KR930001699B1

KR930001699B1 - 플루오르 함유 중합체 및 그 중합체로 구성되는 산소투과체

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Publication number: KR930001699B1
Application number: KR1019870015644A
Authority: KR
Inventors: 다께시 사까시따; 도모아끼 시모다; 마사루 스도오; 도끼노리 아고오; 마사히로 구와바라; 마사히데 다나까
Original assignee: 미쯔이세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1993-03-11
Also published as: US5057585A; EP0273763A2; US4957985A; DE3784331T2; EP0273763B1; KR880007578A; DE3784331D1; EP0273763A3; CA1300803C

Abstract

내용 없음.

Description

플루오르 함유 중합체 및 그 중합체로 구성되는 산소투과체

플루오르계 폴리에틸렌글리코올 폴리메타크릴레이트 제조과정의 GPC 패턴도.

본 발명은 산소 투과성, 수팽윤성 및 내오염성이 우수한 플루오르 함유 중합체 및 그 중합체로 형성된 산소투과체에 관한 것이다. 다시 상세히 말하면 소프트콘택트렌즈 등의 의료용 산소투과체로서 사용하면 생체적 합성이 우수하고, 장시간의 장착이 가능해지고, 또한 우수한 성능을 발휘할 수 있는 산소투과체에 관한 것이다.

눈의 각막은 혈관이 없는 조직이기 때문에 그 호흡대사에 필요한 산소는 잠을 자고 있을때는 안검(眼瞼)결막이나 방수(房水)로부터의 확산에 의하여 얻고 있으나, 깨어있을 때는 대기 속에서 취하고 있다. 그러므로 하드 콘택트렌즈이거나 소프트 콘택트렌즈를 장착하는 것은 산소공급의 장해가 되기 쉽고, 장시간 장착하면 충혈, 부종 및 그 밖의 각막장해를 야기하는 일이 많았다. 따라서 콘택트렌즈용의 소재에는 광학적성질, 화학적성질, 물리적성질, 기계적성질이 우수하고, 더욱 산소투과성이 우수함이 요구되고 있다. 또 콘택트렌즈, 특히 소프트콘택트렌즈 용의 소재에는 누액(淚液)성분인 단백질, 지질(脂質), 무틴질등에 대한 내오염성 및 세균이나 진균(眞菌)에 대한 내오염성이 우수한 이외에 친수성 및 수팽윤성이 우수하고 생체적합성이 우수함이 요구된다. 종래, 콘택트렌즈용의 재료로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 여러가지의 메타크릴산 에스테르계 단량체의 중합체가 널리 사용되고 있으나, 이들의 거의 대부분은 산소투과성이 떨어지고, 장시간의 장착에 견딜 수가 없었다.

종래의 메타크릴산 에스테르계 중합체의 산소투과성을 개선하기 위하여 메타크릴산 에스테르 분자내에 시록산결합을 도입한 실리콘 메타크릴레이트계 중합체(일본 특공소 52-33502호 공보), 초산 낙산셀르로즈를 주체로하는 산소투과성 중합체 및 플루오르 함유 메타크릴레이트계 중합체(일본 특개소 57-51705호 공보 및 일본 특개소 61-111308호 공보) 등을 사용한 콘택트렌즈가 제안되고 있다. 그러나, 이들의 중합체는 종래의 PMMA 등의 메타크릴산 에스테르계 중합체에 비교하면 산소투과성은 개량되었으나 아직 충분하지 않고, 더욱 산소 투과성이 개량된 중합체가 요구되고 있다. 또, 이들의 중합체는 내오염성, 친수성, 수팽윤성, 장용감(奬用感)등의 성능에 있어서도 만족되는 것이 아니다.

본 발명자 등은 종래의 산소투과체, 특히 콘택트렌즈, 그 중에서도 소프트 콘택트렌즈의 선행기술이 상기의 상황에 있음을 인식하고, 산소투과성, 친수성, 수팽윤성 및 내오염성이 우수한 산소투과체에 대하여 예의 검토를 한 결과, 특정의 플루오르함유 중합체가 상기의 목적을 충족하는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

본 발명의 플루오르 함유 중합체는 2개의 형으로 분류할 수 있고, 제1의 형의 중합체는 하기 일반식[Ⅰ]

또는 하기 일반식[II]

(상기 식중, R¹, R²및 R³은 각각 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R⁴는 탄소원자수 1 내지 30의 산소원자 또는 플루오르원자를 함유하고 있어도 되는 탄화수소기를 표시하고, m 및 n은 각각 1 내지 1000의 정수를 표시한다)

로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 주쇄 중의 알킬기에 적어도 3개의 플루오르 원자가 결합한 탄소수 1 내지 30의 플루오르치환탄화수소기가, 그 단량체에 1분자 당에 적어도 1개가 그래프트 결합한 플루오르 함유(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 구성된다.

또, 제2의 형의 중합체는,

(a) 플루오르 함유 2관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위 10 내지 99중량% 및

(b) 3관능 이상의 플루오르 함유 다관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위 1 내지 90중량%, 로 구성되는 플루오르 함유 가교 고중합체로, 상기 성분 (a)의 단량체 성분단위는 하기 일반식[Ⅱ]

식중, R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R⁶은 수소원자 또는 저급 알킬기를 표시하고, k는 평균치가 1 내지 20000의 정수를 표시한다.

