레조르시눌, 다관능 히드록시 화합물 또는 그의 디카르복시산과의 축합물을 동시에, 또는 축차적으로 바람직하게는 100∼280℃의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시켜 이들의 초기 중축합에를 형성하고, 다음, 이 초기 중축합체를 융점이상의 온도, 바람직하게는 200∼300℃에서 진공중, 또는 불황성 가스 유통에서 교반하면서, 중축합하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 코폴리에스테르는 상기와 같은, 용융중축합법에 의해서 얻어지는 코폴리에스테르를 더 고상 중축합함으로써 분자량을 증가시킴에 의해서도 제조할 수 있다. 이와같은 고상중축합법을 구체적으로 설명하면, 예를들면, 용융중축합법에 의한 코폴리에스테르를 세립화시켜, 그것을 융점이하의 온도, 바람직하게는 180∼240℃에서 진공중, 또는 불활성 가스 유통하에 보지하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 제2중공성형체는, 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다. 이 코폴리에스테르에서, 상기 디카르복시산의85∼99% 바람직하게는 90∼99몰%가 테레프탈산이고, 1∼15몰%가 바람직하게는 1∼10몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물의 80∼99몰%가 바람직하게는 85∼99몰%가 에틸렌 글리콜이고, 1∼20몰% 바람직하게는 1∼15몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이다. 또한 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼0.3몰부, 바람직하게는 0.05∼0.2몰부이다.

상기 코폴리에스테르는, O-클로로페눌중 25℃에서 측정한 극한정도[η]가 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 및 이소프탈산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 하는 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 디히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜 및 디히드록시에톡시 레조르시놀이나, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-β-히드록시에톡시 페닐)설폰 등의, 탄소수3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제3중공성형체는, 디카르복시산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다.

상기 코폴리에스테르에서 상기 디카르복시산의 0∼80몰% 바람직하게는 0∼50몰%가 테레프탈산이고,20∼100몰% 바람직하게는 50∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 5∼90몰% 바람직하게는 l0∼85몰%가 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 또는 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠이고,10∼95몰% 바람직하게는 15∼90몰%가 에틸렌 글리콜이다.

상기 코폴리에스테르의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다.

상기와 같은 코폴리에스테르로 중공성형체를 제조하면, 생성된 중공성형체는 가스밀폐성과 투명성이 우수하며, 또한 기계적 성질이 우수하다.

상기 코폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 상기 디카르복시산으로 사용된 테레프탈산 및 이소프탈산 이외에, 다른 디카르복시산을 사용할 수도 있고, 상기 디히드록시 화합물 성분으로 사용된 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 에틸렌 글리콜 이외에, 다른 히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제4중공성형체는, 디카르복시산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다.

상기 코폴리에스테르에서, 상기 디카르복시산의 80~99.5몰% 바람직하게는 90~95몰%가 테레프탈산이고, 0.5~20몰% 바람직하게는 0.5∼10몰%가 2,6-나프탈렌 디카르복시산이다.

상기 코폴리에스테르는, O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다. 상기 코폴리에스테르는 가스밀폐성과 투명성이 우수하며, 또한 성형성 또는 연신성이 우수하다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양을 하는 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 디히드록시 화합물 성분은 에틸렌 글리콜 이외에 얻어지는 코폴리에스테르의 의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 비스(4-β-히드록시에톡시 페닐)설폰등의, 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제5중공성형체는, 디카르복시산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다.

상기 코폴리에스테르에서 상기 디카르복시산의 85∼99.5몰% 바람직하게는90∼99.5몰%가 테레프탈산이고, 0.1∼15몰% 바람직하게는 0 5∼10몰%가 이소프탈산이다.

본 발명에서 사용되는 상기 코폴리에스테르의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다. 극한점도가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르는 기계적 강도와 용융성형성이 우수하다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 및 이소프탈산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 하는 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 디히드록시 화합물 성분은 에틸렌 글리콜 이외에 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시 탄소수3∼15의디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제6중공성형체는, 디카르복시산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다.

상기 코폴리에스테르에서 상기 디카르복시산의 85∼99.5몰% 바람직하게는 90∼99.5몰%가 테레프탈산이고, 0.5∼15몰% 바람직하게는 0.5∼10몰%가 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산이다. 상기 지방족 디카르복시산의 예를들면 아디핀산, 세바신산등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르복시산은 그 혼합물을 사용할수 있다. 이들 지방족 디카르복시산중에서, 아디핀산 또는 세바신산이 특히 바람직하다.

상기 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산의 사용량을 0.5∼15몰%로 하면, 그 얻어진 코폴리에스테르가 투명성과 성형성 또는 연신성이 우수하다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 및 지방족 디카르복시산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 하는 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 이소프탈산, 프랄산, 2-메틸 테레프탈산등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 디히드록시 화합물 성분은 에틸렌 글리콜 이외에 얻어지는 코폴리에스테로의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시 및 비스(4-β-히드록시에톡시 페닐)설폰등의, 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 코폴리에스테르의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다. 0.5∼1.5dl/g의 극한점도[η]를 갖는 코폴리에스테르는 기계적 강도가 우수하고 또한 용융성형성이 우수하다.

본 발명의 제7중공성형체는, 테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다.

상기 코폴리에스테르에서 상기 디히드록시 화합물의 85∼99.0몰% 바람직하게는 90∼99.5몰%가 에틸렌글리콜이고 0.5∼15몰% 바람직하게는 0.5∼10몰%가 네오펜틸 글리콜이다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산등을 예시할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 디히드록시 화합물 성분은 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 이외에 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)설폰등의, 탄소수3∼15의디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제8중공성형체는, 테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다.

상기 코폴리에스테르에서 상기 디히드록시 화합물의 85∼99.5몰% 바람직하게는 90∼99.5몰%가 에틸렌글리콜이고, 0.5∼15몰%바람직하게는 0.5∼10몰%가 시클로헥산디메탄올이다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산등을 예시할 수 있다. 본 발명에ㅋ서 사용되는 디히드록시 화합물 성분은 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올 이외에 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 비스(4-β-히드록시에톡시 페닐)설폰등의, 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 코폴리에스테로의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다. 0.5∼1.5dl/g의 극한점도[η]를 갖는 코폴리에스테르는 기계적 강도가 우수하고 또한 용융성형성이 우수하다.

본 발명의 제9중공성형체는, 테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되어 있다.

상기 코폴리에스테르에서 상기 디히드록시 화합물의 93∼98몰% 바람직하게는 95∼98몰%가 에틸렌 글리콜이고, 2∼7몰% 바람직하게는 2∼5몰%가 디에틸렌 글리콜이다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산등을 예시할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 디히드록시 화합물 성분은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 이외에 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시) 벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)설폰등의, 탄소수3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 제10중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 95∼99중량%, 바람직하게는 96∼98중량%와,

[B] 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 상기 제l중공성형체에 사용된 코폴리에스테르 1∼5중량%, 바람직하기로는 2∼4중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되어 있고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%, 바람직하게는 0.5∼50몰%, 특히 바람직하게는2∼50몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%, 바람직하게는50∼99.5몰%, 특히 바람직하게는50∼98몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 10∼95몰%, 바람직하게는 15∼90몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%, 바람직하게는 10∼85몰%가 디히드록시에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고, 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0몰부, 바람직하게는 0.1∼0.5몰부이다.

상기 코폴리에스테르의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g이다.

