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KR930002237B1 - 내열성 수지 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 집적 회로장치 - Google Patents

내열성 수지 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 집적 회로장치 Download PDF

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KR930002237B1
KR930002237B1 KR1019890020133A KR890020133A KR930002237B1 KR 930002237 B1 KR930002237 B1 KR 930002237B1 KR 1019890020133 A KR1019890020133 A KR 1019890020133A KR 890020133 A KR890020133 A KR 890020133A KR 930002237 B1 KR930002237 B1 KR 930002237B1
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KR
South Korea
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resin
heat
resistant resin
paste
organic liquid
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KR1019890020133A
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English (en)
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KR900009872A (ko
Inventor
히로시 니시자와
겐지 스즈끼
요시유끼 무꼬야마
도오루 기꾸찌
히데따까 사또
Original Assignee
히다찌가세이고오교 가부시끼가이샤
요꼬야마 료오지
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

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Description

내열성 수지 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 집적 회로장치
제1도는 비교예 2의 페이스트로 부터 형성된 필름의 확대 단면을 나타내는 전자 주사 현미경 사진이다.
제2도는 실시예 2의 내열성 수지 페이스트로 부터 형성된 필름의 확대 단면을 나타내는 전자 주사 현미경 사진이다.
제3도는 본 발명에 다른 집적회로장치의 태양인 일체식 집적 회로장치를 예시하는 단면도이다.
제4도는 본 발명에 따른 집적회로장치의 태양인 복합 집적회로 장치를 예시하는 부분 단면도이다.
제5도는 본 발명에 따른 집적회로장치의 태양인 다중칩 고밀도 장착판을 예시하는 부분단면도이다.
본 발명은 스크리인 인쇄공정(screen process printing)용 보호피복재료(overcoat material)로서 적당하게 사용될 수 있는 신규한 내열성 수지 페이스트 및 집적회로장치 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다.
통상적으로 수지용액 자체는 거의 틱소트로피(thixotropy)를 나타내지 않는다. 틱소트로피란 온도를 일정하게 유지하면서 물체의 변형에 의해 물체의 겉보기 점도(apparent viscosity)가 일시적으로 감소하는 현상을 말하고, 스크리인 인쇄공정용 페이스트에 필수적인 유동특성이고, 페이스트의 점도는 인쇄도중 높은 전단속도하에 일시적으로 감소하여 페이스트가 유동할 수 있게 할 필요가 있지만, 페이스트가 지지재료(base material)에 전사된 후에 페이스트가 흘러 나오거나 유동하지 못하게 원상태로 복귀할 필요가 있다. 수지용액에 틱소트로피를 부여하는 한 방법은 수지 용액내에 충전재로서 수지의 세립(fine particle)을 분산시켜 수지용액을 페이스트로 변화시키는 것이다. 그러한 각종 페이스트가 공지되어 있다.
그다지 높지 않은 내열성을 필요로 하는데 사용하기 위한 공지된 수지용액은, 예를 들면, 로진 변성 말레산 수지, 멜라민 수지, 및 에폭시수지의 수지 용액을 들 수 있고, 높은 내열성을 필요로 하는데 사용하기 위한 공지된 수지 용액은 예를 들면, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리암산 수지, 및 임의의 폴리이미드수지, 폴리아미드-이미드 수지, 및 용매에 가용성인 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지용액에 분산되어 페이스트를 형성하는 수지의 미세입자에 관하여는, 그다지 높은 내열성이 요구되지 않는데 사용하기 위한 공지된 것들로서는, 예를 들면, 지방족 폴리아미드 수지의 세립, 멜라민 수지의 세립, 에폭시 수지의 세립, 및 페놀 수지의 세립을 들 수 있고, 높은 내열성이 요구되는데 사용하기 위한 공지된 것들로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지의 세립, 폴리아미드-이미드 수지의 세립, 및 폴리아미드 수지의 세립을 들 수있다. 반도체 장치 및 배선판(wiring boards)의 제조에서, 절연층 및 표면 보호층은 통상적으로 스크리인인쇄공정 기술을 사용하여 형성시키고, 이들 절연층 및 표면 보호층은 높은 내열성, 유연성, 내습성 및 내부식성을 요구한다. 그러한 용도로 상기한 높은 내열성 수지 용액에 충전재로서 무기 또는 유기물질의 세립을 분산시켜 제조하는 스크리인 인쇄 공정용 페이스트가 개발되었다. 그렇지만 무기충전재는 그 자체가 견고하고, 이들의 큰 중량으로 인하여 패이스트 중에서 부피백분율이 크기 때문에 수지 자체의 고유 특성인 유연성을 손상시킨다. 유연성이 충분치 못하면 필름이 균열을 야기하는 경향이 있고, 무기 세립은 반도체장치의 표면을 쉽게 상처내므로, 무기세립을 함유하는 페이스트로부터 형성된 절연층 및 보호층에서는 신뢰도가 부족한 것이 불가피하다.
한편, 유연성이 우수한 유기 세립은 상기한 문제를 해결할 가능성이 있는 입자로서 연구되어 왔다. 그렇지만, 필름중에 충전재로서 분산되는 경우에는, 이들은 그 표면과 접착계로서 작용하는 수지 사이에 빈공간을 남기게 하는 경향이 있고, 이로써 직접적으로 유연성, 내습성 및 내부식성의 감소를 유발한다. 그러한 단점은 수지와 친화성이 부족한 무기 세립을 사용하여 제조되는 페이스트의 경우보다 심각하게 나타난다.따라서, 필름중에 세립 충전재가 그대로 남게되는 통상적인 페이스트로 부터 형성된 필름은 균일하지 못하고, 충전재가 무기 세립인가 유기 세립인가의 여하를 불문하고 빈 공간을 함유하려는 경향이 있고, 따라서, 그러한 필름은 높은 유연성, 내습성 및 내부식성을 필요로 하는 용도에는 만족스럽지 못하였다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하고 틱소트로피를 나타내고 내열성, 유연성, 내습성 및 내부식성이 우수한 필름을 제공할 수 있는 내열성 수지 페이스트를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 내열성 수지 페이스트로 부터 형성된 절연층 및 표면 보호층을 갖는 집적 회로장치를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 제1유기 액체(A1), 제2유기 액체(A2), 제1유기액체(A1) 및 제2유기액체(A2)로 구성된 유기액체 혼합물에 가용성인 내열성 수지(B), 및 제1유기 액체(A1)에는 가용성이지만 제2유기액체(A2)에는 불용성인 내열성 수지(C)의 세립을 주성분으로 하고, 제1유기액체(A1), 제2유기액체(A2) 및 내열성 수지(B)로 부터 용액을 얻고 이 용액에 세립을 분산 시켜서 얻은 내열성 수지 페이스트를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 층 절연이 두개의 인접한 전도체 층 간에 겹쳐진 적어도 하나의 절연체 층에 의해 이루어지고, 절연체층은 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 가열하여 수득할 수 있는 내열성 수지로 구성됨을 특징으로 하는 집적회로 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 반도체 칩의 표면보호는 반도체 칩의 표면을 고정시켜 커버하는 표면 보호층에 의해 이루어지고, 표면 보호층은 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 가열하여 수득할 수 있는 내열성 수지로 구성됨을 특징으로 하는 집적 회로장치를 제공한다. 또한, 본 발명은 층 절연이 두개의 인접한 전도체 층간에 겹쳐진 적어도 하나의 절연체 층에 의해 이루어지고, 반도체 칩의 표면 보호는 반도체 칩을 고정시켜 커버하는 표면 보호층에 의해 이루어지고, 절연층 및 표면 보호층의 각각은 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 가열하여 수득할 수 있는 내열성 수지로 구성됨을 특징으로 하는 집적 회로장치를 제공한다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트는 제1유기액체(A1), 제2유기액체(A2), 및 주로 접착제로서 역할하는 내열성 수지(B), 및 주로 페이스트에 틱소트로피를 부여하는 역할을 하는 내열성 수지(C)의 세립으로 주로 구성되어 있다. 내열성 수지 페이스트에서, 세립(C)의 표면은 세립이 서로 융합되거나 밀착하지 않고 페이스트 중에 분산된 상태로 유지되는 한, 다소(A1)에 용해될 수 있다. 유기액체(A1) 및 (A2)는 휘발성 액체이다. 본 발명의 혼련된 내열성 수지 페이스트 중의 내열성 수지(C)의 세립은 (A1), (A2) 및 (B)로 구성된 용액에서 분산된 상태로 유지되며, 페이스트에 틱소트로피를 부여하고, 가열시에 세립(C)는 (A1)에 용해하고, 최종적으로 형성된 용액은 (C) 및 (B)가 균일하게 용해된 균일한 필름상이다. 즉, 내열성 수지 페이스트에서(A2)의 존재 때문에, (C)가 (A1)에 용해도지 못한다. 내열성 수지 페이스트를 가열하는 경우에, 가열에 의해 (A1) 및 (A2)가 증발하기 시작하면서, 비록 소량의(A2)가 여전히 남아 있지만, 이러한 가열에 의하여 (C)가 (A1)에 용이하게 용해되도록 하고, 이로써 (C)는 (B)와 혼합된다. 가열을 계속하면, (A1) 및 (A2)는 페이스트로부터 계속하여 증발하고, 최종에는 (B)와 (C)만이 상호 균일하계 혼합된 상태로 남아 있어서 내열성 수지 페이스트가 적용되는 집적회로장치 등의 층간 또는 표면상에 이들에 의하여 균일한 수지 필름을 형성한다. 그리하여 본 발명의 내열성 수지 페이스트는 직접 인쇄 효율에 영향을 주는 우수한 틱소트로피를 가지며, 수득한 필름은 핀홀(pin hole)이나 빈 공간이 없고, 유연성, 내습성 및 내부식성이 확실히 우수하다. (A2)는 (A1)보다 휘발성이 강한 것이 바람직하다. (A2)가 (A1)보다 휘발성이 약한 경우에는, (C)는 세립의 본래의 형태로 수지 필름중에 남아 있어 균일한 필름을 제공하지 못한다.