로 표시되는 2관능의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 주쇄 중의 알킬렌기의 탄소원자에 적어도 3개의 플로오르원자가 결합한 탄소원자수 1 내지 30의 플루오르치환탄화수소기가 그 단량체 1분자 당 적어도 1개 그래프트 결합한 플루오르 함유 2관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위이고, 상기 (b)의 단량체 성분단위는 분기구조를 가지는 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리(메타)아크릴레이트로 구성되는 3관능 이상의 다관능의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 주쇄 중의 알킬렌기의 탄소원자에 적어도 3개의 플루오르 원자가 결합한 탄소원자수 1 내지 30의 플루오르치환탄화수소기가 그 단량체 1분자 당에 적어도 1개가 그래프트 결합한 3관능 이상의 플루오르 함유 다관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위이다. 이들의 플루오르 함유 중합체는 모두 산소투과체 특히 콘택트렌즈로서의 용도에 극히 유용하게 사용된다.

참고예 1에 있어서 원료로서 사용한 폴리에틸렌글리콜의 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)패턴을 제1a도에 도시하고, 그 폴리에틸렌글리콜에 헥사플루오르프로필렌을 그래프트반응시켜 얻은 3관능 이상의 다관능 폴리에틸렌글리콜과 원료의 2관능의 폴리에틸렌글리콜의 그래프트 혼합물의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 패턴을 제1b도에 도시했다. 그 폴리에틸렌 글리콜 그래프트 혼합물의 메타크릴레이트(다관능의 폴리에틸렌 글리콜 폴리메타클리레이트와 2관능의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물의 GPC 패턴을 제1c도에 도시했다.

[제1의 타이프의 중합체]

본 발명에 있어서 제1의 타이프의 중합체는 상기와 같이, 일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]즉

로 표시되는 (메타)아크릴레이트산 에스테르 단량체의 주쇄 중의 알킬렌기에 소정의 플루오르치환탄화수소기가, 그 단량체 1분자 당에 적어도 1개가 그래프트 결합한 플루오르 함유(메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 주성분으로 함유하는 수팽윤성 겔상가교 중합체이다.

이 중합체는 상기 플루오르 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 단독중합체 이외에 그 단량체와 다른 공중합성 단량체와의 공중합체라도 좋다.

이 제1의 타이프의 중합체에 있어서 상기 일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 구성하는 기 R¹내지 R³은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, 기 R⁴는 탄소원자수 1 내지 30의 탄화수소기이다.

특히 기 R⁴는 61이하의 수이고 산소원자는 플루오르원자를 함유하고 있어도 되고, 이러한 탄화수소기로서는 구체적으로는

-CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉, -C₆H₁₂, -C₁₀H₂₁,

-C₁₂H₂₅, -C₂₀H₄₁, -CH(CH₃)₂,

CF₂CFH(CF₂)₆H, -COCF₃,

-COC₂F₅, -COCH(CF₃)₂, -COC₇F₁₅,

-COC₁₀F₂₁, -COCH₂CH₂C₆F₁₃,

등을 들 수 있다.

기 R⁴의 탄화수소기로서는 상기 중에서도 특히

-CH₃, -C₂H₅, -COCF₃, -COC₂F₅, -COC₇F₁₅

등이 바람직하다.

또 일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]에 있어서 m 및 n는 1 내지 1000, 바람직하기로는 3 내지 700, 특히 바람직하기로는 3 내지 500의 범위이다.

그 일반식 [Ⅰ]로 표시되는(메타)아크릴산 에스테르 단량체로서 구체적으로는

등이 단독 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.

또, 상기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서는 구체적으로는,

등이 단독 또는 2종류 이상의 조합으로 사용된다.

또, 본 발명에 있어서, 제1의 타이프의 중합체는 상기 일반식 [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 주쇄 중의 알킬렌기에 플루오르치환탄화수소기가 그 단량체 1분자당에 적어도 1개가 그래프트 결합한 플루오르함유 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 필수의 구성단량체로 하는 것이다.

이 플루오르치환탄화수소기는 적어도 3개의 플루오르원자가 결합한 것이고, 탄소원자수가 1 내지 30, 특히 1 내지 20의 범위에 있는 탄화수소기이나, 구체적으로는

-CF₂CFHCF₃, -CF₂CFHC₂F₅, -CF₂CFHC₄F₉,

-CF₂CFHC₆F₁₃, -CF₂CFHC₁₀F₂₁,

-CF₂CFHCF₂H, -CF₂CFH(CF₂)₂H,

-CF₂CFH(CF₂)₄H, -CF₂CFH(CF₂)₆H,

-CF₂CFH(CF₂)₇H, -CF₂CFH(CF₂)₈H,

-CF₂CFH(CF₂)₉H, -CF₂CFH(CF₂)₁₀H,

-CH₂CH₂CF₃, -CH₂CH₂C₂F₅, -CH₂CH₂(CF₂)₆H,

-CF₂CFHCF₂(CF₃)₃, -CF₂CFHCF₂CH(C₂F₅)₂,

등을 예시할 수 있으나, 이들 중에서는 적어도 3개의 플루오르원자가 결합한 탄소원자가 2 내지 20의 플루오르치환알킬기가 바람직하다.