상기 폴리에스테르 수지조성물에 함유된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지[A]는 에틸렌 테레프탈레이트단위를 주구성단위로 함유하는 폴리에스테르이다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 에틸렌 테레프탈레이트 구성단위 함량은 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 이러한 에틸렌 테레프탈레이트 구성단위를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지는 디올성분단위와 디카르복시산 성분단위로 구성돼 있다. 이 디카르복시산 성분단위는, 상기 테레프탈산 성분단위외에도, 다른 방향족 디카르복시산 성분단위를 소량 함유할 수 있다. 이러한 방향족 디카르복시산 성분단위로는, 예를들면 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산등으로부터 유도된 성분단위를 들 수 있다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 구성하는 상기 에틸렌 테레프탈레이트 단위에 있어서, 테레프탈산 성분단위의 함량은 통상 50∼100몰%, 바람직하게는 70∼100몰%, 이 테레프탈산 성분단위와의 방향족 디카르복시산 성분단위의 함량은 통상 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼30몰%이고, 에틸렌 글리콜 성분단위, 즉 디올성분단위 함량은 통상 50∼100몰%, 바람직하게는 70∼l00몰%이고, 에틸렌 글리콜 성분단위 이외의 디올성분단위의 함량은 통상 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼30몰%이고, 다관능 화합물 성분단의 함량은 동상 1∼2몰%, 바람직하게는 0∼1몰%이다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η](페놀과 사염화에탄의 중량비 1:1의 혼합용매중에서 측정)는 통상 0.5∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g, 융점은 통상 210∼265℃, 바람직하게는220∼260℃이고, 유리전이온도는 통상 50∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃이다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지[A]와 코폴리에스테르 수지[B]를 상기 정의된 비율로 함유하는 폴리에스테르 수지조성물은, 상기 폴리메틸렌 테레프탈레이트의 투명성 및 기계적 성질의 손상이 없으며, 가스 밀폐성과 성형성이 우수하다.

상기의 폴리에스테르 수지조성물과 후술하는 폴리에스테르 수지조성물은, 헨쉘믹서, V 블렌더, 리본 블렌더 및 텀블러 블렌더등의 혼합장치를 사용해서, 상기 폴리에틸렌 테레프랄레이트를 코폴리에스테르 수지와 혼합한후, 그 혼합물을, 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 또는 밴부리 믹서등을 사용해서 혼합하거나, 또는 분쇄함으로써 제조할 수도 있다.

본 발명의 중공성형체 제조에 사용되는 코폴리에스테르와 폴리에스테르 수지조성물에는 폴리에스테르에 통상적으로 첨가되는 각종 첨가제, 즉, 열안정제, 내후제, 대전방지제, 슬립제, 이형제, 안료분산제, 안료또는 염료를 본 발명의 목적을 손상치 않는 범위내의 양으로 배합할 수 있다.

본 발명의 제11중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 95∼99중량% 바람직하게는 96∼98중량%와,

[B] 디카르복시산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 제3중공성형체에 사용된 코폴리에스테르 1∼5중량% 바람직하게는 2∼4중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되어 있고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰% 바람직하게는 0∼50몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰% 바람직하게는 50∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 5∼90몰% 바람직하게는 10∼85몰%가 1, 3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠이고, 10~95몰% 바람직하게는 15~90몰%가 에틸렌글리콜이다.

상기에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 본 발명의 제10중공성형체에 사용된 것과 동일하다.

상기의 코폴리에스테르의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼1.5dl/g 바람직하게는0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지[A]와 상기 코폴리에스테르[B]를 상기 정의한 바의 비율로 함유하는 폴리에스테르 수지조성물은, 상기 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 투명성 및 기계적 성질의 손상되지 않으며, 가스 밀폐성 및 성형성이 우수하다.

본 발명의 제12중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 30∼99중량% 바람직하게는 30∼98중량%, 특히 바람직하게는 30∼97중량%와,

[B] 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 서분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 1∼70중량% 바람직하게는 2∼70중량%, 특히 바람직하게는 3∼70중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되어 있고, 상기 디카르복시산의 10∼92몰% 바람직하게는 50∼92몰%, 특히 바람직하게는80∼92몰%가 테레프탈산이고, 8∼90몰% 바람직하게는 8∼50물%, 특히 바람직하게는 8∼80몰%가 이소프탈산이다.

상기에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지[A]는 본 발명의 제10중공성형체에 사용된 것과 동일하다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 및 이소프탈산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 하는 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 디히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 비스(4-β-히드록시에톡시 페닐)설폰등의, 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 코폴리에스테르의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0 5∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다. 0.5∼1.5dl/g의 극한점도[η]를 갖는 코폴리에스테르는 기계적 강도가 우수하고 또한 용융성형성이 우수하다.

본 발명의 제13중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 80∼95중량% 바람직하게는 85∼93중량%와,

[B] 디카르복시산과, 디히드록시 화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 제1중공성형체에서 사용된 코폴리에스테르 5∼20중량% 바람직하게는 7∼15중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되어 있고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰% 바람직하게는 0.5∼50몰%, 특히 바람직하게는2∼50몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰% 바람직하게는 50∼99.5몰%, 특히 바람직하게는 50∼98몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 l0∼95몰% 바람직하게는 15∼90몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰% 바람직하게는 10∼85몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고, 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0몰부이다.

상기에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지[A]는 제10중공성형체에서 사용된 것과 동일하다.

발명의 제14중공성형체는,

[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와,

[B] (i) 폴리에틸렌 나프타레이트 수지,

(ii) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지,

(iii) 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산을 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르,

(iv) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올을 함유하는 디히드록시 화합불 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르,

(v) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르,

(vi) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, 및

(vii) 테례프탈산 및 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산을 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해서 형성된 코폴리에스테르등으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1이상의 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되어 있다.

상기 제4중공성형체에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트[A]와 함께 사용되는 폴리에스테르 수지[B]는 하기의 수지들과 코폴리에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 것이다.

(i) 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지

본 발명에서 사용되는 이 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는, 2,6-나프탈렌 디카르복시산과 에틸렌 글리콜로부터 유도된 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 60몰% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는90몰% 이상의 양으로 함유한 것도 좋으며, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 이외의 구성단위를 40몰% 미만의 양으로 함유한 것도 좋다.

에틸렌-2,6-나프탈레이트 이외의 구성단위로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 2,5-테레프탈산 디카르복시산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르 디카르복시산, 4,4'-디페닐설폰디카르복시산, 4,4'-디페녹시에탄 디카르복시산, 디브롬 테레프탈산등의 방향족 디카르복시산; 아디핀산, 아젤란산, 세바신산, 데칸디카르복시산등의 지방족 디카르복시산; 1,4-시콜로헥산 디카르복시산, 시클로프로판 디카르복시산, 헥사히드로 테레프탈산등의 지환족 디카르복시산; 글리콜산, P-히드록시 벤조산, P-히드록시 에톡시 벤조산등의 벤조산등의 히드록시 카르복시산 및; 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, P-크실렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, P,P-디펙톡시설폰, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(P-β-히드록시에톡시)프로판, 폴리알킬렌 글리콜, P-페닐렌비스(디메틸실록산), 글리세린등으로부터 유도된 구성단위를 들 수 있다.

또한, 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 트리메신산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리스리톨등의 다관능 화합물로부터 유도된 구성단이를 소량, 예를들어 2몰%이하의 양으로 함유할 수도 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는, 벤조일 벤조산, 디페닐설폰 모노카르복시산, 스테아린산, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 페녹시폴리에틸렌글리콜등의 다관능 화합물로부터 유도된 구성단위를 소량, 예를들면 2몰% 이하의 양으로 함유할 수도 있다.

이러한 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는, 실질상 선형이고, 이 사실은 이 폴리에틸렌 나프탈레이트가 0-클로로페놀에 용해됨에 의해 확인된다.

폴리에틸렌 나프탈레이트의 0클로로페놀중, 25℃에서 측적한 극한점도[η]는, 0.2~1.1dl/g 바람직하게는 0.3∼0.9dl/g, 특히 바람직하게는 0.4∼0.8dl/g의 범위내인 것이 좋다.

또한, 폴리에틸렌 나프탈레이트의 극한점도[η]는 다음과 같은 방법에 의해 측정한다. 즉, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 0-클로로페놀에 1g/100ml의 농도로 용해하고, 25℃에서 우베로데(Ubbellhode)형 모세관 점도계를 사용하여 용액점도를 측정하고, 그후,0-클로로페놀을 서서히 첨가하여 저농도측의 용액점도를 측정하고, 0% 농도에 외삽하여 극한점도([η])를 구한다.

