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KR910008668B1 - 필라멘트 집합체 및 그것으로 구성된 망 - Google Patents

필라멘트 집합체 및 그것으로 구성된 망 Download PDF

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KR910008668B1
KR910008668B1 KR1019880014689A KR880014689A KR910008668B1 KR 910008668 B1 KR910008668 B1 KR 910008668B1 KR 1019880014689 A KR1019880014689 A KR 1019880014689A KR 880014689 A KR880014689 A KR 880014689A KR 910008668 B1 KR910008668 B1 KR 910008668B1
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미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

필라멘트 집합체 및 그것으로 구성된 망
제1도는 마찰시험에서 사용되는 장치를 나타낸 개략도.
제2도는 실시예 1과 비교실시예 1 및 2의 끈에 대한 마모시험의 결과를 나타낸 강도보유율%-마모회수의 그라프.
제3도는 내찰상성 시험에 시용되는 사마찰 마모시험기의 개략도.
본 발명은 필라멘트 집합체 및 그것으로 구성된 망에 관한 것으로 특히 각종 로프 및 끈에 사용되는 내마모성, 내구성 및 집속성이 우수한 필라멘트 집합체 및 그러한 필라멘트 집합체로 구성된 망에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌과 같은 초고분자량 폴리올레핀을 고도로 연신한 필라멘트는 그들이 외부물질과 또는 상호간에 반복 마찰접촉할 때 파이브릴화(fibrillation)되기 쉽다.
필라멘트들의 파이브릴화는 필라멘트들의 2차 가공시에 그의 표면상에 보푸라기가 생기는 원인이 되고 또한 파이브릴화 필라멘트들로 구성된 로프 및 기타 제품들은 마찰에 의해 그의 표면이 손상되어 기계강도가 감소되기 쉽다.
따라서 본 기술분야에서는 초고분자량 폴리올레핀 필라멘트의 파이브릴화를 방지 또는 감소시킴이 요망되었다.
초고분자량 폴리올레핀의 필라멘트를 로프류 또는 끈류로 이용하는 경우 초고분자량 폴리올레핀 필라멘트 자체는 고강도를 갖고 있기 때문에 종래의 재료에 의한 끈이나 로프보다 작은 직경으로 만들 수 있는 장점을 갖고 있다.
초고분자량 폴리올레핀의 필라멘트 자체의 고강도를 유효하게 살리려면 필라멘트의 단위길이당 꼬임수를 적게할 필요가 있다.
그러나, 꼬임수를 줄이면, 초고분자량 폴리올레핀 필라멘트의 집속이 흩어지므로 보푸라기가 생기거나 풀어지기 쉽고, 또한 끊어지기 쉬운 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 일본특허공개공보 58-169521에서는 초고분자량 폴리에틸렌의 섬유 또는 초고분자량 폴리프로필렌의 섬유를 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체류 및 프로필렌 공중합체류로부터 선택된 수지로 피복하였다.
그러나 상술한 문제점들은 일본특허공개공보 58-169521에 제안된 방법에 의해서도 여전히 완전하게 해소되지 않는다.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 각종 로프류와 끈류에 사용되는 내마모성, 내구성 및 집속성이 우수한 필라멘트 집합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 그러한 필라멘트 집합체로 구성된 망을 제공하는데 있다.
상술한 문제점들은 초고분자량 폴리올레핀의 필라멘트 또는 그 집합체를 합성고무로서 수지가공처리함으로서 해결될 수 있음을 알아 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 초고분자량 폴리에틸렌의 분자배향 성형체를 합성고무로 수지가공처리한 것이다.
본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향성형체를 수지가공처리한 것이므로 강도 및 탄력성이 우수하다.
또한 합성고무로 수지가공 처리 되었으므로 종래의 재료들로 제조된 제품보다 필라멘트의 단위길이당 꼬임수를 적게하여 직경이 더 가늘게 제조된다 할지라도 만족스러운 집속성을 가지며 또한 보푸라기가 생기지 않고, 풀어지지 않고 그 밖에 실이 끊어지지 않으므로 초고분자량 폴리올레핀 필라멘트 자체의 고강도를 효과적으로 이용할 수 있다.
따라서 본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 내마모성, 내구성 및 집속성 뿐만 아니라 인장강도 및 유연성이 우수하다.
상술한 필라멘트 집합체로 구성된 본 발명에 의한 망은 내구성, 경량성이 우수하다.
본 발명에 의한 필라멘트 집합체 및 망을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 합성고무로 수지가공처리한 초고분자량 폴리에틸렌의 분자배양성형체로 구성된다.
본 발명에 의한 망은 상기 필라멘트 집합체로 구성된다.
여기서, 사용되는 용어 "필라멘트 집합체"는 연사, 편사(strand), 로프 및 끈등을 의미한다.
따라서, 본 발명에 의한 양호한 필라멘트 집합체는 합성고무로 수지가공처리한 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향 필라멘트로 구성된 연사, 편사, 로프, 끈이다.
여기서 사용될 수 있는 초고분자량 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌. 초고분자량 폴리프로필렌 및 초고분자량 폴리-1-부텐과 같은 3-20탄소원자를 갖는 알파올레핀 또는 에틸렌의 초고분자량 단독중합체, 3-20탄소원자를 갖는 적어도 2알파올레핀의 초고분자량 공중합체 및 초고분자량 에틸렌, 프로필렌 공중합체, 초고분자량 에틸렌, 1-부텐 공중합체, 초고분자량 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐 공중합체, 초고분자량 에틸렌, 1-헥센 공중합체, 초고분자량 에틸렌, 1-옥텐 공중합체 및 초고분자량 에틸렌, 1-데센 공중합체와 같은 3-20탄소원자, 바람직하게는 4-10탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파올레핀과 에틸렌의 공중합체가 있다.