그 플루오르치환탄화수소기는 상기 일반식[Ⅰ] 또는 일반식[Ⅱ]로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 주쇄 중의 옥시알킬렌기의 알킬렌기에 그래프트 결합하고 있고, 그 플루오르치환탄화수소기의 그래프트 비율은 그(메타)아크릴산에스테르 단량체 1분자당 적어도 1개, 바람직하기로는 1 내지 20개이고, 그 결과 얻어지는 플루오르 함유(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 1분자 당 플루오르원자를 통상 3 내지 400개, 바람직하기로는 3 내지 200개를 함유하고 있다.

그 플루오르 함유(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서 구체적으로는 예를들면,

여기에서 m+n은 1 내지 1000이다.

는 랜덤으로 배열하고 있음을 표시한다. 이하 동일함]

등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서 제1의 타입의 중합체는, 상술한 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 단독 중합체, 혹은 이들 단량체끼리의 공중합체인바, 이들 단량체 이외의 다른 공중합성 단량체와의 공중합체여도 좋다. 이 다른 공중합성 단량체로서는, 구체적으로는,

등의 탄화수소계 메타크릴레이트 및 아크릴레이트

등의 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트,

등의 불소계메타크릴레이트 및 아크릴레이트,

등이나

등의 아미노메타크릴레이트 및 아크릴레이트 CH₂=CHON(CH₃)₂, CH₂=CHCON(C₂H₅)₂등의 아크릴아미도 및 메타크릴아미도

등의 N-비닐락탐,

등의 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 및 아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 및 아크릴레이트

등의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트나 아크릴레이트 등을 함유하는 2관능의 메타크릴레이트,

등의 다관능의 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

이들의 공중합성 단량체중에서는

이나 폴리에틸렌글리콜(모노 또는 디) 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(모노 또는 디) 메타크릴레이트 등이 바람직하다.

상술한 다른 공중합성 단량체와의 공중합체에 있어서는, 전술한 불소함유(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분은 통상 20몰% 이상, 바람직하기로는 40몰% 이상, 특히 바람직하기로는 50 내지 90몰%의 범위에서 함유된다.

[제2타입의 중합체]

본 발명에 있어서, 제2타입의 중합체는

(a) 불소함유 2관능 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위 10 내지 99중량%, 및

(b) 3관능 이상의 불소함유 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위 1 내지 90중량%를 필수의 구성단량체로서 함유하는 불소함유 가교 공중합체이다.

물론, 성분(a)와 성분(b)의 단량체 성분을 상기 범위내에서 함유하고 있는 한, 이들 성분이외의 다른 공중합성 단량체성분을 소량 함유하는 공중합체여도 좋다.

[성분 (a)의 단량체]

상기 성분(a)의 단량체 성분단위는 하기 일반식[Ⅲ]

으로 표시되는 2관능성(메타)아크릴산 에스테르 단량체의 주쇄 중의 알킬렌기의 탄소원자에 일정의 불소 치환 탄화수소기가 그래프트 결합한 불소함유 2관능(메타)아크릴산의 에스테르 단량체이다.

상기 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 있어서, 기 R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 기 R⁶은, 수소원자 또는 탄소수 30이하의 저급 알킬기를 나타내고, 저급 알킬기로서는 특히 메틸기가 가장 바람직하다.

또 이 일반식[Ⅲ]에 있어서 k의 평균치는 1 내지 20,000 바람직하기로는 3 내지 15,000 특히 바람직하기로는 9 내지 10,000의 범위에 있다.

또 이 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서 구체적으로는

[표 1F계 PEGDM를 사용한 하이드로겔의 결과]

[표 2계 TEGMM와 F계 PEGDM의 공중합체에 의한 하이드로겔의 결과]

[표 3F계 PEGDM과 다른 단관능모노머와 공중합에 의한 하이드로겔의 결과]

[표 4 통상의 하이드로겔의 결과]

[참고예]

이어서 본 발명의 제2의 타입의 플루오르함유 공중합체를 형성하는 모노머의 제법의 개요를 설명한다.

폴리에틸렌글리콜등의 폴리옥시알킬렌글리콜을 크로르벤젠등의 용매중에 용해하고, 벤조일퍼옥사이드 등을 개시제로서 가압하여 헥사플루오로프로필렌(이하 HFP라고 함)등의 플루오르함유반응성모노머를 그래프트시키고, 함플루오르폴리옥시알킬렌 글리콜을 얻었다. 이것을 클로로포름에 용해하고, 피리딘을 촉매로 하여 대과잉의 메타크릴산클로라이드와 반응시켜, 본 발명의 플루오르함유 가교 공중합체를 형성하는 플루오르계 폴리옥시알킬렌글리콜 폴리메타크릴레이트를 얻었다.

다음에 얻어진 플루오르함유가교 공중합체용의 모노머의 분석 결과를 나타낸다.

제1도에 평균분자량 6000(GPC, 폴리스티렌 환산)의 폴리에틸렌글리콜을 원료로 하여, 상기 방법으로 플루오르계 폴리에틸렌글리콜 폴리메타크릴레이트를 얻는 과정의 GPC패턴으로 나타낸다.

제1a도는 원료폴리에틸렌글리콜의 GPC패턴이다.

제1b도는 HFP의 그래프트후의 패턴이지만 고분자량측에 새로운 피이크 A가 출현하고, 메타크릴레이트화후 제1c도는 변화하지 않았다.