폴리에틸렌 나프탈레이트의 시차주사형 열량계(DSC)로 10℃/분의 속도로 승온한 경우의 승온결정화온도(Tc)는, 통상 150℃이상이고, 바람직하게는 160∼230℃, 특히 바람직하게는 170∼220℃의 범위내인 것이좋다.

폴리에틸렌 나프탈레이트의 승온결정화온도(Tc)는 다음 방법에 의해 측정한다.

즉, 퍼킨 엘머사제 DSC-2형 시차주사열량계를 사용하여 약 140℃에서, 약 5mmHg의 압력항, 약 5시간이상 건조한 폴리에틸렌 나프탈레이트 조각의 중앙부에서 채취한 시료 약 10mmHg의 박편을 액체용 알루미늄팬중에서 질소분위기 하에서 봉입하여 측정한다.

이 알루미늄팬을 실온으로부터 급속 승온시켜 290℃에서 10분간 용융 보지한 후 실온까지 급랭하고, 이후10℃/분의 승온속도로 승온하는 경우에서 검출되는 발열 피크의 정점온도를 구한다.

상기와 같은 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지와, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로부터 폴리에스테르 수지조성물에 있어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 80∼99.5중량%, 바람직하게는 85∼99중량%의 양으로, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는, 0.5∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼15중량%의 양으로 사용된다.

(ii) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지는, 에틸렌 이소프탈레이트 단위를 주구성단위로하는 폴리에스테르이다.

상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지의 에틸렌 이소프탈레이트 구성단위 함량은 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 이러한 에틸렌 이소프탈레이트 구성단위를 함유하는 폴리에틸렌 이소프탈레이트수지는 디올성분단위와 디카르복시산 성분단위로 구성돼 있다. 이 디카르복시산 성분단위는, 상기 이소프탈산 성분단위외에도, 다른 방향족 디카르복시산 성분단위를 소량함유할 수 있다. 이러한 방향족 디카르복시산 성분단위로는, 예를들면, 이소프탈산, 프탈산 나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌 디카르복신산 등으로부터 유도된 성분단위를 들 수 있다.

상기 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 구성하는 상기 에틸렌 이소프탈레이트 단위에 있어서, 테레프탈산 성분단위의 함량은 통상 50∼100몰%, 바람직하게는 70∼10몰%, 이 이소프탈산 성분단위외의 방향족 디카르복시산 성분단위의 함량은 통상 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼30몰%이고, 에틸렌 글리콜 성분단위, 즉 디올성분단위 함량은 통상 50∼100몰%, 바람직하게는 70∼100몰%이고, 에틸렌 글리콜 성분단위 이외의 디올성분단위의 함량은 통상 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼30몰%이고, 다관능 화합물 성분단위 함량은 통상 1∼2몰%, 바람직하게는 0∼l몰%이다.

상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 극한점도[η](페놀과 사염화에탄의 중량비 1 : 1의 혼합용매 중에서 측정)는 통상 0.5∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g, 융점은 통상 210∼265℃, 바람직하게는220∼260℃이고, 유리전이온도는 통상 50∼120℃이고, 바람직하게는 60∼100℃이다.

상기의 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 함유하는 상기 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 후자의 수지 사용량은 85∼99.5중량%, 바람직하게는 90∼99.5중량%이고, 전자의수지의 사용량은 0.5∼15중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물 성분을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물 성분으로서는, 1,3-프로판디올,1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 1,3-비스(2-히드톡시 에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-β-히드록시 에톡시페닐)프로판, 비스(4-β-히드록시 에톡시 페닐)설폰 등의 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 코폴리에스테르의 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도(η]는 0.5∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다.

상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 블렌드하여 얻어진 상기폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 2,6-나프탈렌 디카르복시산으로부터 유도된 구성단위가 전체 디카르복시산으로부터 유도된 구성단위의 0.5∼20몰%, 바람직하게는 0.5∼10몰%가 되는 양으로, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산과 에틸렌 글리콜이 에스테르화되어 상기 코폴리에스테르가 형성되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.

(iv) 코폴리에스테르

코폴리에스테르(ⅳ)는, 테레프탈산과 에틸렌과 시클로헥산디메탄올을 함유하는 디히드록시 화합물 성분과의 공축합 반응에 의해 얻어진다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 2-메틸 테레프탈산 등을 예시할 수 있다.

상기 코폴리에스테르 제조에 사용되는 디히드록시 화합물성분은 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물성분을 사용할 수 있다. 이러한 디히드록시 화합물 성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시 에톡시 페닐)프로판, 비스(4-β-히드록시 에톡시 페닐)설폰등의, 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 블렌드하여 얻어진 상기 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 시클로헥산 디메탄올로부터 유도된 구성단위가 전체 디히드록시 화합물로부터 유도된 구성단위의 0.5∼15몰%, 바람직하게는 0.5∼10몰%가 되는 양으로, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과 시클로헥산 디메탄올을 함유하는 디히드록시 화합물이 에스테르화되어 상기 코폴리에스테르가 형성되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.

(v) 코폴리에스테르

코폴리에스테르(v)는, 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜과 네오펜틸 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물과의 공축합 반응에 의해 얻어진다.

상기 코폴리에스테르 제조에 사용되는 디히드록시 화합물성분은 에틸렌 글리콜과 네오펜틸 글리콜 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시화합물성분을 사용할 수 있다. 이러한 디히드록시 화합물성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시 에톡시 페닐)프로판, 비스(4-β-히드록시 에톡시페닐)설폰등의 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 코폴리에스테르의 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.5∼1.5dl/g, 바람직하게는 0.6∼1.2dl/g인 것이 좋다.

상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 블렌드하여 얻어진 상기 폴리에스테르수지조성물에 있어서, 네오펜틸 글리콜로부터 유도된 구성단위가 전체 디히드록시 화합물로부터 유도된 구성단위의 0.5∼15몰%, 바람직하게는 0.5∼10몰%가 되는 양으로, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물성분이 에스테르화되어 상기 코폴리에스테르가 형성되어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.

(ⅵ) 코폴리에스테르

코폴리에스테르(ⅵ)는, 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜과 디에틸렌 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물과의 공축합 반응에 의해 얻어진다.

상기 코폴리에스테르 제조에 사용되는 디히드록시 화합물성분은 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시화합물성분을 사용할 수 있다. 이러한 디히드록시 화합물성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜딜 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시 에톡시 페닐)프로판, 비스(4-β-히드록시 에톡시페닐)설폰등의 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 블렌드하여 얻어진 상기 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 디메틸렌 글리콜로부터 유도된 구성단위가 전체 디히드록시 화합물로부터 유도된 구성단위의 2∼7몰%, 바람직하게는 2∼5몰%가 되는 양으로, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및 디메틸렌 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물성분이 에스테르화되어 상기 코폴리에스테르가 형성되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.

(ⅶ) 코폴리에스테르

코폴리에스테르(ⅶ)는, 테레프탈산과 및 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산을 함유하는 디카르복시산과 에틸렌 글리콜과의 공축합 반응에 의해 얻어진다.

상기와 같은 코폴리에스테르를 형성하는데 있어서, 디카르복시산으로서 상기와 같은 테레프탈산 및 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상하지 않는 범위, 예를들면1몰% 이하의 양으로 다른 디카르복시산을 사용할 수 있다. 이러한 다른 디카르복시산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 2-메틸 테레프탈산 등을 예시할 수 있다.

상기 코폴리에스테르 제조에 사용되는 디히드록시 화합물성분은 에틸렌 글리콜 이외에, 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상치 않는 범위, 예를들면 1몰% 이하의 양으로 다른 디히드록시 화합물을성분을 사용할 수 있다.

이러한 디히드록시 화합물성분으로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 1,3-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시 에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-히드록시 에톡시 페닐)프로판, 비스(4-β-히드록시 에톡시 페닐)설폰등의 탄소수 3∼15의 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.

