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KR910009182B1 - 신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그 제조방법 - Google Patents

신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그 제조방법 Download PDF

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KR910009182B1
KR910009182B1 KR1019880018195A KR880018195A KR910009182B1 KR 910009182 B1 KR910009182 B1 KR 910009182B1 KR 1019880018195 A KR1019880018195 A KR 1019880018195A KR 880018195 A KR880018195 A KR 880018195A KR 910009182 B1 KR910009182 B1 KR 910009182B1
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KR
South Korea
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phenylethenyl
alcohol
benzyl alcohol
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chloride
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KR1019880018195A
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정상헌
유상구
이상균
Original Assignee
주식회사 럭키
허신구
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그 제조방법
본 발명은 신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 곤충에 대해서 광범위한 살충력을 나타내며 특히 응애류에 대해 탁월한 살비력을 갖는 다음의 구조시(I)로 표시되는 신규한3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체와 그러한 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은
Figure kpo00002
기 또는
(여기서, R1과 R2는 각각, F,Cl 또는 CF3이다)
Figure kpo00003
기를 나타낸다.
(여기서, A가 -CH[CH(CH3)2]-CO- 이고, R3는 Cl이고, A가 -C(CH3)2-CH2-이면 R3는 탄소수가 1 내지 3개인 저급알콕시기이다)
지금까지 농업분야에서는 각종 해충들에 의한 농작물의 피해를 극복하기 위해서 살충효과가 있는 다양한 합성살충제들이 개발되어 왔다. 그러나, 초기의 유기염소계 살충제나 그 뒤를 이어 개발된 카바메이트계 및 유기인계 살충제들은 해충에 대한 선택성이 낮거나 살충제로서 사용한 후의 잔류독성으로 인하여 사람이나 가축에게 해를 입히고 환경을 오염시키는 등의 심각한 문제를 야기시키고, 또한 이들 살충제에 대한 해충들의 저항성이 증대되어 살충제로서의 유효성을 상실할 위기에 이르게 되었다. 이에 상기 문제점들을 극복하고자 하는 연구가 거듭된 결과, 다행히도 근래에 들어서는 인체나 가축에 대한 안전성이나 환경오염에 대한 염려를 격감시켜줄 수 있을 정도로 독성이 적으면서도 더욱 우수한 살충력을 갖는 피레스로이드계 살충제들이 개발되어 널리 사용되어져 왔다.
이와같은 피레스로이드계 화합물들은 유기산과 알콜부분이 축합하여 에스테르 결합을 이루고 있어 그러한 구조적 특징 때문에 연구의 방향이 유기산부분과 알콜부분으로 나뉘어져 행해지고 있으며, 그 결과 다양한 유기산 및 알콜물질이 개발되었고 이들을 조합하여 여러 가지 피레스로이드계 화합물들이 제조되어 왔다.
그런데, 이들 대부분의 피레스로이드계 화합물의 구조에 있어서, 공통적인 특징중의 하나가 m-페녹시벤질알콜부분을 갖고 있다는 것인데, 최근에 들어서는 이들 피레스로이드계 살충제에 대해서도 곤충들의 저항성이 발현되고 있으며, 그중에서도 특히 심각한 문제는 m-페녹시벤질알콜을 갖는 피레스로이드계 살충제간에 교차 저항성이 발현되고 있다는 점으로서, 이는 동일한 알콜부분을 공유함으로써 교차저항성이 나타나는 것으로 평가되고 있다. 이에 따라 농약관련분야에서는 이 문제의 해결에 관심을 집중해 왔다.
피레스로이드계 화합물에 대한 최근의 연구결과들 중에서 Elliott등은, 현재 널리 사용되고 있는 알콜부분 대신에 새로운 알콜과 기존의 싸이클로프로판 카르복실산과의 축합을 시도하여 다음 구조식(A) 및 구조식(B)와 같은 두가지 화합물을 합성하고 이들 합성물에 대한 살충력 시험결과를 보고한 바 있다.(참조 : Pestic. Sci. 1983.14.182~190)
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, Y는 H, -CH3, -C≡N 또는 -C≡CH기이다.