이 고분자량체측의 A의 피이크에 귀속하는 고분자량체를 GPC칼럼으로 분취하고 프로톤NMR 및¹³C-NMR 해석을 한 결과,

결합을 생성하고 있는 것을 알 수 있으며, 그래프트반응중에, 폴리에틸렌글리콜끼리의 커플링반응이 일어나 3관능 이상의 다관능폴리에틸렌 글리콜이 생성되고 있는 것이 판명되었다. 또 A와 B의 피이크 면적비 및 평균분자량에서 2관능의 플루오르계 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(이하 F계 PEGDM이라고 함)와 3관능 이상의 플루오르계 폴리에틸렌글리콜 폴리메타크릴레이트(이하 F계 PEGPM이라고 함)의 비율은 중량비로 50 대 50이었다.

3관능 이상의 폴리에틸렌글리콜의 생성량은 개시제량, 반응온도 등의 그래프트반응조건을 제어하는 것으로 조절할 수 있다.

[실시예 12]

참고예1에서 나타낸 제법에 따라서 평균분자량 15000의 폴리에틸렌글리콜, HEP를 사용하여 F계 FEGDM 50중량%, F계 FEGPM 50중량%의 비율로 혼합하고 있는 모노머를 얻었다. 이 모노머의 평균분자량은 폴리스티렌환산으로 21400이었다.

이 화합물 100부에 대해 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 가하고, 50℃에서 1∼5분간, 충분히 교반혼합하여 50℃에서 10분간 진공탈기했다. 이 용액을 50℃로 유지한채, 질소 분위기하에서 200μ의 알루미늄판을 스페이서로 한 2매의 폴리에스테르필름사이에 주입하고, 체결구로 고정시킨 다음, 항온조(恒溫槽)에 넣어, 60℃, 24시간, 70℃, 80℃, 90℃로 각기 2시간씩 가열하여 중합을 했다.

중합종료후, 생성한 필름을 폴리에스테르필름에서 벗겨서, 생리식염수중에 담그고, 함수한 투명한 하이드로겔필름을 얻어 산소 투과계수, 함수율 및 알부민의 부착량을 측정했다. 알부민의 부착량은 함수한 폴리2-히드록시에틸메타크릴레이트(PHEMA)로의 부착량을 10%로 한 상대 비율을 나타낸다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 13∼16]

참고예 1에서 나타낸 제법에 따라, 평균분자량이 다른 폴리에스테르글리콜 및 구조가 다른 플루오르함유 그래프트치환기를 사용하여 합성한 각종 플루오르계폴리에틸렌글리콜 폴리메타크릴레이트를 사용하여 실시예 12와 같은 방법으로 함수하이드로겔 필름의 결과를 표 5에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예12에서 사용한 플루오르계폴리에틸렌글리콜 폴리메타크릴레이트 70부, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트

(HFBM 라고 함) 30부에 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 가하여 충분히 교반 혼합하여 10분간 40℃에서 진공탈기 했다. 이 용액을 질소분위기하에서 200μ의 알루미늄판을 스페이서로한 2매의 폴리에스테르필름 사이에 주입하고, 체결구로 고정시킨 다음, 항온조에 넣어 60℃에서 24시간, 70℃, 80℃, 90℃에서 각기 2시간씩 가열중합을 했다.

중합종료후, 생성한 필름을 폴리에스테르 필름에서 벗겨 생리식염수중에 담그어, 함수한 투명한 필름을 얻고, 산소투과계수, 함수율 및 알부민의 부착량을 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 18]

실시예 17에 있어서 플루오르계폴리에틸렌글리콜 폴리메타크릴레이트 50부와 HFBM 50부의 혼합비율로한 이외는 실시예 17과 같은 조작으로 함수 하이드로겔 필름을 얻었다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[실시예 19∼21]

실시예 12에서 사용한 플루오르계 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트,

(TFEM 이라고 함)나 HEMA(

)와의 혼합비율을 바꾸어 실시예 17과 같은 조작으로 함수 하이드로겔필름을 얻었다.

결과를 표 6에 나타낸다.

[비교예 3]

평균분자량 15000의 폴리에틸렌글리콜을 클로로포름에 용해하고, 피리딘을 촉매로 하여 대과잉의 메타크릴산클로라이드와 반응시키고, 평균분자량 15200(GPC폴리스티렌환산)의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDM 이라고 함)을 실시예 12와 같은 조작으로 중합했지만, 용융점도가 지나치게 높아 산소투과계수의 측정에 적합한 필름은 얻어지지 않았다.

[비교예 4]

비교예 3과 같은 방법으로 평균분자량 6100(GPC, 폴리스티렌환산) PEGDM을 합성하고, 실시예 1과 같은 조작으로 함수하이드로겔을 얻었다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[비교예 5]

100부와 가교제로서 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(이하 2G라고 함)5부의 비율로 혼합한 용액을 사용하여 실시예 17과 같은 조작으로 함수 하이드로겔 필름을 얻고, 함수율, 산소 투과계수, 알부민의 부착량을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[비교예 6]

N-비닐-2-피롤리돈

과 메타크릴산메틸(이하 MMA라고 함), 2G를 70부, 30부, 5부의 비율로 혼합한 용액을 사용하여 실시예 17과 같은 조작으로 함수하이드로겔 필름을 얻고, 함수율, 산소투과계수, 알부민의 부착량을 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 5]

[표 6계 PEGPM과 다른 단관능모노머와의 공중합체에의한 하이드로겔의 결과]

[표 7]

등, 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

상술한 2관능성의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 주쇄중의 알킬렌기에 그래프트 결합되는 불소치환 탄화수소기는, 적어도 3개의 불소원자가 결합한 탄소수 1 내지 30, 특히 1 내지 20의 탄화수소기이며, 이것은 제1의 타입의 중합체에 있어서, 일반식[Ⅰ] 혹은 [Ⅱ]로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 주쇄중의 알킬렌기에 그래프트 결합되는 불소치환 탄화수소기와 완전히 같은 것이 사용되고, 탄소수가 2 내지 20의 불소치환 알킬기가 호적하게 사용되는 것이다.

