KR920009686B1

KR920009686B1 - 발포형 충격흡수재

Info

Publication number: KR920009686B1
Application number: KR1019890014040A
Authority: KR
Inventors: 최진석; 이재명; 김형수
Original assignee: 동성화학공업 주식회사; 백정호
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1992-10-22
Also published as: KR910006354A

Abstract

내용 없음.

Description

발포형 충격흡수재

본발명은 폴리에테르계 폴리우레탄으로 구성된 마이크로셀상의 발포형 충격흡수재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 잔존 이소시아네이트를 함유하는 프리폴리머 또는 이소시아네이트모노머성분과, 아민계 지방족 폴리올을 비롯한 에테르계폴리올, 유기실록산등으로 이루어진 수지성분을 혼합주형시켜 발포성형체를 제조함으로서, 탁월한 충격흡수 효과와 복원력 및 우수한 내미끄럼성 그리고 제조시 성형비중을 자유로이 변형시킬 수 있는 새로운 물성의 발포형 충격흡수재에 관한 것이다.

지금까지 사용되고 있는 기존 충격흡수재중, 첫째, 폴리우레탄 우레아 탄성체는 산업적인 용도에서 여러 성형품의 형태로 널리 사용되고 있으면서도, 물성, 충격흡수효과, 변형회복 등의 조화가 기대에 못미칠 뿐만아니라, 비중이 높고 가격이 비싸 실질적용에 문제점이 많았다.

둘째, 마이크로셀상의 발포형 충격흡수재의 경우, 외기온도 변화에 따른 충격흡수효과 변화를 줄이기 위해, 특별히 복잡하게 변성 제조된 고가의 아민계 방향족 변성폴리올 및 방향족비닐계모노머 등을 사용해야 하였으며, 충격흡수효과를 보완하기 위해서는 아스팔트나 점착부여제 등을 비롯한 여러 충진제를 별도로 다량 첨가해야만 했다.

따라서, 종래의 발포형 충격흡수재는 비중과 가격상승을 초래하여 실용성이 감소되었으며, 그 사용분야에 따라서는 적용범위가 상당히 제한적인 실정이었다.

이에 본발명에서는 기존의 발포형 충격흡수재에서 폴리올성분으로 사용되었던 특수하게 제조된 아민계 방향족 변성폴리올 및 다종의 방향족비닐계모노머 등을 복합병용 하였던 점과는 달리, 단순한 아민계 지방족 폴리올과 프로필렌옥사이드 및 2~4가의 수산관능기를 가지는 폴리올만을 병용하여도 반응촉진제 및 유화제 선택에 의해 그 발포구조가 달라지게될 뿐아니라 그 물성, 특히 반발탄성이나 영구압축변형이 현저하게 개선되어 충격흡수효과 및 복원력이 우수하게 된다는 점에 착안하여 본발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본발명은 종래의 발포형 충격흡수재를 일부 개선시켜서, 그 흡수재 구성성분으로서 잔존 이소시아네이트를 함유하는 프리폴리머 또는 이소시아네이트모노머성분과, 아민계 지방족폴리올을 비롯한 에테르계폴리올 유기실록산 등으로부터 제조된 수지성분을 혼합성형시켜 발포성형체를 제조함으로서 현저하게 물성이 개선된 새로운 발포형 충격흡수재를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본발명은 폴리우레탄 마이크로셀상의 발포형 충격흡수재에 있어서, 방향족 디이소시아네이트와 수산기값이 20~560mgKOH/g인 폴리(프로필렌옥사이드)폴리올로부터 제조된 잔존 이소시아네이트 함량이 5~25중량%인 프리폴리머 성분 혹은 디이소시아네이트모노머 성분과, 쇄말단 수산관능기가 2개이고 수산기값이 17~225mgKOH/g인 폴리(프로필렌옥사이드)폴리올, 쇄말단 수산관능기가 3개이고 수산기값이 30~1680mgKOH/g인 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드)폴리올, 쇄말단 수산관능기가 4개이고 수산기값이 45~2245mgKOH/g인 폴리(에틸렌디아민/프로필렌옥사이드)폴리올, 3급아민계 및 유기금속계 반응촉진제, 폴리알킬 혹은 폴리알콕시 실록산으로 구성되고, 수분함량이 0.8~3.0중량%인 수지성분의 혼합.고속교반으로 형성되고, 그 반발탄성이 15% 이하이고, 영구압축변형이 10% 이하인 것을 특징으로 한다.

