JPS63210115A

JPS63210115A - 酸素透過体

Info

Publication number: JPS63210115A
Application number: JP4127687A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sakashita; 健阪下; Tomoaki Shimoda; 智明下田; Masaru Sudo; 須藤　勝
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸素透過性、装用感および耐汚染性に優れた
弗素含有重合体から形成された酸素透過体に関する。さ
らに詳細にはコンタクトレンズなどの医療用酸素透過体
として用いると生体適合性に優れ、長時間の装着が可能
となりかつ優れた性能を発揮することのできる酸素透過
体に関する。

〔従来の技術〕

眼の角膜は血管のない組織であるために、その呼吸代謝
に必要な酸素は眠っている時は眼瞼粘膜や房水からの拡
散により得られているが、起きている時は大気中から取
り入れている。そのため、ハードコンタクトレンズであ
れソフトコンタクトレンズであれ、コンタクトレンズを
装着することは酸素供給の障害となり易く、長時間装着
を行うと、充血、浮腫およびその他の角膜障害をひき起
こすことが多かった。従って、コンタクトレンズ用の素
材には光学的性質、化学的性質、物理的性質、機械的性
質に優れていることに加えて、酸素透過性に優れている
ことが求められている。

また、コンタクトレンズ用の素材には涙液成分であるタ
ンパク質、脂質、ムチン質などに対する耐汚染性および
細菌や真菌に対する耐汚染性に優れていることの他に、
装用感に優れ、生体適合性に優れていることが求められ
ている。

従来、コンタクトレンズ用の材料としてはポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ　）および種々メタクリル酸エ
ステル系単量体の重合体が広く用いられているが、これ
らのほとんどは酸素透過性が劣り、長時間の装着に耐え
得るものではなかった。従来のメタクリル酸エステル系
重合体の酸素透過性を改善するためにメタクリル酸エス
テル分子内にシロキサン結合を導入したシリコーンメタ
クリレート系重合体（特公昭５２−３３５０２号公報）
、酢酸酪酸セルロースを主体とする酸素透過性重合体お
よびフッ素含有メタクリレート系重合体（特開昭５７−
５１７０５号公報および特開昭６１−１１１３０８号公
報）などを用いたコンタクトレンズが提案されている。

しかしながら、これらの重合体は従来のＰＭＭＡなどの
メタクリル酸エステル系重合体に比べれば、酸素透過性
は改善されているが、また充分ではなく、さらに酸素透
過性の改善された重合体が求められている。また、これ
らの重合体は耐汚染性、装用感などの性能においても満
足できるものではない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の酸素透過体、とくにコンタクトレ
ンズの先行技術が上記の状況にあることを認識し、酸素
透過性、装用感および耐汚染性に優れた酸素透過体につ
いて鋭意検討を行った結果、特定の弗素含有共重合体が
前述の目的を充足することを見出し、本発明に到達した
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、一般式（１）％式％〔式中、ＲｆｌおよびＲｆ２はそれぞれ少なくとも３個
の弗素原子が結合した酸素原子を含んでいてもよい炭素
原子数１ないし３０の弗素置換炭化水素基を示し１．お
よび、はそれぞれ口ないし４の整数を示す〕で表わされ
る弗素含有不飽和ジカルボン酸エステル系単量体成分単
位（ａｌが２ないし９５重量％および一般式（ＩＩ）ＩＣＨ２＝Ｃ−ＣＤ□（ＣＩ（２）Ｊ”　　　（ＩＩ　）
〔式中、Ｒｆｌは少なくとも３個の弗素原子が結合した
酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の
弗素置換炭化水素基を示し、Ｒ’は水素原子またはメチ
ル基を示し、ｌはＯないし４の整数を示す〕で表わされ
る弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分単
位（ｂｌが５ないし９８重量％からなるランダム配列の
弗素含有共重合体から形成される酸素透過体が提供され
る。