이 경우, 그 불소치환 탄화수소기의 그래프트 비율은 그 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 1분자의 주쇄당 적어도 1개, 바람직하기로는 1 내지 400개이고, 그 결과 얻어지는 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 1분자의 주쇄당에 불소원자를 통상 3 내지 10000개, 바람직하기로는 3 내지 5000개를 함유하고 있다.

이러한 성분(a)의 불소함유 2관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서는, 구체적으로는,

여기에서, m+n은 1 내지 20000의 정수이다.

은 랜덤하게 배열하고 있음을 나타내고 있다. 이하, 같다]

등, 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

[성분(b)의 단량체]

전술한 성분(a)의 단량체 성분과 조합하여 사용되는 성분(b)의 단량체는 분기구조를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 폴리(메타)아크릴레이트로 구성되는 3관능 이상의 다관능의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 주쇄중의 옥시알킬렌기의 탄소원자에 불소치환 탄화수소기가 그래프트 결합한 것이다.

이 불소치환 탄화수소기도, 적어도 3개의 불소원자가 결합한 탄소수 1 내지 30, 특히 1 내지 20의 탄화수소기이고, 제1의 타입의 중합체 및 전술한 성분(a)의 단량체에 사용되는 것과 완전히 동일한 것이 사용된다.

또, 그 그래프트 비율도 그 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 1분자의 주쇄당 적어도 1개, 바람직하기로는 1 내지 400개이다.

이 분기구조를 지니는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 폴리(메타)아크릴레이트로 구성되는 3관능 이상의 다관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 구체적인 구조로서는,

[여기에서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 1+m은 1에서 20000의 정수를 표시하고, n은 1에 20000의 정수를 나타낸다.

는 랜덤하게 배열하고 있음을 나타낸다. 이하 같다.]

[여기에서 1'+m'는 1에서 20000의 정수를 나타낸다. 이하 같다.]

[여기에서, R²는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다. 이하 같다.]

는 랜덤하게 배열하여 있음을 나타낸다. 이하 같다.]

등 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

또, 이 3관능 이상의 불소함유 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분 단위(b)로서 구체적으로는,

[여기에서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 1+1'+m, m+n'는 1 내지 20000의 정수를 나타낸다.

는 랜덤하게 배열하고 있음을 나타내고 있다. 이하, 같다.]

[여기서 R²는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다. 이하 같다.]

[여기에서, l+l'+m, n+n'+n'', p+p'는 1 내지 20000의 정수를 나타낸다]등 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제2의 타입의 불소함유 공중합체는, 불소함유 2관능 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분 단위(a)를 10 내지 99중량%, 바람직하기로는 15 내지 95중량%, 특히 바람직하기로는 30 내지 90중량%의 범위 및 3관능 이상의 불소함유 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분 단위(b)를 1 내지 90중량%, 바람직하기는 5 내지 85중량%, 특히 바람직하기로는 10 내지 70중량%의 범위에서 함유하고 있으면 된다. 이 불소함유 가교 공중합체는 이 불소함유 2관능 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분 단위(a) 및 3관능 이상의 불소함유 다관능 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분 단위(b)의 2성분만으로 구성되어도 좋고, 이들의 필수의 2성분에 더하여 산소 투과체의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다른 공중합 성분이 공중합되어 있어도 좋다.

이외의 공중합성분으로서는, 제1의 타입의 중합체에 있어서, 열기한 다른 공중합성 단량체와 같은 것이 사용된다.

또한 본 발명에 있어서 상술한 단량체 성분 단위(a) 및 (b)는 통상 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 불소치환 탄화수소기에 대응하는 불소치환 올레핀을 그래프트 중합시켜 함불소함유 폴리옥시알킬렌 폴리올을 형성시키고, 이것에 대과잉의 (메타)아크릴산계 클로라이드를 반응시키므로써 얻어진다.

즉, 후술하는 참고예 1에 표시하는 바와 같이 불소치환 올레핀의 그래프트 반응중에, 폴리옥시알킬렌 폴리올끼리의 캅프링 반응이 생기고, 2관능의 폴리옥시알킬렌 폴리올과 함께, 3관능 이상의 다관능 폴리옥시알킬렌 폴리올이 생성하는 것이다.

따라서 최종적으로 얻어지는 불소함유 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분은, 2관능성의 것과 다른 3관능성 이상의 다관능성의 것을 포함하고 있다.

이 경우 3관능 이상의 단량체 성분의 함유량은, 그래프트 반응에 있어서의 개시제량, 반응온도등의 조건을 조정하므로써 적의 조절할 수 있다.

[중합체의 제조법]

본 발명에 있어서 전술한 제1의타입 및 제2의타입의 중합체는, 중합 할 단량체 성분과 중합개시제로 구성되는 혼합물을 중합형내에서 중합시키므로써 소망하는 형상의 중합체 내지 공중합체로 얻을 수 있다.