이러한, 본발명에 따른 발포형 충격흡수재는 불규칙한 인터페니트레이팅 네트워크(Interpenetrating Network)형 망상구조를 가지고 있다. 이와같은 본발명을 그 제조방법을 중심으로하여 상세하게 설명하기로 한다.

우선, 본발명에 따른 발포형 충격흡수재를 제조하는 방법을 요약해보면 크게 2가지로 대별되는데, 이를 설명해 보면 다음과 같다.

[제1방법(이하 “프리폴리머법”이라함)]

폴리우레탄 마이크로셀상의 발포형 충격흡수재를 제조함에 있어서, (가) 디이소시아네이트모노머와, 프로필렌옥사이드로부터 제조된 폴리프로필렌(수산기값 20~560mgKOH/g)을 2차 부가 중합반응시켜서 프리폴리머를 제조하고, (나) 쇄말단 수산관능기가 2개이고 수산기값이 17~225mgKOH/g인 폴리(프로필렌옥사이드), 쇄말단 수산관능기가 3개이고 수산기값이 30~1680mgKOH/g인 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드), 쇄말단 수산관능기가 4개이고 수산기값이 45~2245mgKOH/g인 폴리(에칠렌디아민/프로필렌옥사이드), 유기실록산, 그리고 반으옥진제등 첨가제를 혼합교반시켜서 수지성분을 제조한 후, (다) 상기 (가)의 프리폴리머 성분과 상기 (나)의 수지성분을 약 70℃로 예열시켜서 금형에서 주형하여 발포성형체로 제조한다.

이때, 필요에 따라서는 70℃에서 예열되고 이형제 처리가 되어있는 금형에 고속교반, 주형시키는바, 여기서 성형지수는 그 용도에 따라 1.0~2.0까지 다양하게 할 수가 있으며, 주형후에는 금형내에 약 5~10분동안 몰딩시켰다가 탈형시키고, 대기중에서 약 하루정도 포스트 큐어링(Post Curing) 시키게 되면 양호한 상태의 발포형 충격흡수재를 제조할 수가 있다.

이와같은 프로폴리머법으로 제조함에 있어서, 상기 2차 부가 중합반응은 약 100℃의 온도에서 건조불활성 기체 존재하에 진행시키며, 이때 프리폴리머성분과 수지성분의 배합비를 조절하면서 소프트세그먼트와 하드세그먼트의 존재비율 및 점도등을 고려하여 이소시아네이트모노머의 량과 폴리올의 반응 배합량을 결정하여 중합감압, 탈기시켜서, 잔존 이소시아네이트의 함량이 5~25중량%가 되도록 프리폴리머를 제조하여 사용한다.

또한, 상기 (나)의 수지성분을 제조할 경우에는 단량체상의 디올, 디아민계 반응촉진제 및 유기금속계 반응촉진제 등과 같은 첨가제를 혼합하여 사용하며, 최종 수분함량이 0.8~3.0중량%가 되도록 수지성분을 제조한다. 여기서, 상기 폴리올과 디아민계 및 유기금속계 반응촉진제는 인터페니트레이팅 네트워크(Interpenetrating-Network) 생성반응의 속도조절 및 분산효과를 위해 예컨대, 테트라메칠에칠렌디아민, 테트라메칠헥산디아민, 테트라에칠메칠렌디아민, 디에칠피페라진, 트리에칠렌디아민 등과 같은 디아민, 스테너스옥토에이트, 디부칠틴디아세테이트, 소듐바이카보네이트, 리드옥토에이트, 포타슘아세테이트등과 같은 유기금속을 수산기가 45~1120mgKOH/g인 디올모노머 혹은 폴리디올에 고속교반.분산시켜서 사용한다.