이들중, 상술한 적어도 하나의 알파올레핀과 에틸렌의 초고분자량 공중합체가 특히 좋다.
상술한 알파올레핀은 이 공중합체의 탄소원자 1000개당 0.1-20, 바람직하게는 0.5-10, 좀더 바람직하게는 1-7개 함유되어 있다.
여기서 사용되는 초고분자량 폴리올레핀은 적어도 5dl/g의 극한점도[η]를 갖는다.
"초고분자량"이라는 용어는 폴리올레핀이 적어도 5dl/g의 극한점도[η]를 갖는 것을 의미한다.
바람직하게는 여기서 사용되는 폴리올레핀은 7-30dl/g의 극한 점도를 갖는다.
그러한 초고분자량 폴리올레핀을 압출한 다음 고연신하여 얻어진 경량제품의 필라멘트 필름 및 테이프와 같은 분자배향성형체는 탄성계수와 인장강도가 크고 또한 우수한 내수성과 내염수성을 갖는다.
상술한 바와 같이, 에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 초고분자량 공중합체는 본 발명의 목적에 특히 적합하다.
왜냐하면 그것은 상술한 유리한 특성들을 갖는 이외에도 5-80, 바람직하게는 10-50의 연신비로 고연신한 분자배향 성형체는 내충격성과 내마모성이 개선되기 때문이다.
또한 에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 초고분자량 공중합체로부터 제조된 분자배향 성형체는 개선된 내열성을 갖고 있다.
여기서 사용되는 분자배향 성형체는 ASTM D1505에 따라서 밀도구배관내에 카본 테트라클로라이드와 톨루엔을 사용하여 23℃의 온도에서 측정한 밀도가 0.940-0.990, 바람직하기로는 0.960-0.985이다.
여기서 사용되는 분자배향성형체의 유전율(1KHz, 23℃)은 통상 1.4-3.0, 바람직하게는 1.8-2.4이고, 정전정접 8(1KHz,80℃)은 0.050-0.008%, 바람직하게는 0.040-0.010%이다.
유전율과 정전정접은 섬유 및 테이프상의 분자 배합체를 일방향으로 치밀하게 정렬하여 필름상으로 한 시료를 사용하여 ASTM D1505에 따라서 측정했다.
분자배향 성형체의 분자배향정도는 X-레이회절법, 복굴절법 또는 형광편광법으로 측정할 수 있다.
에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 초고분자 배향 필라멘트들의 경우에 그들은 반값폭으로부터 측정하여 적어도 0.90, 바람직하게는 적어도 0.95의 분자배향도(F)를 갖고 있는 것이 그들의 기계적 특성면에서 볼 때 바람직하다.
그러한 분자 배향도는 예를 들어 유기찌고와 기찌로구보 ; 공업화학잡지, 제39권 992페이지(1939)에 상세히 기재되어 있다.
즉, 그것은 다음 공식으로 정의된다.
배향도(F)=(90o-0.5Ho)/90o
식중 H는 적도선상의 가장 강한 파라트루프상의 디바이환을 따른 강도분포곡선의 반값폭(각도)이다.
여기서 사용되는 분자배향성형체는 우수한 기계특성을 갖고 예를 들어, 그것은 연신필라멘트형으로서 적어도 20GPa, 바람직하게는 적어도 30GPa의 탄성율과 적어도 1.2GPa, 바람직하게는 적어도 1.5GPa의 인장강도를 갖는다.
여기서 사용되는 분자배향성형체의 임펄스 파괴전압값은 110-250KV/mm, 바람직하게는 150-220KV/mm이다.
임펄스 전압 파괴값은 유전율 측정시에 사용된 것과 동일한 샘플을 사용하여 동판위에서 25mm의 직경을 갖는 황동의 JIS-형 전극에 의해 부극성 임펄스를 2KV/3회 단계로 가하면서 승압시켜 측정했다.
에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 상술한 초고분자량 공중합체로 제조된 분자 배향성형체는 내충격성, 파단에너지 및 내내크리프성이 특히 우수하다.
분자배향 성형체의 파단에너지는 8kg.m/g 이상, 바람직하기로는 10kg.m/g 이상이다.
분자배향성형체는 우수한 내크리프성을 갖는다.
실온에서의 크리프성의 촉진 조건에 상당하는 고온에서의 크리프에 대한 시험에서, 크리프가 현저히 감소되었음이 나타났다.
에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 상술한 초고분자량 공중합체는 70℃의 온도에서, 파단하중의 30%의 하중하에서 90초후의 신율(%)로서 구한 크리프가 7% 이하, 특히 5% 이하이고, 또 90초에서 180초후의 크리프속도(εsec-1)가 4 X10-4sec-1이하, 특히 5 X10-5sec-1이하이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 공중합체로 된 분자배향성형체는 상온에서 상기한 특성을 갖는 이외에 다음과 같은 열특성을 갖고 있다.
즉, 그것은 공중합체 고유의 결정융해온도(Tm)보다 적어도 20℃ 높은 온도범위에서 적어도 하나의 결정융해 피이크(Tp)를 가지며 또한 결정융해피이크(Tp)에 따른 융해 열량이 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 바람직하게는 적어도 30%이다.