제2유기액체(A2)와 함께 본 발명에서 사용되는 제1유기 액체(A1)는 (A1) 및 (A2)로 구성되는 유기 액체 혼합물에 가용성인 내열성 수지(B)를 용해하고, 또한 내열성 수지(C)의 세립을 자체적으로 용해한다. 페이스트로 부터의 휘발성이 (A2)보다 약하고 (B)에 대하여 양 용매(good solvent)인 (A1)을 사용하는 것이 바람직하다. 제1유기 액체(A1)와 함께 본 발명에서 사용되는 제2유기 액체(A2)는 (A1) 및 (A2)로 구성된 유기 액체 혼합물에 가용성인 내열성 수지 (B) (이하, (B)는 종종 가용성 내열성 수지(B)라 한다)를 용해 하지만, 내열성 수지(C)의 세립(이하, (C)는 종종 불용성 내열성 수지의 세립이라 한다)을 자체적으로는 용해하지 못한다. 페이스트로 부터의 휘발성이 (A1)보다 강하고 또한 (B)에 대하여 양 용매 또는 빈 용매(poor solvent)인
(A1)를 사용하는 것이 바람직하다. 페이스트로 부터의 (A1) 및 (A2)의 휘발성은 비점, 증기압, 및 (A1) 및 (A2)와 (B) 및 (C)와의 친화도에 따라 다르다.
일반적으로, 비점이 낮을 수록, 증기압이 높을 수록, 수지와의 친화력이 빈약할 수록, 유기 액체는 보다 용이하게 페이스트로 부터 휘발한다.
본 발명에서, (A1) 및 (A2)의 구체적인 조합비는 사용되는 (B) 및 (C)의 종류에 의존하여 변화하지만, 본 발명에 따른 페이스트를 수득할 수 있는 한 임의의 조합비를 선택할 수 있다. 유기액체(A1) 및 (A2)의 몇가지의 구체예로서는 "용매 핸드 북" ("Solvent Handbook" published by Kodansha in 1976)의 제143내지 852면에 기재되어 있는 유기 액체를 들 수 있다. 사용할 수 있는 몇가지 대표적인 예로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 1, 3-디메틸-3, 4, 5, 6-테트라히드로-2(1H) -피리미디논, 및 1, 3-디메틸-2-이미다졸리다논과 같은 질소 함유 화합물; 술풀란 및 디메틸 술폭시드와 같은 황화합물; γ-부티로락톤,γ-카플로락톤, α-부티로락톤, 및 ε-카플로락톤과 같은 락톤류; 디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸(또는 디에틸, 디프로필 또는 디부틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸(또는 디에틸, 디프로필 또는 디부틸) 에테르, 및 테트라메틸렌 글리콜 디메틸(또는 디에틸, 디프로필 또는 디부틸) 에테르와 같은 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 아세토페논과 같은 케톤류; 부탄올, 옥탈 알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 모노에닐) 에테르, 트리메틸렌 글리콜 모노메틸(또는 모노에틸) 에테르, 및 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 모노에틸) 에테르와 같은 알코올류: 페놀, 크레졸, 및 크실렌올과 같은 페놀류: 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 부틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르류: 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 및 시클로헥산과 같은 탄화수소류: 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류: 및 들을 들 수 있다.
(A1) 및 (A2) 각각은 또한 둘 이상의 종류를 각각 조합하여 사용할 수 있다. 제1유기 액체(A1) 및 제2유기 액체(A2)로 구성되는 유기 액체 혼합물에 가용성인 내열성 수지(B)는 열경화성 수지 또는 열기소성 수지일 수 있다. 사용될 수 있는 열경화성, 가용성, 내열성 수지의 몇가지 예로서는 아세틸렌-말단 폴리이미드 수지, 말레이미드-말단 폴리이미드 수지, 노르보르난-말단 폴리이미드 수지, BT 수지(상표명, MITSUBISHI GAS CHEMICAL 사 제조) 및 케리미드(KERIMID, 상표명, Rhone-Poulenc S.A. 제조)와 같은 부가 중합 폴리이미드 수지; 멜라민 수지; 페놀수지: 및 에폭시 수지를 들 수 있다. 사용될수 있는 열가소성, 가용성, 내열성 수지의 몇가지 예로서는 "플라스틱 핸드북" ("Plastic Handbook", Asakura Shobo 1979년 출관)의 제308 내지 618면에 기재된 가용성 내열성 수지를 들 수 있다. 내열성 및 가용성의 관점에서 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지 및 폴리이미드 수지(폴리이미드 수지의 전구체인 폴리암산 수지를 포함한다)를 들 수 있다. 여기서 폴리아미드 수지는 또한 아미드 결합 외에 에테르결합, 에스테르 결합 또는 두개의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 함유하는 것들 및 이들의 각종 전구첼르 포함하고, 폴리아미드-이미드 수지 또한 아미드 결합 및 이미드 결합외에, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 두개의 에테르결합 및 에스테르결합을 함유하는 것들 및 이들의 각종 전구체를 포함하고, 폴리이미드 수지는 이미드결합 외에 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 두개의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 함유하는것 및 이들의 각종 전구체를 포함한다. 폴리이미드 수지의 전구체의 예로서는 디아민류와, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올류, 알코올류의 유도체 또는 이들의 혼합물과의 반응으로 부터 수득한 테트라카르복실산 에스테르류와의 각각 혼합 또는 반응 생성물인 조성물 또는 폴리암산 에스테르 올리고머류를 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 전구체의 따른 예로서는 디아민류와, 테트라카르복실산 이무수물과 테트라카르복실산 이무수물과 함께 착화합물을 형성할 수 있는 용매와의 반응으로 부터 수득된 착화합물과의 각각 혼합 또는 반응 생성물인 조성물 또는 폴리암산 올리고머류를 들 수 있다. 용매의 바람직한 예로서는 N-메틸피롤리돈, 피리딘, 및 ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 사용될 수 있는 폴리아미드 수지, 폴리아미드-아미드 수지, 및 폴리이미드 수지의 대표적인 예로서는, 폴리카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 디아민(예를 들면, 일본국 특허 공개 공보 제 63-205640호에 기재되어 있는 것들) 또는 디아민과 포스겐 또는 티오닐 클로라이드와의 반응으로 부터 수득할 수 있는 디이소시아네이트류와의 반응 생성물을 들수 있다. 몇가지 구체적인 예로서는 일본국 특허 공개 공보 제 57-64955호에 기재되어 있는 가용성 폴리아미드 수지, 일본국 특허 공개 공보 제 1-40570호에 기재되어 있는 가용성 폴리아미드-이미드 수지, 및 일본국 특허 공개 공보 제 62-283154호에 기재되어 있는 가용성 폴리이미드 수지를 들수 있다. 페이스트에 양호한 필름 형성 특성을 부여하고 최종 필름에 양호한 유연성을 부여해주는 성능을 고려하여, 바람직한 열가소성, 가용성, 내열성 수지(B)의 점도는 0.5g/d1의 농도 및 30℃의 온도에서 디에틸포름아미드 용매에서 측정하여 적어도0.3으로 감소한다. 또한, 가용성, 내열성 수지 (B)의 열분해 시점의 온도는 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상이다. 가용성, 내열성 수지(B)는 각각 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
제1유기액체(A1)에 가용성이지만 제2유기액체(A2)에는 불용성이고, (A1), (A2) 및 가용성, 내열성 수지(B)로 구성된 용액에 분산되는, 본 발명에서 사용되는 내열성 수지(C)의 세립의 예로서는 상기한 가용성, 내열성 수지(B)로 부터 선택한 내열성 수지의 세립을 들수 있다. 상기한 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지 및 롤리이미드 수지(폴리이미드 수지의 전구체인 폴리암산 수지를 포함한다)의 세립이 이들의 높은 내열성과 제1유기 액체(A1)에의 양호한 용해성 때문에 바람직하게 사용된다. 세립 제조시의 용이성과 낮은 비용 및 페이스트에 틱소트로피를 부여하는 성능을 고려하면, 비수성 분산 중합(예를 들면, 일본국 특허 공고 공보 제 60-48531호 및 일본국 특허 공개 공보 제 59-230018호에 기재된 방법)에 의해 제조되고 평균 입자 크기가 40μm 이하인 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 및 폴리이미드 수지의 세립이 특히 바람직하다. 본 발명의 페이스트를 스크리인 인쇄 공정에 사용하는 경우에, 페이스트의 틱소트로피와 최종 필름의 두께 및 균일성과의 균형을 맞추기 위해 평균 입자 크기가 0.1 내지 5μm인 내열성 수지(C)의 세립을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 내열성 수지(C)의 세립은 상기한 비수성 분산 중합 반응을 사용하여 수득할 수 있다.