이 경우, 얻어지는 불소함유 중합체의 용도에 다른 중합형내에서의 중합에 실시된다.

예컨대 콘택트렌즈의 용도에 제공할 경우에는 콘택트 렌즈의 중합형내 에서 중합이 실시되고, 기타의 산소투과체의 용도에 제공될 경우에는, 그 목적에 맞는 소망의 중합형내에서 중합이 실시된다.

중합개시제중에서 래디칼 중합개시제로서 구체적으로는, 열중합용 래디칼 개시제는, 아조비스 이소프티로니트릴, 아조비스시클로헥산 카보니트릴, 페닐 아조비스브티로니트릴, 아조비스디메틸바레로니트릴, 벤조일바옥사이드, 디-t-부틸바옥사이드, t-부틸하이드로바옥사이드 등을 예시할 수 있고, 중합개시제중에서 광중합 개시제로서 구체적으로는,

(R=이소프로필, 이소부틸 등)의 벤조인에스테르류, 벤조페논이나 벤조에이트등의 벤조페논류, 키산톤, 티옥산톤 등의 키산톤류,

등을 예시할 수 있다.

열중합시의 온도를 통상 40 내지 200℃, 바람직하기로는 45 내지 120℃의 범위이고, 중합에 필요한 시간은 통상 0.5 내지 5000분, 바람직하기는 30 내지 2000분이다.

광중합에 의한 경우에는, 중합에 필요한 시간은 사용하는 모노마 및 광중합개시제의 종류나 양에 의해서도, 또 사용하는 광원의 종류에 의하여도 상위하는바, 예컨대

를 사용하는 경우는 UV 조사에 의하여 수초 내지 수분간의 범위의 시간에서 실용상 충분한 강도의 중합체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 등에 불소치환 탄화수소기가 그래프트 결합된 불소함유 단량체 성분은, 그 불소치환 탄화수소기에 대응하는 불소치환 올레핀류를, 그 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 그래프트 중합시킴으로써 얻어진다.

이 경우의 불소치환 올레핀으로서 사용할 수 있는 파플오로에틸렌 등의 파플오로올레핀류는, 예컨대 이에 대응하는 파플오로알킬 클로라이드를, 아연 금속 및 에테르 결합 함유 탄화수소 용매의 존재하에 반응시키므로써 유리하게 제조된다.

즉, 이 방법에 의하면, 종래 테트라플오로에틸렌의 제조시에 부생하고, 폐기 처분되어 있는 분자 말단에 염소원자를 갖는, 하기 일반식[Ⅳ]

(식중, X는 수소 또는 불소원자를 나타내고, R_f는 분지상 또는 직쇄상의 파플오로알킬렌기를 표시한다.) 로 표시되는 플오로알킬 클로라이드, 예컨대

등을 제조원료로서 유효하게 사용할 수 있다.

이 방법에 있어서는, 상기와 같은 플오로알킬 클로라이드를 에테르 결합 함유 탄화수소 용매중에서, 100-300℃, 특히 180℃-250℃의 온도에서 금속아연과 반응시켜 하기 일반식

XR_fCF₂CF₂·ZnCl·A

또는

(XR_fCF₂CF₂)₂·ZnC·A

(식중, X 및 R_f는 전술한 의미를 나타내고, A는 용매분자를 나타낸다.)

로 표시되는 유기 함유 불소아연 화합물로 하고, 이 화합물을 반응액으로부터 분리한 후, 열분해시키므로써, 따라서 하기 일반식

XR_fCF=CF₂

로 표시되는 플루오르함유 올레핀이 얻어진다.

이때, 사용하는 에테르결합 함유 탄화수소 용매로서는 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있고, 특히 디옥산, 테트라히드로푸란이 적합하다.

이렇게 해서 얻어지는 플루오르 함유 올레핀을, 상술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체에 그래프트 중합시킴으로써, 본 발명의 중합체의 구성 단량체가 얻어진다.

[중압체의 성상 및 온도]

이렇게 해서 얻어진 제1의 타입 및 제2의타입의 플루오르 함유 중합체 내지 공중합체는 모두 제1의 타입의 중합체의 플루오르 함량은 통상 0.01 내지 70중량%, 특히 1 내지 50중량%의 범위에 있고, 또 제2의 타입의 중합체의 플루오르 함량은 통상 0.0 1 내지 69중량%, 특히 1 내지 50중량%의 범위에 있다.

또한 이들 중합체의 함수율은 통상 30 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 70%이다. 여기서 이 플루오르함유 가교 공중합체의 함수율은 다음 방법에 의해 측정했다. 먼저 시험체를 무수황산칼슘을 넣은 데시케이터 안에 넣어 37℃로 유지하고, 24시간마다 데시케이터에서 꺼내어, 중량(㎎)을 유효수자 소수점이하 한자리수까지 칭량한다. 중량변화가 24시간에 대해, 0.5㎎ 이내로 되면 시험체를 37℃의 생리식염수중에 담그고, 24시간마다 핀셋으로 꺼내어 30초간 청결한 거어제로 닦아, 15초간 공기중에서 흔든 다음, 중량(㎎)을 소수점 이하까지 구한다. 중량변화가 0.5㎎ 이내로 된 시점에서 하기의 식중에 의해 함수율을 산출했다.