이 보고서에 따르면, Elliott 등은 상기 식(A),(B)들중에서 Y의 변환에 중점을 두면서 상기 화합물들의 살충력을 검색하였는데, 이들 화합물들을 집파리와 풍뎅이(mustard beetles)에 적용시켜 실험해본 결과, 상기 식(A), (B)의 화합물들 중에서 Y가 H인 경우의 화합물이 가장 우수한 살충력을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 그 살충력은 대조약제인 바이오레스메스린(퍼메스린이나 싸이퍼메스린보다 살충력이 약함)에 비하여 1/30~1/3정도에 불과하여 살충제로서 그 가치가 없는 것으로 밝혀졌다.
이에, 본 발명자들은 예의 연구 검토한 결과, 상기의 예와는 달리 알콜부분은 그대로 둔 상태에서 산부분을 변화시키고, 또한 최근에 새로이 합성된 피레스로이드계 살충제에 도입되고 있는 유기산들을 축합시키게 되면, 탁월한 살충작용을 나타낼 뿐만 아니라 살비작용도 뛰어난 신규한 화합물을 합성할 수 있다는 예측하지 못했던 놀라운 사실을 알게 되었다.
특히, 본 발명에 의해 신규 합성된 화합물들은 농작물의 주요 해충인 벼멸구나 배추좀나방 등에 대해서 강력한 살충력을 나타냈으며, 특히 이들 화합물중 일부는 상기 살충력시험과는 별도로 실시된 살비력시험 결과 두점박이 응애에 대해서 탁월한 살비력을 나타냄이 확인되었다.
응애류는 합성 살충제가 개발되기 이전에는 농작물에 대한 주요 해충이 아니었으나, 살충제가 널리 보급되면서 응애류의 천적인 곤충들의 수가 급격히 감소됨에 따라 폭발적으로 늘어난 응애류가 농작물에 입히는 피해는 날로 심각해져서 보다 효과적인 살비제의 개발이 요청되어온 반면, 기존의 피레스로이드계 살충제들은 뛰어난 살충력을 지녔으나 상대적으로 살비력이 미약하여 새로운 문제가 되고 있다는 사실을 감안할 때, 본 발명자들에 의해 새로이 개발된 상기와 같은 결과는 매우 큰 의미를 갖는 것이라 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 살충제로서 뿐만 아니라 살비제로서도 우수한 효과를 갖는 상기 구조식(I)로 표시되는 신규한 3-(1-페닐에텐일) 벤질 알콜 유도체와 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(I)로 표시되는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체를 제공하는 것이다.
Figure kpo00006
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 구조식(I)로 표시되는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더음 구조식(II)의 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜과 피레스로이드계 유기산을 축합시키거나, 또는 다음 구조식(II)의 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜과 파라톨루엔설포닐클로라이드를 반응시켜서 벤질톨루엔설포네이트를 제조한 다음 이를 다시 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로판올과 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00007
이와 같은 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체를 제조하기 위한 2가지 방법에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
즉, 피레스로이드계 유기산을 상기 구조식(II)의 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜과 다양한 방법으로 축합반응시켜서 피레스로이드계 에스테르 화합물을 제조하거나, 또는 상기 일반식(II)의 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜을 적절한 알콜과 반응시켜서 피레스로이드계 에테르 화합물을 제조할 수가 있다.
이러한 두가지 방법에 있어서, 출발물질로 사용되는 상기 일반식(II)의 화합물은 다음 반응식으로 나타낸 합성법에 의하여 제조될 수 있다.
Figure kpo00008
상기 반응식에서, R4는 알콜보호기로서, 이 보호기는 보호기 도입시약인 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, t-부틸디메틸실릴클로라이드, 디메틸페닐실릴클로라이드, 트리페닐실리클로라이드 등의 실리콘 화합물에 의해서 적절하게 도입되며, 디히드로피란, 에틸비닐에테르, 메톡시메틸할라이드(바람직하기로는 메톡시메틸클로라이드 또는 브로마이드), 메톡시에톡시메틸할라이드(바람직하기로는 메톡시에톡시클로라이드 또는 브로마이드)등에 의해서 도입될 수도 있다.