상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 블렌드하여 얻어진 상기 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산으로부터 유도된 구성단위가 전체 디카르복시산으로부터 유도된 구성단위의 0.5∼15몰%, 바람직하게는 0.5∼10몰%가 되는 양으로, 테레프탈산 및 탄소수6∼10의 지방족 디카르복시산과 에틸렌 글리콜이 에스테르화되어 상기 코폴리에스테르가 형성되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.

[중공성형체]

본 발명에 의한 중공성형체는, 상기와 같은 코폴리에스테르 또는 폴리에스테르 조성물로 된 것이며, 하기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상, 바람직하게는 140∼220㎝ 더 바람직하게는 150∼200cm로 고연신돼 있다.

본 발명의 중공성형체의 연신지수를 제1도를 참조하여 하기에 설명한다.

본 발명의 중공성형체(1)는, 제1도에 도시된 바와 같이, 스톱퍼부위(2)에, 상견부(3), 몸체부(4), 하견부(5) 및 저부(6)로 구성돼 있다.

이러한 중공성형체(1)를 제조하는데 있어서, 프리포옴(7)이 사용되며, 이 프로포옴(7)은 제1도에 점선으로 도시돼 있다.

상기와 같은 연신 중공성형체의 내용적은, 스톱퍼부위(2)를 제외한 연신 중공성형체(1)의 내용적이고, 구체적으로는, 중공성형체(1)의 지지링(8) 이하의 내용적이며, 보다 구체적으로는 가상선(9) 이하의 중공성형체 내용적을 의미한다.

또한 미연신 프리포옴의 내용적은, 스톱퍼 부위(2)를 제외한 프리포옴(7)의 내용적이고, 구체적으로는, 프리포옴(7)의 지지링(8) 이하의 내용적이고, 보다 구체적으로는, 가상선(9) 이하의 프리포옴 내용적을 의미한다.

연신 중공성형체의 내표면적은, 스톱퍼 부위(2)를 제외한 연신 중공성형체(1)의 내표면적이고, 구체적으로는, 중공성형체(1)의 지지링(8) 이하의 연신 중공성헝체의 내표면적이고, 보다 구체적으로는, 가상선(9)이하의 중공성형체의 내표면적을 의미한다.

연신 중공성형체의 내표면적(스톱퍼 부위 내표면적 제외) S는, 중공성형체는 분할하고, 3차원 측정기로 내표면 형상을 검출하여 미소부분을 분할하고, 이 미소부분의 면적을 적산하는 미소분할법에 의해 측정할수 있다.

또한, 연신 중공성형체가 간단한 형상을 가지는 경우에는, 중공성형체의 몸체부를 원통으로 가정하고, 중공성형체의 하부 및 상부를 각각 반구로 가정하고, 근사치로서 내표면적을 구할 수 있다.

상기와 같은 연신 중공성형체의 연산지수는 상기 연신 중공성형체의 내표면적, 연신 중공성형체의 내용적(스톱퍼 부위 용적을 제외) 및 미연신 중공성형체의 내용적(스톱퍼 용적을 제외)를 구함으로써, 계산할 수있다.

또한, 중공성형체의 내용적은, 물등의 액체를 넣어서 용이하게 측정할 수 있다.

또한 f값 및 연신지수 단위는, 각각 cm^-1과 cm이다.

이러한 본 발명에 의한 중공성형체에서는, 몸체부의 벽두께는, 종래 공지의 중공성형체와 유사하며, 통상0.1∼0.5mm, 바람직하게는 0.2∼0.4mm이다.

본 발명의 중공성형체의 제조방법에 대해서 설명한다.

우선 상기와 같은 코폴리에스테르로부터 프리포옴을 제조하며, 이 프리포옴의 제조방법은 종래 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

이러한 프리포옴은, 종래 공지된 방법에 의해 제조하되, 본 발명에서는, 이 프리포옴은 연신부가 종래 공지의 방법보다도 고연신되기 때문에, 프리포옴의 길이는, 종래의 프리포옴 보다도 짧게 성형되는 것이 좋다.

또한, 필요에 따라서, 프리포옴의 직경도, 종래의 프리포옴 보다도 작게 성형할 수도 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 중공성형체 형성용 프리포옴을 블로우 성형하여 중공성형체를 제조한다.

이 경우, 얻어지는 중공성형체의 상기와 같이 정의된 연신지수가 130cm 이상, 바람직하게는 140∼220cm더 바람직하게는 150∼220cm가 되도록 블로우 성형한다.

또한 프리포옴의 블로우 성형온도는,80∼110℃, 바람직하게는 90∼105℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 중공성형체는, 특정의 코폴리에스테르 또는 폴리에스테르 수지조성물을 특정의 연신지수로 연신한 것이므로, 투명성, 성형성이 우수함은 물론, 가스밀폐성이 우수하며, 또한 경제성도 우수하다.

본 발명을 하기 실시예들로써 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

테레프탈산 99몰%와 2,6-나프탈렌 디카르복시산 1몰%로 구성된 디카르복시산 성분을 종래기술의 방법에 의해 에틸렌 글리콜과 에스테르화 하여 극한점도[η]가 0.65dl/g인 고폴리에스테르를 얻었다.

이 코폴리에스테르를 성형기(상품명 M-100A 메이끼 세이사꾸쇼 사제)로 성형하여 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 270∼290℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 L-01, 코포플라스트사제)로 성형하여, 2축 연신된 병을 얻었다. 연신온도는 100∼130℃였다.

미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 193㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 1469㎤였다

연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 내표면적 제외)은 678㎠였다.

연산지수는 다음과 같이 산출한다 .

연산지 수=1469/19 ×1/0.46=168

탄산가스의 산소가스 투과계수로부터 가스 밀폐성을 평가했다.

병 몸체의 중앙부에서 절취한 두께 300∼450㎛의 시편에 대해서, 온도 23℃, 상대습도 0%에서, 탄산가스 투과도 시험장치(상품명-Permat Rarc-IV형, 모던 콘트롤사(미국)제)를 사용하여 퍼마트란(Per-matran)법에 의해서 탄산가스의 투과계수를 측정했다.

병 몸체 중앙부에서 절취한 두께 300∼400㎛의 시편에 대해서, 온도 23℃, 상대습도 0%하에서 투과도시험장치(상품명 -Oxtran l00형, 모던 콘트롤사(미국)제)를 사용하여 옥스트란(Oxtran) 법에 의해서 산소가스 투과계수를 측정했다.

병 몸체를 절단하고 헤이즈 미터(haze meter)(상품명-NDH-20D, 니뽄 덴쇼꾸사제)를 사용하여ASTM D l003에 준한 방법에 의해서 투명성을 측정했다. 시험편을 3회 측정하고 그 3값을 평균하여 헤이즈 값을 구했다.

내압강도는, 파이프 수압시험장치를 사용하여, 병을 30℃의 항온 수조중에 넣고,500cc/분의 유량으로 수압을 걸어 파괴시의 압력을 측정하여 이 값을 내압강도로 하였다. 각각의 샘플에 대해 3회(n=3)측정하여, 그 평균치를 강도로 했다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다

[실시예 2]

테레프탈산 90몰%, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 10몰%로 구성된 디카르복시산 성분을 종래의 방법에 의해 에틸렌 글리콜과 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.66dl/g인 고폴리에스테르를 얻었다.

본 실시예에서 제조한 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체 제조용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스 밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[비교예 1 및 2]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 1 및 2와 동일하게 실시하여 2축 연신된 병들을 얻었다.

이 병들의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[실시예 3]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB사제)를 사용하여, 실시예 1에서의 코폴리에스테르를 성형하여, 병 제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 270∼290℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제)로 성형하여 2축 연신된 병을 얻었다. 그 연신온도는 100∼130℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 519㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f = 345/519 = 0.67

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스 밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 2에서의 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들은 표 1에 나타냈다.