한편, 이때 사용되는 디이소시아네이트모노머로서는 톨루엔 디이소시아네이트, 자이렌디이소시아네이트, 3,3′-디메칠디페닐, 4,4′-디이소시아네이트, 파라-페닐렌디이소시아네이트, 4,4′-메칠렌비스(페닐이소시아네이트)등 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 아민계 지방족 폴리올로서는 헥사메칠렌디아민계, 트라이메칠 헥사메칠렌디아민계, 트라이에칠렌디아민계, 에칠렌디아민계 폴리올 등을 사용할 수 있으며, 유기실록산으로서는 폴리메칠실록산, 폴리옥시에칠렌실록산 유도체 등을 사용할 수가 있다.

[제2방법(이하 “원쇼트법”이라함)]

폴리우레탄 마이크로셀상의 발포형 충격흡수재를 제조함에 있어서, (가) 디이소시아네이트모노머를 약 20℃~60℃에서 예열시키고, (나) 쇄말단 수산관능기가 2~4개이거나 홀성화 수소원자를 가지고 있는 아민계 지방족폴리올과 상기의 첨가제를 혼합교반시켜서 수지성분을 제조한후, (다) 상기 (가)의 이소시아네이트 성분과 약 70℃로 예열시킨 (나)의 수지성분을 고속교반시켜서 금형에서 주형하여 발포성형체로 제조한다.

이러한, 원쇼트법의 경우 상기의 프리폴리머법과 일반적인 제조공정은 동일하나, 상기 (나)수지성분 제조공정에 있어서 프리폴리머법에서 사용된 폴리올보다 분자량이 2배~3배 정도 높은 폴리올을 당량비로 사용하여 배합 제조하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하드세그먼트의 편재화를 방지하기 위함이다.

또한, 원쇼트법에서 성형시에는 이소시아뉴레이트결합을 유도 생성시켜서 외기온도에 따른 경도변화를 줄이도록 하기 위하여, 상기 프리폴리머법보다 약 1.5~3배 정도 많은 양의 수분함량, 즉 1~10중량%의 수분함량을 갖도록 수지성분을 제조하고, 성형지수는 1.0~3.0까지 용도에 따라 다양하게 할 수가 있다.

위에서 설명한 바와같은 방법들에 의해 제조된 본발명에 따른 발포형 충격흡수재는 1급수산기.수분 및 이소시아네이트기의 반응과 그 반응열에 의해 우레아.우레탄.뷰렛.알로파네이트 결합이 유도생성되며, 이에의해 불규칙적인 인터페니트레이팅 네트워크형 망상구조의 생성이 촉진되게 된다. 이러한 분자결합구조는 가해진 충격에너지를 망상구조가 갖는 쇄내의 세그먼트 및 불규칙한 자유부피내에 저장.전이.확산시켜줌으로써 적용된 피보호 물체에 대한 충격을 격감시키게 하는 국소가 된다. 이때, 본발명에 따르면 뷰렛결합 및 우레아결합이 과다하게 생성되면 성형품의 표면상태가 부량해지므로 주의를 필요로 한다. 또한, 이와함께 사용된 2관능성 폴리올은 탄성을 부여하여 복원력을 향상시켜 주는 역할을 한다.

한편, 본발명에 따른 충격흡수재를 신발류의 안창용충격흡수 소재로 사용할 경우, 본발명에 따라 제작한 제품 시편(두께 0.3㎝~0.5㎝)을 적용부위의 형상에 따라 절단하여 안창용 금형내부의 위치에 삽입시키고 난 뒤 안창용 발포원액을 주입성형하면 본발명에 따른 시편은 안창에 접착되어 충격흡수용 안창이 제작된다.