상술한 공중합체의 고유의 결정융해온도(Tm)는 공중합체의 분자배향성형체를 일단 완전히 융해한 다음 냉각하여 분자배향을 완화시킨 후 다시 가열하는 방법, 소위 시차주사형 열량계에서의 세컨드.런(second run)으로 측정할 수 있다.
특히, 상술한 공중합체의 분자배향 성형체에서는 상술한 공중합체 고유의 결정융해온도 범위에서는 결정융해 피이크는 나타나지 않으며, 또 이 온도범위에서 어떤 피이크가 관측된다 할지라도 그것은 말미(tailing)로서만 나타난다.
결정융해피이크(Tp)는 보통 Tm+20℃~Tm+50℃ 특히 Tm+20℃~Tm+100℃의 온도범위에서 나타나며, 그것은 상술한 온도범위내에서 다수개의 피이크로서 나타나는 경우가 많다.
결정 융해피이크(Tp)는 Tm+35℃~Tm+100℃에서의 고온측융해피이크(Tp1)와, Tm+20℃"＜Tm+35℃에서의 저온측융해피이크(Tp2)의 2개로 분리되어 나타난다.
분자 배향성형체의 제조조건들에 따라 Tp1또는 Tp2가 복수개의 피이크로된 경우도 있다.
이들 고결정 융해피이크들(Tp1과Tp2)은 초고분자량 에틸렌/알파올레핀의 분자배향성형체의 내열성을 현저히 개선해 주고 고온의 열이력(heat hysteresis)후의 강도보지율 또는 탄성율 보지율에 기여하는 것으로 생각된다.
온도범위 Tm+35℃~Tm+100℃의 고온측융해 피이크(Tp1)에 따른 융해열량의 총합은 전융해열량을 기준으로 하여 적어도 1.5%, 특히 적어도 3.0%인 것이 좋다.
고온측융해피이크(Tp1)에 의한 융해열량의 총합이 상술한 필요조건을 만족하는 한, 고온측융해피이크(Tp1)가 주피이크로서 돌출되지 않는 경우 즉, 그 피이크(Tp1)가 작은 피이크들의 집합 또는 넓은 피이크인 경우 조차 내열성은 어느정도 감퇴하는 일이 있어도 내크리프특성은 우수하다.
융점은 시차주사열량계(퍼킨-엘미사에 의해 공급되는 모델 DSC II)를 사용하여 다음과 같이 측정하였다.
약 3mg의 샘플을 4mm ×4mm ×0.2mm(두께)의 크기를 갖는 알미늄 쉬트상에 감아서 배향방향으로 구속상태로 유지시켰다.
그다음, 알미늄 쉬트상에 감긴 샘플을 알미늄팬(pan)내에 밀봉시켰다.
또 레퍼렌스 홀더에 넣는 통상 비어있는 알미늄팬에는 사용된 것과 동일한 알미늄 쉬트를 밀봉시키고 열배런스를 유지시켰다.
그 샘플을 약 1분동안 30℃에서 유지시킨 다음 온도를 10℃/분의 속도로 250℃까지 승온시켰다.
제1회째의 승온시의 융점의 측정을 완료했다.
그다음 샘플을 10분동안 250℃로 유지시킨 후, 20℃/분의 속도로 강온시킨 다음 그 샘플을 10분동안 30℃로 유지시켰다.
그다음 온도를 다시 10℃/분의 속도로 250℃까지 승온시키고 제2회째 승온시(세컨드런)의 융점측정을 완료했다.
이때 융해피이크의 최대값을 융점으로 했다.
피이크가 숄더(shoulder)로서 나타나는 경우에는 숄더와 인접한 저온측 변곡점과 인접한 고온측 변곡점에서 접선들을 그어 교차점을 융점으로 했다.
흡열곡선의 60℃와 240℃의 점을 연결한 직선과 제2회째 승온시의 주융해 피이크로서 측정되는 중합체 고유의 결정융해온도(Tm)보다 20℃ 만큼 더 높은 점에 수직선을 그어 이 선들로 둘러쌓인 저온측 부분 즉, 기준선, 수직선 및 60℃ 점을 포함하는 흡열곡선으로 둘러쌓인 영역은 초고분자량 에틸렌공중합체 고유의 결정융해(Tm)에 의한 것으로 하고 또한 고온측부분 즉, 기준선, 수직선 및 240℃의 점을 포함하는 흡열곡선으로 둘러싼 영역은 본 발명 분자배향성형체의 기능들을 뚜렷히 나타내는 결정융해(Tp)에 의한 것으로 생각된다.
결정융해열량은 이 부분들의 면적으로부터 계산하였다.
Tp1및 Tp2의 융해에 의한 융해열량도 상술한 방법에 따라, Tm+20℃와 Tm+35℃에서의 수직선들간의 부분을 Tp2의 융해에 의한 융해열량으로, 또한 고온측 부분을 Tp1의 융해에 의한 융해 열량으로 똑같이 계산하였다.
상술한 에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 초고분자량 공중합체의 분자배향 필라멘트는 5분동안 170℃의 열이력후 적어도 95%의 강도보지율과 적어도 90%, 특히 적어도 95%의 탄성율 보지율을 갖고 있으며, 종래의 폴리에틸렌의 연신필라멘트에서는 볼 수 없는 우수한 내열성을 나타낸다.
[초고분자량 폴리올레핀의 분자배향]
[성형체의 제조방법]
일반적으로 고탄성, 고인장강도를 갖는 분자배향성형체는 초고분자량 폴리올레핀을 필라멘트, 필름, 테이프등으로 압출하여 고연신하여 제조한다.
그러한 방법자체는 기술상 공지되어 있다.