[비교예 3]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 3에 비해 11% 증가시킨 외에는 실시예4와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[비교예 4]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 이에는 실시예 4와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[표1]

[실시예 5]

테레프탈산 99몰%와 이소프탈산 l몰%로 구성된 디카르복시산 성분을 종래기술의 방법에 의해 에틸렌 글리콜과 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.79dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

이 코폴리에스테르를 성형기(상품명 M-100A메이끼 세이사꾸쇼 사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 250∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여, 2축 연신된 병을 얻었다. 연신온도는 80-110℃였다.

미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 19㎠였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 1469㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다:

연신지 수=1469/19 ×1/0.46=168

얻어진 2축 연신 병을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 6]

테레프탈산 90몰%와 이소프탈산 10몰%로 구성된 디카르복시산 성분을 종래의 방법에 의해 에틸렌 글리콜과 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.80dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

본 실시예에서 제조한 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 5과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체 제조용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스 밀페성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[비교예 5 및 6]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 5 및 6과 동일하게 실시하여 2축 연신된 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 7]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB사제)를 사용하여, 실시예 5에서의 코폴리에스테르를 성형하여, 병 제조용 프리포옴을 얻었다. 성형 온도는 250∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제)로 성형하여 2축 연신된 병을 얻었다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 4.9㎠였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 519㎠였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519 = 0.67

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 8]

실시예 6에서의 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들은 표 2에 나타냈다.

[비교예 7]

연신지수를 9cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 7에 비해 11% 증가시킨 외에는 실시예8과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신병의 투명성과 가스 밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[비교예 8]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전제중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예8과 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성과 가스 밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예 9]

테레프탈산 99몰%와 아디핀산 1몰%로 구성된 디카르복시산 성분을 종래기술의 방법에 의해 에틸렌글리콜과 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.80dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

이 코폴리에스테르를 성형기(상품명 M-100A 메이끼 세이사꾸쇼 사제)로 실시예 1과 유사한 성형하여 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 250∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여, 2축 연신된 병을 얻었다.

연신온도는 80∼110℃였다.

연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위 내표면적 제외)은 678㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다 .

연신지수 =1469/19×1/0.46 = 168

그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[실시예 10]

테레프탈산 90몰%, 아디핀산 10몰%로 구성된 디카르복시산 성분을 종래의 방법에 의해 에틸렌글리콜과 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.80dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

본 실시예에서 제조한 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 9과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체 제조용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[비교예 9 및 10]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 9 및 10와 동일하게 실시하여 2축 연신된 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 3에 나타냈다

[실시예 11]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB사제)를 사용하여, 실시예 9에서의 코폴리에스테르를 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 250∼270℃였다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위제외)은 4.9㎠였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 519cm였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 3에 나타냈다

[실시예 12]

실시예 10에서의 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 11과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들은 표 3에 나타냈다.

[비교예 11]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 11에 비해 11% 증가시킨 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[비교예 12]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 12와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다. 그 결과들을 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[실시예 13]

에틸렌 글리콜 97몰%와, 네오펜틴 글리콜 3몰%로 구성된 디히드록시 화합물 성분과 테레프탈산을 종래방법에 의해 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.78dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다

이 코폴리에스테르를 성형기(상품명 M-100A 메이끼 세이사꾸쇼 사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여 병제조용 프리포옴을 얻었다.

성형온도는 240∼260℃였다.

연신온도는 80∼110℃였다.

미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 19㎠였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 1469㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=1469/19 ×1/0.46=168

그 결과들을 표 4에 나타냈다.

[실시예 14]

에틸렌 글리콜 90몰%와 네오펜틸 글리콜 10몰%로 구성된 디히드록시 화합물 성분과 테레프탈산을 종래방법에 의해서 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.78dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

본 실시예에서 제조한 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 13과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체 제조용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스 밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 4에 나타냈다.

[비교예 13 및 14]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 13 및 14와 동일하게 실시하여 2축 연신된 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 4에 나타냈다.

[실시예 15]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB사제)를 사용하여, 실시예 13에서의 코폴리에스테르를 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 240∼260℃였다

그 연신온도는 80∼110℃였다

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 4.9㎠였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 519㎠였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 4에 나타냈다.

[실시예 16]

실시예 14에서의 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 15과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들은 표 4에 나타냈다.

[비교예 15]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 15와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로 부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 4에 나타냈다.

[비교예 16]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 16과 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성과 가스 밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다. 그 결과들을 표 4에 나타냈다.

[표 4]

[실시예 17]

에틸렌 글리콜 97몰%와, 시클로헥산디메탄올 3몰%로 구성된 디히드록시 화합물 성분과 테레프탈산을 종래 방법에 의해 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.80dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

성형온도는 250∼270℃였다.

연신온도는 80∼110℃였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수 =1469/19 ×1/0.46 =168

그 결과들을 표 5에 나타냈다.

[실시예 18]

에틸렌 글리콜 90몰%와 시클로헥산디메탄올 10몰%로 구성된 디히드록시 화합물 성분과 테레프탈산을 종래 방법에 의해서 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.81dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

본 실시예에서 제조한 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 17과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체 제조용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 5에 나타냈다.

[비교예 17 및 18]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 17 및 18와 동일하게 실시하여 2축 연신된 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 5에 나타냈다.

[실시예 19]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB사제)를 사용하여, 실시예 17에서의 코폴리에스테르를 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 250∼270℃였다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위제외)은 4.9㎠였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 519㎠였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9 ×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 5에 나타냈다

[실시예 20]

실시예 18에서의 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 19과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

실시예 1과 유사한 방법으로 상기 2축 연신병의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들은 표 5에 나타냈다.

[비교예 19]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 11에 비해 11% 증가시킨 외에는 실시예 19와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로 부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 5에 나타냈다.

[비교예 20]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리프옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 20과 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성과 가스 밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다. 그 결과들을 표 5에 나타냈다.

[표 5]

[실시예 21]

에틸렌 글리콜 97몰%와, 디에틸렌 글리콜 3몰%로 구성된 디히드록시 화합물 성분과 테레프탈산을 종래방법에 의해 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.78dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

성형온도는 250∼270℃였다.

연신온도는 80∼110℃였다.

이연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 19㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 1469㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=1469/19×1/0.46=168

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[실시예 22]

에틸렌글리콜 95몰%와 디에틸렌글리콜 5몰%로 구성된 디히드록시 화합물 성분과 테레프탈산을 종래 방법에 의해서 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.76dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

본 실시예에서 제조한 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 21과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체 제조용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스 밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을표 6에 나타냈다.

[비교예 21및 22]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 21 및 22와 동일하게 실시하여 2축 연신된 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[실시예 23]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB사제)를 사용하여, 실시예 21에서의 코폴리에스테르를 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 이연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위제외)은 5l9㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다:

연신지수 = 519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 6에 나타냈다

[실시예 24]

실시예 22에서의 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 23과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

상기 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들은 표 6에 나타냈다.

[비교예 23]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 23에 비해 11% 증가시킨 외에는 실시예 24와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[비교예 24]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 24와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 6에 나타냈다.

[표 6]

[실시예 25]

하기의 수지들을 고연신 성형용 폴리에스테르 수지조성물 제조용으로 사용했다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)가 0.85dl/g인 수지(미쓰이PET 레진사제, 상품명 -J135) ; 코폴리에스테르 ; 디카르복시산 구상단위중 이소프탈산 성분단위가 90몰%이고 테레프탈산 성분단위가 10몰%이며, 디히드록시 화합물 구성단위중 디히드록시 에톡시레조르시놀성분 단위가 15몰%이고 에틸렌 글리콜 성분단위가 85몰%이며, 디카르복시산 성분단위 100몰부에 대해서, 트리메틸올 프로판 구성단위 0.3몰부를 함유하는 코폴리에스테르이다. 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)는 0 85dl/g이다.

상기 코폴리에스테르 1중량%와 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 99중량%를 혼합한 후, 얻어진 폴리에스테르 수지조성물(I)을 성형기(상품명 M-100A, 메이끼 세이사꾸쇼사제)로 성형하여 병 제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 270∼290℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(고포플라스트사제 상품명-LB-01)로 실시예 1에서와 유사한 방법으로 성형하여 2축 연신병을 얻었다.

연신온도는 80∼110였다.