상기한 비수성 분산 중합 반응외에, 내열성 수지(C)의 세립은 또한 기타 다른 방법, 예를 들면, 수지 용애으로 부터 회수한 분말상 수지를 기계적으로 연마하는 방법, 빈용매를 가하면서 수지 용액에 고 전단응력을 가하여 수지를 분리하고 고전단 응력에 의해 분리된 수지를 세립으로 연마하는 방법, 및 수지 용액을 유전(oily drops)으로 분무하여 건조시켜 세립을 얻는 방법에 의해 제조될 수 있다. 열가소성, 내열성 수지(C)를 사용하는 경우에, 점도가 적어도 0.3으로 감소된 수지를 사용하는 것이 바람직하며 이는 그러한 세립이 페이스트에 양호한 필름 형성 특성을 부여하고 최종 필름에 양호한 유연성을 부여하기 때문이다. 열분해 시점의 온도가 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상인 열경화성 또는 열가소성, 내열성 수지(C)의 세립을 사용하는 것이 바람직하다. 1종류 수지의 세림 또는 2종류 이상의 수지의 세립을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 내열성 수지의 특히 바람직한 태양을 하기에 기재한다. 우선, 제1유기 액체(A1) 및 제2유기액체(A2)의 조합을 예를 들면, 하기 두 유형(a) 및 (b)로 구분할 수 있다. (a) 상기한 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 및1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같은 질소함유 화합물, 디메틸 술폭시드와 같은 황화합물, γ-부티로락톤과 같은 락톤류, 및 크실렌올과 같은 페놀류로 부터 선택한 적어도 한 종류(A1) 및 상기한 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르와 같은 에테르류 및 시콜로헥사놀과 같은 케톤류, 부틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르류, 부탄올과 같은 알코올류 및 크실렌과 같은 탄화 수소류로 부터 선택한 적어도 1종류(A2)와의 조합물 및 (b) 상기한 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류 및 시클로헥사논과 같은 케톤류로 부터 선택한 적어도 1종류(A1) 및 상기한 부틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 부탄올 및 메틸 카르비톨과 같은 알코올류 및 크실렌과 같은 탄화수소류로 부터 선택한 적어도 1종류(A2)와의 조합물.
가용성 내열성 수지(B) 및 조합물(a)의 유기 액체 혼합물에 적용할 수 있는 내열성 수지(C)의 세립의 예는 하기와 같다. 조합물(a)의 유기 액체 혼합물에 적용할 수 있는 (B)의 몇가지 예로서는 하기식(1) 내지(10)에 의해 각각 표시되는 하기 반복 단위를 갖는 각각의 내열성 수지를 들 수 있다.
Figure kpo00001
식중, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -SO2-,
Figure kpo00002
m은 1 내지 100의 값을 갖는 정수이다(하기 식에서, X는 상기에서와 동일한 의미이다.)
Figure kpo00003
식중, R1및 R2각각은 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소이다.
Figure kpo00004
식중,M은
Figure kpo00005
m은 1내지 100의 값을 갖는 정수이다.
Figure kpo00006
식중, R3및 R4각각은 독립하여 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐이다.
Figure kpo00007
식중 X는 0 또는 2의 값을 갖는 정수이다.
Figure kpo00008
조합물 (a)의 유기 액체 혼합물에 적용할 수 있는 (C)의 몇가지 예로서는 하기식 (11) 내지 (19)에 의해 각각 표시되는 반복 단위를 각각 갖은 내열성 수지의 세립을 들수 있다.
Figure kpo00009
(하기식에서, Y는 상기와 동일한 의미를 갖는다.)
Figure kpo00010
식중
Figure kpo00011
(하기식에서, z는 상기와 동일한 의미를 갖는다.)
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기한 조합물(b)의 유기 액체 혼합물에 적용할 수 있는 (B) 및 (C)의 예로서는 하기의 것들을 들수 있다.
우선, 조합물(b)의 유기 액체 혼합물에 적용할 수 잇는 (B)의 예로서는 하기식(20) 및 (21)에 의해 각각표시되는 반복 단위를 갖는 각각의 내열성 수지 및 상기식(6)에 의해 표시도는 폴리실옥산이미드를 들수 있다.
Figure kpo00014
식중,
Z1은
Figure kpo00015
이고 R5및 R6는 독립적으로 -(CH2)3- 또는
Figure kpo00016
이고, m은 1 내지 100의 값을 갖는 정수이다.
조합물(b)유기 액체 혼합물에 적용할 수 있는 (C)의 예로서는 식(1)
(식중에서 X는
Figure kpo00017
이다)에 의해 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에테르아미드-이미드 및 식(5) 내지 9에 의해 표시되는 반복단위를 갖는 상기한 각각의 폴리이미드 류를 들고 있고, 다만 식(5),(6) 및 (8)에서 X가
Figure kpo00018
Figure kpo00019
인 것들은 제외한다.
상기한 수지(B) 및 (C)의 각각의 예는 또한 상기 식(1) 내지 (21)에 의해 표시되는 2종류 이상의 반복단위를 가질 수 있다.
(A1) 및 (A2)의 사용 비율의 범위는 (A1) 및 (A2)의 합이 100중량부인 경우에 30(A1) : 70(A2) 내지 70(A1) : 30(A2)인 것이 바람직하다. (A1)의 양이 30중량부 미만이면, (C)의 필름-형성 특성이 가끔 열화될 수 있고, 70중량부를 초과하면, (C)는 (A1), (A2) 및 (B)로 구성된 용액에서 용이하게 용해하게 되고, (C)가 페리스트에서 분산하기가 곤란하게 될 수 있다.
스크리인 인쇄 공정 도중 페이스트의 사용 가능 시간을 고려하여, (A1) 및 (A2)의 비점은 100℃ 이상인것이 바람직하다.