예를 들어, 일본특허공개공보 특개소 56-15408호에는 초고분자량 폴리에틸렌의 희석용액을 방사한 다음 얻은 필라멘트를 연신시키는 방법이 기재되어 있다.
일본특허공개공보 특개소 59-130313호에는 초고분자량 폴리에틸렌을 왁스와 용융혼련시킨 다음, 혼련된 혼합물을 압출시키고, 그다음 그 압출물을 냉각 및 고화한 다음 고화된 압출물을 연신시키는 방법이 기재되어 있다.
또한 일본특허공개공보 특개소 59-187614호에는 상술한 용융혼련시킨 혼합물을 압출시키고, 그 압출물을 연신시키고, 그다음 고압출물을 냉각 및 고화한 후, 고화된 압출물을 연신시키는 방법이 기재되어 있다.
양호한 초고분자량 폴리올레핀, 즉, 에틸렌과 적어도 하나의 알파올레핀의 초고분자량 공중합체의 분자배향성형체의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
[공중합체의 제조]
초고분자량 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 예를 들어 지글러 촉매의 존재하에서 유기용매중에서 3-20, 바람직하게는 4-10 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파올레핀과 에틸렌을 슬러리 중합시켜 얻는다.
양호한 알파올레핀을 예로 들면, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이 있다.
이들중 부텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이 좋다.
알파올레핀 공중합용 단량체는 중합체쇄내의 1000탄소원자당 알파올레핀 함량이 상술한 범위내인 양으로 사용되어야 한다.
더욱이, 초고분자량 에틸렌/알파올레핀 공중합체는 상술한 극한점도[η]에 대응하는 분자량을 가져야 한다.
여기서 사용되는 초고분자량 에틸렌/알파올레핀 공중합체중의 알파올레핀 성분의 측정은 적외선 분광광도계(니뽄 분코 고교제)를 사용하여 행한다.
즉, 에틸렌쇄내에 내포된 알파올레핀의 메틸기의 변각진동을 나타내는 1378cm-1의 흡광도를 측정한 다음 그 측정된 값을13C 핵자기공명 장치로 모델 화합물을 사용하여 미리 작성한 검량선으로 1000탄소원자당 메틸분기들의 수로 환산하여 정량한다.
[분자배향 성형체의 제조]
초고분자량 에틸렌/알파올레핀의 분자배향 성형체의 제조시, 그 공중합체에 희석제를 배합한다.
희석제로는 초고분자량 에틸렌 공중합체와 혼화성을 갖는 왁스 또는 초고분자량 에틸렌 공중합체에 대한 용제가 사용된다.
이와 같은 용제로는 상기한 공중합체의 용융점보다 적어도 20℃ 더 높은 비등점을 갖는 용제를 사용하는 것이 좋다.
용제를 구체적으로 예를 들면 n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-옥타데칸, 액상파라핀 및 케로신과 같은 지방족 탄화수소용매, 크시렌, 나프탈린, 테트라린, 부틸벤젠. p-큐멘, 사이클로 헥실벤젠, 디에틸벤젠, 벤질벤젠, 도데실벤젠, 바이사이클로헥실, 데카린, 메틸나프탈린 및 에틸나프타린과 같은 방향족 탄화수소용매와 그 수소화물 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로벤젠, 1, 2, 3-트리클로로프로판, 디클로로벤젠, 1, 2, 4-트리클로로벤젠 및 브로모벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소용매, 파라핀계 프로세스오일 나프렌계 프로세스오일 및 방향족계 프로세스 오일같은 광유를 들 수 있다.
지방족 탄화수소 화합물과 그 유도체류가 왁스로서 사용될 수 있다.
이와 같은 지방족 탄화수소 화합물로서는 포화지방족 탄화수소를 주체로 하고 통상 분자량이 2000이하, 바람직하게는 1000이하, 특히 바람직하게는 800이하의 파라핀계 왁스라고 불리는 화합물이 사용된다.
이와 같은 지방족 탄화수소 화합물을 구체적으로 예를 들면, 도코산, 트리코산, 테트라코산 및 트리아콘탄과 같은 적어도 22 탄소원자를 갖는 n-알칸과 이들을 주성분으로한 저급 n-알칸과의 혼합물 n-알칸과 에틸렌을 단독중합시키거나 또는 열분해시킨 중압, 저압 또는 고압폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌의 분자량을 감소시켜 형성되는 기타 알파올레핀 왁스류와 에틸렌을 공중합시켜 얻은 저분자량 중합체인 저급 n-알칸, 소위 파라핀 왁스 및 에틸렌 공중합 왁스류로 구성된 혼합물과 그리고 전술한 왁스를 산화시키거나 말레인산으로 변성시켜 얻은 산화옥스 및 말레인산 변성왁스가 있다.
지방족 탄화수소 화합물 유도체로는, 예를 들면 알킬기 또는 알케닐기와 같은 지방족 탄화수소기의 말단 또는 내부에 1개이상, 바람직하기로는 1-2개, 특히 바람직하기로는 1개의 카복실기, 하이드록실기, 카바모일기, 에스테르기, 머캅토기 또는 카보닐기등의 관능기를 가진 화합물이고, 탄소수 8이상, 바람직하기로는 탄소수 15-20 또는 분자량 130∼2000, 바람직하기로는 200∼800인 지방산, 지방족알콜, 지방산아미드, 지방산에스테르, 지방족머캅탄, 지방족알데히드, 지방족케톤이 사용된다.