이때, 시편과 안창과의 접착을 위해 별도의 접착제를 사용하지 않아도 접착상태가 상당히 양호한데, 그 이유는 시편의 마이크로셀이 독립기포이기 때문에 안창 적용부위의 형상에 맞추어 절단된 조간단면의 독립 기포 사이사이로 안창용 발포원액이 침투하게 되어 시편과 물리적 혹은 때에 따라 화학적으로 결합이 형성되기 때문이다.

따라서, 이와같은 본발명에 따른 발포형 충격흡수재는 종래의 것과는 달리 다음과 같은 장점을 갖게 된다.

(1) 기존 충격흡수재에서와 같이 고가의 특수 아민계 방향족 변성폴리올 및 방향족 단량체등을 사용하지 않고서도 외기온도 변화에 따른 충격흡수 효과의 저하가 작다.

(2) 충격흡수재의 가격이 기존 제품보다 저렴하다.

(3) 비중 변화가 다양하고 그 실용범위가 넓다.

(4) 기존 발포형 충격흡수재는 별도의 아스팔트나 점착부여제등의 여러 가지 충진제 혹은 첨가제를 혼합병용하여도 충격흡수 효과가 약 85% 이하인데 반해, 본 발명에 따른 흡수재는 별도의 충진제 혹은 첨가제를 사용하지 않고도 KSM-6518 시험에서 약 10% 이내의 반발탄성이 측정되므로서, 약 90% 이상의 탁월한 충격흡수 효과가 나타났다. 특히, 저온(섭씨 10℃ 이하)에서의 충격흡수 효과는 약 95% 이상으로 극히 우수하다.

(5) KSM-6518 시험에 따르면, 기존 발포형 충격흡수재의 영구압축변형이 상온에서 약 10% 이상인데 반해, 본 발명에 따른 흡수재의 경우는 같은 에테르형이면서도 약 2%의 영구압축변형을 나타내어 우수하다.

(6) 발포성형체 구조상 독립 기포를 가지기 때문에 충격흡수와 동시에 방음의 효과도 지닌다.

(7) 성형작업 공정시 기존 우레탄 발포성형기를 그대로 사용할 수 있어서 별다른 시설을 필요로 하지 않고서도 예컨대, 금형성형법, 슬라브법, 스프레이법, RIM법 등으로 성형작업을 간단하게 시행할 수 있다.

(8) 구조상의 잇점으로 인해 접착성이 우수하므로 적용부분에 따라 접착에 어려움이 없다.

상술한 바와같은 여러 가지 장점을 가지고 있는 본발명에 따른 발포형 충격흡수재는 기존에 널리 사용되었던 자동차, 전차, 공장시설, 기계, 주택내장, 자동화사무기기등 충격방지나 방진.방음을 요하는 분야뿐만아니라 산업용 부분품으로 보다 바람직하게 사용될 수 있을뿐 아니라, 스포츠제품 분야에 있어서도 메트리스, 글러브, 보드, 보호대등 여러 가지 스포츠용구에 사용할 수 있는 등 그 사용분야를 더욱 다양하게 적용시킬 수가 있다.

이하, 본발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본발명이 실시예에 의거 반드시 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

수산기값이 22인 폴리(프로필렌옥사이드)와 4,4′-메칠렌비스(페닐이소시아네이트)를 건조불활성 기체를 유입하면서 100℃에서 반응시켜 잔존 이소시아네이트 함량 19중량%로 프로폴리머성분을 제조한다.

다른 한편으로는 수산기값이 각각 56인 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드), 폴리(에칠렌디아민/프로필렌옥사이드)를 각각 1/1/2 당량비로 배합하고, 첨가제로서 공지의 L3급아민을 1.6-헥사메칠렌글리콜에 소정량 분산시킨 반응촉진제와, 공지의 유기금속을 수산기값 75인 폴리(프로필렌옥사이드)에 고속교반.분산시켜놓은 반응촉진제 및 폴리메칠렌실록산을 폴리올 100pbw에 대해 각각 3pbw, 6pbw, 9pbw씩 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 1시간 30분동안 교반.배합하여 수분함량 1.5±0.01중량%의 수지성분을 제조한다.