미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 19㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위제외)은 1469㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위의 내표면적 제외)은 678㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=1469/19 ×1/0.46=168

그 결과들을 표 7에 나타냈다.

[실시예 26]

하기의 코폴리에스테르를 사용하고, 코폴리에스테르 4중량%와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 96중량%로 구성된 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 25와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신 성형체용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신병을 얻었다.

코폴리에스테르, 디카르복시산 구성단위중 이소프탈산 성분단위가 90몰% 및 테레프탈산 성분단위가 l0몰%이고, 디히드록시 화합물 구성단위중 디히드록시 에톡시 레조르시놀 성분 단위가 7.5몰% 및 에틸렌 글리콜 성분단위가 92.5몰%이고, 디카르복시산 구성단위 100몰부에 대해서 트리메틸올 프로판 구성단위 0.3몰부를 함유하는 코폴리에스테르이다. 0-클로로 페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(lV)는 0.85dl/g이다. 얻어진 2축 연신병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 7에 나타냈다.

[비교예 25 및 26]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 25 및 26과 동일하게 실시하여 2축 연신병을 얻었다. 이 병의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 7에 나타냈다.

[비교예 27]

상기 코폴리에스테르 없이 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용한 외에는 비교예 25와 동일하게 실시하여2축 연신 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 7에 나타냈다.

[비교예 28]

실시예 25의 코폴리에스테르를 사용하지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용한 외에는 실시예 25와 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다. 얻어진 병의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 7에 나타냈다.

[표 7]

[실시예 27]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB사제)를 사용하여, 실시예 25에서의 폴리에스테르 수지 조성물[ I ]을 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01,코포플라스트사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여 2축 연신된 병을 얻었다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 519㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위 제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다 .

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 8에 나타냈다.

[실시예 28]

실시예 26에서의 폴리에스테르 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 27과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

이 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들은 표 8에 나타냈다.

[비교예 30]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 28에 비해 11% 증가시킨 외에는 실시예 27와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 8에 나타냈다.

[비교예 31]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 비교예 29와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다. 그 결과들을 표 8에 나타냈다.

[표 8]

[실시예 29]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 : 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)가 0.79dl/g인 수지(미쓰이PET 레진사제, 상품명 -J125): 코폴리에스테르, 이소프탈산 성분단위가 50몰%이고 테레프탈산 성분단위가 50몰%인 디카르복시산 성분을 종래기술의 방법에 의해 에틸렌 글리콜과 에스테르화하여 제조한 수지상대점도(IV)는 0.85dl/g.

상기 코폴리에스테르 5중량%와 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 95중량%를 혼합한 후, 얻어진 폴리에스테르 수지조성물(II)을 성형기(상품명 M-100A, 메이끼 세아사꾸쇼사제)로 성형하여 병 제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 270∼290℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(코포플라스트사제 상품명-LB-01)로 실시예 1에서와 유사한 방법으로 성형하여 2축 연신병을 얻었다.

연신온도는 80∼110℃였다.

미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위제외)은 19㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 1469㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다;

연신지수=1469/19×1/0.46=168

그 결과들을 표 9에 나타냈다.

[실시예 30]

코폴리에스테르 10중량%와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 90중량%로 구성된 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 29와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신 성형체용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신병을 얻었다.

얻어진 2축 연신병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 9에 나타냈다.

[비교예 23 및 24]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 29 및 30과 동일하게 실시하여 2축 연신병을 얻었다. 이 병의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 9에 나타냈다.

[비교예 35]

상기 코폴리에스테르 없이 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고, 프리포옴의 총중량을 비교예 33에 비해 11% 증가시킨 외에는 비교예 33와 동일하게 실시하여 2축 연신 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 9에 나타냈다.

[비교예 36]

코폴리에스테르를 사용하지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고 프리포옴의 총중량을 실시예 29에 비해 11% 증가시킨 외에는 실시예 29와 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다. 얻어진 병의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 9에 나타냈다.

[표 9]

[실시예 31]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB 사제)를 사용하여, 실시예 29에서의 폴리에스테르 수지조성물을 성형하여, 병 제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코프플라스트사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여 2축 연신된 병을 얻었다.

그 연신온도는 80∼110℃였다

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

얻어진 2축 연신된 병의 투명성 및 가스 밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 10에 나타냈다.

[실시예 32]

실시예 30에서의 폴리에스테르 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 31과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

[비교예 37]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전제중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 31와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부더 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 l에서와 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 10에 나타냈다.

[비교예 38]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 비교예 32와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신된 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다. 그 결과들을표 10에 나타냈다.

[비교예 39])

폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고, 연신지수를 92㎠로 설정하고, 프리포옴의 전체중량을 10%증가시킨 외에는 실시예 32와 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다.

이 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가하였다.

그 결과들을 표 10에 나타냈다.

[비교예 40]

폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 32와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 평가했다.

이 병의 투과성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 10에 나타냈다.

[표 10]

[실시예 33]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)가 0.79dl/g인 수지(미쓰이PET 레진사제, 상품명-J125): 코폴리에스테르, 디카르복시산 구상단위중 테레프탈산 성분단위가 90몰%이고 이소프탈산 성분단위가 l0몰%이며, 디카르복시산 성분을 종래기술의 방법으로 에틸렌글리콜과 에스테르화하여 제조한, 극한점도[η]가 0.80dl/g인 수지.

상기 코폴리에스테르 20중량%와, 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%를 혼합하여 폴리에스테르수지조성물을 얻었다.

폴리에스테르 수지를 사용한 외에는 실시예 29와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신 성형제용 프리프옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

이 2축 연신 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 11에 나타냈다.

[실시예 34]

상기 코폴리에스테르 50중량%와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50중량%로 구성된 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 33와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신 성형체용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 11에 나타냈다.

[비교예 41 및 42]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 l1% 증가시킨 외에는 실시예 33 및 34과 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다.

이 병의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 11에 나타냈다.

[비교예 43]

비교예 41의 코폴리에스테르 없이 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고, 프리포옴의 전체중량을 11%증가시킨 외에는, 비교예 25와 동일하게 실시하여 2축 연신 병들을 얻었다. 이 병들의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 11에 나타냈다.

[비교예 44]

실시예 33의 코폴리에스테르를 사용하지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고 프리포옴의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다.

얻어진 병의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 11에 나타냈다.

[표 11]

[실시예 35]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB 사제)를 사용하여, 실시예 33에서의 폴리에스테르 수지조성물을 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

그 연신온도는 80∼1l0℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)는 519㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎤였다.

연신온도는 다음과 같이 산출한다.

연신온도=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 12에 나타냈다.

[실시예 36]

실시예 35에서의 코폴리에스테르 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 35와 동일하게 실시하여 먼저 2축연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다. 이 병의 투명성과 가스밀폐성을 평가하여, 그 결과들을 표 12에 나타냈다.

[비교예 45]

연신온도를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 35와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다. 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 35와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리프옴을 얻은후, 이 프리프옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1에서와 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 12에 나타냈다.

[비교예 46]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 36과 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리프옴을 얻은후, 이 프리프옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 12에 나타냈다.

[비교예 47]

폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고, 연신지수를 92cm로 설정하고, 프리포옴의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 36과 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 12에 나타냈다.

[비교예 48]

폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고, 병(프리포옴)의 중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 36과 동일하게 실시하여 먼저 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

이 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유일한 방법으로 평가했다.

그 결과들을 표 12에 나타냈다.

[표 12]

[실시예 37]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 : 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)가 0.79dl/g인 수지(미쓰이PET 레진사제, 상품명-Jl25) ; 코폴리에스테르, 디카르복시산 구성단위중 테레프탈산 성분단위가 90몰%이고 이소프탈산 성분단위가 10몰%이며, 디카르복시산 성분을 종래기술의 방법으로 에틸렌 글리콜과 에스테르화하여 제조한, 극한점도[η]가 0.80dl/g인 수지.