本発明の酸素透過体の弗素含有共重合体を構成する弗素
含有不飽和ジカルボン酸エステル系単量体成分単位（ａ
）は、一般式（１）％式％〔式中、Ｒｆｌおよび１ｌｆｌはそれぞれ少なくとも３
個の弗素原子が結合した酸素原子を含んでいてもよい炭
素原子数１ないし３０の弗素置換炭化水素基を示し、１
および、はそれぞれＯないし４の整数を示す〕で表わさ
れる弗素含有不飽和ジカルボン酸エステル系単量体成分
単位である。該一般式（Ｉ）において１（ｆｌおよびＲ
ｆｆはそれぞれ少なくとも３個の弗素原子が結合した酸
素原子を含んでいてもよい炭素原子数２ないし２５の弗
素置換炭化水素基であることが好ましり１．およびアは
それぞれＩないし４であることが好ましい。該少なくと
も３個の弗素原子が結合した酸素原子を含んでいてもよ
い、炭素数が１ないし３０の弗素置換炭化水素基として
具体的には、たとえば、（ＣＦ、）４ＣＦ３、−（ＣＦ
ｇ）ｗｃＦｓ、−（ＣＦ　ｚ　）　ｑ　ＣＦ　３、−（
ＣＦｚ）＋＋ＣＦｓ　、−ＣＩ（ＣＦａ）ｚ、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）３　、（ＣＦり３Ｃ（ＣＦ３）ｓ　、（ＣＦｚ）
ｓＣＨ（ＣＪｓ）ｚ、などを例示することができる。こ
れらの弗素置換炭化水素基のうちでは、（ＣＦｇ）ｙｃ
Ｆｓ、い。

該弗素含有不飽和ジカルボン酸エステル系単量体成分単
位（ａｌとして具体的には、たとえば、ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
０□（ＣＨｚ）ｚ　（ＣＦ２）ｔｃＦｓＣＨ，ＣＤ□（
ＣＨり２　（Ｃｈ）　ｔｃＦ＋、ＣＨ，＝Ｃ−ＣＤ□（
ＣＬ）ｚ　（ＣＦｚ）３Ｃ（ＣＦ＋）　３■ Ｃ）ＩｚＣＯｚ（ＣＨｚ）ｚ（ＣＦｔ）ｑＣＦ３、など
を例示することができる。これらの弗素含有不飽和ジカ
ルボン酸エステル系単量体成分単位（ａｌのうちでは、＋１などが好ましい。

また、本発明の酸素透過体の弗素含有共重合体を構成す
る弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分単
位山）は、一般式（ＩＩ）ＣＨｚ＝ＣＣ０ｚ（ＣＨｔ）
嘉Ｒｔ″（ＩＩ　）〔式中、Ｉｆ３は少なくとも３個の
弗素原子が結合した酸素原子を含んでいてもよい炭素原
子数１ないし３０の弗素置換炭化水素基を示し、Ｒ１は
水素原子またはメチル基を示し、Ｊは０ないし４の整数
を示す〕で表わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体成分単位である。該一般式（Ｉｆ）におい
てＩｆ３は少なくとも３個の弗素原子が結合した酸素原
子を含んでいてもよい、炭素原子数が２ないし２５の弗
素置換アルキル基であることが好ましく、ルは１ないし
４であることが好ましい。該少なくとも３個の弗素原子
が結合した酸素原子を含んでいてもよい、炭素原子数が
１ないし３０の弗素置換炭化水素基として具体的には、
前記一般式（１）のｌｆｌおよびＲｆｚとして例示した
弗素置換炭化水素基を同様に例示することができる。

該弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体成分単
位（ｂｌとして具体的には、たとえば、Ｃ１，ＣＨ。

ｌｌＣＨ３ＣＨ３ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨａＣＨ，Ｃ
Ｈ。

ＣＨ３Ｃ１１３ＣＨｚ＝ＣＣＯＣＨ（ＣＦ＋）ｚ　　　Ｃ）Ｉｚ＝ＣＣ
ＯＣＨｚＣＨｚ（ＣＦｚ）３ｃＨ（ＣＪｓ）ｇ冒・ＣＨ。

ＣＨ２：ＣＣ０ＣＨＣＨ２Ｃ６Ｆ＋３Ｉ　　１０　ＣＨｚＯＣＣａＦ＋？などを例示することができる。これらの弗素含有（メタ
）アクリル酸エステル成分単位（ｂｌのうちでは、ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ｃｕｚ＝ｃｃｏｃｏ□ＣＨＩ　（ＣＦｚ）３ＣＨ（ＣＪ
ｓ）ｇＣＨ３ＣＨｚ＝ＣＣＯＣＨＣＨｚＣＪ＋　３０　ＣＨｚＯＣＣｅＦ＋ｔなどが好ましい。