구체적으로 예를 들면 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 올레인산과 같은 지방산, 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜 및 스테아릴 알콜 같은 지방족 알콜, 카프린아미드, 라우린아미드, 팔미틴아미드 및 스테아릴아미드와 같은 지방산 아미드 및 스테아릴 아세테이트와 같은 지방산 에스테르가 있다.
초고분자량 에틸렌 공중합체와 희석제 혼합비는 이들 성분의 종류에 따라 다르나 일반적으로 이 혼합비는 중량으로 3/97-80/20 바람직하게는 15/85-60/40이 좋다.
만일 희석제의 양이 상술한 범위 이하로 너무 작을 경우에는 용융점도가 너무 높아져서 용융혼련 또는 용융성형이 어렵고 성형체의 표면거칠음이 심하고, 연신단계에서 절단되기 쉽다.
만일 희석제의 양이 상기 범위를 초과하여 너무 많으면 용융혼련이 어려워지고, 성형체의 연신성이 떨어진다.
용융혼련은 일반적으로 150-300℃, 특히 170-270℃의 온도에서 행하는 것이 좋다.
상기 범위보다 낮은 온도에서는 용융점도가 너무 높아서 용융성형이 어려워진다.
또 상기 범위보다 높은 온도에서는 초고분자량 에틸렌 공중합체의 분자량이 열분해에 의해 감소되어 고탄성율과 고강도를 갖는 성형체를 얻기 어렵다.
혼합은 헨첼믹서 또는 V-혼합기를 사용하여 건식혼합하거나 또는 단축 또는 다축 압출기를 사용하여 용융혼합하여도 좋다.
공중합체와 희석제로 구성된 도우프(방사원액)의 용융성형은 일반적으로 용융압출에 의해 행한다.
예를 들어, 필라멘트들은 방사구금을 통해 도우프를 용융압출시켜 얻는다.
방사구금을 통해 압출된 바와 같은 필라멘트는 용융상태에서 연신할 수도 있다.
드라프트는 다음 식으로 정의할 수 있다.
드라프트(draft)=V/Vo
식중 Vo는 다이오리피스내에서의 용융수지의 압출속도이고, V는 냉각 및 고화한 미여신 필라멘트의 권취속도이다.
드라프트비는 혼합물의 온도와 초고분자량 에틸렌 공중합체의 분자량에 의존하지만 통상 3이상, 바람직하게는 6이상이다.
이와 같이하여 얻은 초고분자량 에틸렌 공중합체의 미연신 성형체는 연신 처리한다.
물론 연신처리의 정도는 적어도 하나의 축방향에서의 분자배향이 그 중합체에 효과적으로 부여되도록 행한다.
초고분자량 에틸렌 공중합체로부터 얻어진 미연신 성형체의 연신은 일반적으로 40-160℃, 바람직하게는 80-145℃의 온도에서 행하는 것이 좋다.
미연신성형체를 상기 온도로 가열 및 유지시키기 위한 가열매체로서는 공기, 수증기 및 액상매체 어느 것이라도 사용할 수 있다.
만일 성형체의 조성물의 융점보다 높은 비등점을 상술한 희석제를 용출 제거할 수 있는 용매 예를 들어 데카린, 데칸, 케로신등을 연신작업을 위한 가열매체로서 사용할 경우, 상술한 희석제의 제거가 가능해지게 되며 또한 연신불균일이 연신단계에서 제거될 수 있고 또한 고연신비가 얻어질 수 있다.
물론 초고분자량 에틸렌 공중합체로부터 과잉희석제를 제거하기 위한 수단은 상술한 방법에 한정되지 않는다.
예를 들어 미연신 성형체를 헥산, 헵탄, 더운 에탄올, 클로로포름 또는 벤젠과 같은 용매로 처리하는 방법을 채택할 수도 있다.
이들 방법에 의하여 과잉희석제를 제거할 수 있고, 고탄성율, 고강도의 연신물을 얻을 수 있다.
연신작업은 일단계 또는 다단계로 행할 수 있다.
연신비는 원하는 분자배향과 그에 따른 용해온도향상에도 좌우되나, 일반적으로는 5-80배이고, 바람직하기로는 10-50배이다.
일반적으로, 다단계의 연신이 유리하며 첫째 단계에서의 연신작업은 압출성형체로부터 희석제를 추출하면서 80-120℃의 비교적 저온에서 행하며, 또한 제2단계 이후에서의 연신작업은 제1단계에서 채택된 연신온도보다 높은 120-160℃의 온도에서 행하는 방법을 채택하는 것이 좋다.
필라멘트, 필름 또는 테이프의 단축연신은 주속이 다른 롤러들간에서 연신작업을 행함으로서 달성된다.
이와 같이 하여 얻은 분자배향성형체는 소망에 따라 구속조건하에서 가열처리할 수 있다.
이 가열처리는 일반적으로 140-170℃, 바람직하기로는 150-175℃의 온도에서 1∼20분간 바람직하기로는 3∼10분간 행한다.
이 가열처리에 의해 배향결정부분의 결정화가 더 진행되고 또한 결정융해온도의 고온측으로의 이행, 강도 및 탄성율이 개선되며 또한 고온에서의 내크리프성이 개선된다.
본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 얀(yarn) 바람직하게는 필라멘트연사(twisted filamentary yarn), 스트랜드(strand), 번들(bundle), 바람직하게는 필라멘트의 스트랜드 또는 번들, 스트랜드나 얀으로 제조한 로프 또는 끈이다.
로프나 끈은 연신 필라멘트들의 단사(single yarn) 또는 스트랜드일 수 있다.
다른 방법으로, 로프나 끈은 연신 필라멘트들의 다수의 얀 또는 스트랜드로 제조할 수도 있다.