페이스트 중의 (C) 및 (B)의 농도는, 페이스트의 점도가 30 내지 10,000포이즈이고, 틱소트로피의 지수가 적어도 1.5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 페이스트의 점도가 30포이즈 미만이면, 인쇄된 페이스트는 흐르는 경향이 있을 수 있고, 10,000포이즈 이상이면, 인쇄의 작업 효율이 감소될 수 있다. 페이스트의 점도가 300내지 5,000포이즈인 것이 특히 바람직하다.
다만(B) 및 (C)의 총 사용량이 100중량이면 95 내지 30중량부의 (C)당 5 내지 70중량부의 (B)를 사용하는 것이 바람직하다.
페이스트의 틱소트로피 지수는 η10에 대한η1의 비, 즉 η1/η10값이며, η1및 η10은 시료의 양이 0.4g이고 측정온도는 25℃이고 회전 속도는 각각 1rpm 및 10rpm인 조건하에서 E-형 점도 측정기(Tokyo KeikiCo., Ltd. 제조, EHD-U 형)를 사용하여 측정한 페이스트의 겉보기 점도이다.
본 발명의 페이스트 중의 (C) 및 (B)의 총 합게의 농도는 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다. 10중량%이하이면, 건조 필름 두께를 크게 하기가 곤란하게 되고, 90 중량%이상이면, 페이스트는 유동성이 빈약해질 수 있다.
본 발명의 페이스트로부터 힝성된 필름의 건조 필름 두께 및 유연성은 사용되는 (B) 및 (C)가 열경화성 수지인가 또는 열가소성 수지인가에 따라 다르다. 열 경화성 수지는 통상적으로 비교적 낮은 분자량을 갖고 용해성이 뛰어나기 때문에, 열경화성계의 (B)를 사용하면 페이스트 중의 (B)의 농도가 증가하고, 따라서 건조 필름 두께가 증가한다.
그렇지만, 경화된 열 경화성 수지는 통상적으로 유연성이 상당히 부족하다. 한편 열가소성 수지는 용해성과 유연성에서 열경화성 수지의 특성과 반대의 특성을 나타낸다. 따라서, (B) 및 (C)의 바람직한 조합물의 하나는 (B)는 열경화성 수지로(C)는 열가소성 수지로 구성되는 것이다. 그러한 바람직한 조합물의 예는 하기 실시예 5 및 6에서 사용되는 (B) 및 (C)의 조합물이다.
(A1), (A2) 및 (B)로 구성된 용액에 (C)를 분산 시키는 방법은, 예를들면 롤 반죽 및 혼합기 반죽과 같이 페이트 공업에서 통상적으로 사용되는 임의의 방법일 수 있고, 충분한 분산을 확실하게 할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 가장 바람직한 방법은 3-롤 혼합 밀로 반죽을 반복하는 것이다.
본 발명의 페이스트 틱소트로피 지수는 1.5 이상인 것이 바람직하다. 틱소트로피 지수가 1.5미만이면, 페이스트는 기본 재료로 전사된 후에 흐르는 경향이 있어 패턴을 충분히 정확하게 수득하기가 곤란하게 된다.
기본 재료로 적용된 후에, 본 발명의 페이스트는 바람직하게는 150 내지 500℃에서 1 내지 120분간 가열하여 강한 필름을 형성한다.
본 발명의 페이스트는 또한 필요에 따라 항 발포제, 안료, 염료, 가소제, 및 항산화제와 같은 부가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트, 예를들면, 기판이 규소 와퍼인 일체식 집적 회로장치, 복합 집적 회로장치, 열 헤드(thermal heads), 영상 감지기(image censers) 및 기판이 세라믹 기간 또는 유리기판인 다중칩 고밀도 장착판, 및 유연성 배선판 및 강성 배선판과 같은 각종 배선판에서 층 절연용 절연층 또는 표면보호용 표면 보호층; 각종 내열성 인쇄 잉크; 및 내열성 접착제를 형성하는데 널리 사용할 수 있고, 따라서 각종 공업 분야에서 매우 유용하다.
본 발명의 내열성 수지 페이스트를 사용하여 일체식 접적회로 장치의 반도체 칩과 같은 반도체 기판의 표면 보호층을 형성하는 경우에, 우라늄 및 토륨과 같은 표면 보호층에 함유된 α-선 발생원 물질의 양 및 나트륨, 칼륨, 구리, 및 철과 같이 표면 보호층에 함유된 이온성 불순물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다, 우라늄 및 토륨과 같은 α-선 발생원 물질의 총량은 바람직하게는 1ppb이하, 보다 바람직하게는 0.2ppb이하이다. 이 이유는 0.2 내지 1ppb보다 더 낮은 경우에는 장치의 기능 부전을 유발하는 급격한 감소가 표면 보호층으로부터의 방사되는 α-선의 악 효과로 관찰되기 때문이다. 표면 보호층에서, 우라늄 및 토륨과 같은 α-선 발생원 물질의 총 함량이 0.2 내지 1ppb의 범위를 초과할 가능성이 있는 경우에는, 페이스트의 제조에 사용되는 물질, 예를 들면, 상기한 수지(B) 및(C)의 제조에 사용되는 단량체 및 용매, 수지를 정제하는데 사용되는 침전물 및 유기 액체(A1) 및 (A2)를 정제하여 우라늄 및 토륨과 같은 α-선 발생원 물질의 총함량을 감소시킬 수 있다. 예를들면, 정제는 수지(B) 및 (C)의 제조용으로 사용되는 단량체 및 용매, 수지를 정제하는데 사용되는 침전제 및 유기 액치(A1) 및 (A2)를 증류, 승화, 재결정 똔느 추출하고 다시 정제된 빈용매에서 합성된 수지 용액의 침전 공정을 반복하여 수행할 수 있다.
본 발명의 페이스트로부터 형성된 표면 보호층을 갖는 반도체 기판에서 부식아니 누수를 감소시키기 위하여는, 또한 표면 보호층 중의 나트륨, 칼륨, 구리 및 철과 같은 표면 보호층에 함유된 이온성 불순물의 총함량이 2ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 보호층에서 이온성 불순물의 총 함량이 1 내지 2ppm의 범위를 초과할 가능성이 있는 경우에는, 상기한 정제 방법과 동일한 방법으로, 수지(B) 및 (C)의 제조에 사용되는 상기한 단량체 등을 정제하여, 이온성 불순물의 총 함량을 감소시킬 수 있다. 정제는 단량체와 같이 상기한 모든 물질에 대하여 행할 필요는 없다. 예를들면 단량체에 대하여만 또는 단량체와 용매에 대하여만 정제를 수행할 수 있다.
본 발명의 집적 회로 장치의 몇가지 예로서는 본 발명의 내열성 수지 페이스트가 표면 보호용 표면 보호층이나 층화된 배선에서 충절연용 절연층을 형성하는데 사용된 일체식 집적 회로장치, 복합 회로장치, 및 다중칩 고밀도 장착판을 들수 있다.
본 발명에 따른 일체식 집적회로장치에서, 장치 중에 포장된 반도체 칩의 표면 하나는 고정하여 지지 시키고, 반대 표면은 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 적용한 후 도장 층을 가열하여 형성된 내열성 수지필름인 표면 보호층으로 커버한다. 본 발명에 따른 일체식 집적회로장치의 태양은 단면도로서 제3도에서 나타낸 바와같은 구조를 가지며, 도면에서 한 표면은 기판(6)에 고정하고 다른 표면은 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 도장한 후 도장된 층을 가열하여 형성된 내열성 수지층(1) (즉, 표면 보호층)으로 커버된 대용량 집적(LSI) 칩(2) (즉, 반도체 칩)은 포화형( saturation type)의 수지 포장체(4)로 포장하고, 하향 벤트 리드(5) (bent leads)는 포장체(4)에서 이들 말단이 결합 와이어(3)에 의해 LSI 칩(2)에 연결되어 있으며, 수지 포장체(4)의 외부로 인출된다.