本発明の酸素透過体を形成する弗素含有共重合体は前記
一般式〔Ｉ〕で表わされる弗素含有不飽和ジカルボン酸
エステル系単量体成分単位（ａｌを２ないし９５重量％
、好ましくは５ないし９０重量％、とくに好ましくは２
０ないし７０重重量の範囲および一般式（１１）で表わ
される弗素含有（メタ）アクリル酸エステル成分単位（
ｂｌを５ないし９８重量％、好ましくは１０ないし９５
重量％、とくに好ましくは３０ないし８０重量％の範囲
で含有していればよい。

該弗素含有共重合体は該弗素含有不飽和ジカルボン酸エ
ステル系単量体成分単位＋ａｌおよび該弗素含有（メタ
）アクリル酸エステル系単量体成分単位（ｂｌの二成分
のみから成っていてもよいし、これらの必須の二成分に
加えて酸素透過体の性能を損ねない範囲で他の共重合成
分が共重合されていてもよい。たとえば、エチレングリ
コールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラデカエチレングリコールジメタク
リレート、ノナプロピレングリコールジメタクリレート
、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどの多官能性単量体を架橋剤として任
意の割合で添加することができる。

また、本発明の酸素透過体を形成する重合体または、重
合前の段階に各種の安定剤、顔料、増粘剤などの添加物
も任意の割合で添加することができる。

本発明の酸素透過体を形成する弗素含有共重合体を製造
する方法としては、該弗素含有不飽和ジカルボン酸エス
テル系単量体＋ａｌおよび該弗素含有（メタ）アクリル
酸エステル系単量体（ｂ）、必要に応じて加えられる他
の共重合成分からなる単量体混合物および重合開始剤か
らなる混合物を反応させる方法を挙げることができる。

重合開始剤のうちで、熱重合用ラジカル開始剤は、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカル
ボニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル、アソヒ
スジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなどを例示することができ、また、重合
開始剤のうちで光重合開始剤として具体的には、ツブチルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン
やベンゾエートなどのベンゾフェノン類、キサントン、
チオキサントンなどのキサントン類、きる。熱重合の際
の温度は通常４０ないし２００℃、好ましくは４５ない
し１２０℃の範囲であり、重合に要する時間は通常０．
５ないし５０００分、好ましくは３０ないし２０００分
である。

光重合による場合は、重合に必要な時間は使用するモノ
マーおよび光重合開始剤の種類や量によっても、また使
用する光源の種類によっても相違場合は、ＵＶ照射によ
り、数秒ないし数分間の範囲の時間で実用上充分な強度
の重合体が得られる。

本発明の酸素透過体を製造する方法としては、上記の方
法で得られた弗素含有共重合体を溶融条件下に所望の形
状に成形する方法を採用することもできるし、前記単量
体混合物および重合開始剤からなる混合物を重合型枠内
で重合させることにより所望の形状の弗素含有重合体を
得る方法を採用することもできる。

該弗素含有重合体の酢酸エチル中で３０℃で測定した極
限粘度〔η〕は通常０．１ないし３．０ｄｌ／ｇである
。該弗素含有重合体中の弗素含有率が高い　Ｃ場合には溶媒不溶性となり極限粘度〔η〕が測定できな
いこともあるが、この場合にも本発明の酸素透過体に利
用することができる。

該弗素含有重合体の示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で測
定したガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−８０ないし２０
０℃、好ましくは−５０ないし２００℃の範囲でである
。

また、該弗素含有共重合体は酸素透過性に優れており、
その酸素透過係数（ＤＫ値Ｘ　１０−　”　ｃｃ　（Ｓ
ＴＰ）ｃｍ／ｃｄ−ｓｅｃ、ｍｍ１ｇ）は通常は１０以
上、好ましくは１５以上、とくに好ましくは２０以上の
範囲にある。

ここで、該弗素含有共重合体の酸素透過係数は、製科研
、式のフィルム酸素透過率計を用いて測定した。

該弗素含有重合体はたんばく質、脂質またはムチン質な
どの涙液成分に対する耐汚染性に優れている。

本発明の弗素含有共重合体からなる酸素透過体は装用感
、耐汚染性に優れており、酸素透過性に著しく優れてお
りかつ生体適合性に優れているの　Ｏで、生体用酸素透過体たとえばハードコンタクトレンズ
、または、各種の分離膜などの用途に適している。とく
に本発明の酸素透過性をハードコンタクトレンズとして
用いると、従来のものに比べて酸素透過性、装用感、涙
液成分に対する耐汚染性に優れ、生体適合性に優れてい
るので、長時間の装着が可能となるという利点がある。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明の酸素透過体を具体的に説
明する。