또, 이 플루오르 함유 가교 중합체 내지 공중합체는 산소투과성이 뛰어나며, 그 산소투과계수(DK치×10^-11㏄(STP)㎝/㎠·sec·㎜Hg)는 통상은 20 내지 2000, 바람직하게는 30 내지 2000, 특히 바람직하게는 50 내지 2000의 범위에 있다. 여기서 이 플루오르 함유 가교 중합체 내지 공중합체의 산소투과계수는 제과연식(製科硏式)의 필름 산소투과율 계를 사용하여 측정했다. 함수상태의 시료의 경우, 전극부의 KCl 용액의 영향을 제외하기 위해 산소투과계수가 기지의 두께 50μ의 TPX(폴리 4-메틸-1-펜텐)필름 2매로 이 함수겔을 끼워 넣은 3층 샘플을 제작하여 측정을 했다. 함수겔의 산소투과계수의 산출은 다음 식중에서 행했다.

DK : 3층 샘플의 산소투과계수

DK₁과 DK₃: TPX 필름의 산소투과계수

DK₂: 함수겔의 산소투과계수

L=L₁+L₂+L₃, L₁과 L₃: TPX 필름의 두께

L₂: 함수겔의 두께

또 내오염성은 표준단백질(알부민)로 함수한 렌즈를 오염하고, 이 단백질을 추출하여 그 양의 다소로 평가했다. 0.5%의 알부민 수용액중에 직경 1.7㎝, 두께 20μ의 사이즈 함수 렌즈를 4시간 담그고, 알부민의 정량을 오카무라, 이와다, 일코·레지, 23, 10-14(1981)에 따라 실시했다.

이러한 본 발명의 플루오르함유 중합체는 단백질, 지질(脂質) 또는 무친질등의 누액(淚液) 성분에 대한 내오염성에 뛰어나 있으며, 또 친수성, 수팽창성, 장용감 및 산소투과성에 현저하게 뛰어난다.

또한 생체적 합성에도 뛰어나므로 생체용 산소투과체 예를들어 소프트콘택트렌즈, 각종 분리막 등의 용도에 적합하다. 특히 본 발명의 산소투과체를 소프트콘택트 렌즈로서 사용하면, 종래의 것에 비해 산소투과성, 친수성, 수팽창성, 누액성분에 대한 내오염성 및 장용감에 뛰어나며, 생체적 적합성에 뛰어나므로, 장시간의 장착이 가능해진다는 이점이 있다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 그리고 실시예 1-11은 제1의 타입의 중합체의 예이며, 실시예 12 이하는 제2의 타입의 중합체의 예이다.

[실시예 1]

평균분자량 6000의 폴리에틸렌 글리콜을 크로르벤젠중에 용해하고, 벤조일퍼옥사이드를 개시제로서 가압하, 피어플루오르프로필린(이하 PFP라고 함)을 그래프트시키고, 함플루오르폴리에틸렌글리콜을 얻었다.

이것을 클로로포름에 용해하고 피리딘을 촉매로 하여 대과잉의 메타크릴산클로라이드와 반응시켜 플루오르계 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(이하 F계 PEGDM이라고 함)를 얻었다. 원소분석에 의한 F 함량은 16중량%, GPC에 의한 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 6500이었다.

이 화합물 100부에 대해, 아조비스이소 부티로니트릴 0.5부를 가하고, 50℃로 1-5분간 충분히 교반 혼합하여, 50℃로 10분간 진공 탈기했다. 이 용액을 50℃로 유지한 채, 질소분위기하에서 200μ이 테프론 패킹을 스페이서로 한 2매의 유리판사이안에 주입하여 조이는 기구로 고정시킨 다음 전기로에 넣어 60℃ 24시간, 70℃, 80℃, 90℃로 각 2시간씩 가열하여 중합을 했다.

중합종료후, 생성한 필름을 유리판에서 벗겨 생리식염수중에 담그고, 함수한 투명한 하이드로겔 필름을 얻고, 산소투과계수, 함수율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2-5]

실시예 1과 같이, 각기 평균분자량이 다른 폴리에틸렌 글리콜에 함플루오르 올레핀을 그래프트 시킨 것을 원료로 각종 F계 PEGDM 이들의 화합물을 실시예 1과 같이 중합해서 얻은 함수하이드로겔 필름의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1과 같이 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에스테르를 원료로, PEP를 1분자 그래프트시켜 메타크릴레이트화하고, 플루오르계 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 모노메타크릴레이트(이하 F계 TEGMM 이라고 함)를 합성했다. 이 화합물 50부와 실시예 2에서 합성한 F계 PEGDM 50부를 혼합하면 실온에서 점성용액으로 되었다.

이 용액 100부에 대해 아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 가하고, 충분히 교반혼합한 다음, 실온으로 탈기를 하여, 실온으로 실시예 1과 같은 조작으로 함수하이드로겔 필름을 얻었다. 그 결과, 함수율은 실시예 2에 비해 저하되었음에도 불구하고, 높은 산소 투과성을 유지했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

PEP 대신 8-모노히드로퍼아플루오로-1-옥텐[CF₂=CF(CF₂)₆H]를 사용하여, 2분자를 그래프트시킨 이외는 실시예 6과 같은 조건으로 F계 TEGMM을 합성하고 실시예 6과 같은 조작으로 함수하이드로겔을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 6에서 합성한 F계 TEGMM과 플루오르 관능기를 포함하지 않는 평균분자량 6000의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 50부씩 혼합하고, 실시예 6과 같은 조작으로 F 함량 9%의 함수하이드로겔을 얻었다. 이 필름의 함수율은 33%이고 산소투과계수는 32×10^-11㎖(STP)㎝/㎠·sec·㎜Hg였다.