상기 반응식에서 알콜보호기가 도입된 상기 일반식(IV)의 화합물은 일단, 유기용매 존재하에서 마그네슘과 반응시켜 그리냐드시약으로 만드는데, 이때 유기용매로는 에테르, 테트라히드로퓨란(THF), 벤젠, 톨루엔 등이 사용된다. 여기서, 반응개시제로서는 1,2-디 브로모에탄이 사용되며 그 사용량은 상기 일반식(IV)의 화합물을 기준으로 0.1~1몰배가 적절하며, 특히 바람직하기로는 0.2몰배이다.
이렇게 하여 제조된 그리냐드시약에 등몰량의 아세토페논을 적가한 후 소금물로 처리하여 반응을 종료시키게 되면 3급 알콜인 상기 구조식(V)의 화합물이 얻어지게 된다. 상기 반응중, 그리냐드 반응시의 온도는 0~70℃, 특히 35-50℃가 바람직하며, 상기 구조식(V) 화합물 생성 반응시의 온도는 -20~50℃, 특히 0~30℃가 바람직하다.
한편, 상기 반응식에서 구조식(V)의 3급 알콜은 파라톨루엔설폰산으로 용이하게 탈수시킬 수 있는데, 이때의 반응용매로서는 비양자성 용매(aprotic solvent)를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 톨루엔이 가장 적합하다. 이러한 용매의 환류온도에서 1시간 동안 반응시키게 되면 탈수반응이 완결되어 상기 구조식(VI)의 화합물이 생성된다. 이 반응과정에서 탈수반응과 함께 보호기 이탈반응도 일부 진행되어 목적물인 상기 구조식(II)의 알콜이 생성되면서 구조식(VI)의 화합물도 공존하게 되지만, 서로 분리할 필요없이 반응용매만 증류하여 제거해내고, 계속하여 테트라히드로퓨란과 물의 10 : 1 혼합용액을 첨가하여 구조식(VI)의 화합물에서 보호기를 제거하면 순수한 구조식(II)의 3-(1-페닐에텐일)벤질 알콜이 얻어지게 된다.
이상과 같이 제조되는 출발물질인 구조식(II)의 화합물은 또한 다음의 반응식에 나타낸 바와같은 합성법에 의해서도 제조할 수가 있다.
Figure kpo00009
상기 반응식에서는, 그의 대표적인 예로서 에틸렌글리콜로 알데히드기에 아세탈을 형성시킴으로써 알데히드기를 보호하는 방법을 나타내고 있으나, 에틸렌글리콜외에도 알데히드 보호시약으로서 1,3-프로판디올, 메탄올, 에탄올, 1,3-프로판디티올, 에탄디티올 등을 사용할 수 있다. 그 이하의 방법은 전술한 반응과 동일한 방법으로 실시하되 상기 구조식(IX)의 3-(1-페닐에텐일)벤즈알데히드가 생성되면 금속수소화콤플렉스(LiAlH4), NaBH4등)를 이용하여 환원시킴으로써 상기 구조식(II)의 알콜을 얻을 수가 있다.
이상의 방법에 의해서 제조된 구조식(II)의 화합물을 적절한 피레스로이드계 유기산과 축합시키거나 적절한 알콜과 반응시키게 되면 본 발명에 따른 신규한 피레스로이드계 화합물을 제조할 수 있는데, 본 발명에서는 이들 최종 화합물의 활성을 고려하여 상기 유기산으로서 2,2-디메틸-3-)2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로필) 시클로프로판 카르복실산, 2,2-디메틸-3-(2,2-디할로에텐일)시클로프로판 카르복실산 또는 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노익산을 사용하였고, 상기 알콜로서는 2-(4-알콕시페닐)-2-메틸프로판올을 사용하였다.