따라서 본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 3, 4, 6 또는 8스트랜드, 끈 또는 병렬형 로프일 수 있다.
본 발명에 의한 필라멘트 집합체가 로프 또는 끈일 경우에 스트랜드의 수 및 스트랜드의 직경은 로프 또는 끈의 의도하는 용도에 따라 또는 그것으로 제조되는 망의 용도에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에 의한 로프 또는 끈형의 필라멘트 집합체는 통상 적어도 3kg·m/g, 바람직하게는 적어도 4kg·m/g의 파단에너지를 갖는다.
본 발명 분자배향성형체의 장점들 중 하나는 편조했을때의 강도 이용율의 저하(방사손실)가 낮다는 사실이다.
본 발명에 의하면, 필라멘트 집합체는 합성 고무로 수지처리된 상태에 있다.
이 상태는 합성고무로서 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향성형체로 구성된 필라멘트 집합체를 수지 처리하거나 또는 합성고무로 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향 성형체를 수지처리한 다음 수지처리된 성형체들을 집합함으로써 성취될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적당한 합성고무를 예로 들면 에멀죤, 라텍스 또는 액체 상태의 실리콘고무, 우레탄고무, 이소프렌고무, EPT고무 및 폴리에스테르 고무가 있다.
우수한 내구성 및 집속성이 특히 필요한 로프와 끈의 경우에는 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 이소프렌 고무가 좋다.
한편, 필라멘트의 스트랜드 및 필라멘트연사의 경우들에는 ETP고무와 폴리에스테르가 좋다.
수지가공처리는 초고분자량 폴리올레핀의 연신 필라멘트 또는 그 집합체와 같은 분자배향성형체에 상술한 바와 같은 합성고무를 분무, 롤코팅 또는 침지시켜 함침시킨 다음 합성고무를 건조 또는 경화시켜 막을 형성시키는 방법이 이용된다.
합성고무의 도포량은 수지가공처리전의 필라멘트 집합체의 중량을 기준으로 하여 0.5-80중량%(건조 베이스로)이다.
로프와 끈의 경우에는, 10-60중량%의 도포량이 바람직하고 연사나 필라멘트의 스트랜드의 경우에는 5-20중량%의 도포량이 바람직하다.
본 발명에 의한 망은 합성고무로 수지 가공처리한 초고분자량 폴리에틸렌의 분자배향 성형체로된 필라멘트 집합체로 구성되며, 망제품으로서는 어망, 테니스망, 배구망등이 있다.
망의 용도에 따라서 필라멘트 집합체로 망을 제조하는 방법이 다르므로 각각의 용도에 따라서 적당한 방법을 이용할 수 있지만 그러한 방법들은 기술상 공지되어 있다.
본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 강도, 탄력성이 우수한 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향성형체로 구성되고, 또한 합성고무로 수지가공처리되기 때문에 종래의 재료로 만든 동일제품들보다 필라멘트의 단위길이당 꼬임수를 줄여 직경을 더 가늘게 할지라도 만족스러운 집속성을 가지며, 보푸라기가 생기지 않고, 풀어지지 않고, 끊어지지 않으므로 초고분자량 폴리올레핀 필라멘트 자체의 고강도를 유효하게 살릴 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 필라멘트 집합체는 내마모성, 내구성 및 집속성이 우수할 뿐만 아니라 인장강도 및 유연성이 우수하다.
상술한 필라멘트 집합체로 구성된 본 발명에 의한 망은 튼튼하고 경량이다.
본 발명을 첨부도면을 참조하여 실시예들에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
[초고분자량 에틸렌/부텐-1 공중합체의 중합]
초고분자량 에틸렌/부텐-1 공중합체를 제조하기 위한 슬러리 중합을 지글러 촉매의 존재하에서 중합용매로서 n-데칸 1ℓ중에서 행하였다.
에틸렌과 부텐-1의 조성이 몰비로 97.2/2.35인 단량체 혼합가스를 반응기에 연속 공급하여 반응기 내부압력을 5kg/cm2으로 일정하게 유지시켰다.
슬러리 중합을 70℃의 반응온도에서 2시간으로 완료했다.
얻어진 분말상 초고분자량 에틸렌/부텐-1 공중합체의 수율은 160g이었으며, 그 중합체의 극한점도(135℃의 데카린중에서)는 8.2dl/g이었으며, 적외선 분광광도계에 의해 측정한 부텐-1 함량은 1000 탄소원자당 1.5 부텐-1 분자이었다.
[초고분자량 에틸렌/부텐-1 공중합체의 연신배향제품의 제조]
상술한 중합에 의해 얻는 분말상 초고분자량 에틸렌/부텐-1 20중량부와 파라핀 왁스(융점=69℃, 분자량=490) 80중량부의 혼합물을 다음 조건하에서 용융 방사시켰다.
상술한 혼합물 100중량부에 프로세스 안정화제로서, 3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시-톨루엔 0.1중량부를 첨가했다.
그다음 이 혼합물을 스크류형 압출기(스크류직경=25mm, L/D=25, 서모플라스틱사제)를 사용하여 190℃의 설정 온도에서 용융혼련시킨 다음 2mm의 오리피스 직경을 갖는 방사다이를 통해 용융방사했다.
상기 방사다이는 압출기에 부착되어 있다.
압출용융물을 180cm의 에어캡에서 36배의 드라프트비로 인취한 다음 공기중에서 냉각고화하여 미연신 필라멘트를 얻었다.
그다음 미연신 필라멘트를 다음 조건하에서 연신시켰다.