[실시예 9-11]

실시예 4에서 사용한 F계 PEGDM(하이드로겔필름의 산소투과계수는 33×10^-11㎖(STP)㎝/㎠·sec·㎜Hg)와, N-비닐피롤리돈(이하 NVP라고 함)핵사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트(이하 HFIM이라고 함), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(이하 HEMA라고 함)의 각각의 화합물과 50부씩 혼합한 용액을 사용하여 실시예 6과 같은 조작으로 함수하이드로겔 필름을 얻고, 함수율, 산소투과계수를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예 1]

HEMA 100부와 가교제로서 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(이하 2G라고 함) 5부의 비율로 혼합한 용액을 사용하여 실시예 6과 같은 조작으로 함수하이드로겔 필름을 얻고, 함수율, 산소투과계수를 측정했다.

결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 2]

NVP와 메타크릴산메틸(이하 MMA라고 함), 2G를 70부, 30부, 5부의 비율로 혼합한 용액을 사용하며 실시예 6과 같은 조작으로 함수하이드로겔 필름을 얻고, 함수율, 산소투과계수를 측정했다.

결과를 표 4에 나타낸다.

Claims

하기 일반식 [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 단량체의 주쇄중에 알킬렌기에 적어도 3개의 플루오르원자가 결합된 탄소수 1 내지 30의 플루오르치환 탄화수소기가 그 단량체 1분자당 적어도 1개가 그래프트 결합된 플루오르 함유(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 구성되는 플루오르함유 중합체 :

(상기 식중, R¹, R²및 R³은 각각 수소원자 또는 메틸기를 표시하고 있는 R⁴는 탄소원자수 1 내지 30의 산소 원자 또는 플루오르 원자를 함유하고 있어도 무방한 탄화수소기를 표시하고 있는 m 및 n는 각각 1 내지 1000의 정수를 표시한다).
제1항에 있어서, 상기 일반식[Ⅰ]으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 m이 3 내지 50범위의 정수인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 중합체.
제1항에 있어서, 상기 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 n이 20 내지 800범위의 정수인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 중합체.
제1항 내지 제3항에 있어서, 상기일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 주쇄 중의 알킬렌기에 그래프트 결합된 플루오로치환 탄화수소기가

CF₂CFHCF₃, -CF₂CFHC₂F₅, -CF₂CFHC₄F₉, CF₂CFHC₈H₁₃, -CF₂CFHC₁₀F₂₁, -CF₂CFHCF₂H, -CF₂CFH(CF₂)₂H, -CF₂CFH(CF₂)₄H, -CF₂CFH(CF₂)₈H, -CF₂CFH(CF₂)₇H, -CF₂CFH(CF₂)₉H, -CF₂CFH(CF₂)₁₀H, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CH₂CF₃, -CF₂CH₂C2F₅, -CH₂CH₂(CF₂)₈H, -CF₂CFHCF₂C(CF₃)₃, CF₂CFHCF₂CH(C₂F₅)₂,

중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 중합체.
제1항에 있어서, 친수성의 겔상 가교 중합체로서 수팽윤성을 가지는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 중합체.
제1항의 플루오르 중합체로 구성되는 산소 투과체.
제6항에 있어서, 콘택트렌즈인 것을 특징으로 하는 산소 투과체.
(a) 플루오르 함유 2관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위 10 내지 99중량%, 및 (b)는 3관능 이상의 플루오르 함유 다관능(메타)아크릴산에스테르계 단량체 성분 단위 1 내지 99중량%로 구성되는 플루오르함유 가교 공중합체로서, 상기 성분(a)의 단량체 성분 단위는 하기 일반기[Ⅲ]

(식중, R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 표시하고 R⁶은 수소원자 또는 저급알킬기를 표시하고, k는 평균치가 1 내지 20000의 정수를 표시한다)로 표시되는 2관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 주쇄 중의 알킬렌기의 탄소원자에 적어도 3개의 플루오르원자가 결합된 탄소원자수 1 내지 30의 플루오르치환 탄화수소기가 그 단량체 1분자당 적어도 1개의 그래프트 결합된 플루오르 함유 2관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분 단위이고, 상기 성분(b)의 단량체 성분 단위는 분기구조를 가지는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 폴리(메타)아크릴레이트로 구성되는 3관능 이상의 다관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 주쇄 중의 알킬렌기의 탄소원자에 적어도 3개의 플루오르 원자가 결합된 탄소원자수 1 내지 30의 플루오르 치환탄화수소기가 그 단량체 1분자당 적어도 1개가 그래프트 결합된 3관능 이상의 플루오르 함유 다관능(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 성분단위인 것을 특징으로 하는 플루오르 함유가교 공중합체.
제8항에 있어서, 친수성의 겔상 가교중합체로서 수팽윤성을 가지는 것을 특징으로 하는 플루오르 함유 가교 공중합체.
제8항의 플루오르 가교공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 산소 투과체.
제10항에 있어서, 콘택트렌즈인 것을 특징으로 하는 산소 투과체.