본 발명에 따른 복합 집적 회로 장치에서, 본 발명의 내열성 수지 페이스트는, 예를들면 그의 필름 집적회로에서 적어도 하나의 절연체 층을 형성하는데 사용된다. 즉, 절연체 층은 내열성 수지 페이스트를 사용하여 형성된 패턴화된 내열성 수지층이고, 2개의 인접한 패턴화된 전도체 층간에 끼워져서 예정 지역에서 두개의 전도체 층을 절연한다. 본 발명에 따른 복합 직접 회로 장치의 한 태양은 부분 단면도로서 제4도에 나타낸 바와같은 구조를 가지며, 도면에서 저항체 층(12), 제1전도체 층(11), 및 제2전도체 층(9)는 나란히 알루미나 지지체(13) (즉, 절연 지지체)상에서 지지되어 장치에서 필름 집적 회로를 구성하고, 제1 및 제2전도체 층(11) 및 (9)는 패턴화된 내열성 수지 층(10) (즉, 절연체 층)에 의해 예정 지역에서 서로 절연되어 있고, 이러한 내열성 수지 층은 제1전도체 층(11)상에 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 도장한후 가열하여 패턴화된 내열성 수지층(10)을 형성하고, 다음에 그 위에 제2전도체 층(9)을 형성하고, 다이오드 칩(7) (즉, 반도체 칩)은 필름 집적 회로 상에서 다이오드 칩(7)과 필름 직접 회로 사이에 끼워진 솔더부(solder parts) (8)과 연결되면서 장착된다.
본 발명에 따른 다중첩 장착판에서, 본 발명의 내열성 수지 페이스트는 다중층 세라믹 배선판 상에 형성되고 응고되어 부착되어 있는 전도물질/내열성 수지 다중층 배선층을 형성하는데 사용된다. 전도물질/내열성 수지 다중층 배선층은 다중층 세라믹 배선관 상에서, 임의의 공지 기술을 통하여 전도체 층의 형성과 형성된 전도체층 상에 본 발명의 내열성 수지 페이스트를 도장한 후 도장된 층을 가열하여 내열성 수지층(절연체층)의 형성을 반복하여 제조한다. 본 발명에 따른 다중칩 고밀도 장착판의 태양을 제5도에서 부분 단면도로 나타내며, 도면에서, 다중층 세라믹 배선판(20)상에 내열성 수지층 (14) (즉, 절연체 층), 패턴화된 구리 전도체(15), 및 패턴화된 구리전도체 층을 연결하기 위한 연결 전도체(16)으로 구성된 구리/내열성 수지 다중층 배선층(19)를 형성시켜 예정된 배선 회로를 형성하고, LSI 칩(즉, 반도체 칩)은 솔더부(18)을 LSI칩(17)과 다중층 배선층(19)사이에 끼워서 연결하여 구리/내열성 수지 다중층 배선층(19)상에 장착된다.
[실시예]
[비교예 1]
(1)내열성 수지의 제조
Figure kpo00020
온도계, 교반기, 질소도입튜브, 및 물 단리기를 장치한 사구 플라스크중에 교반하에 상기 성분을 충진시키고, 질소가스를 혼합물에 통과 시키면서 혼합물을 160℃까지 가열한다. 온도를 205℃로 서서히 승온하면서, 증류수를 계로부터 제거 시키고, 반응을 205 내지 210℃의 온도 번위내에서 진행 시킨다. 반응을 종결점을 가드너(Gardner)점도를 측정함으로서 조절하여, 0.41dl/g의 환산 점도를 지니는 폴리에테르 아미드-이미드 수지를 수득한다. 수득한 수지의 감소된 점도를 0.5g/dl의 농도 및 30℃에서 디메틸포름아미드 용매하에 측정한다(이하 동일). 수득한 폴리에테르아미드-이미드 수지의 N-메틸피롤리돈 용액을 대략 25 중량%로 N-메틸피롤리돈으로 희석시키고, 수득한 용액에 교반기로 격렬하게 교반하면서 물을 가해 고형 폴리에테르아미드-이미드 수지를 수득한다. 수득한 고형 수지를 온수로 층분히 세척한 다음, 다량의 물 및 메탄올과 함께 이를 비등시켜 다시 세척한다. 여과후 고형 수지를 고온 공기 건조기를 사용하여 150℃에서 6시간 동안 건조시키고, 하기식의 반복 단위를 갖고 N-메틸피롤리돈에 용해되는 분말상 폴리에테르아미드-이미드 수지를 수득한다.
Figure kpo00021
(2) 수지의 세립 제조
온도계, 교반기, 질소도입튜브 및 물 단리기를 장치한 사구 플라스크 중에 질소가스를 혼합물에 통과시키면서 피로멜리트산 이무수물 218g(1몰) 및 N-메틸 피롤리돈(물 함량 : 0.03%) 1,672g을 충진시킨다. 혼합물을 교반시키면서 50℃까지 가열하여 완전히 용해시킨 다음, 0.5시간 동안 보온 시켜 균일 용액을 형성시킨다. 4,4'-디아미노디페닐에테르 100g(0.5 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 99g(0.5몰)을 용액에 첨가하고, 혼합물을 곧 110℃까지 가열하여 완전히 용해시킨 다음, 20분 동안 보온시켜 균일 용액을 형성시킨다. 이어서, 약 2시간 이내에 200℃로 승온하고, 200℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 반응을 수행한다. 가열 중, 폴리이미드 수지의 세립의 단리가 약 140℃에서 관찰된다. 반응중, 증류수를 계로부터 곧 제거한다.
상기와 같이 수득한 N-메틸피롤리돈 분산물 중에, 황갈색 폴리이미드 수지의 세립의 분산물이 관찰되고, 폴리이미드 수지 세립을 여과에 의해 수집한다. 폴리이미드 수지 세립을 아세톤 중에서 두번 비등시킨 다음, 감압하 200℃에서 5시간 동안 건조한다. 폴리이미드 수지의 세립은 다공성이며 거의 구형이고, 8μm의 평균 입자 크기 및 40μm이하의 최대 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 쿨터 전자사(Coulter Electronics, Inc.) 제 TA-II형 계측기를 사용하여 측정하였다(이하 동일). 폴리이미드 수지 세핍은 N-메틸피롤리돈에 불용성이고, 폴리이미드 수지는 하기식의 반복단위를 지닌다.
Figure kpo00022
(3) 페이스트의 제조
(1)에서 제조한 분말상 가용성 폴리에테르아미드-이미드 15g, (2)에서 제조한 폴리이미드수지 세립 25g및 N-메틸피롤리돈 60g을 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음 , 3롤 (roll)고속 혼합물 밀로 6회 통과시켜 반죽하여, 수지 미립자가 분산되어 있는 페이스트를 수득한다.
[비교예 2]
(1) 비수성 분산 중합에 의한 내열성 수지의 세립의 제조.
(a) 분산 안정제의 합성
온도계, 교반기, 및 알린 응축기를 장치한 사구 플라스크 중에 ISOPAR-H(Esso Standard Oil Co., Ltd 제조 지방산 탄화수소 : 상품명) 185.7g, 라우릴 메타크릴레이트 106.8g 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.1g을 충진시킨 다음, 100℃로 가열한다. 필소가스를 혼합물로 통과 시키면서, 혼합물에 라우릴 메타크릴레이트 106.9g, 2-히드록시에틸 에타크릴레이트 24.5g 및 벤조일퍼옥시드 페이스트(벤조일 퍼옥시드 함량 : 50 중량%) 2.4g의 상기 제조 혼합물을 교반하에서 2시간 동안 적하한다. 1시간 동안 100℃에서 유지한 후, 혼합물을 140℃로 가열시킨 다음, 동일 온도에서 4시간 동안 반응을 수행한다. 170℃에서 2시간건조후에 분산안정화제의 상기 수득한 용액은 55 중량%의 비휘발성 물질을 함유하고, 수득한 분산 안정제의 평균 분자량은 66.800이다(평균 분자량은 공지의 분자량을 지니는 폴리스티렌의 작용 곡선을 사용하여 겔 튜과 크로마로그래피에 의하여 결정 하였다.).
(b) 폴리아미드-이미드 수지 세립의 제조
온도계, 교반기, 알린 응축를 장치한 500ml 사구 플라스크 중에 4, 4°-디페닐메탄 디이소시아테이트 35.1g, MR-100(Nippon Polyurethane Co., Ltd 제조; 방향족 폴리이소시아네이트) 16.3g, (a)에서 수득한 분산 안정제 용액 (비휘발성 물질의 함량: 40 중량%) 19g, ISOPAR-H 150g, 및 N-메틸 피롤리돈 9.0g을 혼합물 속에 질소가스를 통과 시키면서 충진시키고, 380 rpm으로 교반하여 100℃까지 가열한다.