이하, 본 발명에 따른 신규한 피레스로이드계 화합물의 상기 두가지 제조방법중에서 첫 번째 방법인 구조식(II)의 화합물을 상기에 열거한 바와같은 유기산과 반응시켜서 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물인 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 쉽게는 상기의 유기산을 티오닐클로라이드(SOCl2)와 반응시켜 유기산 클로라이드를 합성한 후 염기존재하에서 상기 구조식(II)화합물을 적가하여 축합시킬 수 있으나, 이 경우 유기산 클로라이드의 시스(cis), 위치의 수소가 상당한 산성을 띠므로 시스형(cis-type)이 그의 이성질체인 트란스형(trans-type)으로 변하게 되기 때문에 바람직하지 못할 뿐만 아니라 서로 다른 두 개의 반응공정을 거쳐야 한다.
또 다른 방법으로, 상기 구조식(II)의 화합물의 알콜부분을 브로마이드나 클로라이드등으로 치환시킨 다음 유기산을 염기와 함께 반응시키는 방법도 있으나. 이 방법 역시 두 개의 반응공정을 거쳐야 하므로 불편하다.
따라서, 본 발명에서는 상기 구조식(II)의 화합물과 상기의 유기산을 알칼리수산화물과 파라톨루엔설포닐클로라이드 및 디아자비시클로옥탄 존재하에 방향족 유기용매 중에서 축합시키는 방법을 이용하였는데, 이 방법은 단일공정으로 반응이 완결되므로 간편하고 경제적이라는 잇점이 있다. 이때, 파라톨루엔설포닐클로라이드 대신 벤젠설포닐클로라이드나 메탄설포닐클로라이드를 사용하여도 무방하다.
또한, 본 발명에서는 디자아자비시클로옥탄을 상전이 촉매로 사용하였으며, 그 사용량는 구조식(II)의 화합물을 기준으로 0.01~1.0몰배, 바람직하게는 0.1몰배로 사용할 수 있는 바, 0.01몰배미만으로 사용하면 반응이 완결되지 않거나 반응속도가 늦어지며, 반면에 1.0몰배를 초과하여 사용하여도 특별한 잇점이 없으므로 그처럼 다량을 사용할 필요는 없다.
이와 같은 방법에 따른 본 발명의 반응은 상온에서 실시되며 3~5시간이면 반응이 완결되게 되는바, 반응이 끝난 후의 생성물을 소금물로 일차 세척하고 통상적인 유기용매로 추출하면 용이하게 상기 구조식(I)로 표시되는 에스테르 화합물 즉, 3-(1-페닐에텐일) 벤질알콜 유도체가 얻어진다.
한편, 두 번째 방법으로서, 구조식(II)의 화합물과 알콜, 특히 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로판올과의 반응은 상기의 방법과는 다소 다르게 수행되는데, 먼저 방향족 유기용매중에서 염기를 사용하여 상기 구조식(II)화합물과 피라톨루엔설포닐클로라이드를 반응시켜 벤질톨루엔설포네이트를 제조하고, 이를 다시 방향족 유기용매와 염기 존재하에서 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로판올과 1시간정도 반응시키게 되면 목적하는 상기 구조식(I)의 에테르 화합물을 얻을 수 있다.
이때 사용되는 방향족 유기용매로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등이 있으며 상기 염기로는 알칼리수산화물이면 모두 사용가능하다.
이상과 같은 방법에 따라 제조되는 본 발명의 신규한 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체의 대표적인 예를 들어보면 다음과 같다;
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
이들 화합물들은 하기의 실시예 5 및 비교예에서 나타낸 바와 같이 매우 우수한 살충 및 살비효과를 나타냄을 알수 있다.