参考例ＩＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２）１−ペンタデカフルオロ−１−
デカノール）１０ｃＨ２ｃＨ２（ＣＦ２）、ＣＦ３６９
．６ｇ（０，１５Ｍ）、ｐ−）ルエンストルエンに混合
し、１４０℃で８時間反応させた。

この間、ディーンスターク環流器を用いて生成した水は
系外へ除去し、゛反応を促進させた。反応後、反応溶液
よりトルエンを留去し、塩化メチレンに溶解し、未溶解
物を除去した。この濾液をアルカリ洗浄、水洗したあと
、ボウ硝を加えて濾過し、濾液を蒸発乾固した。得られ
た粘調な液体をさらにカラム分離し、薄黄色透明な粘性
液体を得た。

参考例２１．１，２，３．３−ペンタヒドロパーフルオロノニレ
ン−１，２−オキサイドＣｂＦ＋　３ｃＨｚｃＨｃＨ□
１３．１６ｇ（０，０３５Ｍ）　、パーフルオロノナン
酸Ｃ６ＦＩ？Ｃ０ＯＨ２０ｇ（０，０４２Ｍ）の混合溶
液に水酸化カリウム０．２８ｇを添加し、窒素雰囲気下
、１００℃、８時間反応させて、精製工程を経て、Ｃｂ
Ｆ＋５ＣＨｔＣＨＣＨｔＯＣＣＪ＋ｑを得Ｈた。この化合物４．５ｇとピリジン１５ｍｆｆ１、ｐ−
ジメチルアミノピリジン０．１ｇを混合した溶液に、イ
タコンＤＣＩ ■ 酸クロライドＣｔｈ＝ＣＣＨｚＣＯＣ１４，４５ｇを室
温で滴下した後、６０℃で２時間反応させ、精製工程を
経て、実施例１６０部と１．１，２．２−テトラヒドロパーフルオロデ
シルアゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、十分
に攪拌混合して、１０分間真空脱気した。この溶液を窒
素雰囲気下で、２００μのテフロンバッキングをスペー
サーとした２枚のガラス板間中に流し込み、締具で固定
した後、恒温槽に入れ、６０℃２４時間、７０℃、８０
℃、９０℃で各２時間ずつ加熱し重合を行った。

重合終了後、生成した透明なフィルムをガラス板よりは
がし、酸素透過係数を測定した。結果を表１に示す。

実施例２，３６０部と１．１．２．２−テトラヒドロパーフルオロデ
シル割合を変えて、実施例１と同様な操作で重合し、酸
素透過係数を測定した。結果を表１に示す。

実施例４〜６参考例２で得たと１．１，２．２−テトラヒドロパーフルオロデシルメ
タ割合を変えて、実施例１と同様な操作で重合し、酸素
透過係数を測定した。結果を表１に示す。

比較例ＩＣＩ。

■ メチルメタクリレートＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｉのみを用
いて実施例１と同様な操作で重合を行い、酸素透過係数
を測定した。結果を表１に示す。

比較例２１．１，２．２−テトラヒドロパーフルオロデシルメＣ
Ｈ。

参タフリレートＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣｅＦ＋ｗ
のみを用いて実施例１と同様な操作で重合し、酸素透過
係数を測定した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＾ｆ＾１およびＲ＾ｆ＾２はそれぞれ少なく
とも３個の弗素原子が結合した酸素原子を含んでいても
よい炭素原子数１ないし３０の弗素置換炭化水素基を示
し、ｍおよびｎはそれぞれ０ないし４の整数を示す〕で
表わされる弗素含有不飽和ジカルボン酸エステル系単量
体成分単位（ａ）が２ないし９５重量％および一般式〔
II〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒ＾ｆ＾３は少なくとも３個の弗素原子が結合
した酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３
０の弗素置換炭化水素基を示し、Ｒ＾１は水素原子また
はメチル基を示し、ｌは０ないし４の整数を示す〕で表
わされる弗素含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体
成分単位（ｂ）が５ないし９８重量％からなるランダム
配列の弗素含有共重合体から形成される酸素透過体。