이어서, 상기에서 분말 상태로 미리 분쇄시킨 트리멜리트산 무수물 38.5g을 첨가한 후, 수득한 혼합물을100℃에서 1시간, 115℃에서 1시간, 125℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 170℃에서 2시간 가열 시키면서 반응을 수행한다. ISOPAR-H 의 연속상에 분산하는 형성된 갈색의 폴리아미드-이미드 수지 세립을 여과에 의해 수집하고, 물 및 메탄올 내에서 순서대로 비등시키고, 여과시킨 다음, 감압하 60℃에서 5시간 동안 건조 시켰다. 폴리아미드-이미드 수지 세립은 N-메틸피롤리돈에 불용성이고 구형이며, 비다공성이었다.
상기 폴리아미드-이미드 수지의 적dhl선 흡수 스펙트럼(IR)의 결과로서는, 이미드 결합에 기인한 1780cm-1및 아미드 결합에 기인한 1650cm-+및 1540cm-1에서 각각 흡수가 관찰되었다. 폴리아미드-이이드 수지 세립은 약 3μm의 평균 입자 크기 및 40μm이내의 최대 입자 크기를 갖는다.
(2) 페이스트의 제조
비교예 1(1)에서 제조한 분말상 가용성의 폴리에테르 아미드-이미드수지 15g, 상기 비교예 (1) (b)에서 제조한 폴리아미드-이미드 수지 세립 25g 및 N-메틸피롤리돈 60g을 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음, 3롤(roll) 고속 혼합 밀로 6회 통과시켜 반죽하고, 수지 세립이 분산된 페이스트를 수득한다.
[실시예 1]
(1) 가용성, 내열성 수지(B)의 제조
Figure kpo00023
트리멜리트산 무수물을 제dhl한 상기 모든 성분을 온도계, 교반기, 질소도입 튜브 및 물 단리기를 장치한 사구 플라스크 중에 교반하에서 충전 시키고, 질소가스를 통과시키면서 물질을 205℃로 서서히 가열한다. 205℃로 한시간 동안 유지한 후, 물질을 175℃로 냉각시키고, 동일 온도에서 10분동안 트리멜리트산 무수물을 그에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 가열하고 205℃ 내지 210℃의 온도 범위에서 반응을 수행한다. 트리멜리트산 무수물의 첨가후 증류된 물을 곧 반응계로부터 제거하고, 증류된 N-메틸피롤리딘이 다시 채워지는 동안 반응을 진행 시킨다. 반응의 종결점을 가드너 점도를 측정함으로써 조절하고, 0.50dl/g의 환산 점도를 지니는 폴리아미드-이미드 수지를 수득한다. 롤아미드-이미드 수지의 생성된 용액으로부터 분말상 폴리아미드-이미드수지를 수득한다. 폴리아미드-이미드 수지는 본 실시에에서 사용하는 N-메틸피롤리돈(A1) 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 (A2)의 혼합 용매에 가용성이고, 하기식의 반복 단위를 가진다.
Figure kpo00024
(2) 내열성 수지(C)세립의 제조
온도계, 교반기 및 질소 도입 튜브를 장치한 사구 플라스크에 질소가스를 통과시키면서 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 10.711g(0.0364 몰), 2, 4'-디아미노디페닐 에테르 7.289g(0.0364 몰) 및 N-메틸피롤리돈 72g을 충진한다. 교반하에 실온에서 10시간동안 반응을 진행시킨다. 고분자량을 지니는 폴리암산이 형성되어, 교반이 곤란하게 될 정도로 반응계의 점도가 증가한다. 분자량을 조절하기 위해 소량의 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열한다. 아세트산 무수물 52g 및 피리딘 26g을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 12시간 동안 정치 시킨다. 수득한 페이스트를 ap탄올에 도입하여 침전된 고형 수지세립을 수집한다. 메탄올 중에서 비등 시켜 충분히 세척한 다음, 고형 수지를 감압하 80℃에서 10시간 동안 건조시켜, 하기식의 반복 단위를 갖는 분말상 폴리이미드 수지 (환산 점도 : 0.68d1/g)를 수득한다.
폴리이미드 수지는 연마기로 연마하여 분말로 만들어, 4.5μm의 평균 입자 크기 및 40μm이내의 최대 입자 크기를 지니는 폴리이미드 수지 세립을 수득한다.
폴리이미드 수지 세립은 N-메틸피롤리돈(A1)에 가용성이나 디에틸렌글리콜디메틸에테르(A2)에 뷸용성이다.
Figure kpo00025
(3) 내열성 수지 페이스트의 제조
상기 실시예(1)에서 제조한 분말상 가용성 폴리아미드-이미드 수지(B) 15g, 상기 실시예 (2)에서 제조한 폴리이미드 수지 세립(C) 25g, N-메틸피롤리돈(A1) 24g 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(A2)36g을 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음, 반죽한 물질을 3를 고속 혼합밀로 6회 통과시켜 다시 반죽하고, 폴리이미드 수지 세립이 분산되어 있는 내열성 수지를 수득한다.
[실시예 2]
(1) 내열성 수지 페이스트의 제조
실시예 1(1)에서 제조한 분말상 가용성 내열성 수지(B).15g, 내열성 수지(C)의 세립으로서 3.5μm의 평균 입자 크기 및 40μm 이내의 최대 입자 크기를 가지도록 연마한 폴리아미드-2080Upjohn 사제 폴리이미드 수지)의 세flq 25g, N-메틸피롤리돈(A)24g, 및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 (A2) 36g을 모르타르에서 거칠게 반죽하고, 반죽한 물질을 3롤 고속 혼합 밀로 6회 통과시켜 다시 반죽하여, 하기식의 반복 단위를 갖는 폴리이미드-2080의 세립이 있는 내열성 수지 페이스트를 수득하였다.
Figure kpo00026
폴리이미드-2080세립은 N-메틸피롤리돈(A1)에 가용성이나, 디에틸렌글리콜디ap틸에테르(A2)에 불용성이다.
[실시예 3]
(1) 가용성 내열성 수지(B)의 제조
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 10.711g (0.0364몰)을 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물로 변환한 것을 제외하고 실시예 1(2)을 절차를 반복하여, 상기 실시예 1에서 사용된 N-ap틸피롤리돈(A1) 및 디옥산/디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(A2)의 용매 혼합물에 가용성이고 하기식의 반복 단위를 가지는 분말상 폴리이미드 수지(환산 점도:0.50d1/g)을 수득한다.
Figure kpo00027
(2) 내열성 수지 페이스트의 제조
상기 실시예(1)에서 수득한 가용성 폴리아미드 수지(B) 12g을 N-메틸피롤리돈(A1) 24g, 디옥산 12g및 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(A2) 24g으로 용해시켜 제조한 용액에, 실시예 1(2)에서 제조한 폴리이미드 수지(C)의 세립 28g을 첨가하고, 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음, 3-롤고속 혼합 밀로 6회 통과시켜다시 반죽하고, 폴리이미드 수지의 세립이 분산되어 있는 내열성 수지 페이스트를 수득하였다.
실시예 1(2)에서 제조한 폴리이미드 수지의 세립(C)는 N-메틸피롤리돈(A1)에 가용성이지만, 디옥산 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(A2)에 불용성이다.
[실시예 4]
(1) 가용성 내열성 수지(B)의 제조
온도계, 교반기, 질소 도입 튜브를 장치한 사구 플라스크 중에 헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물 44.424g(0.1몰), 1,1, 1,3, 3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)-프로판 33.426g(0.1몰), 및 N-메틸피롤리돈 441g을 질소가스를 플라스크에 통과시키면서 충진시킨다. 교반하 실온에서 6시간 동안 반응시킨다. 고분자량을 가지는 폴리암산이 형성되기 때문에, 교반을 계속하기 곤란할 정도로 반응계의 점도가 증가된다. 60℃에서 4시간 동안 다시 반응시킨 후 반응 혼합물을 냉각시켰다. 아세트산 무수물 143g 및 피리딘 72g을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 정치시킨다. 상기 수득한 페이스트를 물에 도입하고, 침전된 고형 수지 세립을 수집한다. 메탄올에서 비등시켜 충분히 세척한 후, 수집된 고형 수지를 80℃, 감압하에서 10시간 동안 건조시키고, 본 실시예에서 사용된 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(A1) 및 부틸셀로솔브 아세테이트(A2)의 혼합 용매에 가용성이고 하기식의 반복 단위를 가지는 분말상 폴리이미드 수지(환산 점도:0.62dl/g)를 수득한다.