이하 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제조예 1]
상기 구조식(IV)화합물의 제조
상온에서 DMF(10ml)에 이미다졸(2.2g, 3.24mmloe)과 t-부틸디메틸실릴클로라이드(2.34g, 15.5mmole)를 녹인 3-브로모벤질알콜(2.42g, 12.9mmole)을 넣어준다. 그 다음으로 4시간동안 상온에서 교반시킨 후에 디에틸에테르로 추출하여 알콜에 보호기를 도입한 3-브로모벤질(t-부틸디메틸실릴]에테르(3.81g, 12.5mmole)를 얻었다. (수율 97%)
[제조예 2]
상기 구조식(V)화합물의 제조
마그네슘(410mg, 170mmloe)을 테트라히드로퓨란(30ml)에 넣고 1,2-디브로모에탄(0.5ml)을 시발제로하여 마그네슘을 활성화시킨 후에 3-브로모벤질(t-부틸디메틸실릴)에테르(1.70g, 5.66mmole)을 적가한다. 상온에서 30분동안 교반시킨 후에 아세토페논(750mg, 6.23mmole)을 적가한다. 30분후에 반응을 물로 중지시키고 디에틸에테르로 추출하여 3급 알콜(1.07g, 3.14mmloe)인 3-(1-페닐-1-히드록시에탄일)벤질[t-부틸디메틸실릴]에테르를 얻었다.(수율 : 56%)
[제조예 3]
상기 구조식(II) 화합물의 제조
3급 알콜인 3-(1-페닐-1-히드록시에탄일)벤질[t-부틸디메틸실릴]에테르(1.20g, 3.49mmole)를 톨루엔(30ml)에서 파라톨루엔설폰산(100mg)을 촉매로 사용하여 1시간동안 환류시킨다. 이때, 상기 구조식(VI)의 화합물과 제조하고자 하는 상기 구조식(II)의 화합물이 6 : 4의 비율로 생성되는데, 이들을 분리하지 않고 감압증류하여 톨루엔만 제거한 후에 테트라히드로퓨란과 증류수 혼합액(THF/H2O=10/1) 20ml를 넣고 다시 녹인다. 이 반응용액을 1시간 동안 환류시킨 후에 디에틸에테르로 추출한 결과, 목적하는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜(643mg, 3.05mmole)을 얻었다. (수율 : 87%)
[실시예 1]
[상기 구조식(Ia)화합물의 제조]
3-(1-페닐에텐일) 벤질 알콜(155mg, 0.735mmole), 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일)시클로프로판카르복실산(214mg, 0.882mmole), 파라톨루엔설포닐클로라이드(182mg, 0.956mmole), 1,4-디아자바이시클로(2,2,2)옥탄( 8.3g, 0.074mmole), 탄산칼륨(406mg, 2.94mmole)을 증류수(0.1ml)가 함유된 톨루엔(3ml)에 녹이고 5시간동안 상온에서 교반하였다. 증류수로 씻어주고 디에틸에테르로 추출(10mg씩 3번)한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 다음 여과 농축시켰다. 얻어진 농축물을 실리카겔(30g)에서 크로마토그래피(용출액 : 헥산/디에틸에테르=20/1)하여 목적 화합물(288mg, 0.662mmole)을 얻었다. (수율 : 90.1%) NMR : 클로로포름-d(δ)
Figure kpo00014
7.35(s, 9H, Ha), 6.96(d, 1H, Hb), 5.49(2, 2H, Hc), 5.12(s, 2H, Hd), 2.2(m, 2H, He)
M.S : 434(M.W), 193(
Figure kpo00015
) , 175(
Figure kpo00016
)
I.R : 2920(C=C), 1740(C=0), 700~800(아로메틱)
[실시예 2]
[상기 구조식(Ib) 화합물의 제조]
3-(1-페닐에텐일)벤질 알콜(87.4mg, 0.416mmole), 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로에텐일시클로프로판카르복실산(104mg, 0.499mmole), 파라톨루엔설포닐클로라이드(103mg, 0.541mmole), 1,4-디아자바이시클로(2,2,2)옥탄(4.7g, 0.042mmole), 탄산칼륨(230mg, 1.665mmole)을 증류수(0.1ml)이 함유된 톨루엔(3ml)에 녹이고 5시간동안 상온에서 교반하였다.