그다음 상기에서 제조한 프리폴리머 성분과 수지성분을 50℃로 예열하여 위에서 서술한 바와같은 방법으로 주입성형한다. 그결과 제조된 발포성형체 시편의 물성치는 다음 표 1과 같다.

[표 1]

단, 금형온도는 70℃로 하고, 크림타임/리이징타임/테크프리타임/디몰딩타임= 14초/110초/70초/10분, 자유발포비중은 0.113g/cc, 물성시험조건은 한국공업표준규격 M-6518 시험법에 의거 외기온도 20℃에서 행하였다.

[실시예 2]

수산기값이 37인 폴리(프로필렌옥사이드)와 4,4′-메칠렌비스(페닐이소시아네이트)를 건조불활성 기체를 유입시키면서 100℃에서 반응시켜, 잔존 이소시아네이트 함량 15중량%로 프리폴리머 성분을 제조한다.

다른 한편으로는, 수산기값이 각각 37인 폴리(프로필렌옥사이드), 수산기값이 48인 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드), 수산기값이 56인 폴리(에칠렌디아민/프로필렌옥사이드)를 각각 1/1/1 당량비로 배합하고, 첨가제로서 실시예1과 같은 반응촉진제와 유기실록산을 폴리올 100pbw에 대해 각각 3pbw, 5pbw, 9pbw씩 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 1시간 30분동안 교반.배합하여 수분함량 1.8±0.01중량%의 수지성분을 제조한다.

그 이외의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그결과 제조된 발포성형체 시편의 물성치는 다음 표 2와 같다.

[표 2]

단, 금형온도는 70℃로 하고, 크림타임/라이징타임/테크프리타임/디몰딩타임= 10초/130초/150초/7분, 자유발포비중은 0.110g/cc, 물성시험조건은 한국공업표준규격 M-6518 시험법에 의거 외기온도 20℃에서 행하였다.

[실시예 3]

수산기값이 22인 폴리(프로필렌옥사이드)와 4,4′-메칠렌비스(페닐이소시아네이트)를 건조불활성 기체를 유입하면서 100℃에서 반응시켜, 잔존 이소시아네이트 함량 18중량%로 프리폴리머 성분을 제조한다.

다른 한편으로는 수산기값이 각각 45인 폴리(프로필렌옥사이드), 수산기값이 51인 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드), 수산기값이 70인 폴리(에칠렌디아민/프로필렌옥사이드)를 각각 2/1.5/1 당량비로 배합하고, 첨가제로서 실시예 1과 같은 반응촉진제와 유기실록산을 폴리올 100pbw에 대해 각각 3pbw, 6pbw, 7pbw씩 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 1시가 30분동안 교반.배합하여 수분함량 2.00±0.01중량%의 수지성분을 제조한다.

그 이외의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그겨과 제조된 발포성형체 시편의 물성치는 다음 표 3과 같다.

[표 3]

단, 금형온도는 70℃이고, 크림타임/라이징타임/테크프리타임/디몰딩타임=10초/90초/60초/7분, 자유발포 비중은 0.102g/cc, 물성시험조건은 한국공업표준규격 M-6518 시험법에 의거 외기온도 20℃에서 행하였다.

[실시예 4]

수산기값이 28인 폴리(프로필렌옥사이드)와 4,4′-메칠렌비스(페닐이소시아네이트)를 건조불활성 기체를 유입하면서 100℃에서 반응시켜, 잔존 이소시아네이트 함량 20중량%로 프리폴리머 성분을 제조한다.

다른 한편으로는, 수산기값이 각각 37인 폴리(프로필렌옥사이드), 수산기값이 84인 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드), 수산기값이 75인 폴리(에칠렌디아민/프로필렌옥사이드)를 각각 1/1/1 당량비로 배합하고, 첨가제로서 실시예1과 같은 반응촉진제와 유기실록산을 폴리올 100pbw에 대해 각각 4pbw, 6pbw, 6pbw씩 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 1시간 30분동안 교반.배합하여 수분함량 2.0±0.01중량%의 수지성분을 제조한다.