상기 코폴리에스테르 30중량%와, 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 70중량%를 혼합하여 폴리에스테르수지조성물을 얻었다. 폴리에스테르 수지를 사용한 외에는 실시예 29와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 13에 나타냈다.

[실시예 38]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB 사제)를 사용하여, 실시예 37에서의 폴리에스테르수지조성물을 성형하여, 병제조용 프리프옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-001, 코포플라스트사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여 2축 연신된 병을 얻었다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)는 519㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 13에 나타냈다.

[표 13]

[실시예 39]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)가 0.79dl/g인 수지(미쓰이PET 레진사제, 상품명-J125) , 코폴리에스테르, 디카르복시산 구성단위중 테레프탈산 성분단위가 93몰%이고 이소프탈산 성분단위가 7몰%이며, 디카르복시산 성분을 종래기술의 방법으로 에틸렌 글리콜과 에스테르화하여 제조한, 극한점도[η]가 0.80dl/g인 수지.

상기 코폴리에스테르 70중량%와, 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 30중량%를 혼합하여 폴리에스테르 수지조성물을 얻었다. 폴리에스테르 수지를 사용하여 외에는 실시예 29와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신성형체용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 14에 나타냈다.

[실시예 40]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB 사제)를 사용하여, 실시예 39에서의 폴리에스테르 수지조성물을 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제)로 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여 2축 연신된 병을 얻었다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위 제외)은 345㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 14에 나타냈다.

[비교예 49]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 37과 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 l4에 나타냈다.

[비교예 50]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 38과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 14에 나타냈다.

[비교예 51]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 39와 동일하게 실시하여 먼저 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 14에 나타냈다.

[비교예 52]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 10% 증가시킨 외에는 실시예 39와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 14에 나타냈다.

[표 14]

[실시예 41]

폴리에틸렌 테레프탈레이트, 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)가 0.85dl/g인 수지(미쓰이PET 레진사제, 상품명-J135) , 코폴리에스테르 ; 디카르복시산 구성단위중 테레프탈산 성분단위가 90몰%이고 이소프탈산 성분단위가 10몰%이며, 디히드록시 화합물 구성단위중 디히드록시 에톡시레조르시놀 성분단위가 15몰% 및 에틸렌 글리콜 성분단위가 85몰%이고, 디카르복시산 성분단위 100몰부에 대해서, 트리메틸을 프로판 구성단위 0.3몰부를 함유하는 코폴리에스테르이다.

0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도[IV]는 0.85dl/g이다.

상기 코폴리에스테르 5중량%와 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 95중량%를 혼합한후, 얻어진 폴리에스테르 수지조성물[Ⅲ]을 성형기(상품명-M-100A, 메이끼 세이사꾸쇼사제)로 성형하여 병 제조용 프리포옴을 얻었다.

성형온도는 270∼290℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(코포플라스트사제 상품명-LB-01)로 실시예 1에서와 유사한 방법으로 성형하여 2축 연신 병을 얻었다.

연신온도는 80∼110℃였다.

미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)는 19㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 1469㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼부위의 내표면적 제외)은 678㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=1469/19×1/0.46=168

그 결과들을 표 15에 나타냈다.

[실시예 42]

하기의 코폴리에스테르를 사용하고, 코폴리에스테르 10중량%와 실시예 41의 폴리에틸렌 테레프탈레이트90중량%로 구성된 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신 성형체용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

코폴리에스테르, 디카르복시산 구성단위중 이소프탈산 성분단위가 90몰% 및 테레프탈산 성분단위가 10몰%이고, 디히드록시 화합물 구성단위중 디히드록시 에톡시 레조르시놀 성분단위가 7.5몰% 및 에틸렌 글리콜 성분단위가 92.5몰%이고, 디카르복시산 구성단위 100몰부에 대해서 트리에틸을 프로판 구성단위 0.3몰부를 함유하는 코폴리에스테르이다.

0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)는 0 85dl/g이다.

얻어진 2축 연신 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 l5에 나타냈다.

[실시예 43]

하기의 코폴리에스테르를 사용하고, 코폴리에스테르 20중량%와 실시예 41의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 80중량%로 구성된 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 41과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신 성형체용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

코폴리에스테르, 디카르복시산 구성단위중 이소프탈산 성분단위가 80몰% 및 테레프탈산 성분단위가 20몰%이고, 디히드록시 화합물 구성단위중 디히드록시 에톡시 레조르시놀 성분단위가 15몰% 및 에틸렌 글리콜 성분단위가 285몰%이고, 디카르복시산 구성단위 l00몰부에 대해서 트리메틸올 프로판 구성단위 0.3몰부를 함유하는 코폴리에스테르이다.

0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 상대점도(IV)는 0.85dl/g이다.

얻어진 2축 연신 병의 투명성과 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법으로 평가했다. 그 결과들을 표 15에 나타냈다.

[비교예 53,54 및 55]

실시예 41,42 및 43에 있어서, 2축 연신 성형체용 프리포옴과 연신된 병간의 연신지수를 95cm로 설정한외에는, 이들 실시예들과 각각 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다. 이병의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 15에 나타냈다.

[비교예 56]

비교예 51의 코폴리에스테르 없이 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용한 외에는 비교예 53과 동일하게 실시하여 2축 연신 병들을 얻었다.

이 명들의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 15에 나타냈다.

[비교예 57]

코폴리에스테르를 사용하지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용한 외에는 실시예 41과 동일하게 실시하여 2축 연신 병을 얻었다. 얻어진 병의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 15에 나타냈다.

[표 15]

[실시예 44]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB 사제)를 사용하여, 실시예 41에서의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제)로 성형하여 2축 연신된 졀을 얻었다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위 제외)는 519㎤였다

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위 제외)은 345㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 16에 나타냈다.

[실시예 45]

실시예 42에서의 폴리에스테르수지조성믈을 사용한 외에는 실시예 44와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 16에 나타냈다.

[실시예 46]

실시예 43에서의 폴리에스테르수지조성물을 사용한 외에는 실시예 44와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

얻어진 2축 연신 병의 투명성 및 가스 밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 16에 나타냈다.

[비교예 58]

연신지수를 92cm로 설정한 외에는 실시예 44과 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들으 표 16에 나타냈다.

[비교예 59]

연신지수를 실시예 45에 비해서 92cm로 설정한 외에는 실시예 44과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 16에 나타냈다.

[비교예 60]

연신지수를 실시예 46에 비해서 92cm로 설정한 외에는 실시예 44과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 16에 나타냈다.

[비교예 61]

폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하고, 연신지수를 92cm로 설정한 외에는 실시예 44과 동일하게 실시하여 2축 연신병을 얻었다.

그 결과들을 표 16에 나타냈다.

[비교예 62]

폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용한 외에는 실시예 44과 동일하게 실시하여 먼저 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 16에 나타냈다.

[표 16]

[실시예 47]

폴리에티렌 테레프탈레이트 99중량%와 폴리에틸렌 나프탈레이트 1중량%를 블랜드하여, 극한점도[η]가0.70dl/g인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.

이 폴리에스테르 수지 조성물을 성형기(상품명 M-100A, 메이끼 세이사꾸쇼 사제)로 성형하여 병 제조용 프리포옴을 얻었다.

성형 온도는 270∼290℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제) 실시예 1과 유사한 방법으로 성형하여, 2축 연신된 병을 얻었다. 연신온도는 80∼110℃였다.

미연선 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 19㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼부위 제외)는 1469㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=l469/19×1/0.46=168

그 결과들을 표 17에 나타냈다.

[실시예 48]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 90중량%와 폴리에틸렌 나프탈레이트 10중량%로 구성된 폴리에스테르 조성물을 제조한 외에는 실시예 47와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신 병을 얻었다.

그 결과들을 표 17에 나타냈다.

[비교예 63 및 64]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 47 및 48에 비해 11% 증가시킨외에는 실시예 47 및 48과 동일하게 실시하여 2축 연신된 병들을 얻었다.

이 병들의 투명성과 가스밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 17에 나타냈다.

[실시예 49]

성형기(상품명 -ASB-50HT, 니쎄이 ASB 사제)를 사용하여, 실시예 47에서의 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 270∼290℃였다.