이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적 화합물(186mg, 0.464mmole)을 얻었다. (수율 : 90.1%)
NMR : 클로로포름-d(δ)
Figure kpo00017
7.33(s, 9H, Ha), 6.26(d, 1H, Hb), 5,47(s. 2H, Hc), 5.09(s, 2H, Hd), 2.0(m, 2H, He), 1.24(s, 6H, Hf)
M.S : 400(M.W), 365(-Cl), 329(-2Cl), 193(
Figure kpo00018
)
I.R. : 2950(C=C), 1730(C=O Stretching)
[실시예 3]
[상기 구조식(1c)화합물의 제조]
3-(1-페닐에텐일(벤질 알콜(149mg, 0.707mmole), 파라톨루엔설포닐클로라이드(202mg, 1.06mmole), 수산화나트륨(42mg, 1.06mmole)을 얼음중탕하에서 톨루엔(10ml)에 녹인 후에 상온에서 5시간 교반시켰다. 감압하여 톨루엔을 증류하고 실리카겔(30g)에서 크로마토그래피(용출액 : 헥산/디에틸에테르=10/1)하여 3-(1-페닐에텐일)벤질 파라톨루엔설포네이트(244mg, 0.672mmole)를 수득한 후, 이 화합물(73mg, 0.20mmole)을 톨루엔(5ml)에 녹이고 2-(4에톡시페닐)-2-메틸프로필 알콜(43g, 0.22mmole), 수산화칼륨(10mg)을 첨가한 후에 2시간동안 환류시켰다. 톨루엔을 감압증류하여 제거하고 실리카겔(30g)에서 크로마토그래피(용츌액 : 헥산/디에틸에테르=10/1)하여 목적화합물(71mg, 0.184mmole)을 얻었다.(수율 : 92%)
NMR(클로로포름-d(δ)
Figure kpo00019
7.33(s, 9H, Ha), 7.26(m, 2H, Hb), 6.82(m, 2H, Hc), 5.44(s, 2H, Hd), 4.46(s. 2H, He), 4.02(q, 2H, Hf), 3.41(s. 2H, Hg), 1.40(t, 3H, Hh), 1.31(s, 6H, Hi)
M.S : 386(M.W), 163(
Figure kpo00020
), 149(
Figure kpo00021
)
I.R : 2900-3000(C=C), 700-850(아로메틱)
[실시예 4]
[상기 구조식(Id)화합물의 제조]
3-(1-페닐에텐일)벤질알콜(115.8mg, 0.551mmole)과 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노익산(141mg, 0.661mmole), 파라톨루엔설포닐클로라이드(137mg, 0.716mmole), 1,4-디아자바이시클로(2,2,2) 옥탄(6.2g, 0.055mmole) 및 탄산칼륨(270mg, 1.655mmole)을 증류수(0.1ml)가 함유된 톨루엔(3ml)에 녹이고 5시간 동안 상온에서 교반하였다.
이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 목적화합물(202.6mg, 0.501mmole)을 얻었다.(수율 : 91%)
NMR :클로로포름-d(δ)
Figure kpo00022
7.2∼7.35(m, 13H, Ha), 5.43(dd, 2H, Hb), 5.11(d, 2H, Hc), 3.18(d, 1H, Hd), 2.3(m, 1H, He), 1.00(d, 3H, Hf), 0.70(d, 1H, Hg)
M.s : 404(M.W), 210(
Figure kpo00023
), 193(
Figure kpo00024
), 178(
Figure kpo00025
) , 167(
Figure kpo00026
), 125(
Figure kpo00027
)
I.R : 2950(C=C), 1740(C=0 Stretching)
[실시예 5]
＜실험용 제제의 조제＞
해충에 대한 살충효력을 검정하기 위하여 유기용매와 계면활성제를 선정, 기초제제로 조제하였으며, 이때 유기용매로는 아세톤과 에탄올이, 계면활성제로는 상품명 Triton X-100이 사용되었다. 유제로 조제하는 경우 유기용매와 계면활성제의 위해성을 제거하기 위하여 기초실험을 통해 아세톤 10%, 상품명 Triton X-100은 100ppm용액으로 하였다.