3개 고뎃롤을 사용하여 2단 연신을 행했다.
이때 제1연신탱크에 사용되는 가열매체는 n-데칸이었으며, 온도는 110℃이었고, 또한 제2연신 탱크에 사용되는 가열매체는 트리에틸글리콜이었으며, 또한 온도는 145℃이었고, 각 탱크의 유효길이는 50cm이었다.
연신시에는 제1고뎃롤의 회전속도를 0.5m/분으로 하고 제3고뎃롤의 회전속도를 변경시킴으로써 원하는 배향필라멘트를 얻었다.
제2고뎃롤의 회전속도는 안정연신이 가능 범위로 적의 선택했다.
초기에 첨가되는 모든 파라핀 왁스는 연신단계에서 필라멘트로부터 n-데칸중으로 추출되었다.
그다음 배향 필라멘트를 수세한 다음 온종일 실온감압하에서 건조하여 그 물성을 측정하였다.
연신비는 제1 및 제3고뎃롤들간의 회전속도 비로부터 계산했다.
[인장특성의 측정]
인장시험기(시마쯔 세이사꾸쇼제 DCS-50M)를 사용하여 실온(23℃)에서 배향 필라멘트의 탄성율 및 인장강도를 측정했다.
그 경우에, 클램프들간의 사용된 샘플길이는 100mm이었고, 인장속도는 100mm/분(100%/분의 변형속도)이었다.
탄성율은 초기 탄성율에서 접선의 기울기를 사용하여 계산했다.
계산에 필요한 단면적은 샘플의 밀도를 0.960g/cc로서 하여 샘플의 중량으로부터 계산하여 구했다.
[열이력후의 인장탄성율 및 강도보지율]
샘플을 기어오븐(다바이 세이사꾸쇼제 퍼펙트 오븐)내에 방치시켜줌으로서 열이력시험을 행했다.
약 3m의 길이를 갖는 샘플을 양단에 복수개의 활차를 장치한 스테인레스 스틸 프레임상에 반복적으로 감은 다음 그 샘플의 양단을 고정했다.
이때의 샘플 양단은 샘플이 늘어지지 않는 정도로 고정하고 샘플에 장력을 부가하지는 않았다.
열이력 시험후 샘플의 인장특성은 전술한 인장특성 측정에 기술된 바와 같은 절차에 따라 측정했다.
[내크리프성의 측정]
연신배향 필라멘트를 열응력변형 측정장치(세이꼬 덴시 고교제 TMA/SSIO)를 사용하여 내크리프성을 측정했다.
샘플길이는 1cm이었고, 분위기 온도는 70℃이었고, 실온에서의 파단하중의 30%에 상당하는 하중을 가해주는 촉진조건에서 행하였다.
크리프량을 정량적으로 평가하기 위해, 다음과 같은 두값들을 측정했다.
즉, 하중인가후 90초 경과시의 크리프신율 CR80(%)의 값과 하중의 인가후 90초 경과시부터 180초 경과시의 평균 크리프속도(sec-1)의 값을 측정했다.
얻어진 연신배향 필라멘트를 복수본 집속시킨 멀티필라멘트의 인장특성을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00001
초고분자량 에틸렌/부텐-1 공중합체 연신배향 필라멘트(샘플-1)의 고유의 결정융해 피이크는 126.7℃이었고, 전결정 융해 피이크 면적에 대한 Tp의 비율은 33.8%이었다.
내크리프 특성은 CR90이 3.1%이었고, 또한 평균크리프속도는 3.03×10-5sec-1이었다.
5분동안 170℃에서 열이력후의 탄성율 보지율은 102.2%이었고, 강도보지율은 102.5%로서 열이력에 의한 연신배향 필라멘트의 성능저하는 나타나지 않았다.
또한 이 연신배향 필라멘트의 파단에 필요한 열량은 10.3kg.m/g이었고, 밀도는 0.973g/cm3이었고, 유전율은 2.2이었고, 유전정접은 0.024%이었고, 또한 임펄스 전압파괴 값은 180KV/mm이었다.
연신 필라멘트(샘플-1)를 사용하여, 2스트랜드 끈(3, 000데니어×3)을 제조했다.
이 끈을 실온에서 막을 형성할 수 있는 실리콘 수지 액에 침지시킨 다음 1분동안 90℃의 온도에서 건조시켜 3스트랜드 끈의 표면상에 실리콘 수지의 막을 형성시켰다.
실리콘 수지의 부착량은 수지가공처리 이전의 끈의 중량을 기준으로 하여 50중량%이었다.
얻어진 실리콘 수지가공처리된 3스트랜드 끈을 다음과 같이 세탁 및 마모시험을 행하여 수지가공처리 효과를 평가했다.
[세탁시험]
세척기에 물을 채운 다음 1m의 길이를 갖는 시험편(끈)을 넣고 10일동안 연속하여 강반전류로 세탁했다.
세탁후에 도막의 내구성과 끈의 집속성을 조사했다.
[마모시험]
제1도에 개략적으로 나타낸 시험장치를 사용하여 시험편(끈)을 인장시키면서 왕복주행시켜 수류중에 평행하게 배치된 3개의 마모링 고정기와 반복 마찰접촉시켰다.
각각의 마모링은 50mm의 직경과 #1000의 표면거칠음을 갖고 있었다.
마모링들과 시험편간의 마모마찰횟수에 따른 시험편의 강도 보지율%의 변동을 측정했다.