Figure kpo00028
(2) 내열성 수지(C) 세립 제조
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 MR-100을 2,2-비스-4-(4-이소시아네이트페녹시)페닐 프로판 62.1g으로 변환하고, N-메틸피롤리돈 9.0g을 N-메틸
피롤리돈 100g으로 변환하는 것만 제외하고, 비교예 2(1)(b)의 절차에 따라, 비수성 분산 중합을 반복하여, 10μm의 평균 입자크기 및 40μm 이하의 최대입자 크기를 갖고 하기식의 반복 단위를 가지는 폴리아미드-이미드 수지의 세립을 수득한다.
Figure kpo00029
폴리아미드-이미드 수지의 세립은 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(A1)에는 가용성이지만 부틸 셀로솔브 아세테이트(A2) 에는 불용성이다.
(3) 내열성 수지 페이스트의 제조
테트라에틸렌글리콜디메에테르(A1) 42g 및 부틸셀로솔브 아세테이트(A2) 18g의 혼합물에 본 실시예 상기(1)에서 제조한 가용성 폴리이미드수지(B) 15g을 용해시켜서 제조한 용액에 본 실시예 상기 (2)에서 수득한 폴리아미드-이미드수지의 세립 25g을 첨가하고, 생성된 물질을 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음, 3롤고속 혼합 밀로 6회 통과시켜 다시 반죽하여, 폴리아미드-이미드 수지의 가용성 세립이 분산되어 있는 내열성 수지 페이스트를 수득한다.
[실시예 5]
(1) 가용성 내열성 수지(B)의 제조
온도계, 교반기, 및 질소 도입 튜브를 장치한 사구 플라스크 중에 말레산 무수물 175.5g 및 아세톤 500g질소가스를 플라스크에 통과 시키면서 충진시킨 다음, 혼합물을 환류 온도까지 가열한다. 이어서, 아세톤 670g중에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판 346.5g을 용해시켜 미리 제조한 용액을 가열된 혼합물에 약 1시간에 걸쳐서 적가하였다. 환류온도에서 0.5시간 동안 반응시킨 후, 비스말레이인 암산을 침전시킨다. 이어서, 반응 혼합물에 아세트산 무수물 250g, 트리에틸아민 30g, 및 니켈 아세테이트 테트라히드레이트 1.7g을 환류온도에서 첨가하고, 생성되는 물질을 환류온도에서 3시간 동안 반응시킨 다음, 냉각시킨다. 수득한 용액을 냉수에 도입하고, 수득한 침전물을 물로 충분히 세척한다. 침전물을 여과하고 감압하, 60℃에서 10시간 동안 건조한다. 수득한 분말 100g을 50℃의 아세톤 200g에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 24시간 동안 실온에서 정치한다. 생성되는 결정을 여과하고 감압하 70℃에서 5시간 동안 건조시켜, 본 실시예에서 사용한 N-메틸피롤리돈(A1) 및 부틸 셀로솔브아세테이트(A2)의 혼합용매에 가용성인 비스말레이미드(B)를 수득한다.
Figure kpo00030
(2) 내열성 수지 페이스트의 제조
본 실시예 상기(1)에서 수득한 가용성 비스말레이미드(B) 37.5g, 폴리이미드수지의 세립으로서 실시예 2에서 사용한 폴리이미드-2080(C)의 세립 25g(폴리이미드-2080의 세립은 N-메틸피롤리돈(A1)에 가용성이지만 부틸 셀로솔브아세테이트(A2)에 불용성이다), N-메틸피롤리돈(A1) 18g, 및 부틸셀로솔브 아세테이트(A2) 19.5g을 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음, 3롤 고속 혼합 밀로 6회 통과시켜 다시 반죽하여, 가용성 폴리아미드수지의 세립이 분산되어 있는 내열성 수지 페이스트를 수득한다.
[실시예 6]
(1) 가용성 내열성 수지(B)의 제조
온도계, 교반기, 질소 도입 튜브, 및 냉각기 튜브를 장치한 사구 플라스크 중에 3,3', 4,4'-벤조페는테트라카르복실산 이무수물 153.058g(0.475몰), 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 139.930g(0.475몰),[1,3-비스(3,4--디카르복시페닐)-1,1, 3,3-테트라에틸디시록산]이무수물 21.326g(0.0500몰), 에탄올 92.601g (2.01몰), 및 1,3-디메틸-2-이미마졸리디논 567g을 충진시키고, 충진된 물질을 교반하 100℃로 가열한다. 이어서 가열시킨 물질을 100℃에서 4시간 동안 반응을 수행시켜 테트라카르복실산 이무수물의 반-에스테르를 수득한다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시킨 후, 4,4′-디아미노디페닐에테르 200.240g(1.000몰) 및 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 850g를 상기 혼합물에 첨가시킨 다음 용해시켜, 내열성 수지 용액(수지 농도:30중량%)을 수득한다.
(2) 내열성 수지 페이스트의 제조
상기 (1)에서 수득한 내열성 수지 용액(수지 농도:30중량%) 50g중에 실시예 2에서 사용한 폴리이미드-2080(C) 20g을 폴리이미드의 세립으로서 첨가하고, 혼합물을 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음, 3를 혼합 밀로 6회 통과시켜 반죽하고, 불용성 폴리이미드 수지의 세립이 분산되어 있는 내열성 수지 페이스트를 수득한다.
폴리이미드-2080의 세립은1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(A1)에 가용성이지만, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(A2)에 불용성이다.
비교예 1,2 및 실시예 1 내지 6에서 제조한 각각의 페이스트를 규소 단일 결정의 와퍼상에 스크리인 인쇄하여 페이스트의 전사 필름을 실제로 동일 두께로 하고,100℃에서 1시간, 200℃에서 0.5시간, 다시 250℃에서 0.5시간 가열한다. 상기 형성한 필름의 성질을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 기재한다.
필름의 균일성은 직경 1,000 내지 10,000 배율로 확대한 필름의 표면 및 단면의 전자 주사 현미경 사진에서 핀 홀 또는 빈 공간의 존재를 시각적으로 관찰하여 평가한다.
각각의 필름을 와퍼에서 박리하여 180。의 각도로 반복해서 굽히고, 내굽힘성을 필름이 부러질때까지 견딜수 있는 굽힘의 수로서 평가한다.
필름의 두께는 전자 필름-두께 측정용 기기로 측정한다.
제1도 및 제2도는 비교예 1 및 2에서 각각 수득한 페이스트로부터 형성된 필름의 단면에 대한 전자 주사 주사 현미경 사진을 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
표 1에 나타낸 데이터는 특정 유기액체(A1,A2), 가용성 내열성 수지(B) 및 내열성수지(C)의 세립의 조합에 의해 제조된 실시예 1 내지 4 및 6의 내열성 수지 페이스트가 필름 형성후에 실제로 남아있는 충진제를 포함하는 비교예 1 및 2의 페이스트 보다, 유연성의 시험기준을 주는 필름의 균일성 및 내굽힘성에 있어서, 양호하다는 것을 나타낸다. 또한, 가용성 내열성 수지(B)로서 저 분자량을 갖는 열경화성 수지를 사용함으로써 제조된 실시예5의 페이스트는 보다 두꺼운 필름을 형성할 수 있음을 나타낸다.
더구나, 실시예 1 내지 6의 내열성 수지 페이스트는 충분한 틱소트로피를 나타낸다. 비교예2에서 수득한 필름의 전자 주사 현미경 사진(제1도)은 필름에 혼련된 구형 충진재가 사실상 잔존하고 다수의 빈 공간이 존재함을 보여주고, 반면에 실시예2에서 수득한 필름의 단면 사진을 조사해보면, 가시적 입자 또는 빈공간이 부재함을 보여주고, 필름의 최상의 균일성을 나다내고 있다. 제1도 및 제2도에서 상반부는 직경 1000배율로 확대한 전자 주사 현미경 사진이고, 하반부는 상반부에 나타낸 백색틀로 에워싼 부분을 직경 10000배율로 확대한 전자 주사 현미경 사진이다.