그 연신온도는 1l0∼130℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼부위 제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위 제외)는 5l9㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위 제외)는 345㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 17에 나타냈다.

[실시예 50]

실시예 48에서의 폴리에스테르수지조성물을 사용한 외에는 실시예 49와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

이 2축 연신병의 투명성와 가스밀폐성을 실시예 1과 유사한 방법에 의해 평가했다.

그 결과들을 표 17에 나타냈다.

[비교예 65]

연신지수를 92cm로 설정하고 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 49에 비해서 11% 증가시킨 외에는 실시예 49와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 17에 나타냈다.

[비교예 66]

연신지수를 92cm로 설정하고 병(프리포옴)의 전체중량을 실시예 50에 비해서 11% 증가시킨 외에는 실시예 49와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 17에 나타냈다.

[표 17]

[실시예 51]

테레프탈산 99몰%와 이소프탈산 1몰%로 구성된 디카르복시산 성분을, 에틸렌 글리콜 85몰% 및 디히드록시 에톡시레조르시놀 15몰%로 구성된 상기 디카르복시산 성분 100몰부에 대해 다관능 히드록시 화합물0.05몰부를 함유하는 디히드록시 화합물 성분을 종래의 방법으로 에스테르화하여, 극한점도[η]가 0.84dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

이 코폴리에스테르를 성형기(상품명 M-100A, 메이끼 세이사꾸쇼 사제)로 성형하여 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 270∼290℃였다.

얻어진 프리포옴을 성형기(상품명 LB-01, 코포플라스트사제)로 성형하여, 2축 연신된 병을 얻었다. 연신온도는 80∼110℃였다.

미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 19㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스폽퍼부위 제외)은 1469㎤였다.

연신된 병의 내표면적(스폽퍼 부위 내표면적 제외)은 678㎠였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=1469/19×1/0.46=168

그 결과들을 표 18에 나타냈다.

[실시예 52]

테레프탈산 96몰%와 이소프탈산 4몰%로 구성된 디카르복시산과, 에틸렌 글리콜 85몰%와 디히드록시 에톡시 레조르시놀 15몰%로 구성된, 상기 디카르복시산 성분 100몰부에 대해 다관능 히드록시 화합물 0.05몰부를 함유하는 디히드록시 화합물 성분을 종래 기술의 방법에 의해 에스테르화하여 극한점도[η]가 0.85dl/g인 코폴리에스테르를 얻었다.

본 실시예에서 제조한 코폴리에스테르를 사용한 외에는 실시예 51과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신 성형체 제조용 프리포옴을 얻은 후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 18에 나타냈다.

[비교예 67 및 68]

연신지수를 95cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 51 및 52와 동일하게 시시하여 2축 연신된 병들을 얻었다.

이 병들의 투명성과 가스 밀폐성을 평가했다.

그 결과들을 표 18에 나타냈다.

[실시예 53]

성형기(상품명-ASB-50HT, 니쎄이 ASB 사제)를 사용하여, 실시예 51에서의 코폴리에스테르를 성형하여, 병제조용 프리포옴을 얻었다. 성형온도는 260∼270℃였다.

그 연신온도는 80∼110℃였다.

상기 미연신 프리포옴의 내용적(스톱퍼 부위 제외)은 4.9㎤였고, 얻어진 연신된 병의 내용적(스톱퍼 부위 제외)는 519㎤였다.

상기 연신된 병의 내표면적(스톱퍼 부위 제외)은 345㎤였다.

연신지수는 다음과 같이 산출한다.

연신지수=519/4.9×1/0.67=158

f=345/519=0.67

그 결과들을 표 18에 나타냈다.

[실시예 54]

실시예 52에서의 폴리에스테르 수지조성물을 사용한 외에는 실시예 53과 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻고, 다음 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

[비교예 69]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 53와 동일하게 실시하여 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로곡부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 18에 나타냈다.

[비교예 70]

연신지수를 92cm로 설정하고, 병(프리포옴)의 전체중량을 11% 증가시킨 외에는 실시예 54와 동일하게 실시하여, 먼저 2축 연신용 프리포옴을 얻은후, 이 프리포옴으로부터 2축 연신된 병을 얻었다.

그 결과들을 표 18에 나타냈다.

[표 18]

Claims

디카로복시산과, 디히드록시화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0몰부이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
디카르복시산과, 디히드록시화합물 성분 및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가0.5∼l.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의85∼99몰%가 테레프탈산이고, 1∼15몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 80∼99몰%가 에틸렌 글리콜이고, 1∼20몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼0.3몰부이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
디카르복시산과 디히드록시 화합물 성분과의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의5∼90몰%가 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 또는1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠이고, l0∼95몰%가 에틸렌 글리콜이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
디카르복시산과 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 80∼99.5몰%가 테레프탈산이고, 0.5∼20몰%가 2,6-나프탈렌 디카르복시산이며, 하기 식으로 정의된 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
디카르복실산과 에틸렌글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 85∼99.5몰%가 테레프탈산이고,0.5∼15몰%가 이소프탈산이며, 하기식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
디카복시산과 에틸렌그리콜의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디카르복시산의 85∼99 5몰%가 테레프탈산이고, 0.5∼15몰%가 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디히드록시 화합물 성분의 85∼99.5몰%가 에틸렌 글리콜이고, 0.5∼1.5몰%가 네오텔틸글리콜이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는중공성형체.
테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 극한접도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디히드록시 화합물 성분의 85∼99.5몰%가 에틸렌 글리콜이고, 0.5∼1.5dl/g몰%가 시클로헥산디메탄올이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
테레프탈산과 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 극한점도[η]가 0.5∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 되고, 상기 디히드록시 화합물 성분의 93∼98몰%가 에틸렌 글리콜이고, 2∼7dl/g몰%가 디에틸렌 글리콜이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 l30cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 95∼99중량%와, [B]디카르복시산과, 디히드록시화합물 성분및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 1∼5중량%로 구성된 폴리에스테르수지조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0몰부이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 95∼99중량%와, [B] 디카르복시산과, 디히드록시화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 1∼5중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 5∼90몰%가 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 또는1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠이고, 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
[A]폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 30~99중량%와, [B]디카르복시산과, 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 1~70중량%로 구성된 폴리에스테르 수지 조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 10~92몰%가 테레프탈산이고, 8~90몰%가 이소프탈산이며, 하기 식으로 정의되는 연산지수가 130cm이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 80∼95중량%와, [B] 디카복시산과, 디히드록시화합물 성분및 다관능 히드록시 화합물의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 5∼20중량%로 구성된 폴리에스테르 수지조성물로 되고, 상기 디카르복시산의 0∼80몰%가 테레프탈산이고, 20∼100몰%가 이소프탈산이며, 상기 디히드록시 화합물 성분의 10∼95몰%가 에틸렌 글리콜이고, 5∼90몰%가 디히드록시 에톡시 레조르시놀이며, 상기 다관능 히드록시 화합물은, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고 그 사용량은 디카르복시산 100몰부에 대해 0.05∼1.0몰부이며, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.
[A] 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와, [B] (i) 폴리에틸렌 나프타레이트, 수지, (ii) 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지, (iii) 테레프탈산 및 2,6-나프타렌 디카르복시산을 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌글리콜의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, (iv) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올을 함유하는 디히드록시 화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, (v) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 함유하는 디히드록시 화합물 성분과의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르 (vi) 테레프탈산과, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 함유하는 디히드록시화합물 성분의 에스테르화에 의해 형성된 코폴리에스테르, 및 (vii) 테레프탈산 및 탄소수 6∼10의 지방족 디카르복시산을 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌 글리콜의 에스테르화에 의해서 형성된 코폴리에스테르로 구성된 군에서 선택한 1 이상의 폴리에스테르 수지로 구성된 폴리에스테르 수지 조성물로 되고, 하기 식으로 정의되는 연신지수가 130cm 이상으로 고연신된 것을 특징으로 하는 중공성형체.