세탁시험의 결과들을 표 2에 나타내는 한편 마모시험의 결과들을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
세탁시험 결과
Figure kpo00002
[실시예 2]
135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]=7.42dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌(단독중합체) 20중량부와 69℃융점과 490의 분자량을 갖는 파라핀 왁스 80중량부로 구성된 분말상 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 용융방사 및 연신시켜 연신배향된 필라멘트를 얻었다.
얻어진 연신배향 필라멘트를 복수본 집속시킨 멀티필라멘트의 인장특성을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
초고분자량 폴리에틸렌의 연신배향 필라멘트(샘플-2) 고유의 결정융해 피이크는 135.1℃이었고, 전결정융해 피이크에 대한 Tp의 비는 8.8%이었다.
한편, 전결정융해 피이크에 대한 고온측 피이크 Tp1의 비는 1%이하이었다.
내프리프특성은 CR90이 11.9%이었고, 또한 평균 크리프속도는 1.07×10-3sec-1이었다.
5분동안 170℃에서 열이력후 탄성율 보지율은 80.4%이었고, 강도보지율은 78.2%이었다.
또한 샘플-2의 파단에 필요한 열량은 6.8kg.m/g이고, 밀도는 0.985g/cm3이고, 유전율은 2.3이고, 유전정접은 0.030%이고, 또한 임펄스 전압 파괴값은 182KV/mm이었다.
연신 필라멘트(샘플-2)을 사용하여 3스트랜드 끈을 제조한 다음 실시예 1에서와 같이 실리콘 수지로서 수지가공처리 했다.
수지가공처리된 끈을 실시예 1에서와 같이 세탁 및 마찰시험을 했다.
그 결과들은 표 2와 제2도에 나타낸다.
[비교실시예 1]
실리콘 수지액을 이온노머 분산수지액(미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오제, “케미팔 S-100”)으로 교체하고 수지의 부착량을 수지가공처리 하기전의 끈의 중량을 기준으로 하여 20중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복했다.
수지가공처리된 끈을 실시예 1에서와 같이 세탁 및 마모시험을 했다.
결과는 표 2와 제2도에 나타냈다.
[비교실시예 2]
실시예 2의 수지가공처리이전의 3스트랜드 끈을 실시예 1에서와 같이 마모시험을 했다.
그 결과는 제2도에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 연신 필라멘트들을 150꼬임수/m로 꼬아서 250데니어의 스트랜드로 분섬하여 필라멘트 연사를 얻었다.
그 연사를 롤 피복기에 의해 고형분 50%의 EPT라텍스로 코팅한 다음 1분동안 90℃로 건조시켜 수지가공처리한 필라멘트 연사를 얻었다.
EPT수지의 부착량은 수지가공처리 이전의 끈의 중량을 기준으로 하여 16.2중량%이었다.
수지가공처리의 효과들을 평가하기 위하여 다음과 같이 시험했다.
[접속성의 시험]
얀(yarn)을 가위로 절단한 다음 얀이 절단된 지점에서 풀린 필라멘트들의 길이를 측정했다.
[내찰상성의 시험]
사의 마찰 마모시험 장치를 사용하여 사가 절단될 때까지 마찰횟수를 다음 조건으로 측정했다.
조건들 :
중량(W) : 250g
사의 교차각도(θ) : 40o
스트로크(ℓ) : 60mm
결과는 표 4에 나타냈다.
[표 4]
시험 결과들
Figure kpo00004
[비교실시예 3]
실시예 3에서의 수지가공처리 이전의 필라멘트 연사를 실시예 3에서와 같이 시험했다.
결과는 또한 표 4에 나타냈다.

Claims (12)

  1. 합성고무로 수지가공처리를 한 적어도 5dl/g의 극한점도[η]를 가진 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향 성형체로 된 것이 특징인 필라멘트 집합체.
  2. 제1항에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌 또는 3-20 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파올레핀과 에틸렌의 초고분자량 공중합체인 것이 특징인 필라멘트 집합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지가공처리에 사용되는 합성고무는 에멀죤, 라텍스 또는 액상인 것이 특징인 필라멘트 집합체.
  4. 적어도 5dl.g의 극한점도를 가진 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향 필라멘트로 된 얀(yarn), 스트랜드, 로프 또는 끈을 합성고무로 수지가공처리하여 된 것이 특징인 필라멘트 집합체.
  5. 제4항에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌 또는 3-20 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파올레핀과 에틸렌의 초고분자량 공중합체인 것이 특징인 필라멘트 집합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 수지처리에 사용되는 합성고무는 에멀죤, 라텍스 또는 액상인 것이 특징인 필라멘트 집합체.
  7. 합성고무로 수지가공처리한 적어도 5dl/g의 극한점도[η]를 가진 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향성형체로 된 필라멘트 집합체로 구성한 것이 특징인 망.
  8. 제7항에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리프로필렌 또는 3-20 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파올레핀과 에틸렌의 초고분자량 공중합체인 것이 특징인 망.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 수지가공처리에 사용되는 합성고무는 에멀죤, 라텍스 또는 액상인 것이 특징인 망.
  10. 적어도 5dl/g의 극한점도[η]를 가진 초고분자량 폴리올레핀의 분자배향 필라멘트로된 얀(yarn), 스트랜드, 로프 또는 끈을 합성고무로 수지가공처리하여된 필라멘트 집합체로 구성되는 것이 특징인 망.
  11. 제10항에 있어서, 초고분자량 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌, 3-20 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알파올레핀과 에틸렌의 초고분자량 공중합체인 것이 특징인 망.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 수지가공처리에 사용되는 합성고무는 에멀죤, 라텍스 또는 액상인 것이 특징인 망.
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