[실시예 7]
(1) 가용성 내열성 수지(B)의 제조
아세트산 무수물에서 재결정하여 정제한 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 11.602g(0.0360몰), 톨루엔 및 디에틸에테르(중량비; 1:1)로 구성된 혼합 용매에서 재결정한 [1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1, 3,3-테트라메틸디실록산] 이무수물 0.808g(0.0019몰), 메탄올 및 물(중량비 8:2)로 구성된 혼합 용매에서 재결정한 2,4'-디아미노디페닐에테르 7.589g(0.0379몰), 및 감압 증류에 의해 정제한 N-메틸피롤리돈 72g을 온도계, 교반기, 질소도입튜브, 및 물 단리기를 장치한 사구플라스크 중에 질소가스를 통과시키면서 충진시킨다. 플라스크 중의 물질을 고반하 실온에서 10시간 동안 반응을 수행한 후, 200℃로 승온시키고, 반응을 동일 온도에서 8시간 동안 계속 시킨다. 반응 동안에 생긴 물을 반응계로 부터 곧 제거한다. 생성되는 용액을 증류에 의해 정제된 메탄올에 도입하고, 침전된 고형 수지를 수집한다. 수득한 고형수지를 증류에 의해 정제한 메탄올 중에서 비등시켜 충분히 세척한 다음, 감압하 80℃에서 10시간 동안 건조시키고, 분말상 폴리이미드 수지를 수득한다.
폴리이미드 수지는 본 실시예에서 사용된 N-메틸피롤리돈(A1) 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르(A2)의 혼합 용매에 가용성이고 하기식의 반복 단위를 갖는다.
Figure kpo00033
(2) 내열성 수지(C)의 세립의 제조
온도계, 교반기, 질소 도입 튜브, 및 물 단리기를 장치한 사구 플라스크중에 아세트산 무수화물에서 재결정하여 정제한 3,3' ,4,4'-비페닐테트라-카르복실산 이무수물 11.156g(0.0379몰), 톨루엔 및 디에틸에테르(무게비: 1:1)로 구성된 혼합 용매에서 재결정한 [1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실옥산]이무수물 0.851g(0.0020몰), 메탄올 및 물(무게비: 8:2)로 구성된 혼합 용매에서 재결정한 2,4'-디아미노디페닐에테르 7.993g(0.0399몰), 및 감압 증류로 정제한 N-메틸피롤리돈 80g을 플라스크 중에 질소가스를 통과시키면서 충진시킨다. 플라스크 중의 물질을 교반하 실온에서 10시간 동안 반응을 수행시킨 후, 200℃로 승온하고, 동일온도에서 10시간 동안 반응을 계속시킨다. 반응 동안에 생긴 물을 반응계로 부터 즉시 제거한다. 수득한 용액을 감압 증류로 정제한 N-메틸피롤리돈 644g으로 회석시키고, 약 2.5중량%의 수지 농도를 갖는 용액을 수득한다. 용액을 아시자와-니로(Ashizawa-Niro)부문 기사제 모빌마이너(Mobile Miner)형 분무건조기로 분무 건조하여 세립자를 수득한 다음, 세립자를 분류하여 4μm의 평균 입자 크기 및 40μm이내의 최대 입자 크기를 갖는 폴리이미드 수지 세립자를 수득한다. 폴리이미드 수지는 0.64d1/g의 환산점도를 갖는다. 폴리이미드 수지 세립자는 N-메틸피롤리돈(A1)에 가용성이지만, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(A2)에 불용성이고, 폴리이미드 수지는 하기식의 반복 단위를 갖는다.
Figure kpo00034
(3) 내열성 수지 페이스트의 제조
상기(1)에서 제조한 가용성 폴리이미드 수지(B) 6g을 감압 증류에 의해 정제한 N-메틸피롤리돈(A1) 17g 및 감압 증류에 의해 정제한 디에틸렌 글리콜디메틸에테르(A2) 25g의 혼합물에 용해시키고, 생성되는 용액에 상기(2)에서 제조한 폴리이미드 수지(C)의 세립 14g을 첨가하였다. 수득한 물질을 모르타르에서 거칠게 반죽한 다음, 3롤 고속 혼합 밀로 6회 통과시켜 다시 반죽하여, 폴리이미드 수지 세립자가 분산되어 있는 내열성 수지 페이스트를 수득한다. 페이스트로 부터 유기 용매를 제거한 후, 방사선 분석에 의해 우라늄및 토륨의 함량이 각각 탐지 한계 이하, 즉 0.02ppb이하 및 0.05ppb이하임을 측정하였다. 이온성 불순물(Na,K,Cu 및 Fe)의 총함량은 2ppm이하이다.
페이스트는 스크리인 인쇄 공정에 의해 16K 비트의 집적도를 갖는 모스형(Mos-type)램의 표면에 적용되고, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃ 및 350℃ 각각의 온도에서 0.5시간 동안 열처리하여 약 20μm 두께의 폴리이미드 보호 필름을 수득한다. 수득된 반도체 장치는 세라믹 포장체 내에 이 장치를 봉인하기 위해, 약450℃에서 저용융점 유리의 주조에 의해 봉인되었다. 수득한 반도체 장치의 소프트에러지수는 30피트(fit)이었다.

Claims (8)

  1. 제1유기액체(A1), 제 2유기액체(A2), 제1유기액체(A1) 및 제 2유기액체(A2)로 구성된 유기액체 혼합물에 가용성인 내열성 수지(B), 및 제1유기액체(A1)에는 가용성이지만 제2유기액체(A2)에는 불용성인내열성 수지(C)의 세립을 주성분으로 하고, 제1유기액체(A1), 제2유기액체(A2) 및 내열성 수지(B)로 부터 용액을 얻고 이 용액에 내열성 수지(C)의 세립을 분산시켜서 얻은 내열성 수지 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 내열성 수지 페이스트의 틱소트로피지수가 적어도 1.5임을 특징으로 하는 내열성 수지 페이스트.
  3. 제2항에 있어서, 제2유기액체(A2)가 내열성 수지 페이스트로 보다 제1유기액체(A1)보다 용이하게 증발함을 특징으로 하는 내열성 수지 페이스트.
  4. 제3항에 있어서, 내열성 수지(B)는 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 및 폴리이미드 수지로 구성되는 군으로 부터 선택하고, 내열성 수지(C)의 세립은 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 및 폴리이미드 수지로 구성되는 군으로 부터 선택한 내열성 수지의 세립임을 특징으로 하는 내열성 수지 페이스트.
  5. 제4항에 있어서, 내열성 수지(C)의 세립이 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지 및 폴리이미드 수지로 구성된 군에서 선택한 내열성 수지의 세립이고, 이 세립은 내열성 수지 제조용 비수성 분산 중합기술을 이용하여 제조되고 평균입자 크기가 40μm이하임을 특징으로 하는 내열성 수지 페이스트.
  6. 층 절연이 두개의 인접한 전도체 층 사이에 끼워진 적어도 하나의 절연체 층에 의해 이루어지고, 상기 절연체 층은 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에서와 같은 내열성 수지 페이스트를 가열하여 수득할 수 있는 내열성 수지로 구성된 것임을 특징으로 하는 집적 회로장치.
  7. 반도체 칩의 표면 보호는 반도체 칩의 표면을 응고시켜 커버하는 표면 보호층에 의해 이루어지고, 상기 표면 보호층은 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에서와 같은 내열성 수지 페이스트를 가열하여 수득할수 있는 내열성 수지로 구성된 것임을 특징으로 하는 집적 회로장치.
  8. 층 절연이 두개의 인접한 전도체 층 사이에 끼워진 적어도 하나의 절연체 층에 의해 이루어지고, 반도체 칩의 표면 보호는 반도체 칩의 표면을 응고시켜 커버하는 표면 보호층에 의해 이루어지고, 절연체 층 및 표면 보호층 각각은 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서와 같은 내열성 수지 페이스트를 가열하여 수득할 수 있는 내열성 수지로 구성된 것임을 특징으로 하는 집적 회로장치.
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