＜공시충 및 적용방법＞
살충력 검정에 공시된 곤충은 규정된 조건하에서 표준 사육된 주요 해충으로 벼멸구, 배추좀나방, 복숭아혹진딧물등으로 하였고 각각의 특징 및 적용방법은 다음과 같다. 즉, 벼멸구는 우화후 3일의 자성충으로 벼유묘상(5cm)의 식이와 충체에 동시 살포되었다. 배추좀나방은 3령기 유충으로 배추잎(φ7cm)과 충체에 동시 살포하였고, 복숭아흑진딧물은 무시태 자성충을 담배잎(φ5cm)에 접종해 놓고 약액을 살포하였으며, 처리가 끝난 생물시료들은 25℃, 60% 습도에서 16시간 조명하의 항온실에서 24시간동안 관찰하였다. 생사의 판정은 예리한 핀으로 자극을 주었을 때 행동성이 없거나 이상행동을 하는 경우는 치사로 하여 평균살충력을 평가하였고 그 결과는 다음 표 1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00028
[비교예 1]
공시된 약제로는 화합물(Ia), 펜발러레이트[(R, S)α-시아노-3-페녹시벤질(R,S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부틸산에스테르], 사이퍼메스린[α-시아노-3-페녹시벤질(±)시스, 트란스, 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2,-디메틸시클로프로판 카르복실산 에스테르]로 90%이상 순도의 원제를 실시예 5와 같이 동일하게 유제로 조제하여 100,10ppm 농도로 하여 검정실험을 하엿다. 표준 사육된 점박이 응애는 현미경(20X)하에서 자성충을 고시하여 강남콩잎 절편을 엽칙적법후 풍전시켜 높은 것에 세필로 접종한 후 24시간후의 살비력을 검정하였다. 결과는 다음 표 2와 같다.
[표 2]
Figure kpo00029

Claims (8)

  1. 다음 구조식(I)로 표시하는 3-(1-페닐에텐일)벤질 알콜유도체.
    Figure kpo00030
    상기 식에서, R은
    Figure kpo00031
    기를 나타낸다.(여기서, A가 -CH[CH(CH3)2]-CO- 이면, R3는 Cl이고, A가 -C(CH3)2-CH2-이면 R3는 탄소수가 1 내지 3개인 저급 알콕시기이다.)
  2. 다음 구조식(II)로 표시되는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜과 파라톨루엔설포닐 클로라이드를 반응시켜서 벤질톨루엔설포네이트를 제조하고 이를 다시 2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로판올과 반응시켜서 다음 구조식(I)로 표시되는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00032
    상기 식에서, R은
    Figure kpo00033
    기를 나타낸다.(여기서, A가 -CH[CH(CH3)2]-CO-이면 R3는 Cl이고, A가 -C(CH3)2-CH2-이면 R3는 탄소수가 1 내지 3개인 저급 알콕시기이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 구조식(II)의 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜은, 먼저 m-브로모벤질알콜에 알콜보호기도입시약으로 알콜보호기를 도입하고 나서 그리냐드반응 후에 파라톨루엔설폰산으로 탈수시키고, 계속하여 테트라히드로퓨란과 물의 혼합용액으로 알콜보호기를 제거시켜서 제조됨을 특징으로 하는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알콜보호기도입시약은 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, t-부틸디메틸실릴클로라이드, 디메틸페닐실릴클로라이드, 트리페닐실릴클로라이드, 디히드로피란, 에틸비닐에테르, 메톡시메틸클로라이드 또는 메톡시에톡시메틸클로라이드인 것을 특징으로 하는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 그리냐드 반응은 알콜보호기가 도입된 m-브로모벤질알콜을 35 내지 50℃의 온도조건하에서 유기용매 존재하에 1,2-디브로모에탄을 개시제로하여 마그네슘과 반응시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 1,2-디브로모에탄은 m-브로모벤질알콜을 기준으로 0.1 내지 1.0몰배의 양으로 사용하여서 됨을 특징으로 하는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서 상기 구조식(II)의 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜은, m-브로모벤즈알데히드를 먼저 알데히드기보호시약으로 알데히드기를 보호하고 나서 그리냐드 반응을 거쳐 3-(1-페닐에텐일)벤즈알데히드를 제조한 후, 금속수소화콤플렉스를 이용하여 환원시켜서 제조됨을 특징으로 하는 3-(1-페닐에텐일)벤질알콜 유도체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알데히드보호시약은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 메탄올, 에탄올, 1,3-프로판디티올 또는 에탄디티올인 것을 특징으로 하는 3-(1-페닐에텐일-벤질알콜 유도체의 제조방법.
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