그 이외의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그결과 제조된 발포성형체 시편의 물성치는 다음 표 4와 같다.

[표 4]

단, 금형온도는 70℃로 하고, 크림타임/라이징타임/테크프리타임/디몰딩타임= 10초/90초/100초/7분, 자유 발포비중은 0.107g/cc, 물성시험조건은 한국공업표준규격 M-6518 시험법에 의거 외기온도 20℃에서 행하였다.

[실시예 5]

다른 한편으로는, 수산기값이 각각 56인 폴리(프로필렌옥사이드), 수산기값이 48인 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드), 수산기값이 64인 폴리(에칠렌디아민/프로필렌옥사이드)를 각각 3/1/1 당량비로 배합하고, 첨가제로서 실시예1과 같은 반응촉진제와 유기실록산을 폴리올 100pbw에 대해 각각 4pbw, 10pbw, 10pbw씩 첨가하고, 80℃로 승온시키면서 1시간 30분동안 교반.배합하여 수분함량 1.5±0.01중량%의 수지성분을 제조한다.

그 이외의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그결과 제조된 발포성형체 시편의 물성치는 다음 표 5와 같다.

[표 5]

단, 금형온도는 60℃로 하고, 크림타임/라이징타임/테크프리타임/디몰딩타임= 11초/140초/70초/7분, 자유 발포비중은 0.125g/cc, 물성시험조건은 한국공업표준규격 M-6518 시험법에 의거 외기온도 20℃에서 행하였다.

[실시예 6]

일반적인 작업방법 및 조건은 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 그결과 제조된 발포성형체 시편의 물성치는 다음 표 6과 같다.

[표 6]

[비교예]

[표 7]

Claims

폴리우레탄 마이크로셀상의 발포형 충격흡수재에 있어서, 방향족 디이소시아네이트와 수산기값이 20~560mgKOH/g인 폴리(프로필렌옥사이드)폴리올로부터 제조된 잔존 이소시아네이트 함량이 5~25중량%인 프리폴리머 성분 혹은 디이소시아네이트모노머 성분과, 쇄말단 수산관능기가 2개이고 수산기값이 17~225mgKOH/g인 폴리(프로필렌옥사이드)폴리올, 쇄말단 수산관능기가 3개이고 수산기값이 30~1680mgKOH/g인 폴리(글리세린/프로필렌옥사이드)폴리올, 쇄말단 수산관능기가 4개이고 수산기값이 45~2245mgKOH/g인 폴리(에틸렌디아민/프로필렌옥사이드)폴리올, 3급아민계 및 유기금속계 반응촉진데, 폴리알킬 혹은 폴리알콕시 실록산으로 구성되고, 수분함량이 0.8~3.0중량%인 수지성분의 혼합.고속교반으로 형성되고, 그 반발탄성이 15% 이하이고, 영구압축변형이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 발포형 충격흡수재.
폴리우레탄 마이크로셀상으이 발포형 충격습수재를 제조함에 있어서, (가) 디이소시아네이트모노머와, 프로필렌옥사이드로부터 제조된 폴리디올을 2차 부가 중합반응시켜서 프리폴리머를 제조하고, (나) 쇄말단 수산관능기가 2~4개이거나 활성화 수소원자를 가지고 있는 프로필렌옥사이드계 폴리올 및 아민계 지방족폴리올과 반응촉진제, 유기실록산등을 혼합교반시켜서 수지성분을 제조한후, (다) 상기 (가)의 프리폴리머 성분과 상기 (나)의 수지성분을 약 70℃로 예열시켜서 고속교반.주형시킴으로써 발포성형체로 제조함을 특징으로 하는 발포형 충격흡수재의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 (나)의 반응촉진제 성분은 모노머상 혹은 저분자량 폴리디올에 디아민 및 유기금속을 혼합사용하여서 제조함을 특징으로 하는 발포형 충격흡수재의 제조방법.
제3항에 있어서, 수지성분은 0.3~3.0중량%의 수분을 함유하도록 제조함을 특징으로 하는 발포형 충격흡수재의 제조방법.